?铕高分子配合物电致发光的研究
摘要：以PVK + PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen作为发光层，8-羟基喹啉铝为电子传输层，NPB作为空穴传输层，用甩胶方法制备了有机红光器件，在电压28V时，发光最大亮度可达4.2cd/m2。从发光层可以观察到铕的特征光谱，其最强发射峰发出的红光在612~613nm。
关键词：铕高分子配合物;有机电致发光;甩胶
Abstract: A red OLED was prepared by gumming method,which luminescent layer using PVK + PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen ,electron transfer layer using 8- hydroxyquinoline aluminum,hole transport layer using NPB.The red light intesity was 4.2cd/m2 when votage was 28V,which shown 612~613nm of Eu characteristic spectrum.
Key-words: polymericEu complex ; organic electroluminescence ; gumming method
随着现代社会的蓬勃发展，越来越多的电子器件，电脑、电视机已经进入千家万户，即便在家里不出门，通过上网等工具也能够知道外面的世界是如何发展的。但是在四十多年以前这些都是神话，那时的科技还不发达，没有人发现电脑等能够用有机红色发光器件。第二次海湾战争的硝烟、世界各地的旖旎风光尽收眼底，开心的网上聊天等等，这些都是显示器给人们带来的方便和快乐，对于现在人们的日常生活而言，显示器已经占据了非常重要的位置。显示器在当今的社会发展中已经获得了普遍的使用，在仪器仪表，电脑通信设备，家用电器等范畴都少不了显示器的踪影。二十一世纪是信息化的时代，当然对信息量无论是在保存，传送还是在获取等方面的需求就如同数学里的指数关系式般增长。光电子技术最重要的组成部分就是光显示技术，如果没有显示的存在，那么电子数字信息时代也不可能有今天的辉煌，所以需要制备高亮度、高效率、低发热率的显示器，同时也为信息时代获得了巨大的市场和广阔的发展情景。
如今使用的显示器多种多样，其中就有投影仪（DLP）、离子显示器等，它们在制作电脑，电视机等方面有着巨大的作用价值，已经在世界形成了产业群体[2]。它们虽说有一定的功能，但同时也存在着缺陷，如LCD耗能比较大、PDP做不精细、分辨率不高，这些都有一定限度的制约。然而，有机发光器件或称有机发光二极管（OLED）有超快的响应速度和轻薄等优势，能够弥补以上的不足，还能显示出这些特点：利用有机物，能够选取各种不一样的材料，并且可以显示出从蓝光到红光的各种颜色范围；亮度和效率都很高；可视角度没问题，能够实现很大角度的关看，图像清晰；制作工艺简单，成本低；超薄薄膜，重量轻。
有机电致发光的独特优点，无机电致发光与传统的液晶显示器相比是不可比的。因而
，现在全世界都十分热衷于对有机电致发光的研究。因为其存在着巨大的经济价值和开阔的发展前景，所以世界上很多发达的公司都在争相着研制和开发具有特点的显示器。1995年日本 Pioneer公司第一个绿色有机发光二极管出现，1997年日本的先锋公司研制出了低容量OLE显色器，并将其投放于汽车市场，提高了经济发展，之后又相继研发了单色显示器，全色显示器。从此以后，对PLED和OLED的研究也掀起一阵热潮[1]。自从1993年 J.Kido[2]利用Eu（TTA）3和空穴传输材料甩胶成膜，得到发光亮度仅为0.3 cd/ m2的第一个有机铕金属配合物电致发光的红光器件以后，研究者就用Eu配合物为发光中心的有机红光器件做了许多的研究[3-12]。迄今为止，对铕配合物研究出的较好器件的是2000年李文连小组[13]报道的，他们是以稀土配合物掺杂于空穴传输材料作为发光中心，而且还使用双发光层器件结构，很大程度的提高了铕的电致发光亮度，并且能够达到820 cd/ m2。从这些报导来看，都是以小分子作为铕的有机配体，其中就以β-二酮类配体研究的最多，但却很少以Eu高分子配合物作为发光中心来研究的器件。众所周知，小分子可以通过蒸镀成膜，但一般的稀土配合物的升华性都是不太好的[14]，如果晶体配合物，在器件的使用过程中由于焦耳热会使配合物结晶，严重缩短器件的寿命。然而铕高分子配合物却能大大的克服这些缺点，采用甩胶或喷墨技术成膜，成膜工艺简单，并且高分子发光材料在使用过程中难以重结晶。由于铕高分子发光材料的拥有这些优点，所以我们研制了一个结构如图1的电致发光器件
图1 电致发光器件的结构
1 实验部分
1.1 仪器
General TU-1201紫外-可见吸收光谱仪；日立850（I）荧光光谱仪；DM220型真空镀膜机（上海光学及电子研究所）；KW-4-V型台式匀胶机（中科院电流中心研究部）；7081-1精密数字电压表（Solartron）；LS-1型亮度计（上海嘉定学联仪器厂）。
1.2 材料
（1）电极：用涂有铟锡氧化物（ITO）的导电玻璃作为阳极，用铝（Al）作为阴极。
（2）电子传输层：8-羟基喹啉铝（Alq3）：它的优点有很多，其中就有成膜质量好、高的迁移率与良好的稳定性，是一种好的载流子。Alq3有两方面的功能，一方面它是一种电致发光材料、 另一方面它也是一种电子传输材料,所以在电致发光器件中Alq3就被广泛的应用成电子传输层。
（3）空穴传输层：NPB。有机空穴传输原料包括有烯类、吩类、烷类、胺类、腙类等。在它们之间，具备有良好的给电子性质、低电离电位、空穴迁移率比较高、良好的溶解性和不固定的成膜性，较好的荧光性能与光稳定性就只有胺
类材料。
（4）发光层：PVK + PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen（Eu的含量为5%）
聚乙烯基咔唑,聚乙烯咔唑，乙烯基咔唑树脂，其都是一种聚合物的不同名称．简写为PVK，其制作的方法为：首先将咔唑与乙炔在碱性的环境下发生反应生成乙烯咔唑，然后在将其进行乳液聚合，就能得到PVK。由于聚合物没有定形结构，所以看到的就是微黄色或棕色透明玻璃状固体。它具有以下的物理性质：相对密度是1．20，玻璃化温度是65℃左右，热变形温度为100～150℃之间，耐热性、耐水性、化学稳定性、电性能等都较好；但它的缺点是脆性大，伸长率大于0.3%，吸水性较小，折射率不高。易溶于强酸、苯、酯等物质，不溶于醇、醚、脂肪烃、油、稀酸等。
PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen：Eu（MADBM）(TTA)2Phen的合成：MADBM单体由彭婷婷同学提供。将5ml浓盐酸中加入0.3518g（1mmol）的Eu2O3，使之溶解，在KDM型控温电热套上微微加热使之挥发除去多余盐酸，得EuCl3?6H2O，再加5mL水溶解；在50mL的平底烧瓶中，加入20mL的乙醇，同时将0.616gMADBM(2mmol)放入烧瓶中溶解，将磁力搅拌器中的温度控制在60℃左右，放入磁力搅拌子搅拌溶解，并将配制好的EuCl3溶液倒入其中；用2mol/L NaOH溶液调节溶液pH值到6.5左右，再反应0.5h。然后加入0.888gTTA的乙醇溶液，调节溶液pH值至6.5左右，然后在反应1h后，加入0.3963g（2mmol）一水合邻菲罗啉（phen）与5ml乙醇所配成的溶液，放入恒温磁力器中搅拌3h；蒸发掉大量的水与乙醇，一边用布氏漏斗过滤，一边用蒸馏水多次冲洗直到没有Cl-，再用乙醇洗涤干净，最后用乙酸乙酯重结晶， 在60℃左右的真空箱中干燥24h，会观察到一白色产物,产率约为65%，熔点193℃。EuC45H31O8N2S2F6元素分析，%（括号内为理论值）： C 56.57(57.27)，H 3.06(2.83), N 2.62(2.53)，S5.67（5.80）。将稀土配合物单体、甲基丙烯酸甲酯、引发剂（AIBN）和溶剂（DMF）加入到聚合管，摇匀一会儿，抽真空两分钟，然后充氮气再密封，将聚合管放在恒温水槽中聚合，用手不断振荡。反应到一段时间后将聚合物溶液倒入大量的甲醇溶液中，可以看见有白色絮状物产生，拿布氏漏斗过滤，用四氢呋喃溶解，再用甲醇沉淀，如此重复纯化两次。用真空箱干燥，获得白色粉末状共聚物。
材料的分子结构如图2。
图2 材料的化学结构
1.3 电致发光器件的制备与性能测试
我们研制的EL器件为ITO/NPB/PVK:PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen/Alq3/Al三层结构（图1）。器件的制备和测试由中科院北京化学所完成。
2 结果与讨论
2.1 发光层的光致发光和电致发光
图3 Eu-complex薄膜的吸收光谱和光致发光光谱
一种优良的电致发光材
料想必同时也是一种很好的光致发光材料。在日立850（I）荧光光谱仪上测得发光层PVK:PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen的光致发光光谱（图3）和器件的电致发光光谱（图4）。比较光致发光光谱和电致发光谱，发现发光层PVK:PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen的光致发光光谱和器件的电致发光光谱比较相似，最强的发射峰在612~613nm，半峰宽不超过8~10nm。
我们认为器件的电致发光来源于PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen，PVK只是加强铕共聚物载离子的传输性能和能量传递作用。
光致发光时，高分子链自身在铕离子的激发峰附近是不会吸收任何能量的，这是由于光子可以直接在铕的配体产生作用，然后配体再把能量传递给铕离子，从而激发铕离子发光。很大一部分的铕离子都会被激发发光，其主要原因是铕离子处在非对称中心位置的占绝大多数，因此发光以612~613nm为主。
对于电致发光而言，它的发光机理与光致发光有所差别，常常被认为是两个电极分别由8-羟基喹啉铝（Alq3）注入电子，由NPB注入空穴，然后在电场下传输电子和空穴，最后将电子和空穴结合产生激子，激子再把能量传递给配体PMMA-co-Eu（MADBM）（TTA）2Phen从而导致金属铕离子发光，且发出铕的特征红光，波长在612~613nm。
图4 器件的电致发光光谱
2.2电流-电压和亮度-电压特性曲线
我们测量并制作了 OEL器件的电流与电压的关系曲线，从如图5中可以看到，当加正向偏置电压时，入电流随着驱动电压增加而增大，当反向偏置时，入电流则随驱动电压的增加而减小，这说明该器件具有良好的整流特性。在正向直流外加电压下的发光亮度随电压的变化曲线中可以看见器件在24.5V时见到发光。由于外加电压的加大，光亮度也随着升高。当达到28V，发光最大亮度可达4.2cd/m2，而反向偏压时，则一直不发光。
Fig.5 Characteristics of I-V and B-V of the device
铕的共聚物的发光亮度会比较低，我们认为这主要是因为以甲基丙烯酸甲酯为主体的高分子链是饱和脂肪链，具有很高的势垒（Eg），以至于载流子没法越过势垒，而转移到链接在高分子链中间的铕离子周围，聚合物链也不能吸收这一能量，然后再把能量传递给铕离子。所以载流子不能沿着链进行迁移。这个过程与PVK(聚乙烯基咔唑)高分子有所不同。对于PVK高分子来讲，在PVK的咔唑环之间载流子可以任意跳跃传递。所以对于Eu高分子配合物薄膜来说，电子和空穴的复合大部分都发生在链的末端，也就是说激子只能在高分子链的末端形成，也就是由于这个原因造成了器件的发光亮度很低。因此我们通过添加载流子的传输层（Alq3、NPB、PVK），比文献[15]报道的亮度为0.228cd
/m2有所提高，但发光效果也不是很明显。
3 结论
我们制备和测试了Eu高分子共聚物的器件和电致发光。从电致发光光谱来看，器件的发光层发出了铕的特征光谱，最强发射峰在612~613 nm，发光亮度最高达4.2 cd/ m2，是至今以高分子为配体的铕配合物中发光亮度较好的，但如果与铕的小分子配合物的电致发光性能相比，仍然有很大的差距。其最主要的原因是配合物与甲基丙烯酸甲酯发生聚合后高分子链具有饱和的脂肪链，其有很高的势垒（ Eg），造成载流子没法越过这一阻碍而顺利的传递到链接在高分子链中间的铕离子左右。虽然如此，但是我们从这些探索性的研究工作中得到一些启迪：如果要想提高稀土高分子配合物的电致发光性能，就必须要提高完善高分子链的载流子的传输性能，合成如可溶性的 PPV、 PVK那样具有载流子传输性能的铕聚合物。
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致 谢
从选题、做实验到最后的论文完成，大约用了三个多月的时间。在这期间，收获了太多东西。虽然，在做实验失败时会很伤心，但更多的是体验了实验成功时的喜悦与成就感。在此，我衷心的感谢肖老师对我孜孜不倦的教导，同时也感谢同组的小伙伴们对我的帮助和支持。谢谢大家！
学生：张婷婷
2017年4月20日