金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过
有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的
比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特
殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能
基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大
拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞
金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworksMOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机
配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料
[1]。—华南理工-袁碧贞
MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金
属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好!
构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代
12.]"如图1一1所示"
最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材
料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率"
这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中
性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空
位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分
子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离
子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而
含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉
金属-有机骨架(metal-organicframeworks，
MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过
程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔
晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大
的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分
离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材
料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以
追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的
工作，他们通过4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐［Cu(CH
3
CN)
4
］·BF
4
在硝基甲烷中反应，
制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合
物
［1］
，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛
更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究
热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不
够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了
具有稳定孔结构的MOFs
［2］
，才使其具有了实用
价值。
由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔
道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究
［3—9］
、气体
吸附
［10］
、磁学性能
［11］
、生物医学
［12］
以及光电材
料
［13］
等领域得到了广泛应用。这些特性貌似与现
有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大的差别
［14］
:如在孔尺寸方面，沸石的孔尺寸通常小
于1nm，介孔分子筛的孔尺寸通常大于2nm，而MOFs的孔尺寸可以从微米到纳米不等;在比表面
积方面，沸石通常小于600m
2
/g，介孔分子筛小于
2000m
2
/g，而MOFs的比表面积可达
10400m
2
/g
［15］
。不但如此，MOFs可以通过对有机
配体的设计来实现更多的结构，如在MOFs中嵌入
立体手性的配体，来实现不对称催化反应
［16］
等。因
此MOFs可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应
用的方面。—北化-李庆远
金属一有机骨架材料(metal一"笔anieframework,MOF)通常是指由无机簇(ino嗯anie
cluster)同有机配体(linker)相连接形成的具有周期网格结构的晶体材料=.]"不同于传
统的无机一有机杂化材料,通过选择不同的金属簇和有机配体,科学家们可以对其进行结
构的设计和修饰"—吉大-徐进
MOFs材料主要由金属中心和有机配体两个部分组成。金属中心被视为无
机次级结构单元（SBU），而有机配体被视为有机SBU，两个部分通过配位键
以及其他分子间作用力相互联接，从而构成具有周期性网络结构的晶体材料
[8,9]
。在文献中，MOFs材料还常见其他的表述，如：有机–无机杂化晶体材料
（Organic–InorganicHybridMaterials）、多孔配位网络结构（Porous
CoordinationNetworks）、多孔配位聚合物（PorousCoordinationPolymers）等
等。--吉大-吴蕾
金属有机骨架材料,是指无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子-共价键
相互链接,共同构筑的具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料[6,71。
金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs
金属有机骨架材料 金属有机骨架材料（MOFs ）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构， 一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又 一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点 提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子 后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选 择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示： 如下图所示: 卜叮 MOFs材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs材料的储氢机理尚存在 争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs材料在常温常压下的储 氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化 进程发挥非常重要的作用。
金属有机骨架材料的合成与应用 摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字： 1.引言 金属有机多孔骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料,但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多羧酸) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 ,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“嫁接”或“锚装”等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、
金属有机骨架材料的合成及应用 一、背景 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks , MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材 料，具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，可应用在气 体储存、分离、催化等领域。 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。人们把尺寸范围在 2 nm 以下 的孔道称为微孔，尺寸范围在 2 ~50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于50 nm 的就属于大孔范围了。多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在 石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料 也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研 究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合 物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展， 应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验 技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 1 无机微孔化合物 近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被 广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不 断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大 微孔结构能进行大分子催化反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手 性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化 合物就成为人们研究的一个热点。一个显著的例子是具有24元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1。无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶 化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着 非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分 子或离子在合成时的作用主要有：（ 1 ）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等[6] 。 2 金属有机多孔骨架金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。这类化合 物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都 有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 一、引言多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中, 如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构, 最大的比 表面积是2 030m2 ? g- 1 ,文献报道的有序结构沸石的最大表面积是904m2 ? g- 1 。随着超分 子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展, 新型的多孔材料开始出现。Yaghi 等设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料, 由金属与多齿型羧基有机物组合而成, 其比表面积已经达到 3 000m2 ? g- 1 。最近，丫aghi等又进一步合成了晶体Zn40 (BTB) 2(MOF2177),比表面积约4 500m 2 ? g- 1。多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。
金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency. Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展
收稿:2004年11月,收修改稿:2005年3月 ＊通讯联系人 e -mail :hanjin yu @eyou .com 金属有机骨架材料的合成及应用 魏文英 方 键 孔海宁 韩金玉＊ 常贺英 (天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室 天津300072) 摘 要 金属有机骨架(MOFs )材料是目前研究很热的一种新功能材料。本文讨论了金属有机骨架材 料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。 关键词 金属有机骨架 配位聚合物 多孔材料 催化剂 气体储存 分离 中图分类号:O63;TB383 文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2005)06-1110-06 Synthesis and Applications for Materials of Metallorganic Frameworks W ei W enying Fang Jian Kong Haining Han J inyu ＊ Chang H eying (Key Laborator y for Green Chemical Technology of the Ministry of Education ,School of Chemical Engineering &Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China ) A bstract Materials of metallorganic fra me works is a new kind of functional materials being lar gely researched no w .The principles of design ,pr eparation pr ocess ,the factors effecting on the structure and the development status of synthesis for metallorganic frameworks (MOFs )are disc ussed .The applications of the new kind of poly -function materials in the aspect of catalyst ,gas storage and separation are summarized .In addition ,suggestions of the prospective design ,synthesis and applications are presented . Key words metallorganic framework ;coordination polymers ;porous materials ;catalysts ;gas storage ;separation 一、引 言 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中,如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构,最大的比表面积是2030m 2 ·g -1[1] ,文献报道 [2] 的有序结构沸石的 最大表面积是904m 2 ·g -1 。随着超分子配位化学和 金属有机化合物直接组合化学的发展,新型的多孔 材料开始出现。Ya ghi 等[3—6] 设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料,由金属与多齿型羧基有机物组合而成,其比表面积已经达到3000m 2 ·g -1 。最 近,Yaghi 等 [7] 又进一步合成了晶体Zn 4O (B TB )2 (MOF -177),比表面积约4500m 2 ·g -1 。多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。这类材料中的孔隙具有各种形状 和尺寸,是沸石和分子筛之类的多孔材料所观察不到的。 金属有机骨架(MOFs )是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期,第一类MOFs 就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 [8—15] , 主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs 比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离[16—21] 、催化剂、 磁性材料 [22] 和光学材料 [23] 等。另外,MOFs 作为一 第17卷第6期2005年11月 化 学 进 展 PR OGRESS I N C HE MISTRY Vol .17No .6 Nov .,2005
金属一有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机一无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs )材料是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。一华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧！氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种比表面积大！孔隙率高！热稳定性好！ 构型多样化的类沸石材料[22 —],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1 一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的，但其合成的材料在客体分子去除后，骨架坍塌，晶体结构遭到破坏，未形成永久性的孔隙率” 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子！阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力！光!化学刺激或者除去溶剂分子时,材料骨架的形状会发生变化，这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料，然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。一一北化-安晓 辉 金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作，他们通过4, 4', 4〃，4 -四氰基苯基甲烷和正一价铜盐]Cu( CH 3 CN) 4 :? BF 4 在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物 [1 : ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究 热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了 具有稳定孔结构的MOFs [2] ，才使其具有了实用 价值。 由于MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究 [3—9] 、气体 吸附
D O I :10.3969/j .i s s n .1001-5337.2019.4.083 *收稿日期:2019-03-31 基金项目:山东省自然科学基金(Z R 2019B B 040);山东省农业良种工程项目(2019L Z G C 020). 通信作者:陈峻峰,男,1987-,博士,讲师;研究方向:水污染控制工程;E -m a i l :c h e n j u n f e n g @q f n u .e d u .c n .金属有机骨架材料制备、特性及其 在环境治理方面应用的研究进展* 付梦雨, 王宏莹, 陈峻峰, 刘欢欢, 郭华敏, 刁忠煜 (曲阜师范大学生命科学学院,273165, 山东省曲阜市) 摘要:文章介绍了M O F s 材料的特性二合成方法以及近年来在治理水污染二大气污染等环境修复中的应用.M O F s 材料主要用途为吸附分离甲烷二 二氧化碳等温室气体,以及二氧化硫二挥发性有机物等其他有害气体;还可用于吸附水体中重金属离子和有毒染料,并催化污染物的降解. 关键词:金属有机骨架;水污染;大气污染;催化;气体吸附 中图分类号:X 703.1 文献标识码:A 文章编号:1001-5337(2019)04-0083-08 1 金属有机骨架材料的概述 金属有机骨架材料(m e t a lo r g a n i cf r a m e -w o r k s ,MO F s ),也称为多孔配位聚合物,是一类通过无机金属离子或金属簇和有机配体的自组装形成 的配位聚合物材料[1] . 其中金属离子可以看作是构成网络框架的节点,使用较为普遍的金属离子是低价态的过渡金属.除此之外,还包括一些碱金属二稀 土金属二以及高价态过渡金属[2 ]. 在金属离子配位反应中,通过控制金属离子与有机配体反应的摩尔比例,不同的金属可以具有不同的配位数,这样就会得到不同的几何骨架结构.正是由于金属离子和有机配体的多样性,MO F s 材料可以根据期望目标设计成为具有不同物理化学性质的空间结构. 此外,MO F s 凭借其丰富的拓扑结构二 内部不饱和金属位点二以及具有较大孔洞的配位聚合物和同沸石等材料相似的内部空间结构等特点,在离子交换二催化二气体吸附二能源储备等领域有广阔的发展前景.目前MO F s 的制备方法主要有水热( 溶剂热)合成法,扩散法,微波合成法,机械化学合成法,快速合成法等. 2 金属有机骨架材料研究进展 2.1 制备方法 2.1.1 水热( 溶剂热)合成法水热(溶剂热)合成法是MO F s 研究者最早使 用也是最常用的方法.这种方法是将所需金属化合物和有机配体与水或其他溶剂一同放在一些特殊的密闭反应器里,加热反应器,在高温二高压的环境下过饱和溶液中的物质将进行化学反应,从而合成MO F s 的一种方法.典型的例子就是E d d a o u d i 等[3 ] 将硝酸锌水合物和12种不同有机配体混合, 以N ,N -二乙基甲酰胺(D E F )为溶剂合成的I R MO F s 系 列材料.水热(溶剂热)合成法解决了常温下部分反应物不溶解的问题,操作设备简单,能耗较低,但其合成时间较长,而且难以控制晶体形态. 2.1.2 扩散法 该方法是将金属盐二有机配体和溶剂以一定比 例混合,置于玻璃瓶中,并将此玻璃瓶放入密闭的具有去质子化溶剂的大玻璃瓶中,静置一段时间后观察.扩散法的优势是合成条件温和二易获得高质量的单晶材料.此方法常见于生成一定厚度的MO F 膜.将合成薄膜所需的金属盐混入溶胶中,然后在 第45卷 第4期2019年10月 曲阜师范大学学报J o u r n a l o f Q u f u N o r m a l U n i v e r s i t y V o l .45 N o .4 O c t .2019
金属有机骨架材料 M O F s简介 SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworksMOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料[1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉 金属-有机骨架(metal-organicframeworks， MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的 工作，他们通过4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu(CH 3 CN) 4
金属有机骨架材料的合成与应用摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字： 1. 引言 金属有机多孔骨架化合物（MetaI-Organic FrameWOrkS , MoFS是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOF是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料, 但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多羧酸）与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前 , 已经有大量的金属有机骨架材料被合成 , 主要是以含羧基有机阴离子配体为主 , 或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备 Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料
存档日期：存档编号 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：超细粉体制备 任课教师：教授 完成日期：2015年12月5日 专业：化学工程与技术 学号：2015 姓名： 成绩:
金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展 (北京化工大学化研北京100029 ) 摘要：金属有机骨架化合物(MOFs) 作为一种结构新颖的材料，相比于传统的分子筛等具有优越的设计性和结构可调控性，在气体的吸附和分离、催化、生物医学等领域展现出较好的应用前景，近年来研究较为活跃。本文介绍了MOFs 材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs 材料在催化领域的应用。关键词：金属—有机骨架材料；类型；合成；催化；应用 Research Development of Synthesis and Applications in Catalysis for Materials of Metal-organic Frameworks ( Beijing University of Chemical TechnologyHuayanBeijing 100029 ) Abstract: Metal organic frameworks (MOFs), as a new type of structure materials, has a better design and structure than the traditional molecular sieve.MOFs have exhibited the attractive prospects in many fields, such as the gas adsorption and separation,the catalysts and the bio-medicine.This paper introduces the types of MOFs materials and the methods of synthesis, and summarizes the application of MOFs in catalytic domain. Key words: metal-organic;frameworks; categories; synthesis; catalysis; applications 引言 金属-有机骨架配合物( Metal-organic Frameworks，MOFs )，通常是指金属离子或金属簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔有机骨架材料[1]，因此兼备了有机高分 子和无机化合物两者的特点。在过去十几年里,不计其数的有机配体和无机金属离子团族链接而得的固体材料被合成出来, 这类材料有多种不同命名: 金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs) 、多孔配位聚合物(porous coordination polymers) 、有机无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials) 、有机分子蹄类似物(organic zeolite analogues) 等[2,3]。这些命名都对应着不同的含义,但大多称其为“金属有机骨架材料”以,描述材料所具有的属性,该术语意味着其具有较强的键合能力,可以为骨架结构提供刚性,而作为连接链的有机分子的官能团可以调变。此外,骨架结构还可以通过几何拓扑结构进行定义[4,5]。已合成的MOFs 材料 具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度等优点，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能[6]，已成为新材料领域的研究热点与前沿。 1 MOFs的分类 随着大量新配体、新方法的应用，各种拓扑结构的MOFs 材料不断被合成出来，常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2^)，三价金属离子(Sc3+、V3+、C产、Fe3+等)和p型三价金属离子(Al3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以用来作为骨架的金属节点，常用的 有机配体包括多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等)。根据配体的不同，可将MOFs 材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体MOFs 等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs 等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL 等系列。以下介绍几种代表性的MOFs 材料。 1.1MOF系列 1999 年Yaghi 等[7]首次报道了一个典型的材料即M0F-5, 其单晶的化学式是Zn4O(BDC) 3(DMF) 8(C6H5Cl)(BDC 为有机配体对苯二甲酸,DMF 和C6H5Cl 为配位分子)。其晶体结构如图1 所示,它由以氧为中心的Zn4O 四面体通过6个羧基配体相互桥联形成八面体 Zn4O(O2C-)6团簇，然后由8个Zn4O(O2C-)6团簇构成一个含有直径约18.5?的大孔的结构单