2006年第25卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1405·
化工进展
自修复聚合物材料用微胶囊的研究进展
乔吉超，胡小玲，管萍
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710072）
摘要：介绍了微胶囊自修复聚合物材料的自修复机理，阐述了微胶囊的制备技术。讨论了近年来在该领域最新的研究成果，展望了微胶囊自修复复合材料的研究方向。
关键词：微胶囊；自修复；复合材料；智能材料
中图分类号：TB 330 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）12–1405–05
Research progress in microcapsule with self-repair composite
QIAO Jichao，HU Xiaoling，GUAN Ping
(Department of Chemical Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，Shaanxi，China) Abstract：The self-repair mechanism of self-repair compositesfor microcapsule was introduced and the methods of manufacturing microcapsules were reviewed. The research achievements of self-repair composites for microcapsule were discussed. The research trends were also proposed.
Key words：microcapsule；self-repair；composite；intelligent material
生物体内具有自组装构筑的微结构，这些微结构就提供了一些特殊的自修复功能。自修复功能是生物体的重要特征之一。所谓自修复就是材料产生了某种缺陷，在没有外界环境参与的情况下材料自我恢复（愈合）的能力[1]。
自修复的核心是能量和物质的补给。模仿生物体损伤愈合的基本原理，使复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复和自愈合，以达到消除隐患的目的，从而增强材料性能。这在航空、航天等国防领域显得尤为重要[2]。
1 微胶囊材料
微胶囊（microencapsule）是一种通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔离开来，形成特定几何结构的微型容器，直径一般为1～1 000 μm[3]。微胶囊的优点在于形成微胶囊后，芯材料性质不受外界影响被保留下来。
Wurster法、相分离法，加上锐孔法（将特殊装置与固化作用相结合的过程）这3种主要方法构成了许多新的制备微胶囊方法的工艺基础。20世纪50年代末到60年代，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于制备微胶囊，其中以界面聚合反应的成功最引人注目。70年代微胶囊制备技术工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大。80年代以来，微胶囊技术研究取得更大的进展，进一步开发出粒径在纳米范围的微纳米胶囊[4]。
1.1微胶囊壳材料
壳材料是决定微胶囊性能的关键因素。一般来说，对壳材料的主要要求有无毒、性能稳定、成膜性好、无刺激性、有一定的强度以及可塑性等。相当多的无机材料和有机材料都可作为壳材料，但是高分子材料最为常用。目前，可以作为微胶囊壳材料的高分子材料很多，主要分为天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高分子材料，如表1所示。
1.2微胶囊的制备方法
微胶囊化（microencapsulation）过程是用壳材料在芯材料外层形成一层连续而薄薄包裹层的过程。按照传统微胶囊分类方法，即根据涂层方法进行分类，可以将微胶囊的制备方法分为化学法、相分离法和物理法，如表2所示。
收稿日期 2006–04–17；修改稿日期 2006–05–22。
第一作者简介乔吉超(1980—)，男，硕士研究生，主要从事可逆示
温微胶囊材料方面的研究。E–mail qiaojichao@https://www.doczj.com/doc/9f12858159.html,。
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表1微胶囊制备的主要材料
类型材料
天然高分子材料阿拉伯胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、脂肪类、海藻酸纳、海藻酸钙、虫胶、羟乙基淀粉、羟甲基淀粉、蛋白质等。这些高分子材料无毒、成膜性好、致密性好，但是力学性能比较差
半合成高分子材料纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸羟丙甲纤维素琥珀酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素等。其特点是毒性小、黏度大、成盐后溶解度增大
合成高分子材料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚胺酯等。这类材料具有较好的成膜性、化学稳定性和力学性，但是生物相容性比较差
表2微胶囊的主要制备方法
微胶囊制备方法壳材料粒径范围/μm 芯材料
化学法
界面聚合法聚酰胺、聚脲等1～2 000 包裹水溶性或非水溶性物料[5－6]原位聚合法聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等1～2 000 包裹非水溶性物料[7－9]悬浮交联法海藻酸钠、聚乙烯醇等5～10 000 包裹非水溶性物料[10－12]
相分离法
水相相分离复凝聚法明胶-阿拉伯胶等1～500 包裹非水溶性物料[13－14]单凝聚琼脂等包裹非水溶性物料[15]油相相分离乙基纤维素等1～500 包裹水溶性物料[16－17]
物理法
溶剂蒸发法聚酯类等1～1 000 包裹水溶性或非水溶性物料[18－19]喷雾干燥法玉米蛋白、聚碳酸酯等 10～300 包裹非水溶性物料[20－21]熔化分散冷凝法石蜡、聚乙烯等 50～2 000 包裹非水溶性或水溶性物料[22]
随着微胶囊技术迅速发展，其应用范围也从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到医药、食品、农药、饲料、油墨、黏合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业，取得较广泛的应用。尤其是随着微胶囊技术在生物、医学领域的推广应用，微胶囊技术已被广泛的应用于动物细胞的大规模培养、细胞和酶的固定化、药物控制释放、抗癌药物的筛选以及蛋白质等物质的分离等方面。
2 微胶囊自修复复合材料的原理
聚合物基复合材料具有质量轻、结构设计可调整性好、比强度和比刚度高、阻尼减振性好、抗疲劳性及耐环境性优良等优势，其力学性能完全可以与金属材料相媲美，工艺性又优于金属材料，这些优点使其在航天、航空制造业中得到了广泛的应用。但聚合物基复合材料的致命缺点是其在长期使用过程中会由于冲击、加载、挤压等环境条件的影响使复合材料受到损伤，产生微裂纹，结果会导致结构失稳，使用性能下降，最终导致材料的破坏[23]。
聚合物的裂纹通常产生在基体的深处，造成微观损伤很难发现。微观破坏在很大程度上影响材料的性能，从而会导致材料某一部分物理性能（诸如热、电等物理性能）的改变。如果这些损伤部位不能够及时修复，不仅会缩短材料的寿命，而且还会由此引发的宏观断裂。
材料外部损伤易于发现与修复，多数情况下通过人工修复即可达到恢复或维持复合材料使用性能的目的，而对于材料结构深处微裂纹损伤不但难于发现，而且会导致修复更难以实现。理想的修复方法应是在力求恢复材料性能的基础上，具有相对容易、成本低廉、不依靠外界操作、可再生等优势。
自修复概念的提出[24－26]为聚合物基复合材料微裂纹的黏结修复提供了一种新型、有效的途径。聚合物基复合材料的自修复是受生物体损伤后具有自我愈合能力的启发，当材料产生微裂纹时，通过材料内部化学物质的释放使得裂纹黏结，达到愈合裂纹或防止裂纹产生的效果，从而实现材料性能的恢复。
自修复过程的实现可借助于微胶囊这种有效的物质固定化技术，将单体修复剂被包覆于微胶囊中
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并均匀地分散于聚合物基体中。当材料受损时，材料内部裂纹扩展致使微胶囊破裂释放出修复剂，通过毛细作用将修复剂释放至受损区域，然后与预先埋植于基体中的催化剂接触引发聚合反应，使微裂
纹得到愈合，达到修复的目的[27－
29]。聚合物基复合材料的自修复机理，如图1所示。
催化剂 微胶囊
裂纹
修复剂
聚合物修复剂
（a ） （b ）
（c ）
图1 自修复概念
[31]
(a) 埋植含有修复剂的微胶囊与催化剂的树脂基体在损伤时产生裂纹； (b) 由于毛细作用，微胶囊破裂释放出的修复剂渗入到裂纹平面；(c) 修复剂与分散于基体中的催化剂接触发生聚合反应，将裂纹黏结修复
该体系将埋植技术、微胶囊技术、高分子聚合以及多组分复合体系有机结合在一起，实现材料内部或外部损伤的自我修复，从而可以阻止复合材料尤其是脆性材料内部微裂纹的进一步扩展，显著增加材料的机械强度，明显延长材料的使用寿命，降低维修与维护成本。
3 微胶囊自修复研究
具有自修复功能的复合材料，这一概念是由美国军方在20世纪80年代中期首先提出的，发展至今有关自修复复合材料研究及实际应用的报道仍相对较少。近年来，随着微胶囊技术的迅速发展，微胶囊在聚合基复合材料裂纹自修复方面的应用逐渐得到了重视，并成为新材料领域研究的一个热点。
在最近的报道中，White 等[27，30－
31]利用埋植微胶囊技术，得到一种具有自修复功能的环氧树脂复合材料体系。该体系是以一种具有高度稳定性且黏度较低的双环戊二烯（DCPD ）单体为囊心材料，聚脲甲醛（PMU ）为囊壁，在Grubbs 催化剂的影响下产生交联聚合。当材料产生裂纹时，微胶囊破
裂，环戊二烯二聚体由于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入银纹，遇到Grubbs 催化剂作用产生聚合交联，在这个体系中，微胶囊技术和高分子多分子体系等有机结合起来，以达到修复的目的。结果表明材料的修复效率η(η=K 1Chealed /K 1Cvirgin ，其中K 1Chealed 是修复样品的断裂韧性，K 1Cvirgin 是原始样品的断裂韧性)可高达75%。
此外，Brown 等[30－
31]也研究了上述自修复复合材料，通过对材料的疲劳性能及修复效率研究，结果表明，微胶囊的加入能明显改善环氧基体的韧性，通过优化催化剂（质量分数3%）和微胶囊的浓度(质量分数5%)，体系的修复效率超过90％，但该体系并不是完美的无缺的。Kessler 等[30]以编织E –玻璃纤维/环氧树脂复合材料为载体，微胶囊体系采用环戊二烯二聚体，研究了层间玻璃损伤的修复情况，用来判断增强纤维存在的聚合物基复合材料自修复的能力。
首先，Grubbs 催化剂有一定的使用寿命，并受稳定性等条件限制，DSC 测试中120 ℃以上便会分解；其次，交联聚合反应带有一定体积收缩，且烯烃聚合后聚合物与基体并不存在化学键结合，界面黏结力弱，修复后的强度比较低[25]；此外，复合材料本身对微胶囊与催化剂的使用也有一定限制。
对于纤维增强的聚合物基复合材料，由于纤维的存在增加了材料损伤及修复过程的复杂性，其自修复功能的实现要比单纯聚合物困难的多[32]。编织材料的自身缺陷使其内部存在大量的微小空隙，因而其抗冲击能力较差，易产生层间剥离。然而，正是这些微隙的存在，为微胶囊提供了天然的贮存场所，使得微胶囊易于均匀分散于材料中而不会明显影响材料的原始性能。对玻璃纤维增强的塑料(GFRP)而言，在环氧树脂中加入微胶囊是一种典型的方法，通过在110 ℃加热5 min ，裂纹可被修补，
弯曲强度可恢复至90％[33－
35]。
Kessler 等[36]利用PMU 包覆DCPD 制备的微胶囊初步研究了E-玻纤/环氧树脂复合材料的自修复情况。研究表明，材料裂纹修复效率可达67%（向复合材料剥离层人工注入已催化的修复单体测得）。但在实验过程中也出现了修复效率较低的情况，仅达到19%（将催化剂预先埋植于复合材料中制备一种自活化材料，固化一定时间后再向剥离层人工注入纯修复剂单体测得），原因可能是在自活化材料中修复剂单体必须直接与催化剂接触才能引发聚合反应，故其聚合速率比直接将修复剂及催化剂混合注
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入剥离层的要慢，因此大量的催化剂分散在基体中并不能使裂纹面有效愈合。这方面的研究还有待于进一步地深入。
Jung等[37]研究了一种自修复聚酯基体复合材料，在这种材料中利用埋植PMU微胶囊储备一种裂纹填充剂（主要是由苯乙烯单体和高分子量的聚苯乙烯组成），然后将其释放至裂纹中黏合裂纹，聚酯基体网络中的官能团会引发修复行为的发生。
用于微胶囊自修复的单体必须具备低黏度、低挥发性和室温下快速反应的特点，体系还要满足寿命长、在聚合过程中收缩率低等特点。田薇等[38]采用原位聚合法制备微胶囊，选用的芯材DCPD，壁材为PMU，优化工艺条件为：反应前搅拌的时间为15 min；乳化剂采用0.12%PMN；反应时间为4 h。研究表明，在相同微胶囊浓度下，随着微胶囊尺寸的增大，材料的断裂韧性呈线性下降，相对于未加工微胶囊空白试样的下降率呈线性增加；随着微胶囊浓度的增加，材料的断裂韧性也呈线性下降。因此，在制作此类自修复材料时，应对微胶囊的尺寸和浓度进行优化设计。
Brown等[39－40]还对环氧树脂复合材料的缓阻作用和微胶囊的自修复进行了大量的研究。
由以上的研究，发现影响复合材料修复效率的主要因素有以下几个方面：①修复剂要同时与增强相和树脂基体有良好的黏接，这样可以获得良好的修复率；②微胶囊与催化剂颗粒的尺寸、浓度影响着复合材料的修复率；③原位聚合速度和聚合程度直接影响着复合材料的修复率；④微胶囊的壁厚也对复合材料的修复率有影响。
微胶囊自修复复合材料的研究涉及到材料学、力学、化学、乳液和胶体科学等领域。经过初期的研究，其断裂行为和微裂纹修复率已经可知。但是还有很多相关的问题有待更深一步的研究，诸如微胶囊囊壁的断裂机理、微胶囊的力学性能、微胶囊的壁材与基体材料的相容性、黏结剂的扩散方式、流动性和粘接强度以及微胶囊复合材料的多次自修复的可行性等。
4 其他自修复材料的研究
自修复功能材料现在国内外的研究比较多。美国Illinois大学Carolyn[28]在研究中把大量的空心玻璃纤维埋入水泥基体中，当水泥基材料受到损伤开裂后，事先装入裂纹修补剂的空心纤维就会随之断裂，释放出黏结修补剂，从而实现对损伤部位的愈合和修补。
吕珺等[41]系统地研究了不同温度下的热处理对TiCp/Al2O3及SiCw/Al2O3两种陶瓷复合材料表面裂纹及强度的影响。作为陶瓷材料的共同缺点之一，就是这两种材料对在制造和使用的过程中引发的表面裂纹十分敏感，材料的可靠性能降低，使得材料的使用范围大大受限。结果表明，在热处理温度为1 000～1 400 ℃时，两种材料表面压痕裂纹出现不同程度自愈合现象。材料的抗弯强度大幅度提高。裂纹愈合机理主要为扩散作用及材料表面的氧化反应。
张妃二等[42]利用空心光纤注胶实现混凝土结构的自诊断、自修复。这种方法弥补了工程应用中离线无损检测与修补方法的不足，它在工程结构使用过程中的损伤、疲劳、冲击、缺陷、腐蚀等情况进行实时监测的同时，利用埋入在混凝土中的空心光纤作为驱动元件对混凝土的损伤、裂缝进行适时的快速修复。为安全使用提供可靠的保证。
朱玉田等[43]对于埋入形状记忆合金丝的智能材料，提出了通过监测电阻的变化来传感外应力引起的应变、判断基材的损伤情况，同时使用参考形状记忆合金丝补偿温度引起的应变，消除传感误差。在结构自修复过程中，由于环境温度、热对流和热辐射条件以及加热电流强度不同等因素致使形状记忆合金的温度状态难以确定，为了尽快让裂纹闭合、在最短的促成形状记忆合金的相变并防止因过热而烧毁基材或形状记忆合金丝，提出了一种基于电阻变化率反馈的动态自传感加热方法，可以实时检测相变的起始点和结束点，有效地防止过热。试验结果与理论分析吻合良好。
5 结语
目前对聚合物基复合材料微胶囊自修复技术的研究除了美国的Illinois大学投入较多外，其他国家及我国的研究是相当薄弱，而对于微胶囊在复合材料自修复领域中的应用研究在我国很少有报道。经过前人对于微胶囊在自修复聚合物基复合材料应用方面的探讨研究，利用微胶囊埋植技术制备出自修复聚合物基复合材料是可能的，研究用于自修复聚合物基复合材料的微胶囊的制备有着重大的实际意义，材料中微裂纹的愈合将延长复合材料的使用寿命，降低维护与维修成本，填充微裂纹也将减轻环境的有害影响。
但是，目前所研究的适用于自修复聚合物基复
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合材料的微胶囊种类十分有限，难以满足聚合物基复合材料的使用需求，并且制备的微胶囊也不能满足高温、高压成形复合材料的修复。鉴于自修复聚合物基复合材料在航天、航空领域中的巨大的发展潜力和使用价值，聚合物基复合材料的微胶囊自修复方面的研究将对航天、航空材料的发展具有重大的意义。相信随着微胶囊技术的发展，必将促进其在聚合物基复合材料领域中的应用，并不断完善聚合物基复合材料的自修复功能。
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cracks in a microcapsule toughened epoxy composite - Part II：In situ self-healing [J]. Compos. Sci.Technol.，2005，65：2474–2480. [41] 吕珺，郑治祥，丁厚福，等. Al2O3基结构陶瓷材料裂纹自愈合研
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环境修复材料项目立项申请报告范文 配合制造业的发展，创新亦须加快驱动，形成以创新为主要引领和支撑经济体系和发展模式。全力推动科技进步和劳工素质的提升。必须强化科技与经济对接、创新成果与产业对接、创新项目与现实生产力对接，加强研发人员创新动力与收入挂钩，让科技进步能贡献及带动经济的发展。 一、项目名称及承办单位 （一）项目名称 环境修复材料项目 （二）项目承办单位 xxx有限责任公司 二、项目建设地址及负责人 （一）项目选址 xx新区 （二）项目负责人 崔xx 三、项目承办单位基本情况
公司坚持诚信为本、铸就品牌，优质服务、赢得市场的经营理念，秉承以人为本，宾客至上服务理念，将一整套针对用户使用过程中完善的服务方案。 公司致力于高新技术产业发展，拥有有效专利和软件著作权50多项，全国质量管理先进企业、全国用户满意企业、国家标准化良好行为AAAA企业，全国工业知识产权运用标杆企业。 产品的研发效率和质量是产品创新的保障，公司将进一步加大研发基础建设。通过研发平台的建设，使产品研发管理更加规范化和信息化；通过产品监测中心的建设，不断完善产品标准，提高专业检测能力，提升产品可靠性。 四、项目建设地基本情况 通过几年发展，我市装备制造业规模不断扩大、产品种类逐步增多、产品档次不断提升，初步形成了以乘用车、重型汽车、专用车及零部件为主的汽车制造，以煤炭综采设备为主的煤矿及矿用设备制造，以风机整机组装及叶片、塔筒等零部件制造为主的风力发电设备制造和以压力容器为主的化工设备制造的装备制造产业体系。 五、项目提出理由 项目承办单位自成立以来始终坚持“自主创新、自主研发”的理念，始终把提升创新能力作为企业竞争的最重要手段，因此，积累了一定的项目产品技术优势。项目承办单位在项目产品开发、设计、制造、检测等方
自修复高分子材料的研究现状及发展 发表时间：2020-01-15T14:41:52.863Z 来源：《科学与技术》2019年17期作者：李果兴陈恒 [导读] 近年来，智能自修复高分子材料越来越引人注目 摘要：近年来，智能自修复高分子材料越来越引人注目。未来的开发阶段包括(1)改进的维修效率和维修，以便快速维修。(2)简化合成工艺，降低材料成本；(3)绿色环保，开展符合环境保护的可持续发展项目。综上所述，聚合物自修复材料具有非常广泛的发展前景。但是我国这个领域的研究还与世界先进水平有所不同，因此我们需要继续进行更深入的研究，将其迅速应用到科学技术和商业市场，以谋求全人类的利益。本文基于自修复高分子材料的研究现状及发展展开论述。 关键词：自修复；高分子材料；研究现状及发展 引言 今天，随着社会的快速发展，对材料的性能要求越来越高。自修复聚合物材料由于其自修复功能性质，具有延长材料寿命和降低材料使用过程中维护和维护成本的优点，因此自修复聚合物材料在未来的各个领域具有良好的应用和发展前景。 1自修复高分子材料概述 自修复型高分子材料是指高分子材料在受到损伤后可在宏观和微观自行修复，并在一定程度上恢复其力学性能的一类高分子材料。依据修复的特征，自修复型高分子材料可分为本征型和外援型两大类。外援型聚合物自修复材料通常是指向聚合物基体中引入包覆有修复剂的微胶囊、微管或中空纤维等的复合材料。当材料受到损伤时，包覆层破裂并释放出修复剂，修复剂之间相互反应从而完成修复过程。如Ｗｈｉｔｅ等首次向环氧树脂中同时引入了包覆有环戊二烯修复剂的微胶囊和分散于基体中的Ｇｒｕｂｂｓ催化剂，当复合体系受到损伤时，微胶囊破裂，修复剂释放出来并与催化剂反应，形成新的聚合物从而实现裂纹的修复。本征型聚合物自修复材料则是指聚合物通过大分子链自身的运动、缠结或可逆的化学反应（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、可逆酰腙键的形成、可逆双硫键的形成、硼酸酯键的形成等）、非共价键作用（超分子相互作用，如氢键、离子键、π－π堆叠等）而引发修复功能的一类高分子材料。外援型自修复材料由于受修复剂的限制而无法实现多次修复，且修复的效果强烈依赖于修复剂的包覆效果。 2外植型自修复材料 外植体自修复材料系统主要是微胶囊自修复系统和液芯纤维自修复系统[。微胶囊法，顾名思义，起恢复作用的是事先在身体里的微胶囊。内部含有治愈剂，出现裂纹时，裂纹尖端的应力作用释放出内部治愈剂，与埋在材料内部的催化剂发生化学反应，达到修复裂纹的目的。其优点是能更好地防止微裂纹扩散，有效地提高聚合物材料的寿命。微胶囊自我治愈的概念首先由白色等[2]提出，这种微胶囊材料的保守剂内层是双环戊二烯（DCPD），外层用脲醛树脂包裹。然后将微胶囊与Grubbs催化剂均匀分散在环氧树脂体系中。微胶囊方法也有缺点。因为可以将治愈剂事先埋在材料中，然后在材料准备中添加催化剂，从而修复裂纹。因此，还有很多要考虑的因素，包括微裂纹扩展速度、治愈剂是否与催化剂反应良好、治愈剂是否扩展良好等。催化剂对治愈剂反应非常有效，只有当材料中的裂纹扩展速度高于材料内部的裂纹时，才能很好地防止裂纹的扩散，从而有效地保证了具有高分子材料的性能。由于修复核纤维的系统与微胶囊系统具有相同的机制，当材料出现裂缝时，会释放修复的物质并修复材料缺口。但是，液体的核纤维类型是将还原的材料倒入纤维材料中，然后将其隐藏在材料中。纤维素型是微胶囊自我修复系统的扩展。 3本征型自修复高分子材料 本征型自修复高分子材料是一种在外力或外能作用下被一定程度的破坏后，无需施加能量和力量即可自我修复的材料。目前，国内外相关团队都进行了大量自我修复材料的研究，开发出的自我修复聚合物材料大致分为具有可逆共享耦合的自我修复聚合物材料两种。具有可逆非共结的聚合物材料 3.1可逆Dieal-Alder（DA）反应自修复 DA反应是一种受温度影响的可逆化学反应，其作用原理的本质是加成成环反应受温度控制的可逆反应。具体是一个含有活泼双键或三键的化合物与共轭二烯类化合物进行加成成环反应，此反应活化能低，反应速度快，当温度升高，反应方向调转，生成活性基团。所以，在温度的影响下，DA可逆反应便是该高分子材料的自修复原理。 3.2基于酰腙键型的自修复高分子材料 基于酰肼结合的价耦合自愈系统的机理是醛固反应产生的酰肼结合断裂后自发生长。s . BOD等，如果ph大于4，则转换为凝胶状态；如果ph小于4，则转换为溶胶状态；如果调整ph值，则可以自我修复。这种材料在聚乙二醇两端修改二苯甲酰肼后，与3[(4-醛基苯氧化物-甲基]乙烷反应，从而在缩合反应机制中产生自修复聚合物。如果系统ph值在一定范围内发生变化，酰九头蛇关键点将被破坏和重建，宏观上表现为材质的自愈行为。 3.3可逆N-O键自修复 可逆N-O键是一种键能比较低的化学键，在60℃便可发生热可逆反应，因此只需要外界提供较少的能量就能重新成键，来达到自修复的效果。Otsuka等将烷氧胺基（C-O-N）单元创造性地与高分子材料结合，使得原来无法进行自修复的高分子材料具有了自修复的能力，并且还保留了该种高分子原有的可降解的性能。Sakai等在C-O-N重复单元与单体进行共聚，形成了一种嵌段共聚物，这种高分子材料可以通过烷氧胺基的断裂与重组来实现自修复行为。但是，此种材料的自修复温度要达到126℃，并且需要修复6~12h才能完成，修复温度较高且修复时间较长，这一自修复条件限制了该种材料的应用前景。 4自修复高分子材料的应用 科学家们不断改善其性能，以满足人类日常需求，从而大规模应用聚合物自修复材料。善俊基等制造了模拟荷叶表面蜡治疗的自愈超水性涂料，刮伤表面后光的氧化会削弱超疏水性的氟硅烷群疏水性，开始吸收环境中的水，然后将材料内部的氟硅烷群移到表面，恢复涂层的超疏水性功能。haraguchi等制造了具有有机聚合物-无机粘土网络结构的纳米复合水凝胶，当材料横截面接触时，表面的聚合物链相互交织，通过氢键形成新的共享键合，从而恢复断裂链接。智能自修复聚合物材料目前在人工肌肉等生物工程领域以及宇宙飞船、火箭发动机零部件等航天领域初次使用。另外，墙壁结构、桥梁建设等建筑领域也在逐渐发挥其优越性。相信不久将给全人类带来技术革命。 结束语 材料在使用的过程中使用时间、温度和其他因素，则会出现材料损坏、疲劳等现象，主要是裂纹，如果出现裂纹，则会降低材料的机
黏土矿物材料与环境修复 摘要： 黏土矿物材料、赤潮、水体污染、大气污染、放射性污染、环境替代材料人类应用黏土的历史源远流长，早在新石器时代就开始利用黏土作为烧制各种陶器和砖瓦的原料。而人们有意识地研究黏土则始于20世纪初。在X射线衍射技术诞生以前，人们并不知道黏土的真实本质。黏土科学作为一门21世纪人类将会迎来一个“新石器时代”，人类对非金属矿产的需求将大大超过对金属矿产的需求。黏土矿物在人们的生产领域将会扮演越来越重要的角色。 黏土矿物广泛存在于各种地质体中，特殊的晶体结构赋予黏土矿物许多特性，例如脱水、复水性能，膨胀和收缩性能、可塑性能、离子交换性能等。黏土矿物的粒级又属胶体范围，高的比表面积和表面双电层结构使其具有胶体的特性。在本质上，黏土矿物属热力学不稳定系统。天然黏土矿物大都具有某种活性，这种活性正是晶体结构和胶体性质的反映。 黏土矿物材料治理赤潮污染 赤潮是指由海洋环境条件的改变，促使某些浮游的藻类生物爆发性的繁殖而引起的异常现象。主要发生在近海域。关于赤潮发生的原因虽然尚未完全查明，但根据有关报道看来，科学家们在这一问题上已取得基本一致的共识，认为基本有三条： 1、水域化学因素的变化，是由于城市生活用水、工业废水的大量倾入，使内弯和浅海区无机态氨、磷酸盐和铁、锰等微量元素增加，为赤潮生物的大量繁殖提供了丰富的营养物质； 2、由于水温和盐度的变化，一般为20~33℃的水域中，赤潮水域的盐度一般为27%~37%； 3、气象条件的变化，通常赤潮出现在闷热、风平浪静的夏季。一般认为，赤潮是生物、营养物质、地理条件、海流等各种因素综合作用的结果。 近几年来，有害赤潮对沿海经济产生的危害明显增大，其主要原因是：
自愈合聚合物材料 2011011743 分1 黄浩 一、背景 众所周知，高分子材料的老化和机械损伤是影响其寿命的两个重要因素，经过几十年的工艺积累，技术人员在防老化和提高机械性能上已经为其进行了大量的改进。但这些研究工作都是对其损伤进行预防，而一旦损伤产生，则就会产生薄弱点，后续破坏会更加集中于这部分微裂纹中，并可能引发宏观断裂。如下图所示： 因此对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现, 并能通过手工进行修复。常用的观察内部损伤的技术手段有超声波和射线照相术等，但由于这些技术的局限性, 加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现, 如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。 与合成的材料相比, 许多活着的生物系统能够对外应力以及损伤产生反应, 生物体的损伤部位会自愈合。通常这些植物体或者动物体在体系受伤时会分泌出不同的液体在受伤部位结痂或者重建。根据这种思路，现在兴起了自愈合高分子材料的研究热潮，目前研究的主要修复方法有微胶囊法、空芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反应修复法和利用弱相互作用修复等等。 二、发展概况 自愈合高分子材料的定义为：能对外界环境变化因素产生感知, 自动做出适应、灵敏和恰当的响应, 并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能的高分子材料。 自愈合材料的概念是由美国军方在20 世纪80 年代中期首先提出来的。 1997年美国国家自然科学基金会提出将自修复和自愈合技术列为研究重点之一。 2002年美国把军用装备的自修复、自愈合材料研究列为提升装备性能的关键技术之一，并提出了开发基于生物有机体损伤愈合原理的生物机敏材料, 旨在革新和发展新一代航空航天材料。 三、愈合方法及其研究成果 目前研究的主要修复方法有微胶囊法、液芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反
自修复材料的研究方向与研究进展 一、自修复材料研究方向 1.自修复涂料类型从从不同角度考虑，自修复涂料可有以下几种类型： (1)从涂料的基本结构，可有分相结构的助剂型与连续相结构的本征型。 (2)基于涂料的基本组成，在分相结构的助剂型涂料中，已经研究报道了不同配方组成：有包囊、纤维填料、有层状膨胀型填料、纳米高岭土等类型。 (3)从修复机理上看，可以有液体释放型、化学反应型、体积膨胀型、可逆共价键型、可逆非共价键型和可逆聚合物网络型等。 (4)从功能上看，可有外观修复功能、防腐功能修复涂料等 2.目前自修复材料的研究主要集中在以下几个方面： (1) 陶瓷混凝土基自修复材料 在混凝土中掺入某些特殊的组分，如内含粘结剂的空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤，使混凝土材料在受到损伤时部分空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤破裂，粘结剂流到损伤处，使混凝土裂缝重新愈合。自修复混凝土对土木建筑结构的应力、应变、和温度等参数进行实时、在线监控、对损伤进行及时修复。这一技术被广泛应用在公路、地基、桥墩等建筑物中。 (2) 金属基自修复材料 金属基复合材料由于金属基体特有的属性，一般都是采用能力补
给的方式进行修复。比如高温保温的方法可以对基体内部的缺陷进行修复，严格地讲这并不是自修复的过程，因为它需要外界因素的作用才可以进行修复。也有利用互穿网络高分子膜络合在金属表面，以实现水蒸气滴状冷凝。由于位阻效应，这类高分子容易铺展成片状。涂覆在金属表面时，形成大分子层，从而得到附加热阻小的超薄涂层。由于具有含孤对电子的原子，因而能够与金属离子或原子形成强度较高的配位键(如N→Cu2+和N→Cu 等)。大面积的配位键像图钉一样把高分子膜牢牢地钉在金属表面上。网格状高分子互相牵制的网状结构，能够使个别断裂的配位键有机会重新形成，这种自修复的特性可以防止涂层剥落。其他一些研究主要集中在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现。当材料受损时，这些物质发生某种变化(主要是高温下使金属表面形成氧化膜，通过氧化膜对裂纹发展抑制作用)，实现自组装。 (3) 金属磨损自修复材料 金属磨损自修复材料是一种由羟基硅酸镁等多种矿物成分、添加剂和催化剂等构成的复杂组分超细粉体组合材料、它的常用组分的粒度为0.1～10μm，可以添加到各种类型的润滑油或润滑脂中使用。以润滑油或脂作为载体，将修复材料的超细粉粒送入摩擦副的工作面上。它不与油品发生化学反应，不改变油的粘度和性质，也无毒副作用。这种自修复材料的保护层不仅能够补偿间隙，使零件恢复原始形状，而且还可以优化配合间隙。因此，有利于降低摩擦振动，减少噪声，节约能源，实现对零件摩擦表面几何形状的修复和配合间隙的优
the formation of prenucleation clusters with dimen-sions of 0.6to 1.1nm (step 0).In analogy to the chemistry of calcium phosphate (31),we consider them to be the smallest stable agglomerates of CaCO 3present from the beginning of the reaction.Aggregation of these clusters in solution leads to the nucleation of ACC nanoparticles with a size distri-bution centered around 30nm (step 1).Association of these particles with the template surface initiates the growth of ACC (step 2),using the nanoparticles in their neighborhood as feedstock.Next,randomly oriented nanocrystalline domains are formed inside the otherwise amorphous particles (steps 3and 4).On the basis of the model of Zhang et al .(23),we expect these domains to be unstable and in equi-librium with the amorphous phase.In the last steps,the orientation that is stabilized through the inter-action with the monolayer becomes dominant (step 5)and develops into a single crystal (step 6).This single crystal probably grows by the further addition and incorporation of ions and clusters from solution.The initial experiments of Mann and co-workers showed that the present system could produce cal-cite (11.0)or vaterite (00.1)depending on the pre-cise conditions (16,32).Later,it was demonstrated that rapid CO 2evaporation favors the kinetic product,vaterite (21,22),whereas lower evaporation rates lead to the calcitic form (21).These results are confirmed by our finding of (00.1)oriented vaterite in the present work (i.e.,in a fast-outgassing thin film)and the formation of (11.0)oriented calcite in crystallization dishes (fig.S7)(15)from which CO 2outgassing is slower.Moreover,the observation of randomly oriented vaterite crystals also puts in perspective the synchrotron x-ray scattering exper-iments that showed the formation of randomly oriented crystals from the same system (22). The nanoscopic prenucleation clusters that we visualized are the smallest stable form of CaCO 3and are likely the building blocks of the amorphous precursor particles observed in biomineralization;such particles are also observed in many synthetic systems and are not restricted to calcium carbonate (13,31).As a consequence of their aggregation,ACC nucleates in solution and subsequently assembles at the template.There,it is present as a temporarily stabilized but transient phase that mediates the trans-fer of information from the template to the mineral phase.This occurs through the selective stabiliza-tion of only one of the orientations present,leading to the development of a single crystal. 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Supporting Online Material https://www.doczj.com/doc/9f12858159.html,/cgi/content/full/323/5920/1455/DC1Materials and Methods SOM Text Table S1 Figs.S1to S7 5December 2008;accepted 30January 200910.1126/science.1169434 Self-Repairing Oxetane-Substituted Chitosan Polyurethane Networks Biswajit Ghosh and Marek W.Urban * Polyurethanes have many properties that qualify them as high-performance polymeric materials,but they still suffer from mechanical damage.We report the development of polyurethane networks that exhibit self-repairing characteristics upon exposure to ultraviolet light.The network consists of an oxetane-substituted chitosan precursor incorporated into a two-component polyurethane.Upon mechanical damage of the network,four-member oxetane rings open to create two reactive ends.When exposed to ultraviolet light,chitosan chain scission occurs,which forms crosslinks with the reactive oxetane ends,thus repairing the network.These materials are capable of repairing themselves in less than an hour and can be used in many coatings applications,ranging from transportation to packaging or fashion and biomedical industries. W hen a hard or sharp object hits a ve-hicle,it is likely that it will leave a scratch,and for this reason the auto-motive industry looks for coatings with high scratch resistance.Because of their hardness and elasticity,polyurethanes exhibit good scratch re-sistance but can still suffer from mechanical dam-age.An ideal automotive coating would mend itself while a vehicle is driven.To heal mechan-ical damage in plants,suberin,tannins,phenols,or nitric oxide are activated to prevent further lesions (1–3),whereas in a human skin,the outer flow of blood cells is arrested by the crosslink network of fibrin,giving rise to wound-healing (4,5).Concentration gradients or stratification in living organisms inspired the development of spa-tially heterogeneous remendable polymers (6,7),composites containing micro-encapsulated spheres (8–11),encapsulated fibers (12–14),reversible cross-linking (15,16),and microvascular networks (17).One example is epoxy matrices containing a glass hollow fiber filled with a monomer and an initiator with the “bleeding ”ability to heal poly-mer networks during crack formation (12).A sim-ilar phenomenon was used in another approach,in which a micro-encapsulated dicyclopentadiene monomer was introduced in a catalyst-embedded polymer matrix,which healed the crack near the ring opening of the monomer (8–11).Reversibil-ity of Diels-Alder reactions resulted in another approach to thermally repair damaged areas,and approach using malemide-furan adducts (15,16).Mimicking of microvascular structures (17),water-responsive expandable gels (7),and formation of supramolecular assemblies (18)are other ave-nues of remendability. This study departs from previous approaches and reports the development of heterogeneous School of Polymers and High Performance Materials,Shelby F.Thames Polymer Science Research Center,The University of Southern Mississippi,Hattiesburg,MS 39406,USA.*To whom correspondence should be addressed.E-mail:marek.urban@https://www.doczj.com/doc/9f12858159.html, 13MARCH 2009VOL 323 SCIENCE https://www.doczj.com/doc/9f12858159.html, 1458 REPORTS
自修复混凝土的现状及发展 、自修复混凝土的基本特征 自修复是生物的重要特征之一[4]。自修复的核心是物质补给和能量补给，其过程由生长活性因子来完成[5]。自修复混凝土是模仿动物的骨组织结构受创伤后的再生，恢复机理，采用修复胶粘剂和混凝土材料相复合的方法，对材料损伤破坏具有自修复和再生的功能，恢复甚至提高材料性能的一种新型复合材料。 据此，学者们设想具有自修复行为的智能材料模型为，在材料的基体中布有许多细小纤维的管道。管中装有可流动的物质修复剂。在外界环境作用下，一旦材料基体开裂，则纤维随即裂开，其内装的修复剂流淌到开裂处，由化学作用自动实现粘合，从而抑制开裂修复材料。这可以提高开裂部分的强度，增强延性弯曲的能力，从而提高整个结构的性能[6]。若采用低模量的胶粘剂修复混凝土，则可以改善建筑结构的阻尼特性，以减轻地震的大风对建筑物的破坏；如果胶粘剂弹性模量较大，则可以恢复结构的刚度和强度；不同凝固时间的胶粘剂可以用于对结构的弯曲进行控制。 自修复混凝土，从严格意义上来说，应该是一种机敏混凝土。机敏混凝土是一种具有感知和修复性能的混凝土,是智能混凝土的初级阶段,是混凝土材料发展的高级阶段[7]。由这种材料构建的混凝上结构出现裂纹和损伤后，如何利用自身的材料特性达到自修复、自钝化，对混凝土结构起到自防护的作用，是我们关注的主要问题。近年来,损伤自诊断混凝土、温度自调节混凝土、仿生自愈合混凝土等一系列机敏混凝土的相继
出现为智能混凝土的研究和发展打下了坚实的基础。未来，可在自修复混凝土的基础上，进一步融入信息科学的内容，如感知、识别和驱动控制等。从而达到适应环境、调节环境、材料结构和健康状况的自诊断和自修复等目的。使其具有多种完善的仿生功能，包括骨骼系统（基材）提供的承载能力，神经系统（传感网络）提供的检测和感知能力，肌肉系统（驱动元件）提供的康复能力，真正达到混凝土材料的结构智能一体化的境界[8] 2、国内外的研究状况与存在的问题 智能混凝土是材料学的一个研究分支，其起源可追溯到上世纪六十年代，当时的苏联科学家采用碳墨为导电组分制备了水泥基导电复合材料。八十年代末期，日本土木工程界的研究人员设想并着手开发构筑高智能结构的所谓对混进变化具有感知和控制功能的智能建筑材料。美国在1993年，由于有国家科学基金的资助，开办了与土木建筑有关的智能材料与智能结构的工厂。然而，正如前面所说，智能混凝土材料是具有若干个S行为的材料[9],即具有自我诊断功能(self-diagnosis)、自我调节功能(self-tuning)、自我恢复功能(self-recovery)、自我修复功能(self-repair)等多种功能的综合,缺一不可，以目前的科技水平，制备完善的智能混凝土材料是相当困难的，也是不现实的。 2.1 国外的研究现状 近年来，国内外虽然先后开展了智能仿生混凝土的研究，并取得了一些有价值的成果。如相继出现的水泥基导电复合材料、水泥基磁性复合材料、具有屏蔽磁场和电磁波的水泥基复合材料、损伤自诊断水泥基复
第五部分：合成可降解材料和天然可降解材料 一、概述 所谓环境降解材料，一般指可被环境自然吸收、消化、分解，从而不产生固体废弃物的一类材料。一些天然成分的材料如木材、竹材，以及一些由天然纤维加工的纸制品，一些天然提取物如甲壳素、玉米蛋白等是自然的环境降解材料。人工合成的环境降解材料，目前主要有两类，一类是仿生物材料中的生物降解磷酸盐陶瓷材料，另一类就是目的产量最大、用途最多的生物降解塑料。 1、生物降解塑料的研究背景 塑料具有优异的特性，广泛应用于国民经济的各个领域。塑料的产量和用量不断增加，随之出现的问题是废弃塑料量也不断增加。通常所说的废塑料主要有三种：一种是聚乙烯，主要用来做农业上的塑料薄膜、购物袋；另一种是聚丙烯。一般用做装水泥与化肥的编织袋，建筑防护用的安全棚，包装用的打包带等；还有一种是聚苯乙烯，主要用做泡沫减震塑料、快餐饭盒，包装填充物。 所谓白色污染就是由各种用过的，难以被大自然消化的塑料饮瓶、塑料包装袋、农用塑料薄膜、塑料填重材料等作为垃圾被抛弃，引起的一种白色垃圾污染现象。 普通的高分子塑料在自然环境分解速度很慢。大量使用和废弃高分子塑料使其长期在环境中大量积累，是白色污染遍及全球的主要原因。 2、生物降解塑料的分类 生物降解塑料是指具有满意的使用性能，且使用后能被自然界微生物或光最后完全分解成二氧化碳、水及其他低分子化合物使之成为自然界中碳素循环的一个组成部分的一类高分子材料。 到目前为止，有关生物降解塑料的开发可分为四大类：淀粉填充型、微生物合成型、化学合成型、天然物质利用型等。 淀粉填充型 淀粉因其价廉物美，又是一种易于工业化的材料，使其成为可降解塑料的一种重要原料。目前市场上出现的淀粉聚合物就是由淀粉制备的生物降解塑料。淀粉填充型可降解塑料的一个缺点是其耐水性较差。改性方法是将原料制备成热塑性淀粉，再与少量的聚烯烃塑料共混，以改善其耐水性；另一种改性方法是把淀粉进行疏水化处理，即在天然淀粉的大分子上接枝疏水性基团以达到增强其耐水性的目的。表5-1是淀粉塑料和聚乙烯塑料的力学性能比较。可见，淀粉塑料的弹性模量、剪切模量和延伸率等性能指标都介于低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)之间，表明淀粉塑料的性能可与聚乙烯塑料相媲美。 表5-1淀粉塑料和聚乙烯塑料的力学性能比较 微生物合成型 开发生物降解高分子材料。目前的一个研究热点是采用生物工程技术来合成生物降解高分子材料，主要成分是微生物聚酯，以得到更廉价的可降解塑料产品。例如，运用遗传工程把白杨木的叶子干燥，磨碎成细粉末，然后萃取出叶绿体，就可从白杨木的叶绿体中得到聚羟基丁酸酯(PHB)的母粒料，从而获得PHB降解塑料。英国利用原核生物和真菌的细胞在分子水平上合成PHB并已获美国专利。
自修复材料涂层发展及应用概述 二十世纪六十年代，“自我修复材料”的设想被提出，但由于当时科技水平的限制，其并未受到过多的关注，知道进入二十一世纪，其在技术上得以突破和进展。自我修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。本文从自修复材料的分类及修复原理着手，介绍目前自修复材料涂层的发展及应用。 自修复材料领域中，主要分为本征型自修复高分子材料以及复合型自修复高分子材料。前一种是指材料本身具有修复性能，经定型后，性质稳定，但制备工艺较为复杂，成本较高；后一种是指在具有导电性质的聚合物中掺杂可修复的微胶囊或者在具有修复性能的聚合物中形成导电纳米颗粒，进而达到修复效果，生产周期短，效益高。下面对这两种修复材料进行详细的说明。 本征型自修复高分子材料是一类在外部力量或者外加能量作用时，高分子基体受到一定程度破坏后可以在没有外加能量与作用力的情况下做到自我愈合的材料。目前，国内外相关团队都进行了关于自修复材料的大量研究，开发的自修复聚合物材料主要分为两种，以其中修复的键为区分依据，分为带有可逆共价键的自修复材料和带有可逆非共价键的自修复材料。 分别以基于酰腙键型的自修复材料和基于氢键型的自修复材料为例。基于酰腙键型的价键自修复材料的机理，是醛基与酰肼反应生成的酰腙键断裂后可自发生长。修复时，pH值发生变化时，酰腙键会发生断裂和重组，其在宏观上就表现为了材料的自修复行为。氢键型自修复材料是通过在高分子中引入可逆氢键来实现自修复的一类高分子材料，此类材料分子量较高，修复效率快。该类自修复材料在加热条件下完成自我修复，修复方式简单快捷，发展及应用前景较好。除上述所说的两种修复材料外，还有基于双硫键型的自修复高分子材料，基于氮氧键型的自修复高分子材料，基于Dieal-Alder (DA) 型的修复高分子材料，基于超疏水型自修复高分子材料，基于离子作用的自修复高分子材料，基于配位键金属有机自修复高分子材料，前三种属于可逆共价键类型的材料，后两种为可逆非共价键类型的材料。 与本征型的自修复高分子材料不同，复合型的自修复高分子材料是通过在高分子基体中加入固化剂使破裂处的位置迅速固化从而实现自修复效果的。固化剂的添加方式有很多种。其中较为普遍且易于操作的有两种：一种是在高分子基体中直接埋置微胶囊；第二种则是在在高分子基体中加入仿生人体血管一类的仿生结构，当高分子基体在受冲击破裂时，仿生血管破裂，流出固化剂使得在破裂处自行修复。前一种最主要的特点便是其只可以修复一次，为弥补前一种修复方式的不足，便出现了仿生人体血管型自修复材料，其修复原理与第一种相同，改变的时固化剂的填充方式，经测试评价，该材料的自我愈合效果显著，可以进行多次的自我疗伤，其修复率都高达50%以上，重复次数大于7次。 自修复材料的应用十分广泛，作为涂层是其中一种最为高效的利用方式。其大到应用于航空航天，小到应用于手机等电子产品，其产生的效益都十分巨大。以最近几年的应用为例，2015年一月LG G Flex 2手机发布，其中的一个亮点便是其搭配了可自我修复的手机后壳，虽然按照官方说提供的材料来看，其修复方式与上文所提到的修复方式具有一定的差异，但其效果依旧使得该款手机在CES2015大会上吸引了众多媒体。自修复，意味着手机更好的抗磨损性能，无论是后壳，还是屏幕的疏油层，都是自修复涂层的应用方式，且能带来