D O I :10.3969/j
.i s s n .1001-5337.2019.4.083 *收稿日期:2019-03-31
基金项目:山东省自然科学基金(Z R 2019B B 040);山东省农业良种工程项目(2019L Z G C 020).
通信作者:陈峻峰,男,1987-,博士,讲师;研究方向:水污染控制工程;E -m a i l :c h e n j u n f e n g
@q f n u .e d u .c n .金属有机骨架材料制备、特性及其
在环境治理方面应用的研究进展*
付梦雨, 王宏莹, 陈峻峰, 刘欢欢, 郭华敏, 刁忠煜
(曲阜师范大学生命科学学院,273165,
山东省曲阜市) 摘要:文章介绍了M O F s 材料的特性二合成方法以及近年来在治理水污染二大气污染等环境修复中的应用.M O F s 材料主要用途为吸附分离甲烷二
二氧化碳等温室气体,以及二氧化硫二挥发性有机物等其他有害气体;还可用于吸附水体中重金属离子和有毒染料,并催化污染物的降解.
关键词:金属有机骨架;水污染;大气污染;催化;气体吸附
中图分类号:X 703.1 文献标识码:A 文章编号:1001-5337(2019)04-0083-08
1 金属有机骨架材料的概述
金属有机骨架材料(m e t a lo r g
a n i cf r a m e -w o r k s ,MO F s ),也称为多孔配位聚合物,是一类通过无机金属离子或金属簇和有机配体的自组装形成
的配位聚合物材料[1]
.
其中金属离子可以看作是构成网络框架的节点,使用较为普遍的金属离子是低价态的过渡金属.除此之外,还包括一些碱金属二稀
土金属二以及高价态过渡金属[2
].
在金属离子配位反应中,通过控制金属离子与有机配体反应的摩尔比例,不同的金属可以具有不同的配位数,这样就会得到不同的几何骨架结构.正是由于金属离子和有机配体的多样性,MO F s 材料可以根据期望目标设计成为具有不同物理化学性质的空间结构.
此外,MO F s 凭借其丰富的拓扑结构二
内部不饱和金属位点二以及具有较大孔洞的配位聚合物和同沸石等材料相似的内部空间结构等特点,在离子交换二催化二气体吸附二能源储备等领域有广阔的发展前景.目前MO F s 的制备方法主要有水热(
溶剂热)合成法,扩散法,微波合成法,机械化学合成法,快速合成法等.
2 金属有机骨架材料研究进展
2.1 制备方法
2.1.1 水热(
溶剂热)合成法水热(溶剂热)合成法是MO F s 研究者最早使
用也是最常用的方法.这种方法是将所需金属化合物和有机配体与水或其他溶剂一同放在一些特殊的密闭反应器里,加热反应器,在高温二高压的环境下过饱和溶液中的物质将进行化学反应,从而合成MO F s 的一种方法.典型的例子就是E d d a o u d i 等[3
]
将硝酸锌水合物和12种不同有机配体混合,
以N ,N -二乙基甲酰胺(D E F )为溶剂合成的I R MO F s 系
列材料.水热(溶剂热)合成法解决了常温下部分反应物不溶解的问题,操作设备简单,能耗较低,但其合成时间较长,而且难以控制晶体形态.
2.1.2 扩散法
该方法是将金属盐二有机配体和溶剂以一定比
例混合,置于玻璃瓶中,并将此玻璃瓶放入密闭的具有去质子化溶剂的大玻璃瓶中,静置一段时间后观察.扩散法的优势是合成条件温和二易获得高质量的单晶材料.此方法常见于生成一定厚度的MO F
膜.将合成薄膜所需的金属盐混入溶胶中,然后在
第45卷 第4期2019年10月 曲阜师范大学学报J o u r n a l o f Q u f u N o r m a l U n i v e r s i t y
V o l .45 N o .4
O c t .2019
金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs
金属有机骨架材料 金属有机骨架材料（MOFs ）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构， 一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又 一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点 提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子 后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选 择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示： 如下图所示: 卜叮 MOFs材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs材料的储氢机理尚存在 争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs材料在常温常压下的储 氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化 进程发挥非常重要的作用。
常见八种金属材料及其加工工艺 1、铸铁——流动性 下水道盖子作为我们日常生活环境中不起眼的一部分，很少会有人留意它们。铸铁之所以会有如此大量而广泛的用途，主要是因为其出色的流动性，以及它易于浇注成各种复杂形态的特点。铸铁实际上是由多种元素组合的混合物的名称，它们包括碳、硅和铁。其中碳的含量越高，在浇注过程中其流动特性就越好。碳在这里以石墨和碳化铁两种形式出现。 铸铁中石墨的存在使得下水道盖子具有了优良的耐磨性能。铁锈一般只出现在最表层，所以通常都会被磨光。虽然如此，在浇注过程中也还是有专门防止生锈的措施，即在铸件表面加覆一层沥青涂层，沥青渗入铸铁表面的细孔中，从而起到防锈作用。金属加工微信，内容不错，值得关注。生产砂模浇注材料的传统工艺如今被很多设计师运用到了其他更新更有趣的领域。 材料特性：优秀的流动性、低成本、良好的耐磨性、低凝固收缩率、很脆、高压缩强度、良好的机械加工性。 典型用途：铸铁已经具有几百年的应用历史，涉及建筑、桥梁、工程部件、家居、以及厨房用具等领域。 2、不锈钢——不生锈的革命 不锈钢是在钢里融入铬、镍以及其他一些金属元素而制成的合金。其不生锈的特性就是来源于合金中铬的成分，铬在合金的表面形成了一层坚牢的、具有自我修复能力的氧化铬薄膜，这层薄膜是我们肉眼所看不见的。我们通常所提及的不锈钢和镍的比例一般是18：10。 20世纪初，不锈钢开始作为元才来噢被引入到产品设计领域中，设计师们围绕着它的坚韧和抗腐蚀特性开发出许多新产品，涉及到了很多以前从未涉足过的领域。这一系列设计尝试都是非常具有革命性的：比如，消毒后可再次使用的设备首次出现在医学产业中。 不锈钢分为四大主要类型：奥氏体、铁素体、铁素体-奥氏体(复合式)、马氏体。家居用品中使用的不锈钢基本上都是奥氏体。 材料特性：卫生保健、防腐蚀、可进行精细表面处理、刚性高、可通过各种加工工艺成型、较难进行冷加工。 典型用途：奥氏体不锈钢主要应用于家居用品、工业管道以及建筑结构中;马氏体不锈钢主要用于制作刀具和涡轮刀片;铁素体不锈钢具有防腐蚀性，主要应用在耐久使用的洗衣机以及锅炉零部件中;复合式不锈钢具有更强的防腐蚀性能，所以经常应用于侵蚀性环境。
金属材料常见金相组织的名称和特征 名称定义特征 奥氏体 碳与合金元素溶解在γ-Fe中 的固溶体，仍保持γ-Fe的面心立 方晶格 晶界比较直，呈规则多边形；淬火钢中残余奥氏 体分布在马氏体针间的空隙处 铁素体碳与合金元素溶解在a-Fe中的固 溶体 亚共析钢中的慢冷铁素体呈块状，晶界比较圆 滑，当碳含量接近共析成分时，铁素体沿晶粒边界析 出 渗碳体碳与铁形成的一种化合物在液态铁碳合金中，首先单独结晶的渗碳体（一次渗碳体）为块状，角不尖锐，共晶渗碳体呈骨骼状过共析钢冷却时沿Acm线析出的碳化物（二次渗碳体）呈网结状，共析渗碳体呈片状铁碳合金冷却到Ar1以下时，由铁素体中析出渗碳体（三次渗碳体），在二次渗碳体上或晶界处呈不连续薄片状 珠光体 铁碳合金中共析反应所形成 的铁素体与渗碳体的机械混合 物 珠光体的片间距离取决于奥氏体分解时的过冷 度。过冷度越大，所形成的珠光体片间距离越小在 A1~650℃形成的珠光体片层较厚，在金相显微镜下放 大400倍以上可分辨出平行的宽条铁素体和细条渗碳 体，称为粗珠光体、片状珠光体，简称珠光体在 650~600℃形成的珠光体用金相显微镜放大500倍，从 珠光体的渗碳体上仅看到一条黑线，只有放大1000倍 才能分辨的片层，称为索氏体在600~550℃形成的珠 光体用金相显微镜放大500倍，不能分辨珠光体片层， 仅看到黑色的球团状组织，只有用电子显微镜放大 10000倍才能分辨的片层称为屈氏体 上贝氏体 过饱和针状铁素体和渗碳体 的混合物，渗碳体在铁素体针间 过冷奥氏体在中温（约350~550℃）的相变产物， 其典型形态是一束大致平行位向差为6~8od铁素体板 条，并在各板条间分布着沿板条长轴方向排列的碳化 物短棒或小片；典型上贝氏体呈羽毛状，晶界为对称 轴，由于方位不同，羽毛可对称或不对称，铁素体羽 毛可呈针状、点状、块状。若是高碳高合金钢，看不 清针状羽毛；中碳中合金钢，针状羽毛较清楚；低碳 低合金钢，羽毛很清楚，针粗。转变时先在晶界处形 成上贝氏体，往晶内长大，不穿晶 下贝氏体同上，但渗碳体在铁素体针内 过冷奥氏体在350℃~Ms的转变产物。其典型形态是双凸透镜状含过饱和碳的铁素体，并在其内分布着单方向排列的碳化物小薄片；在晶内呈针状，针叶不交叉，但可交接。与回火马氏体不同，马氏体有层次之分，下贝氏体则颜色一致，下贝氏体的碳化物质点比回火马氏体粗，易受侵蚀变黑，回火马氏体颜色较浅，不易受侵蚀。高碳高合金钢的碳化物分散度比低碳低合金钢高，针叶比低碳低合金钢细
45—优质碳素结构钢{最常用中碳调质钢} 主要特性最常用中碳调质钢，综合力学性能良好，淬透性低，水淬时易生裂纹。小型件宜采用调质处理，大型件宜采用正火处理。 应用举例 主要用于制造强度高的运动件，如透平机叶轮、压缩机活塞。轴、齿轮、齿条、蜗杆等。（焊接件注意焊前预热，焊后消除应力退火）。 Q235A(A3钢){最常用中碳素结构钢} 主要特性具有高的塑性、韧性和焊接性能、冷却性能，以及一定的强度，好的冷弯性能。 应用举例广泛用于一般要求的零件和焊接结构。如受力不大的拉杆、连杆、销、轴、螺钉、螺母、套圈、支架、机座、建筑结构。 40Cr{合金结构钢} 主要特性经调质处理后，具有良好的综合力学性能、低温冲击韧度及低的缺口敏感性，淬透性良好，油冷时可得到较高的疲劳强度，水冷时复杂形状的零件易产生裂纹，冷弯塑性中等，回火或调质后切削加工性好，但焊接性不好，易产生裂纹，焊接前应预热100～150℃，一般在调质状态下室使用，还可以进行碳氮共参和高频表面淬火处理。
应用举例调质处理后用于制造中速，中载的零件，如机床齿轮、轴、蜗杆、花键轴、顶针套等。调质并高频表面淬火后用于制造表面高硬度、耐磨的零件，如齿轮、轴、主轴、曲轴、心轴、套筒、销子、连杆、螺钉螺母、进气阀等。经淬火及中温回火后用于制造重载、中速冲击的零件，如油泵转子、滑块、齿轮、主轴、套环等。经淬火及低温回火后用于制造重载、低冲击、耐磨的零件，如蜗杆、主轴、轴、套环等，碳氮共渗处即后制造尺寸较大、低温冲击韧度较高的传动零件，如轴、齿轮 等。 HT150{灰铸铁} 应用举例 齿轮箱体，机床床身，箱体，液压缸，泵体，阀体，飞轮，气缸盖，带轮，轴承盖等。 35{各种标准件、紧固件的常用材料} 主要特性强度适当，塑性较好，冷塑性高，焊接性尚可。冷态下可局部镦粗和拉丝。淬透性低，正火或调 质后使用。 应用举例适于制造小截面零件，可承受较大载荷的零件:如曲轴、杠杆、连杆、钩环等，各种标准件、紧固 件。
各种金属材料的特点
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各种金属材料的特点 铝材类 铝材属于金属类别中有色金属之一,由于应用较广，单独介绍如下：常用有铝型材和压铸铝合金两种。其中主要由纯度高达9２％以上的铝锭为主要原材料，同时添加增加强度、硬度、耐磨性等性能金属元素，如碳、镁、硅、硫等,组成多种成分“合金”。 １.1铝型材 铝型材常见如屏风、铝窗等。它是采用挤出成型工艺,即铝锭等原材料在熔炉中熔融后，经过挤出机挤压到模具流出成型，它还可以挤出各种不同截面的型材。主要性能即强度、硬度、耐磨性均按国家标准GB60６3。优点有：重量轻仅2.8，不生锈、设计变化快、模具投入低、纵向伸长高达1０米以上。铝型材外观有光亮、哑光之分，其处理工艺采用阳极氧化处理,表面处理氧化膜达到0.12ｍ/m厚度。铝型材壁厚依产品设计最优化来选择，不是市场上越厚越好,应看截面结构要求进行设计,它可以在0.5~５ｍm不均。外行人认为越厚越强硬,其实是错误的看法。 铝型材表面质量也有较难克服的缺陷：翘曲、变形、黑线、凸凹及白线。设计者水平高者及模具设计及生产工艺合理,可避免上述缺陷不太明显。检查缺陷应按国家规定检验方法进行,即视距40~５0CＭ来判别缺陷。 铝型材在家具中用途十分广泛:屏风骨架、各种悬挂梁、桌台脚、装饰条、拉手、走线槽及盖、椅管等等，可进行千变万化设计和运用! 铝型材虽然优点多，但也存在不理想的地方: 未经氧化处理的铝材容易“生锈”从而导致性能下降，纵向强度方面比不上铁制品．表面氧化层耐磨性比不上电镀层容易刮花.成本较高,相对铁制品成本高出３~４倍左右。 １.2压铸铝合金 压铸合金和型材加工方法相比,使用设备均不同，它的原材料以铝锭(纯度92%左右)和合金材料,经熔炉融化,进入压铸机中模具成型。压铸铝产品形状可设计成像玩具那样，造型各异,方便各种方向连接，另外,它硬度强度较高,同时可以与锌混合成锌铝合金。 压铸铝成型工艺分： 1、压铸成型 2、粗抛光去合模余料 3、细抛光 另一方面，压铸铝生产过程，应有模具才能制造,其模具造价十分昂贵,比注塑模等其它模具均高。同时,模具维修十分困难，设计出错误时难以减料修复。 压铸铝缺点: 每次生产加工数量应多,成本才低。抛光较复杂生产周期慢产品成本较注塑件高３～4倍左右。螺丝孔要求应大一点（直径4.5mｍ）连接力才稳定 适应范围：台脚、班台连接件、装饰头、铝型材封口件、台面及茶几顶托等，范围十分广泛。 （2）五金类 “五金”概念属通俗说法，标准分类应划分为黑色金属和有色金属两大类，它在家具中运用有管状、棒状、板状、线、角状几种。 2.１黑色金属件
金属有机骨架材料的合成与应用 摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字： 1.引言 金属有机多孔骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料,但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多羧酸) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 ,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“嫁接”或“锚装”等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、
金属有机骨架材料的合成及应用 一、背景 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks , MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材 料，具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，可应用在气 体储存、分离、催化等领域。 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。人们把尺寸范围在 2 nm 以下 的孔道称为微孔，尺寸范围在 2 ~50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于50 nm 的就属于大孔范围了。多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在 石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料 也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研 究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合 物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展， 应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验 技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 1 无机微孔化合物 近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被 广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不 断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大 微孔结构能进行大分子催化反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手 性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化 合物就成为人们研究的一个热点。一个显著的例子是具有24元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1。无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶 化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着 非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分 子或离子在合成时的作用主要有：（ 1 ）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等[6] 。 2 金属有机多孔骨架金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。这类化合 物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都 有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 一、引言多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中, 如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构, 最大的比 表面积是2 030m2 ? g- 1 ,文献报道的有序结构沸石的最大表面积是904m2 ? g- 1 。随着超分 子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展, 新型的多孔材料开始出现。Yaghi 等设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料, 由金属与多齿型羧基有机物组合而成, 其比表面积已经达到 3 000m2 ? g- 1 。最近，丫aghi等又进一步合成了晶体Zn40 (BTB) 2(MOF2177),比表面积约4 500m 2 ? g- 1。多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。
金属材料性能 为更合理使用金属材料，充分发挥其作用，必须掌握各种金属材料制成的零、构件在正常工作情况下应具备的性能（使用性能）及其在冷热加工过程中材料应具备的性能（工艺性能）。 ???? 材料的使用性能包括物理性能（如比重、熔点、导电性、导热性、热膨胀性、磁性等）、化学性能（耐用腐蚀性、抗氧化性），力学性能也叫机械性能。 ???? 材料的工艺性能指材料适应冷、热加工方法的能力。 ???? （一）、机械性能 ???? 机械性能是指金属材料在外力作用下所表现出来的特性。 ??? 1 、强度：材料在外力（载荷）作用下，抵抗变形和断裂的能力。材料单位面积受载荷称应力。 ??? 2 、屈服点（бs ）：称屈服强度，指材料在拉抻过程中，材料所受应力达到某一临界值时，载荷不再增加变形却继续增加或产生 0.2%L 。时应力值，单位用牛顿 / 毫米 2 （ N/mm2 ）表示。 ??? 3 、抗拉强度（бb ）也叫强度极限指材料在拉断前承受最大应力值。单位用牛顿 / 毫米 2 （ N/mm2 ）表示。 ??? 4 、延伸率（δ）：材料在拉伸断裂后，总伸长与原始标距长度的百分比。 ?? 5、断面收缩率（Ψ）材料在拉伸断裂后、断面最大缩小面积与原断面积百分比。??? 6 、硬度：指材料抵抗其它更硬物压力其表面的能力，常用硬度按其范围测定分布氏硬度（ HBS 、 HBW ）和洛氏硬度（ HKA 、 HKB 、 HRC ） ??? 7 、冲击韧性（ Ak ）：材料抵抗冲击载荷的能力，单位为焦耳 / 厘米 2 （ J/cm 2 ） . （二）、工艺性能 ???? 指材料承受各种加工、处理的能力的那些性能。 8 、铸造性能：指金属或合金是否适合铸造的一些工艺性能，主要包括流性能、充满铸模能力；收缩性、铸件凝固时体积收缩的能力；偏析指化学成分不均性。 9 、焊接性能：指金属材料通过加热或加热和加压焊接方法，把两个或两个以上金属材料焊接到一起，接口处能满足使用目的的特性。 10 、顶气段性能：指金属材料能承授予顶锻而不破裂的性能。 11 、冷弯性能：指金属材料在常温下能承受弯曲而不破裂性能。弯曲程度一般用弯曲角度α（外角）或弯心直径 d 对材料厚度 a 的比值表示， a 愈大或 d/a 愈小，则材料的冷弯性愈好。 12 、冲压性能：金属材料承受冲压变形加工而不破裂的能力。在常温进行冲压叫冷冲压。检验方法用杯突试验进行检验。 13 、锻造性能：金属材料在锻压加工中能承受塑性变形而不破裂的能力。 （三）、化学性能 ???? 指金属材料与周围介质扫触时抵抗发生化学或电化学反应的性能。 14 、耐腐蚀性：指金属材料抵抗各种介质侵蚀的能力。 15 、抗氧化性：指金属材料在高温下，抵抗产生氧化皮能力。 >> 返回 金属材料的检验
金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency. Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展
常用金属材料的选用、特性及应用
常用金属材料牌号表示方法 2010-08-29 来源：点击数：6次选择视力保护色: 合适字体大小: 大中小机械零件所用金属材料多种多样，为了使生产、管理方便、有序，有关标准对不同金属材料规定了它们牌号的表示方法，以示统一和便于采纳、使用。现将常用金属材料牌号表示方法向读者作一些简单介绍。 一、钢铁产品牌号表示方法(参照GB/T221—2000) 1.金属材料标准的基本概况 GB/T221—2000标准是参照国外钢铁产品牌号表示方法和国内钢铁产品牌号表示方法变化( 如Q345代替16Mn)等情况修订后，于2000年4月1日发布，并于2000年11月1日开始实施。 2.主要金属材料技术内容变动情况 (1)由于一些钢铁产品牌号有它们专用的标准，故取消了原标准中铁合金、铸造合金、高温合金、精密合金、耐蚀合金和铸铁、铸钢、粉末材料等牌号表示方法。 (2)一些新的钢铁产品的出现，更加完善了原标准。新标准增加了脱碳低磷粒铁、含钒生铁 JP2、铸造耐磨生铁、保证淬透性钢、非调质机械结构钢、塑料模具钢、取向硅钢(电讯用)等牌号表示方法。 (3)对不适应科技发展和与生产不协调的一些用钢牌号作了彻底改变或修改。如碳素结构钢A ３改为Q235，低合金高强度结构钢16Mn改为Q345等。对不锈钢、耐热钢和冷轧硅钢等的牌号表示方法也做了修改。 (4)原金属材料牌号标准中“钢铁产品牌号表示方法举例”的表3，因不适用于新标准而被删除。 3.钢铁产品牌号表示方法的基本原则 (1)凡国家标准和行业标准中钢铁产品的牌号均应按GB/T221—2000标准规定的牌号表示方法编写。凡不符合规定编写的钢铁产品牌号，应在标准修订时予以更改，一些新的钢铁产品，其牌号也应按此予以编写牌号。 (2)产品牌号的表示，一般采用汉语拼音字母，化学元素符号和阿拉伯数字相结合的方法来表示。 (3)采用汉语拼音字母表示产品名称、用途、特性和工艺方法时，一般从代表产品名称的汉语拼音中选取第一个字母。当和另一个产品所选用的字母重复时，可改用第二个字母或第三个字母，或同时选取两个汉字中的第一个拼音字母。
收稿:2004年11月,收修改稿:2005年3月 ＊通讯联系人 e -mail :hanjin yu @eyou .com 金属有机骨架材料的合成及应用 魏文英 方 键 孔海宁 韩金玉＊ 常贺英 (天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室 天津300072) 摘 要 金属有机骨架(MOFs )材料是目前研究很热的一种新功能材料。本文讨论了金属有机骨架材 料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。 关键词 金属有机骨架 配位聚合物 多孔材料 催化剂 气体储存 分离 中图分类号:O63;TB383 文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2005)06-1110-06 Synthesis and Applications for Materials of Metallorganic Frameworks W ei W enying Fang Jian Kong Haining Han J inyu ＊ Chang H eying (Key Laborator y for Green Chemical Technology of the Ministry of Education ,School of Chemical Engineering &Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China ) A bstract Materials of metallorganic fra me works is a new kind of functional materials being lar gely researched no w .The principles of design ,pr eparation pr ocess ,the factors effecting on the structure and the development status of synthesis for metallorganic frameworks (MOFs )are disc ussed .The applications of the new kind of poly -function materials in the aspect of catalyst ,gas storage and separation are summarized .In addition ,suggestions of the prospective design ,synthesis and applications are presented . Key words metallorganic framework ;coordination polymers ;porous materials ;catalysts ;gas storage ;separation 一、引 言 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中,如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构,最大的比表面积是2030m 2 ·g -1[1] ,文献报道 [2] 的有序结构沸石的 最大表面积是904m 2 ·g -1 。随着超分子配位化学和 金属有机化合物直接组合化学的发展,新型的多孔 材料开始出现。Ya ghi 等[3—6] 设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料,由金属与多齿型羧基有机物组合而成,其比表面积已经达到3000m 2 ·g -1 。最 近,Yaghi 等 [7] 又进一步合成了晶体Zn 4O (B TB )2 (MOF -177),比表面积约4500m 2 ·g -1 。多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。这类材料中的孔隙具有各种形状 和尺寸,是沸石和分子筛之类的多孔材料所观察不到的。 金属有机骨架(MOFs )是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期,第一类MOFs 就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 [8—15] , 主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs 比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离[16—21] 、催化剂、 磁性材料 [22] 和光学材料 [23] 等。另外,MOFs 作为一 第17卷第6期2005年11月 化 学 进 展 PR OGRESS I N C HE MISTRY Vol .17No .6 Nov .,2005
1、45——优质碳素结构钢，是最常用中碳调质钢。(欢迎关注自动化爱好者论坛，更多学习资料，更多交流者） 主要特征: 最常用中碳调质钢，综合力学性能良好，淬透性低，水淬时易生裂纹。小型件宜采用调质处理，大型件宜采用正火处理。应用举例: 主要用于制造强度高的运动件，如透平机叶轮、压缩机活塞。轴、齿轮、齿条、蜗杆等。焊接件注意焊前预热，焊后消除应力退火。 2、Q235（A3钢）——最常用的碳素结构钢。 主要特征: 具有高的塑性、韧性和焊接性能、冷冲压性能，以及一定的强度、好的冷弯性能。应用举例: 广泛用于一般要求的零件和焊接结构。如受力不大的拉杆、连杆、销、轴、螺钉、螺母、套圈、支架、机座、建筑结构、桥梁等。 3、40Cr——使用最广泛的钢种之一，属合金结构钢。 主要特征: 经调质处理后，具有良好的综合力学性能、低温冲击韧度及低的缺口敏感性，淬透性良好，油冷时可得到较高的疲劳强度，水冷时复杂形状的零件易产生裂纹，冷弯塑性中等，回火或调质后切削加工性好，但焊接性不好，易产生裂纹，焊前应预热到100～150℃，一般在调质状态下使用，还可以进行碳氮共渗和高频表面淬火处理。应用举例:调质处理后用于制造中速、中载的零件，如机床齿轮、轴、蜗杆、花键轴、顶针套等，调质并高频表面淬火后用于制造表面高硬度、耐磨的零件，如齿轮、轴、主轴、曲轴、心轴、套筒、销子、连杆、螺钉螺母、进气阀等，经淬火及中温回火后用于制造重载、中速冲击的零件，如油泵转子、滑块、齿轮、主轴、套环等，经淬火及低温回火后用于制造重载、低冲击、耐磨的零件，如蜗杆、主轴、轴、套环等，碳氮共渗处即后制造尺寸较大、低温冲击韧度较高的传动零件，如轴、齿轮等。 4、HT150——灰铸铁应用举例:齿轮箱体，机床床身，箱体，液压缸，泵体，阀体，飞轮，气缸盖，带轮，轴承盖等 5、35——各种标准件、紧固件的常用材料 主要特征: 强度适当，塑性较好，冷塑性高，焊接性尚可。冷态下可局部镦粗和拉丝。淬透性低，正火或调质后使用应用举例: 适于制造小截面零件，可承受较大载荷的零件：如曲轴、杠杆、连杆、钩环等，各种标准件、紧固件
金属材料的应用现状及发展趋势分析 在进行金属材料的应用现状及发展趋势分析之前，先简要介绍一下金属材料。金属材料是最重要的工程材料之一。按冶金工艺，金属材料可以分为铸锻材料、粉末冶金材料和金属基复合材料。铸锻材料又分为黑色金属材料和有色金属材料。黑色金属材料包括钢、铸铁和各种铁合金。有色金属是指除黑色金属以外的所有金属及其合金，如铝及铝合金、铜及铜合金等。工程结构中所用的金属材料90%以上是钢铁材料，其资源丰富、生产简单、价格便宜、性能优良、用途广泛。钢有分为碳钢和合金钢，铸铁又分为灰口铸铁和白口铸铁。 一、金属材料的应用现状 金属材料的结构及其性能决定了它的应用。而金属材料的性能包括工艺性能和使用性能。工艺性能是指在加工制造过程中材料适应加工的性能，如铸造性、锻造性、焊接性、淬透性、切削加工性等。使用性能是指材料在使用条件和使用环境下所表现出来的性能，包括力学性能（如强度、塑性、硬度、韧性、疲劳强度等）、物理性能（如熔点、密度热容、电阻率、磁性强度等）和化学性能（如耐腐蚀性、抗氧化性等）。 金属材料具有许多优良性能，是目前国名经济各行业、各部门应用最广泛的工程材料之一，特别是在车辆、机床、热能、化工、航空航天、建筑等行业各种部件和零件的制造中，发挥了不可替代的作用。 （1）、在汽车中的应用。缸体和缸盖，需具有足够的强度和刚度，良好的铸造性能和切削加工性能以及低廉的价格等，目前主要用灰铸钢和铝合金；缸套和活塞，对活塞材料的性能要求是热强性高，导热性好，耐磨性和工艺性好，目前常用铝硅合金；冲压件，采用钢板和钢带制造，主要是热轧和冷轧钢板。热轧钢板主要用于制造承受一定载荷的结构件，冷轧钢板主要用于构型复杂、受力不大的机器外壳、驾驶室、轿车车身等。还有汽车的曲轴和连杆、齿轮、螺栓和弹簧等，都按其实用需要使用的了不同的金属材料 （2）、在机床方面的应用。机床的机身、底座、液压缸、导轨、齿轮箱体、轴承座等大型零件部，以及其他如牛头刨床的滑枕、带轮、导杆、摆杆、载物台、手轮、刀架等，首选材料为灰铸铁，球磨铸铁也可选用。随着对产品外观装饰效果的日益重视，不锈钢、黄铜的
金属一有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机一无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs )材料是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。一华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧！氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种比表面积大！孔隙率高！热稳定性好！ 构型多样化的类沸石材料[22 —],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1 一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的，但其合成的材料在客体分子去除后，骨架坍塌，晶体结构遭到破坏，未形成永久性的孔隙率” 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子！阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力！光!化学刺激或者除去溶剂分子时,材料骨架的形状会发生变化，这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料，然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。一一北化-安晓 辉 金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作，他们通过4, 4', 4〃，4 -四氰基苯基甲烷和正一价铜盐]Cu( CH 3 CN) 4 :? BF 4 在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物 [1 : ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究 热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了 具有稳定孔结构的MOFs [2] ，才使其具有了实用 价值。 由于MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究 [3—9] 、气体 吸附
金属材料的性能决定着材料的适用范围及应用的合理性。金属材料的性能主要分为四个方面，即：机械性能、化学性能、物理性能、工艺性能。 一.机械性能 （一）应力的概念 物体内部单位截面积上承受的力称为应力。由外力作用引起的应力称为工作应力，在无外力作用条件下平衡于物体内部的应力称为内应力（例如组织应力、热应力、加工过程结束后留存下来的残余应力…等等）。 （二）机械性能 金属在一定温度条件下承受外力（载荷）作用时，抵抗变形和断裂的能力称为金属材料的机械性能（也称为力学性能）。金属材料承受的载荷有多种形式，它可以是静态载荷，也可以是动态载荷，包括单独或同时承受的拉伸应力、压应力、弯曲应力、剪切应力、扭转应力，以及摩擦、振动、冲击等等，因此衡量金属材料机械性能的指标主要有以下几项： 1.强度 这是表征材料在外力作用下抵抗变形和破坏的最大能力，可分为抗拉强度极限（σb）、抗弯强度极限（σbb）、抗压强度极限（σbc）等。由于金属材料在外力作用下从变形到破坏有一定的规律可循，因而通常采用拉伸试验进行测定，即把金属材料制成一定规格的试样，在拉伸试验机上进行拉伸，直至试样断裂，测定的强度指标主要有： （1）强度极限：材料在外力作用下能抵抗断裂的最大应力，一般指拉力作用下的抗拉强度极限，以σb表示，如拉伸试验曲线图中最高点b对应的强度极限，常用单位为兆帕（MPa），换算关系有：1MPa=1N/m2=(9.8)-1Kgf/mm2或1Kgf/mm2=9.8MPa σb=Pb/Fo 式中：Pb–至材料断裂时的最大应力（或者说是试样能承受的最大载荷）；Fo–拉伸试样原来的横截面积。 （2）屈服强度极限：金属材料试样承受的外力超过材料的弹性极限时，虽然应力不再增加，但是试样仍发生明显的塑性变形，这种现象称为屈服，即材料承受外力到一定程度时，其变形不再与外力成正比而产生明显的塑性变形。产生屈服时的应力称为屈服强度极限，用σs表示，相应于拉伸试验曲线图中的S点称为屈服点。 金属材料的拉伸试验曲线 σs=Ps/Fo 单位：兆帕（MPa）式中：Ps –达到屈服点S处的外力（或者说材料发生屈服时的载荷）。 对于塑性高的材料，在拉伸曲线上会出现明显的屈服点，而对于低塑性材料则没有明显的屈服点，从而难以根据屈服点的外力求出屈服极限。因此，在拉伸试验方法中，通常规定试样上的标距长度产生0.2%塑性变形时的应力作为条件屈服极限，用σ0.2表示。 屈服极限指标可用于要求零件在工作中不产生明显塑性变形的设计依据。但是对于一些重要零件还考虑要求屈强比（即σs /σb）要小，以提高其安全可靠性，