前言 烃加工工业中，连续在线监测关键石油物流的性质，是强化过程控制和炼厂信息系统集成的重要环节，为表征石油物流这一高度复杂的烃类混合物，引入了一系列测试手段和标准指标，总的来说，这些指标测试费用高、重复性差、试样用量大，在线实现时维护代价高，响应速度慢。 七十年代以来，近红外光谱(NIR)技术在分析机理、仪器制造、数据处理方面有了很大发展，与传统分析仪器相比，近红外分析仪有显著优势：光纤远程信号传输，可实现非接触式测量；一谱多用，只要建立模型，可同时测量多个指标；预处理简单，分析中不需化学试剂；响应速度快；易于制成小型紧凑的过程分析仪，在农作物分析等方面已建立实用标准[47]。 八十年代末，西雅图华盛顿大学过程分析化学中心(CPAC)进行了将近红外技术用于石油化学领域的研究，最重要的工作是测量汽油辛烷值，族组成和其它几个关键指标，随后在世界范围内的众多试验室和炼厂开展了这方面的研究工作，例如位于法国的BP拉菲尔炼厂将近红外技术大量用于过程控制，效益显著：在调合工艺中，一套近红外分析仪可替代两台辛烷机和一套雷德蒸汽压测试仪和其它蒸馏测试装置，月维护时间减小到数小时，光学仪器发生故障的平均时间间隔能够提高到几百小时，辛烷值测量范围增宽，重复性偏差小于0.1，该厂借助于近红外分析系统对乙烯蒸汽裂解炉的进料进行高频监测和优化，年收益百万美元，分析设备的投资可很快回收，还有利于下游分馏塔的稳定操作 尽管NIR预测的重复性很好，在数学模型的设计上仍要谨慎从事。因为近红外技术用于石油物流性质的预测是基于ASTM系列测定的二次方法，NIR模型只有在其适用范围内，才能获得与ASTM测试一样的准确性，当对象物流由于进料、工艺等原因偏离原模型的适用范围时，NIR模型必须重新标定。 如何提取NIR光谱和目标性质的统计关系是这门技术软件方面的关键。一些典型的数学方法有主因子分析(PCA)、偏最小二乘法(PLS)、多元线性回归(MLR)、判别分析(DA)、聚类分析和人工神经网络(ANN)等，这些基本属于计量化学问题。一个有工业价值的模型，是基于工艺、产品、光谱和数学知识，适用范围宽、预测准确、重复性好、易于维护的模型。 与国外近红外技术的应用相比，国内做的工作还很不够，红外光谱的应用主要停留在中红外光谱的定性分析上，计量化学方法的使用还较少。毋庸质疑，NIR的最大收益将来自在线监测，需要控制环节的配套投资。但是，诸如减少辛烷值测试频度的离线应用，投入小，见效快，还可为在线应用积累经验，完全可在现有试验室基础上开展。就硬件方面，国外较新的红外仪器都具备或可括充至近红外波段，数据可转至微机处理，也有具备条件的国产仪器开始推出。 由于近红外光谱数据处理的复杂性，表1所示众多性质模型的建立和维护将是一个瓶颈问题，本课题的目的在于，将传统计量化学模型与人工神经网络模型结合起来，探索通用性、鲁棒性好,易于推广使用的NIR建模方法和计算程序，促进近红外技术在石化生产中的应用。 由于辛烷值预测在石油化工中的重要作用，本工作的试验和理论工作集中于汽油辛烷值与近红外光谱的关系，但是所建立的方法毫无疑问可推广到其它油品质量指标与近红外光谱的模型关联，只要这些质量指标与红外光谱存在内在联系。同样这些方法也可应用到中红外光谱。
1、是土壤养分的主要来源 有机质中含有作物生长所需的各种养分，可以直接或简接地为作物生长提供氮、磷、钾、钙、镁、硫和各种微量元素。特别是土壤中的氮，有95%以上氮素是以有机状态存在于土壤中的。因为土壤矿物质一般不含氮素，除施入的氮肥外，土壤氮素的主要来源就是有机质分解后提供的。土壤有机质分解所产生的二氧化碳，可以供给绿色植物进行光合作用的需要。此外，有机质也是土壤中磷、硫、钙、镁以及微量元素的重要来源。 2、促进作物的生长发育 有机质中的胡敏酸，可以增强植物呼吸，提高细胞膜的渗透性，增强对营养物质的吸收，同时有机质中的维生素和一些激素能促进植物的生长发育。 3、促进改善土壤性质，结构 有机质中的腐殖质是土壤团聚体的主要胶结剂，土壤有机胶体是形成水稳性团粒结构不可缺少的胶结物质，所以有助于黏性土形成良好的结构，从而改变了土壤孔隙状况和水、气比例，创造适宜的土壤松紧度。土壤有机质的黏性远远小于黏粒的黏性，只是黏粒的几分之一。一方面，它能降低黏性土壤的黏性，减少耕作阻力，提高耕作质量；另一方面它可以提高砂土的团聚性，改善其过分松散的状态。 4、提高土壤的保肥能力和缓冲性能 土壤有机质中的有机胶体，带有大量负电荷，具有强大的吸附能力，能吸附大量的阳离子和水分，其阳离子交换量和吸水率比黏粒要大几倍、甚至几十倍，所以它能提高土壤保肥蓄水的能力，同时也能提高土壤对酸碱的缓冲性。 5、促进土壤微生物的活动 土壤有机质供应土壤微生物所需的能量和养分，有利于微生物活动。 6、提高土壤温度 有机质颜色较暗，一般是棕色到黑褐色，吸热能力强，可以提高地温。可改善土壤热状况。 7、提高土壤养分性
利用高光谱遥感与可见光-近红外段光谱预测土壤有机碳 （Soil organic carbon prediction by hyperspectral remote sensing and field vis-NIR spectroscopy）摘要 本文利用可见光和近红外反射(vis-NIR)高光谱图像的最接近遥感数据。预测土壤有机碳(SOC)的结果进行比较，土样采集在Narrabri地区,在澳大利亚新南威尔士(NSW)的北方占据优势的是Vertisols（变性土）,这个地区Vis-NIR的光谱采集用AgriSpec便携式光谱仪(350 - 2500nm)和远距离机载高光谱传感器卫星(400 - 2500nm)。,利用偏最小二乘法回归法(PLSR)，偏最小二乘回归法（PLSR：partial least squares regression)：是一种新型的多元统计数据分析方法，它主要研究的是多因变量对多自变量的回归建模，特别当各变量内部高度线性相关时，用偏最小二乘回归法更有效。另外，偏最小二乘回归较好地解决了样本个数少于变量个数等问题。偏最小二乘法是集主成分分析、典型相关分析和多元线性回归分析3种分析方法的优点于一身。它与主成分分析法都试图提取出反映数据变异的最大信息，但主成分分析法只考虑一个自变量矩阵，而偏最小二乘法还有一个“响应”矩阵，因此具有预测功能。）使用的近距离与星载遥感光谱资料预测土壤有机碳含量。近距离和远距离遥感数据的光谱分辨率是不会影响预测精度的。然而,在相同光谱分辨率情况下，利用高光谱预测土壤有机碳含量精度没有用Agrispec 便携式光谱仪(resampled ）的精度高。 结果显示,用土卫七（Hyperion就是土卫七，围绕着土星运转，1848年9月16日发现Hyperion 是世界上第一个成功发射的星载民用成像光谱仪，也是是目前少数几个仍在轨运行的星载高光谱成像仪。其搭载卫星EO-1(EarthObserving-1)是美国NASA为接替Landsat7而研制的新型地球观测卫星，于2000年11月21日发射升空。其任务主要是通过空间飞行和在轨运行来验证与下一代对地卫星成像相关的高级技术。EO-1的设计寿命为12～18个月，原计划运行1年，但目前卫星仍运行正常。EO-1上的Hyperion成像光谱仪是全球第一个星载民用成像光谱仪，既可以用于测量目标的波谱特性，又可对目标成像。Hyperion以推扫方式获取可见光-近红外(VNIR，400~1000nm)和短波红外(SWIR，900~2500nm)的光谱数据，共计242个波段（其中可见光35个波段，近红外35个波段，短波红外172个波段））野外观测具有相似性。说明利用高光谱遥感对土壤有机碳的预测是有可能的。这些技术的使用将促进土壤数字制图的实施。 简介 研究在环境监测、模拟和精准农业需要良好的质量和便宜的土壤数据。因此我们 需要发展更多的时间——有效的科学方法进行土壤分析。可见光和近红外反射(vis-NIR) 光谱是一种物理无损、快速、重现性好的方法，提供廉价的的土壤物理、化学，生物学特性的预测方法根据其和反射波长范围从400到2500nm(Ben-Dor和Banin,1995分; 李维等问题,2000年、2002年杜恩等问题,2002分;牧人和沃尔什,2002年,伊斯兰教等问题,2003)。反射信号的产生的是由被禁锢的C、N、H、O,P、S原子之间的震动。 弱的色彩和组合的基础振动是由于拉伸和弯曲的NH, OH and CH团体主导dominate the NIR (700–2500 nm)可见光(400 - 700海里)两部分电磁(EM)光谱(Ben-Dor等问题,1999)。 土壤有机碳(SOC)起着非常重要的作用,显著影响土壤环境多种化学物理过影响土壤的形状和性质对土壤反射光谱。宽光谱范围由不同的工人评估SOC发现的表明：SOC是一个重要的土壤碳组成在整个光谱。 光谱表明其能力,以准确地阻止- 我的系统芯片(SOC)的内容(例如。里维斯实验室等问题,1999分;张 和Laird,2002),直接在田野一个手提斯派克- 米(例句。巴恩斯等问题,2003)。成像光谱法也可以 用来评价土壤性质。但条件下土壤里去的
小波变换-分段直接校正法用于近红外光谱模型传递研究 田高友#1 褚小立2 袁洪福2 陆婉珍2 1 （解放军总后勤部油料研究所，北京102300） 2（石油化工科学研究院，北京100083） 摘 要 提出了一种新的传递算法 （WT-PDS ）———小波变换-分段直接校正法，并详细讨论了模型传递参数和传递结果。首先利用小波变换对光谱进行压缩处理，采用PDS 算法消除不同仪器之间压缩数据的差异，最后利用经校正的压缩数据进行分析，实现模型传递。本方法能够扣除不同仪器之间的大部分差异，大幅度改善分析精度。传递后模型分析精度与源机模型稳健性紧密相关。如果源机模型稳健性强，则能够实现不同仪器之间的共享。本方法能够实现源机的0#轻柴十六烷值、凝点、馏出温度；-10#轻柴十六烷值、凝点以及-10#军柴凝点和馏出温度共10个模型在5台仪器之间共享，简化了建模的成本。与传统的PDS 相比，WT-PDS 方法具有传递和建模变量少、速度快、光谱校正性能高等优点，而其模型分析精度与传统PDS 基本一致。关键词 小波变换，分段直接校正法，模型传递，近红外光谱 2005-09-22收稿；2006-01-09接受本文系国家自然科学基金资助项目（No.2007523） 1 引 言 模型传递又称为仪器标准化［1，2］ 。常用的有标传递方法有DS （direct standardization ，直接校正）法、PDS （分段直接校正）算法、Shenk's 算法、普鲁克法［3］和目标因子（TTFA ）［4］ 法等。其中，DS 和PDS 是最 常用最有效的方法。DS 利用全谱数据来计算某个波长点校正参数F ，便于理解，但所需标样多，不能低于光谱秩。而PDS 方法利用某波长点小窗口范围的光谱数据来计算该波长的校正参数，标样少。实际模型传递主要是针对同一类型的不同仪器而进行，其光谱只是在波长很小范围发生变化。此时，采用DS 方法传递存在“过校正”现象。PDS 不但可以避免过校正，提高传递性能，而且所需标样少、传递速度快。 不同仪器之间光谱的差异通常与样品背景和仪器噪音相互干扰，为改善模型传递性能，需要进行光谱预处理。比如小波变换。首先近红外光谱经小波分解，得到小波系数；然后利用传统的传递算法（DS 和PDS ）对小波系数进行校正；并利用校正的小波系数进行小波重构，最后利用重构光谱进行建模分析 ，实验光谱传递 ［5～7］ ，比如WHDS 法（wavelet transform hybrid direct standardization ，小波变换直接校正联合校正）［8］和WTDS 法（wavelet transform direct standardization ，小波变换直接校正）［9］ 。WHDS 法利用 DS 对有方法指对离散逼近和离散细节系数均利用DS 分别进行传递，然后校正后系数进行重构，并建模分析；而WTDS 法指先利用WT 对光谱进行压缩，随后利用DS 算法对有用的离蓁逼近和离散细节系数进行校正，而WTDS 法只对WT 压缩后数据进行校正。上述两种方法均具有传递过程繁琐，光谱变量多、传递速度慢等不足。为此，本研究提出了WT-PDS 方法。本方法类似于WTDS 方法，先利用WT 进行光谱数据，然后进行PDS 校正，最后直接利用校正的小波系数进行建模分析。不仅省掉重构运算，而且光谱变量少，具有传递过程简单、分析速度快等优点。 2 小波变换-分段直接校正法（WT-PDS ）算法 2.1 小波处理 本研究的小波压缩过程详见文献［8］，基本过程为采用Db2为母小波，对原始光谱小波压缩处理，选取第三逼近系数cA 3，然后进行二阶微分处理，其光谱数据记为Dif 2。2.2 PDS 传递 利用Dif 2，采用PDS 算法进行传递。其原理为：用转换矩阵F ，将目标机测得的未知样品光谱数据 第34卷2006年7月 分析化学（FENXI HUAXUE ） 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第7期927～932
一、基于高光谱的土壤重金属铜的反演研究 2. 1 土壤样品的采集 选取江西省余江县( 11655E, 2815N)和泰和县( 11504E, 2644N) 采集土壤样本, 该地区属中亚热带典型红壤丘陵区, 气候温和多雨,年平均温度为17. 6 , 年降水量为1 795 mm。研究共采集0~ 20 cm 土层土壤样品34 个, 其中余江县采集不同作物条件下样品22 个, 泰和县采集样品12 个。采集的土壤样品覆盖了林地、草地、花生地、油菜地、果园等典型农业土地利用类型。土壤样品经风干、磨碎, 而后过20 目筛。研究将每个样品分成两份, 分别用于化学分析和光谱测量。 2. 2 土壤光谱的测定 采用ASD Field SpecPro FR 型地物光谱仪, 室内光谱测试条件为: 光源为1 000 W 的卤素灯, 5视场角, 光源照射方向与垂直方向夹角为15, 光源距离为30 cm, 探头距离为15 cm, 置于土壤表面的垂直上方。测试之前先以白板进行定标, 获取绝对反射率。每个土样测得10 条 土壤光谱数据预处理可以消减光谱中因受随机因素影响而产生的误差部分。因此, 可利用光谱重采样、一阶微分、光谱倒数的对数等方法对原始反射光谱进行处理。 2. 3. 1 光谱重采样 由于光谱仪在数据输出时对350~ 2 500 nm 的光谱数据进行了1 nm 为间隔的重采样, 总共2 151个波段, 使得原始光谱曲线中相邻波段之间存在信息重合, 导致整个光谱数据冗余, 给分析、处理带来一定困难, 影响处理的效率和结果。因此, 在尽可能维持光谱原有基本特征的前提下, 对光谱数据以10 nm 为间隔进行算术平均运算[ 9] , 处理后的光谱曲线更加平滑的同时仍然维持了原光谱的形状特征( 图2) 。 2. 3. 2 一阶微分 光谱测量容易受观测角度、照度、样品表面粗糙度等诸多因素的影响, 使得光谱数据的信噪
第25卷,第3期 光谱学与光谱分析Vol 125,No 13,pp398-401 2005年3月 Spectroscopy and Spectral Analysis M ar ch,2005 一种基于目标因子分析的模型传递方法 王艳斌,袁洪福,陆婉珍 石油化工科学研究院,北京 100083 摘 要 在目标转换因子分析的基础上建立了一种新的模型传递方法,并将该方法与传统的分段直接标准化(PDS)方法进行比较。采用了两个样品集:虚拟样品集和配制样品(含苯,甲苯,二甲苯和异辛烷)的近红 外光谱集。结果表明:新方法的传递效果至少与P DS 方法的传递效果相同,对于谱图出现非线性变化的情况,新方法的传递效果更好。 主题词 模型传递;P DS;目标因子分析;多元校正过程 中图分类号:O439 文献标识码:A 文章编号:1000-0593(2005)03-0398-04 收稿日期:2003-09-06,修订日期:2003-12-16 基金项目:国家自然科学基金(20075035)资助项目 作者简介:王艳斌,女,1972年生,石油化工科学研究院高级工程师 引 言 随着化学计量学方法在光谱分析方法中的普遍应用,模型传递问题引起人们的广泛关注。由于仪器之间的响应信号有所差异,因此在一台仪器上建立的模型通常不能用于另一台仪器,甚至对同一台仪器而言,如果仪器老化或更换了关键部件,那么使用原来的模型进行预测也会带来较大的误差,因此对于不同的仪器或在仪器长时间使用或经过维修之后都需要重新进行建模以保证预测的准确性。然而,在许多应用领域中,建立模型是一项烦琐的工作,重复性的建模工作是对人力,物力等资源的巨大浪费,而且在有些情况下,样品可能是不易得到或不易保存的,这时重新建模变得更为困难。模型传递正是解决上述问题的方法之一。 所谓模型传递(也称仪器标准化)是指经过数学处理后,使一台仪器上的模型能够用于另一台仪器,从而减少重新建模所带来的巨大工作量,实现样品和数据资源的共享。关于 模型传递方法许多文献中都进行了详尽的介绍[1-3] ,本文不再赘述。目前应用最为普遍和最为成功的方法是分段直接标 准化(PDS)方法[4],PDS 作为具有局部性质的模型传递方法,能够校正因波长变化而带来的误差,同时所需的传递样品数较少。由于P DS 在许多领域中的成功应用,它也常常作为新方法的对比方法。其他一些新发展的方法,如利用小波进行模型传递、利用人工神经网络进行传递等都是在PDS 及直接标准化(DS)的基础上建立的[5,6]。尽管目前已经有了多种模型传递方法,但各种方法有各自的适应情况,还没有一种方法能处理所有的模型传递问题,因此有必要开发更多的模型传递方法解决不同的问题。另外,除了应用较为烦琐的人工神经网络模型传递方法外,还没有能够很好处理非线性变化的模型传递方法。本文在目标因子分析方法的基础上建 立了一种模型传递方法,这种方法本质上仍是一种直接标准化方法,但是它能很好地处理仪器之间的非线性关系,因此在某些情况下具有更好的传递效果。 1 原理及算法 111 模型传递基本过程 目前大多数的模型传递方法都是将光谱在仪器之间进行传递,这样可以不依赖样品的性质从而能更容易地实现传递过程。对大部分模型传递方法而言,在确定仪器间光谱关系时,需要在两台仪器上同时测定某些样品的光谱,我们称这些样品为传递样品。模型传递的基本过程是在两台需要传递的仪器上测定传递样品的光谱,通过这些样品的光谱计算传递矩阵,用传递矩阵计算其他样品的传递光谱。传递矩阵的计算过程是模型传递中的关键步骤。 为了方便讨论,将校正集所在的仪器称为主机,而将用于测定未知样品的仪器称为从机。模型传递过程有两个不同方向,一个方向是将校正集样品的光谱从主机传递到从机,用传递后的光谱建模,预测从机上测定的未知样品光谱,这种方法需要重新计算模型,但在预测时不需要经过传递步骤;另一个方向是将从机的光谱传递到主机,用主机的模型进行预测,这种方法不需要重新计算模型,但在预测时需要经过传递步骤。采用哪种方法需要依据用户的具体情况而定。本文将校正集的光谱从主机传递到从机,然后建模预测从机测定的验证集。 112 PDS 算法 P DS 算法是由Wang 和K owalski 在1991年提出的模型
长丰县土壤中有机质和全氮的 空间分布规律研究 作者：指导老师：胡宏祥 （安徽农业大学资源与环境学院 2004级农业资源与环境合肥 230036） 摘要：探明土壤有机质和全氮的空间分布，是科学配方施肥的重要依据。通过对长丰县8个乡镇土壤样品的化验测定，并对样品中有机质和全氮的含量进行统计分析。结果表明，长丰县土壤中全氮含量属中等水平，变异系数为中等程度变异；有机质含量偏低，变异系数也为中等程度变异。同时，该县土壤有机质和全氮含量的空间差异显著，有机质和全氮呈显著的正相关性，说明增加土壤有机质不仅能改良土质，而且能增加土壤肥力。 关键词：长丰县土壤全氮有机质空间分布 1.引言 我国要以占世界不足7%的耕地，养活占世界近22%的人口，为满足如此众多的人口对物质不断增加的需求，必须在有限的耕地上生产更多的产品[1]。要想在有限的耕地上生产更多的产品，增施化肥是提高农作物产量的重要措施。但是，盲目增施化肥已导致地区间土壤养分差异变大。在我国经济发达地区化肥施用明显过量，平均达339kg／hm2，是全国平均用量（262 kg／hm2)的1.29倍，而经济发展相对落后地区施肥量则仅为178kg／hm2，是全国平均的67.8％[2]。其结果是一些地区使有限的肥料资源大量浪费，且导致环境污染。为了解决这些问题，我国在上个世纪就引入了“精准农业”理念[3]，并以北方土壤及种植管理模式为对象，开展了大量有关土壤养分状况的研究，对作物实施平衡施肥并在贵州、甘肃、广西、湖南、湖北、江西、四川等省份都得到实施，带来了经济、生态和社会效益[4]。 测土配方施肥是以土壤测试和肥料田间试验为基础，根据作物需肥规律，土壤供肥性能和肥料效应，在合理施用有机肥料的基础上，提出氮、磷、钾及中、微量元素等肥料的施用数量、施肥时期和施用方法。通俗地讲，就是在农业科技人员指导下科学施用配方肥。测土配方施肥技术的核心是调节和解决作物需肥与
模型传递的操作流程 以上步骤适合于主机（Master Instrument）的模型建立步骤，如果要将主机（Master Instrument）的模型在从机（Slaver Instrument）中使用，此传递模型的步骤为：为方便讲解，本步骤假定16#仪器为主机，10#仪器为从机，将16#仪器的模型向10#仪器传递，且以英文界面加以说明。 1.将16#仪器与电脑连接好，打开NIRanalyzer软件，将参数设置好，仪器预热20-30分 钟之后，采集一条正庚烷（heptane）的光谱，并保存。 2.将10#仪器与电脑连接好，打开NIRanalyzer软件，将参数设置好，仪器预热20-30分 钟之后，采集一条正庚烷（heptane）的光谱，并保存。 3.点击[Operate]——[Calibration]——[Standardize to Master Instrument]，界面如下图所示： 4.完成步骤3后，出现以下对话框： 点击“OK”，出现以下界面：
打开步骤1中保存的主机的正庚烷（heptane）光谱，出现如下图所示的界面： 打开步骤2中保存的从机的正庚烷（heptane）的光谱，然后出现下图所示的界面：
切换到[Regressing]，如下图所示： 点击“Save new SLA VE xax file”按钮后，如下图所示：
提示保存从机的XAX文件，XAX文件的默认路径为“c:\Program Files\MicronOSI”，将生成的XAX文件保存在上述路径中的MicronOSI文件夹中，其名称为“MODK0010”。 注意：此XAX文件的名称与从机上的仪器编号的名称相同。 5.将从机的XAX文件建立之后，分别用16#仪器和10#仪器采集7种标准物质的光谱。这 7种标准物质分别为2，2，4-三甲基戊烷（2，2，4-trimethylpetane），癸烷（decane），乙基苯（ethylbenzene），正庚烷（heptane），正己烷（hexane），壬烷（nonane），正辛烷（octane）。 注意，将两台仪器的7种标准物质光谱分别保存在两个文件夹中，文件夹的名字习惯命名为“i16”和“i10”，16和10表示仪器的编号；7种标准物质的光谱名称一般以它们的英文名称命名，两个文件夹中的对应光谱的名称要相同。 6.将主机16#仪器模型的文件夹拷贝到10#仪器配备的笔记本电脑的桌面上，并将此文件 夹以10号仪器的名称重命名——“modk0010” 7.按照ChemWAVE建模馏程的步骤27—步骤32所示，将此模型加载到NIRanalyzer文件中 8.在NIRanalyzer界面中，点击[Chemometrics]—[Setup Slope Bias Correction]，如下图所示：
土壤学实验讲义 （修订版） 吴彩霞王静李旭东 2012年10月
目录 实验一、土壤分析样品采集与制备 实验二、土壤全氮的测定—凯氏定氮法实验三、土壤速效钾的测定 实验四、土壤有效磷的测定 实验五、土壤有机质的测定 实验六、土壤酸度的测定
实验一土壤分析样品采集与制备 一、实验目的和说明 为开展土壤科学实验，合理用土和改土，除了野外调查和鉴定土壤基础性状外，还须进行必要的室内常规分析测定。而要获得可靠的科学分析数据，必须从正确地进行土壤样品(简称土样)的采集和制备做起。一般土样分析误差来自采样、分样和分析三个方面，而采样误差往往大于分析误差，如果采样缺乏代表性即使室内分析人员的测定技术如何熟练和任何高度精密的分析仪器，测定数据相当准确，也难于如实反映客观实际情况。故土样采集和制备是一项十分细致而重要的工作。 二、实验方法步骤 (一)土样采集 分析某一土壤或土层，只能抽取其中有代表性的少部份土壤，这就是土样。采样的基本要求是使土样具有代表性，即能代表所研究的土壤总体。根据不同的研究目的，可有不同的采样方法。 1.土壤剖面样品 土壤剖面样品是为研究土壤的基本理化性质和发生分类。应按土壤类型，选择有代表性的地点挖掘剖面，根据土壤发生层次由下而上的采集土样，一般在各层的典型部位采集厚约l0厘米的土壤，但耕作层必须要全层柱状连续采样，每层采一公斤；放入干净的布袋或塑料袋内，袋内外均应附有标签，标签上注明采样地点、剖面号码、土层和深度。 图1 土壤剖面坑示意图
2. 土壤混合样品 混合土样多用于耕层土壤的化学分析，一般根据不同的土壤类型和土壤肥力状况，按地块分别采集混合土样。一般要求是： (1)采样点应避免田边、路旁、沟侧、粪底盘以及一些特殊的地形部位。 (2)采样面积一般在20—50亩的地块采集一个混合样可根据实际情况酌情增加样品数。 (3)采样深度依不同分析要求而定，一般土壤表层取0-10cm，取样点不少于5点。可用土钻或铁铲取样，特殊的微量元素分析，如铁元素需改用竹片或塑料工具取样，以防污染。 (4)每点取样深度和数量应相当，集中放入一土袋中，最后充分混匀碾碎，用四分法取对角二组，其余淘汰掉。取样数量约1公斤左右为宜。 (5)采样线路通常采用对角线、棋盘式和蛇形取样法。 (6)装好袋后，栓好内外标签。标签上注明采样地点、深度、采集人和日期，带回室内风干处理 (二)土壤样品制备 样品制备过程中的要求： (1)样品处理过程中不能发生任何物理和化学变化，以免造成分析误差。 (2)样品要均一化，使测定结果能代表整个样品和田间状态。 (3)样品制备过程包括：风干一分选一去杂一磨碎一过筛—混匀一装瓶一保存一登记。 风干一将取回的土样放在通风、干燥和无阳光直射的地方，或摊放在油布、牛皮纸、塑料布上，尽可能铺平并把大土块捏碎，以便风干快些。 分选一若取的土样太多，可在土样均匀摊开后，用“四分法”去掉一部分，留下1000克左右供分析用。 去杂、磨细和过筛一将风干后土样先用台称称出总重量，然后将土样倒在橡皮垫上，碾碎土块，并尽可能挑出样品中的石砾、新生体、侵入体、植物根等杂质，分别放入表面皿或其它容器中；将土样铺平，用木棒轻轻辗压，将辗碎的土壤用带有筛底和筛盖的0.25mm 筛孔的土筛过筛，并盖好盖、防止细土飞扬。不能筛过的部分，再行去杂，余下的土壤铺开再次碾压过筛，直至所有的土壤全部过筛，只剩下石砾为止。(样品通过多大筛孔、应依不同分析要求而定)。 混匀装瓶一将筛过的土壤全部倒在干净的纸上，充分混匀后装入500～1000ml磨口瓶中保存。每个样品瓶上应贴两个标签，大标签贴在瓶盖上。书写标签用HB铅笔或圆珠笔填
第39卷，第3期2 0 19年3月 光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis Vol. 39，No. 3，pp964-968 March，2019 不同傅里叶近红外仪器间（积分球漫反射测量）的 模型传递及误差分析 王宇恒胡文雁宋鹏飞2!束茹欣3!杨凯S王萝萍\赵龙莲、李军会^ 1?中国农业大学信息与电气工程学院，北京100083 2?云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明653100 3?上海烟草集团有限责任公司，上海200082 摘要模型传递是近红外光谱分析技术中一个关键的共性基础技术问题，通过在同一工作原理的两台仪器之间寻求可行的数学方法，使得在一台仪器上建立的模型能够应用于另外一台仪器样品光谱响应的预测，对近红外技术的实际应用具有重要意义。以150份烤烟作为试验样品，以两台布鲁克公司M P A近红外光谱仪，一台热电公司A ntaris近红外光谱仪作为研究对象，通过积分球漫反射检测技术获得光谱数据#采用一阶导数（f i s—order derivative，1st D er)和标准正态变量变换（standard normal variate，SN V)对光谱数据进行处理分析，计算不同仪器间光谱的残差值、残差一阶矩、残差信号概率密度和最大信噪比等参数，并采用偏最小二乘法（partial least squares，P LS)建立烤烟总糖含量数学模型，检验模型传递效果#结果表明，一阶导数具有降低残差一阶矩，将仪器偏差信号转换为标准高斯分布的优点，但同时会降低信噪比。标准正态变量变换同样可以降低一阶矩，同时可大幅度提高信噪比，但无法将仪器偏差信号转换为标准高斯分布，需要进一步的信号处理。一阶导数与S N V相结合可保留两种方法的优点，同时在一定程度上弥补每种方法单独处理的缺点，是一种可以消除以积分球漫反射作为光谱测量方式的因仪器厂家或型号不同、使用年限不同等原因所产生的噪声的处理方法，可实现傅里叶型近红外光谱仪之间的模型传递效果的明显改善。 关键词模型传递'一阶导数'标准变量正态变换 中图分类号！0657. 3 文献标识码：A !O I:10. 3964". issn. 1000-0593(2019)03-0964-05 引言 近红外分析技术（near infrared，NIR)是近些年发展起来的绿色分析技术，具备简单、高效、快速等优点，适于过程分析和在线分析，是质量控制的理想手段，在农业、食品、石油等领域的应用日益广泛[1] #性能稳定可靠的近红外光谱仪是该技术的基础和前提。光谱仪是由多种部件组成的，各台仪器中同种部件不会完全一致，不同仪器的组装过程及使用时长存在差异'所有这些差异均导致不同仪器间在光谱响应上有差异。这些光谱差异是影响着不同仪器间模型通用的主要障碍。解决的途径之一是通过提高仪器制造水平尽可能解决仪器间的不一致性，其二是通过数学方法处理以消除这些差异。 积分球漫反射法是近红外光谱测量方式之一，它可以消除镜面反射光的影响，增加信号强度，提高信噪比，降低由于人射光的形状和角度等变化产生的影响，增强仪器的稳定性并降低由于样品的不均勻和空间位置变化等对光谱测量的影响，从而提高了测量的重复性*]，是本文所介绍的无标样模型传递方法得以实现的重要基础。 国外从20世纪80年代起，就开始有关于近红外数学模型传递的研究报道。主要方法：直接校正法（direct standardi-zation，DS)[3]、分段直接校正法 （piecewise direct standardi-zation，PDS)[4]、Shenk 专利算法*5]、FIR 法 （finite impulse response，FIR)[6]和人工神经网络方法[7]等。 近年来，国内外对近红外光谱的模型传递进行了较为深人的研究。K irsten等通过变窗宽多元散射校正（MSC)在两台近红外光谱仪间实现了直接的模型传递[8]。P ayal等通过多条光纤让一台近红外光谱仪能够同时获得多个生物反应器中的不同浓度的葡萄糖和乳酸光谱信号并建立复合模型实现 收稿日期！2016-03-08,修订日期！2017-01-05 基金项目：国家自然科学基金项目（61144012)和上海烟草集团科技项目资助 作者筒介：王宇恒，1992年生，中国农业大学信息与电气工程学院硕士研究生e-mail:1016726519@qq. com;yuhengwl314@gmail. com "通讯联系人e-mail:caimir@cau. edu. cn
第29卷第7期干旱区资源与环境Vol．29No．7 2015年7月Journal of Arid LandＲesources and Environment July．2015文章编号：1003－7578（2015）07－176－05doi：10．13448/j．cnki．jalre．2015．242 基于流形学习的土壤高光谱数据特征提取研究* 吕杰，郝宁燕，史晓亮 （西安科技大学测绘科学与技术学院，西安710054） 提要：尾矿重金属污染是当今矿区环境污染面临的主要问题之一，精确反演土壤重金属含量对矿区土壤污染监测和治理具有非常重要的意义。以陕西金堆城矿区尾矿为研究区，利用ASD光谱仪测量土壤光谱，通过实验室化学分析获取土壤样本铜元素含量；将Isomap流形学习方法应用于土壤高光谱数据降维，利用随 机森林方法对矿区尾矿土壤的Cu含量进行反演建模，并与原始高光谱数据反演结果和PCA降维后的反演结 果进行对比。结果表明：土壤铜含量反演模型在经过Isomap降维后的光谱数据集上预测铜元素含量的相关系 数Ｒ2为0．7272，均方根误差ＲMSE为1140．20，在预测的准确性方面均优于原始高光谱数据。研究结果为探 索土壤高光谱数据特征提取提供了理论依据，同时对尾矿重金属污染监测具有重要的现实指导意义。 关键词：流形学习；土壤；铜；随机森林；高光谱 中图分类号：O433．1；O433．4文献标识码：A 尾矿重金属污染是矿区环境污染最严重问题之一。重金属具有很高的生物毒性，金属矿在开采过程中产生的重金属离子会随着雨水或灌溉进入土壤，通过一系列物理化学过程迁移转化，以一种或多种形式长期驻留在环境中，最终通过食物链等途径危及人类健康［1］。因此，如何更好地反演尾矿土壤重金属含量是矿区环境监测和治理的重要课题之一。 通常采用的土壤重金属污染监测和识别方法是从野外采样带回实验室进行化学分析。化学测试分析普遍要求破坏土壤样本，从大量的土壤样本采集、烘干、称重、研磨到进行测试，在大尺度监测土壤重金属含量时费时、费力。 高光谱遥感技术以其光谱分辨率高、波段连续性强、数据丰富的特点，在土壤盐渍化监测［2－4］、植被叶绿素遥感反演［5］、水质参数定量反演［6－7］、土壤重金属含量的监测研究中得到广泛应用［8］。但同时也因其数据量大、数据冗余度高和Hughes现象给数据处理带来极大的挑战［9］。因此，有效减少数据维数的同时保持数据的内在结构信息为高光谱遥感技术的广泛应用开启了一扇新的大门。目前，针对高光谱数据提出了许多有效的降维方法［10－18］，主要包括线性降维中的主成分分析法（PCA），Fisher线性判别分析（LDA）、多维尺度变换（MDS）、局部保留投影（LPP），非线性降维方法中的局部线性嵌入（LLE）、拉普拉斯特征映射（LE）、等距映射（Isomap）等。 流形学习（manifold learning）是模式识别和机器学习研究中的热点，它能够对高维数据空间进行非线性降维，并且揭示其流形分布，从中找出隐藏在高维光谱数据中有特定的低维结构，从而从中提取易于识别的特征，近年来流形学习已被用于遥感影像的降维与特征提取［19－21］。 重金属污染土壤的光谱信息影响微弱，并且重金属含量与土壤的光谱信息是非线性的关系，因此有必要对土壤光谱进行非线性降维处理，将流形学习引入到重金属污染土壤的高光谱数据降维，是一个有意义的尝试。文中以陕西金堆城矿区尾矿为研究区，以矿区土壤为研究对象，探索运用Isomap流形学习进行高光谱数据降维，利用随机森林构建矿区尾矿铜含量反演模型。 1材料与方法 1．1研究区概况 *收稿日期：2015－1－21。 基金项目：国家自然科学基金（51409204、41401496）；地理空间信息技术国家地方联合工程实验室开放基金项目（2013GSIJJ002）；江西省数字国土重点实验室开放研究基金项目（DLLJ201305）资助。 作者简介：吕杰（1982－），男，山东蓬莱人，博士，讲师，主要从事高光谱遥感研究。Email：rsxust@163．com
土壤全氮的测定—凯氏定氮法 一、目的 1、掌握土壤中全氮含量测定的方法。 2、了解测定土壤全氮的原理 二、原理 土壤中的氮大部分以有机态（蛋白质、氨基酸、腐殖质、酰胺等）存在，无 机态（NH 4+ 、NO 3 -、NO 2 -）含量极少，全氮量的多少决定于土壤腐殖质的含量。 土壤中含氮有机化合物在还原性催化剂的作用下，用浓硫酸消化分解，使其中所含的氮转化为氨，并与硫酸结合为硫酸铵。 给消化液加入过量的氢氧化钠溶液，使铵盐分解蒸馏出氨，吸收在硼酸溶液中，最后以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，用标准盐酸滴定至粉红色为终点，根据标准盐酸的用量，求出分析样品中的含氮全量。 三、试剂： 1、混合催化剂：称取硫酸钾100g、五水硫酸铜10g、硒粉1g。均匀混合后研细。贮于瓶中。 2、比重1.84浓硫酸。 3、40%氢氧化钠：称400g氢氧化钠于烧杯中，加蒸馏水600ml，搅拌使之全部溶解。 4、2%硼酸溶液：称20g硼酸溶于1000ml水中，再加入2.5ml混合指示剂。（按体积比100:0.25加入混合指示剂） 5、混合指示剂：称取溴甲酚绿0.5g和甲基红0.1克,溶解在100ml95%的乙醇中,用稀氢氧化钠或盐酸调节使之呈淡紫色，此溶液pH应为4.5。 6、0.01的盐酸标准溶液：取比重1.19的浓盐酸0.84ml，用蒸馏水稀释至1000ml，用基准物质标定之。 四、操作步骤 1、消煮：在分析天平上准确称取通过60号筛的风干土0.5000g左右，移入干燥的凯氏瓶中，加入1.5g的还原性混合催化剂。用注射器加入4ml浓硫酸，放到通风柜内的消煮器上消煮1.5h左右。直至内容物呈清彻的淡蓝色为止。 2、蒸馏：消煮完毕后冷却。 将三角瓶置于冷凝管的承接管下，管口淹没在硼酸溶液中（三角瓶用2%的硼酸20ml作吸收剂），然后打开冷凝器中的水流，进行蒸馏。在整个蒸馏过程中注意冷凝管中水不要中断，当接受液变蓝后蒸馏5min,将冷凝管下端离开硼酸液面，再用蒸馏水冲净管外。 3、滴定：用0.01当量的盐酸标准溶液滴定至红色为止。记录所消耗的盐酸标准溶液的体积。 4、空白：除不加试样外其余步骤完全相同。 五、计算： 土壤含氮量（%）=(V-V )*N*0.014*100/W
一、土壤全氮的测定—凯氏定氮法 一、目的 1、掌握土壤中全氮含量测定的方法。 2、了解测定土壤全氮的原理 二、原理 土壤中的氮大部分以有机态（蛋白质、氨基酸、腐殖质、酰胺等）存在，无 机态（NH 4+ 、NO 3 -、NO 2 -）含量极少，全氮量的多少决定于土壤腐殖质的含量。 土壤中含氮有机化合物在还原性催化剂的作用下，用浓硫酸消化分解，使其中所含的氮转化为氨，并与硫酸结合为硫酸铵。 给消化液加入过量的氢氧化钠溶液，使铵盐分解蒸馏出氨，吸收在硼酸溶液中，最后以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，用标准盐酸滴定至粉红色为终点，根据标准盐酸的用量，求出分析样品中的含氮全量。 三、试剂： 1、混合催化剂：称取硫酸钾100g、五水硫酸铜10g、硒粉1g。均匀混合后研细。贮于瓶中。 2、比重1.84浓硫酸。 3、40%氢氧化钠：称400g氢氧化钠于烧杯中，加蒸馏水600ml，搅拌使之全部溶解。 4、2%硼酸溶液：称20g硼酸溶于1000ml水中，再加入2.5ml混合指示剂。（按体积比100:0.25加入混合指示剂） 5、混合指示剂：称取溴甲酚绿0.5g和甲基红0.1克,溶解在100ml95%的乙醇中,用稀氢氧化钠或盐酸调节使之呈淡紫色，此溶液pH应为4.5。 6、0.01的盐酸标准溶液：取比重1.19的浓盐酸0.84ml，用蒸馏水稀释至1000ml，用基准物质标定之。 四、操作步骤 1、消煮：在分析天平上准确称取通过60号筛的风干土0.5000g左右，移入干燥的凯氏瓶中，加入1.5g的还原性混合催化剂。用注射器加入4ml浓硫酸，放到通风柜内的消煮器上消煮1.5h左右。直至内容物呈清彻的淡蓝色为止。 2、蒸馏：消煮完毕后冷却。 将三角瓶置于冷凝管的承接管下，管口淹没在硼酸溶液中（三角瓶用2%的硼酸20ml作吸收剂），然后打开冷凝器中的水流，进行蒸馏。在整个蒸馏过程中注意冷凝管中水不要中断，当接受液变蓝后蒸馏5min,将冷凝管下端离开硼酸液面，再用蒸馏水冲净管外。 3、滴定：用0.01当量的盐酸标准溶液滴定至红色为止。记录所消耗的盐酸标准溶液的体积。 4、空白：除不加试样外其余步骤完全相同。 五、计算： 土壤含氮量（%）=(V-V )*N*0.014*100/W
1．土壤硒的测定 NY/T1104-2006 土壤中全硒的测定原子荧光测 2. 土壤中有效镉的测定 石墨炉原子吸收法 原理：将土壤试样硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，将试样溶液直接吸入空气-乙炔火焰，在火焰中形成Cd、铅基态原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的试样溶液吸光度扣除全程序试剂空白吸光度，与标准溶液的吸光度进行比较，确定其含量。 湿法消解见原理 准确称取1.0000 g土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入15 mLHCl，于电热板上低温加热，蒸发至约剩5 mL时加入15 mLHNO3，继续加热蒸至近粘稠状，加入10 ml HF 并继续加热，最后加入5 ml HClO4，并加热至白烟冒尽。用10mL(1+9)硝酸溶液冲洗内壁，加热溶解残渣，冷却后，定容至50 mL（同时做空白） 微波消解：消解试剂硝酸65%，双氧水30%，盐酸36% 取样量：0.5g 操作方法：加入4mL硝酸，3mL氢氟酸，1mL双氧水 3.土壤硫的测定 准确称取土样1. 000 g 于洁净干燥的聚四氟乙烯内管中, 加入1. 0 m l 浓HNO 3, 在蒸汽浴上预消化1h, 冷却后依次加入2 m l H2O、2 m l 1∶3 HNO 3、2 m l H2O 2, 盖上盖子, 装入消解罐, 置于微波炉内托盘上,微波加热, 0. 5M Pa 处理1m in, 1. 0M Pa 处理3m in, 1. 5M Pa 处理6m in, 冷却4m inL对选择适当的微波消解功率及时间进行了试验L 消解结束后, 冷却至罐顶处不见缝, 打开, 取出内管, 用蒸馏水冲洗盖上附着的溶液, 充分洗涤干净, 然后将内管中溶液完全转移并过滤于50 m l 容量瓶中, 然后加5 m l 1∶1HA c 溶液、1. 0 m l H3PO 4, 1. 0m l 阿拉伯胶溶液, 定容, 摇匀L转入100 m l 干燥洁净的烧杯中, 加入1. 0 g BaCl2·2H2O 晶体, 于1440 转的速度, 在磁力搅拌器上搅拌1m in, 用722 型分光光度计在440 nm 处测其吸光度。 林用HNO 3 作为消化剂, 0. 5M Pa 压力下1m in, 1. 0M Pa 压力下3 m in, 1. 5M Pa 压力下6 m in 。 解土壤,敏抒，微波消解光度法测定土壤硫的方法研究[J]. 杭州师范学院学报(自然科学版)，Vo l. 1 No. 3，2002. 湿法：国标NY/T 1121.4-2006 氯化钡.2H2O/硫酸钾，磷酸二氢钙，阿拉伯胶 4.土壤氟的测定 准确称取土样( 过100 目) 0. 2500 g, 置于50 mL 的镍坩埚中, 然后用少量蒸馏水润湿样品, 再加入3 mL 16. 75 mo l/ L NaOH 溶液, 轻敲坩埚以使样品分散均匀, 然后放入150 ℃烘箱中保持1 h 后取出, 将坩埚放入300 ℃的马弗炉中, 再将温度升到600 ℃, 在此温度下使样品熔融30 min 后取出坩埚, 冷却, 加5 mL 蒸馏水, 微热以促使氢氧化钠熔块溶解. 然后缓缓加入浓盐酸约4 mL, 边加边搅拌, 使pH 调整到8～9 之间( 用pH 试纸检查) , 待冷却后转入50m L容量瓶中,稀释至标线,摇匀备用。标准曲线法、TISAB法、高氯酸加入法，土壤中全氟含量较高, 干扰物质复杂, 采用方法B 和方法C 可使测量结果较为准确, 在回收率、重现性方面是可取的. 同时, 氟离子电极在实际
