知识介绍
基金项目:航空基金资助项目(99G 53074);
作者简介:谢钢(1975—
),男,重庆市人,博士研究生,主要从事磁性功能材料方面的研究。磁性高分子微球
谢 钢1,张秋禹1,李铁虎2
(11西北工业大学化学工程系,西安 710072;
21西北工业大学材料科学与工程系,西安 710072)
摘要:对磁性高分子微球的研究现状进行了综述,详细探讨了目前常用的各种合成制备方法,
并对各种方法的优缺点进行了分析。在此基础上,对磁性高分子微球在细胞分离、有机合成、环境Π
食品微生物检测等领域的最新应用进展及存在的问题进行了分析,指出了该领域今后的研究方向。
关键词:磁性高分子微球;制备;细胞分离;有机合成;微生物检测
磁性高分子微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。因磁性高分子微球同时兼具高分子微球的众多特性和磁响应性,不但能通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基(如—OH 、—C OOH 、—CH O 、—NH 2、—SH 等),还能在外加磁场下方便迅速地分离,因此自70年代以来,磁性高分子微球作为一种新型的功能材料,在磁性材料、生物医学、细胞学和生物工程、分离工程,以及隐身技术等诸多领域显示出强大的生命力。
目前有关磁性高分子微球的研究工作主要集中在制备、表征和应用几个方面,也有少量有关磁
性微球宏观物理性能的研究[1,2]。其中有关磁性高分子微球的分类、早期的一些应用等已有较详细
的综述[3～5],本文主要就磁性高分子微球的合成制备方法、研究发展状况及所存在的问题做一介绍。
1 制备方法的分类及研究现状
就目前的研究现状来看,磁性高分子微球按结构可分为三类:一是核为磁性材料,壳为聚合物的核/壳式结构,该类微球研究得最多;二是以高分子材料为核,磁性材料作为壳层的核Π壳式结构;三是内层、外层皆为高分子材料,中间层是磁性材料的夹心式结构。其中研究较多且具有广泛应用前景的主要是第一类磁性高分子微球,因此主要就第一类磁性高分子微球的制备方法及其应用情况进行介绍。
从制备方法来看,主要包括包埋法[6,7]、单体聚合法[8～28]和原位法[29]三类。
1.1 包埋法
包埋法是制备磁性高分子微球最早的一类方法,它是将磁性微粒分散于天然或合成高分子溶
液中,通过雾化、沉积、蒸发等手段得到磁性高分子微球。Bahar等[6]将悬浮有Fe
O4的油相倒入水
3
相,搅拌,然后在室温下蒸发出油相溶剂氯仿,制得带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球,并将其用于固定化葡萄糖淀粉酶的研究。Y en等[7]制备了功能性磁性粘多糖(如壳聚糖)微球。其方法是在FeCl2和FeCl3的酸性水溶液中溶解壳聚糖,然后通过控制pH值得到磁性壳聚糖微球。其粒径的大小和溶液中粘多糖的浓度成正比关系。
利用包理法制备磁性微球的优点是方法简单。缺点是所得的粒子粒径分布宽,形状不规则,粒径不易控制,壳层中难免混杂一些诸如乳化剂之类的杂质,用于免疫测定、细胞分离等领域会受到很大限制。同时,该方法仅限于某些可溶的聚合物,且需要分离设备和能源耗费。
1.2 单体聚合法
由于包理法存在诸多缺陷,能制得粒径分布较窄,规整球形的单体聚合法应运而生。单体聚合法是在磁性粒子和有机单体存在的条件下,根据不同的聚合方式加入引发剂、表面活性剂、稳定剂等物质聚合制备磁性高分子微球的方法。制造高分子微球的常规方法,如悬浮聚合、乳液聚合(包括无皂乳液聚合、种子聚合)、分散聚合等,均可用于磁性高分子微球的制备。
1.2.1 悬浮聚合 Tricot等人[8]在油溶性引发剂、悬浮稳定剂和磁粉共存的条件下,制得了粒径范围为0.05mm～3mm的磁性高分子微球。Margel等[9]利用悬浮聚合,制得了粒径范围为0.03μm～80μm的磁性聚丙烯醛类微球,并对其表面醛基、羧基及双键含量进行了测定。Tsuruta[10]首先制得了磁流体、单体、引发剂、分散剂的悬浮液,在搅拌的同时施加低频超声波分散,然后聚合得到粒径范围为011至数十个微米的磁性高分子微球,其粒径大小随超声波的频率而变化。Daniel等[11]采用微悬浮聚合得到了粒径范围为0.03μm～5μm的憎水磁性高分子微球,但所得磁性微球中的磁性无机微粒倾向于迁移至微球的四周。Charm ot等[12]同样采用微悬浮聚合合成了粒径范围为0.05μm ～10μm的憎水交联复合磁性微球。在该发明中,磁性微粒集中于复合磁性微球的内部,壳体几乎不含磁性微粒。但所得微球中仍有大于10%的不含磁粉的“空白”微球,需要在磁场下加以分离。
悬浮聚合法具有微球粒径分布宽的缺点,因此目前研究较多的为乳液聚合法和分散聚合法。
1.2.2 乳液聚合 乳液聚合是目前应用较多的一种制备磁性高分子微球的方法,它还包括无皂乳液聚合、种子乳液聚合等方法。S olc[13]在分散有磁性粒子的水相体系中乳化单体,得到稳定的乳化体系,然后应用乳液聚合得到了胶体尺寸的疏水磁性高分子微球。邱广明等利用乳液聚合法,制备出单分散的亚微米级磁性微球,研究了分散介质、单体、种子粒子及pH调节剂等因素对聚合行为和磁性微球的影响[14]。作者认为,采用磁流体合成磁性高分子微球的关键是在磁流体表面产生聚合引发点,形成理想聚合场所。因此对乳液聚合法进行了改进,采用吸附2溶胀的方法,得到了单分散性好,具有良好机械稳定性和耐酸性的磁性高分子微球[15]。
磁性高分子微球在生物医学领域的应用较广,如用作诊断试剂等,但该领域对磁性高分子微球的要求较高,不仅要求其单分散性好,并且应无非特异性凝聚因素(如乳化剂等)。而乳液聚合制备的磁性高分子微球无法满足这些要求,因此人们又开发了无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指在不含乳化剂或仅含微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度C MC)的条件下进行的聚合反应。
Y anase等[16,17]在磁流体存在的条件下,不外加表面活性剂,制得了磁性聚苯乙烯微球。并详细
地讨论了磁流体中的表面活性剂、引发剂用量、单体、添加剂(CaCl
2、荧光染料)等对聚合反应和微球特征的影响。作者认为,在磁流体存在下的乳液聚合行为和常规乳液聚合行为类似,但前者的反应机理比后者复杂得多。同时,他们对商业磁流体进行超滤处理(除去体系中存在的游离表面活性剂和其它添加剂),得到了超滤磁流体,并比较了这两种磁流体存在下的聚合反应。由未经处理的
磁流体得到的微球粒径较小,微球彼此间的磁含量差异大,粒径分散性较大,且磁粉倾向于靠近微球的边缘。而由超滤磁流体得到的微球粒径较大,分散性小,且磁粉在微球内分散均匀。该课题组还就磁性高分子微球的磁含量的测定方法进行了研究,作者认为,用热失重2差热分析(TG2DT A)的方法来确定磁含量是一种切实可行的方法。
K ondo等[18]人在共沉淀法合成超细磁流体的基础上,用两步无皂乳液聚合技术,制备出热敏性的磁性聚苯乙烯ΠN2异丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸(P(StΠNIPAMΠM AA))微球。在SE M和TE M观察胶乳微粒的形态和分布,动态光散射法测定流体动力学直径,超显微电泳分析测定ζ2电位,热重法分析磁含量的基础上,他们认为,磁性胶乳微粒的流体动力学直径(hydrodynamic diameter)随磁流体/单体重量比的提高而明显减小,这与Y anase等得出的结论一致。
由于Y anase等制备的磁性聚苯乙烯微球表面缺少功能基,而K ondo等采用的两步法较复杂,因此,H wee等人[19]采用一步无皂乳液聚合技术,在磁流体存在的条件下,合成出平均粒径为30nm的磁性高分子微球,并对平均粒径及粒径分布、表面羧基含量、磁含量、酸碱稳定性进行了测定。他们发现,用丙烯酸钠(NaAA)代替甲基丙烯酸(M AA)不但能提高磁性微球的单分散性,还能提高其表面羧基含量。
1.2.3 分散聚合 利用无皂乳液聚合技术难以得到粒径大于1μm的磁性高分子微球,而当磁性高分子微球用于细胞分离、固定化载体的领域时,为了能在磁场下快速分离,多希望利用粒径大于1μm的磁性高分子微球。分散聚合法对于合成大粒径、单分散性的磁性高分子微球具有得天独厚的优势。同时,该方法是向微球表面引入功能基最为方便的方法。
分散聚合是指一种由溶于有机溶剂(或水)的单体通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物,而且形成胶态稳定的分散体系的聚合方式。孙宗华等人利用分散聚合法,以水/乙醇为分散介质,合成了含有—C OOH、—OH、—CH O等不同表面功能基的核-壳型磁性复合胶乳微球[22～22],并研究了分散介质、引发剂、聚合单体、种子粒子等因素对复合微球形成的影响。随后,其课题组还制备出热敏性的磁性聚苯乙烯ΠN2异丙基丙烯酰胺(P(StΠNIPAM))微球[23,24],研究了引发剂、单体、稳定剂浓度等聚合条件对微球合成的影响,并采用扫描电镜、红外光谱、元素分析、热分析等手段对热敏性磁性高分子微球的形貌、结构进行了表征。同时,通过测定不同温度下的流体动力学直径,研究了其热敏性。
Richard等[25]在磁流体、有机溶剂、单体、稳定剂、共稳定剂、引发剂共存的条件下利用分散聚合法合成了粒径范围为0.1μm～5μm,磁含量0.5%～50%,粒径分布标准偏差不大于15%的单分散疏水磁性高分子微球。作者认为,为了得到单分散微球,制备过程中必须满足以下条件:(1)成核阶段快,所有核应同时形成;(2)在微球成长的阶段,连续相中的所有齐聚物自由基在达到临界凝聚尺寸之前,必须被体系中已存在的微球所捕获,以避免形成新的微球;(3)在微球的成长阶段必须避免微球间彼此的凝聚。
1.2.4 辐照聚合 张津辉等[26]在磁流体存在的条件下,采用60C oγ射线源,于常温下辐照引发聚合水溶性的丙烯酰胺和烯丙胺,制得了具有良好理化性能的磁性微球,并将其用于固相放射免疫分析及微量蛋白质亲合富集,收到了较好的效果。
Rembaum等[27]开发了一种制备单分散好、纯净度高的磁性高分子微球的“无容器环境法”(con2 tainerless environment)。所谓“无容器环境法”是指与乳液聚合、分散聚合等方法相比较而言,在制备过程中单体液滴并不与容器壁相接触。其原理是,在一个充满惰性气体或高真空狭长容器中,喷射分散有磁粉的单体液滴,在单体液滴下落的过程中,用紫外线或γ射线引发聚合。这是一个简单的
一步制备方法,可合成粒径范围为0.01μm～100μm的磁性高分子微球。该方法制备的磁性高分子微球具有以下几个特点:(1)制备过程中可不使用溶剂、催化剂、悬浮剂、乳化剂等会对微球造成污染的各种添加剂,从而得到的是纯净的干燥微球且不需要任何的纯化后处理技术,可直接收集使用;(2)单分散性好,粒径偏差不超过±5%;(3)反应时间短,聚合时间根据单体的不同而控制在30min左右;(4)适用于任何一种亲油性的或亲水性的单体,只要能以液态方式存在即可。
1.3 原位法
Ugelstad等[28]报道了以原位法来制备磁性高分子微球,并用该方法开发了系列商品化产品Dynabeads。该方法首先制得单分散的致密或多孔聚合物微球,此微球根据不同的需要含有可与铁盐形成配位键或离子键的基团(如各种含N基团、环氧基、—OH、—C OOH、—S O
H等)。随后可根
3
据聚合物微球所具有的不同功能基以不同的方法来制备磁性高分子微球。如含—NH
2、—NH—、—
C OOH等基团,可直接加入合适比例的二价和三价铁盐溶液,使聚合物微球在铁盐溶液中溶胀、渗透,升高pH值,可得到铁的氢氧化物,最后升温至适当的温度,即可得到含有Fe
O4微粒的磁性高
3
分子微球。如含有—NO
2、—ONO2等氧化性基团或—NH—NH2等还原性基团,可分别只加入二价铁盐或三价铁盐,控制适当的pH值和温度,即可得到含有Fe
O4微粒的磁性高分子微球。该方法
3
和上述方法比较而言,具有以下几个优势:(1)因在磁化过程中,单分散聚合物微球的粒径和粒径分布不变,因此最终所得的磁性高分子微球具有良好的单分散性;(2)具有超顺磁性的无机微粒均匀地分散在整个聚合物微球中,且每个微球含有相同浓度的磁性微粒,从而保证所有磁性微球在磁场下具有一致的磁响应性;(3)可以制备各种粒径的致密或多孔磁性高分子微球(最佳为0.5μm～20μm),且可制备磁含量大于30%的高磁含量微球。
2 应用
如上所述,磁性高分子微球因具有磁响应性和不同的表面功能性,因此自70年代中期以来,磁性高分子微球不但在细胞分离[3,29～35]、亲合色谱[33,36,37]、核酸研究[38～40]、固定化酶[6,33,37]等领域得到广泛的研究,而且在有机和生化合成[41～44]、环境/食品微生物检测[45～48]等方面的应用研究也日益增多。下文就磁性高分子微球在部分领域的最新应用进展做一简介。
2.1 细胞分离
细胞的标记与分离是磁性高分子微球最早的应用研究之一,自70年代以来便有众多的学者致力于该领域的研究。如,M olday等将平均粒径为40nm的磁性微球用于脾脏细胞中B细胞的分离[29];Rembaum等将磁性聚戊二醛微球标记分离人血红细胞,可分离除去超过95%的未标记细胞[30]。另外,Ugelstad等对细胞分离也作了较详尽的综述[3],还有较多的专利报道了磁性高分子微球在该领域的应用情况[31～33]。
Wils on等认为,现有的磁性分离技术存在一个缺点,即一次操作只能分离一种目标产物,如要在同一溶液中逐个分离多个目标产物,不仅昂贵、耗时,而且往往达不到最佳分离效果。因此,他们对常规磁性分离技术进行了改进。例如在进行骨髓移植时,需要完全分离其中的各种细胞,此时加入具有不同磁矩,耦联有不同受体的磁珠,使其和骨髓中的各种细胞选择性地产生特异性吸附。然后施加外磁场,通过控制磁场梯度赋予不同磁矩的磁珠以不同的运动速率,从而达到同时分离多个目标产物的目的[34]。该技术可极大地提高分离效率。
图1 双参数法免疫磁分离示意图
Partington 等提出了一种新的免
疫磁分离方法———双参数法[35](dual
parameter s orting )。该方法先用50nm
的磁珠MicroBeads 和MiniMacs 系统
对细胞进行正选择,在此基础上不需
分离除去MicroBeads ,直接用更大粒
径的磁珠Dynabeads 和Dynal MPC 系
统直接进行正/负选择。因为仅吸附
有MicroBeads 的细胞在弱磁场的Dy 2
nal MPC 系统中不被吸引,
因此该技
术充分利用了不同粒径磁珠在不同
磁场强度下引力的不同,从而达到简
化实验操作的目的。作者用该技术
对多种淋巴细胞进行了分离,并将其
用于含量少(1%～2%)的细胞,如幼
鼠肝脏中造血干细胞的分离。其分
离原理如图1所示。
2.2 有机和生物化学合成
近几年来,组合化学因能快速合
成巨大的化合物库,用以满足生物学
测试的要求,,从而使固相有机合成技术得以复兴。
而以磁性微球为载体的固相有机合成技术,不仅可充分发挥固相合成的优势,而且在反应完成后,可迅速地将目标产物从剩余反应物、副产物及溶剂中方便地分离出来,且不影响产物的性质与纯度。
Rana 等用悬浮聚合法制备了45μm ～125μm 的PS 功能性磁性微球,并将其用作固相有机合成
载体和磺胺类药物的纯化[41]。Benner 等将硅烷化的磁性微球用于DNA 、RNA 和多肽的合成[42]。
Sucholeiki 等分别制备了具有高浓度悬垂功能基[43]和具有亲水性表面[44]的复合磁性微球,并将该复
合磁性微球用于寡核苷酸、多肽、寡糖、多糖的合成。该微球外层为低度交联的PS 壳体,内部为含有Fe 3O 4磁粒的高度交联PS 核。内外交联度的不同,既保证了在各种有机溶剂(DMF 、DMS O 等)中的充分溶胀性,又可确保磁粒不损失。
2.3 环境/食品微生物检测
以磁性微球为基础的免疫磁性分离(I MS )技术不但广泛应用于医学、
生物学的各个领域,而且在环境和食品卫生检测方面的应用也初见端倪。沙门氏菌是引起食物中毒最常见的菌属之一。Skjerve 等报道了用免疫磁性分离技术从乳及乳制品、肉类和蔬菜中分离出沙门氏菌,其检测限为每
克1×1O 2个细菌[45]。免疫磁分离技术可快速将目标微生物从样品中分离出来,如果和其它检验
方法,如酶联免疫吸附分析(E LIS A ),多聚酶链式反应(PCR ),荧光免疫分析(FI A ),电子化学发光(EC L )相结合,则可数倍地提高分离效率和检测极限。Brubno 等利用以免疫磁性微球为固相载体
的EC L 技术探测土壤中的B.anthracis 孢子[46]。Y u 等利用I MS -FI A 技术,不进行过滤等预处理,直
接对环境水样本进行检测。用该方法能快速有效地探测环境中水的SE B(10ng/m L)和E.coli0157: H7(2×103个细胞/m L),其分析灵敏度为84%～87%[47]。Sylvie等利用I MS-PCR法,可在7h内检测5-100L样本中少至一个的C.parvum卵囊[48]。该方法的快速性和灵敏性足以使其胜任饮用水中C.parvum污染的常规检测。
目前,磁性高分子微球的研究多限于实验室阶段和初步的应用研究,但其中仍有一些成功应用的例子。如挪威的Dynal公司开发了一系列的商品化磁性高分子微球Dynabeads。该公司的系列产品已经成功的应用于微生物学、免疫学、分子生物学、癌症研究等领域,同时还在美、英、德、日、澳等国建立了分支机构。另据报道,澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)研制成功粒径为100μm 的磁性离子交换树脂珠粒,用于除去饮用水中的有机物。该产品即将实现商业化。
3 存在的问题及展望
磁性高分子微球作为一种新颖的功能高分子材料,在医学、生物学、工业应用等众多领域具有广阔的应用前景,因此目前国内外有关这方面的研究十分活跃,预计今后几年的研究主要集中在以下几个方面。
(1)深入研究磁性高分子微球的研制工作,合成具有不同粒径、密度、磁响应性、功能基、表面电荷密度、表面亲2疏水性能的磁性高分子微球,以满足不同领域的使用要求。
(2)研究具有强磁响应性和高比表面的磁性高分子微球。磁性高分子微球用于医学、分子生物学、工业应用等领域,最主要是运用其磁响应性和表面吸附、键合特性。然而,强磁响应性和高比表面是一对矛盾。为了得到强磁响应性的微球,往往以提高粒径为代价,而粒径的提高,不仅降低了其在溶液中的悬浮稳定性,而且使其比表面大幅降低。例如,对于表面光滑,密度为115g/cm3的无孔微球而言,若粒径为100nm,则其比表面可达40m2/g,而粒径增大至1μm时,其比表面降低至仅为4m2/g,大大影响了其吸附容量。因此,研究强磁响应性和高比表面的磁性高分子微球是今后研究的一个重要方向,这可望通过采用高性能的磁性无机粒子得以突破。
(3)发展和完善聚合机理。磁性无机粒子存在下的单体聚合反应和常规的聚合反应差别较大,因此以后的工作重点之一是探讨聚合机理,进一步了解磁性无机粒子对聚合反应的影响及无机粒子和有机物之间的相互作用关系。
(4)提高磁性高分子微球的稳定性。将目前开发出的磁性微球用作固相载体系统(特别是在有机溶剂存在的化学合成中)存在着两大缺点:(a)在使用过程中,通常因外层包覆体不够稳定而失去部分磁性;(b)因磁性微球在不同的溶剂和温度条件下溶胀、收缩或溶解而使反应活性点被包理或失去。因此,提高磁性微球的稳定性(如耐溶剂性、耐热性等)具有重大的现实意义。
近年来,各国学者均致力于磁性高分子微球的制备及应用研究。我国学者也展开了大量的研究工作,但与国际水平存在一定差距,因此,对于国内学者而言任重而道远。
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Magnetic Polymer Microspheres
XIE G ang1,ZH ANG Qiu2yu1,LI T ie2hu2
(1.Department o f Chemical Engineering,Northwestern Polytechnical Univer sity,Xi’an 710072,China;
2.Department o f Material Science and Engineering,Northwestern Polytechnical Univer sity,Xi’an 710072,China)
Abstract:In this paper the recent research progresses of magnetic polymer microspheres are reviewed with 48references.Several kinds of preparation methods and the applied developments of magnetic polymer micro2 spheres in cell separations,organic synthesis and environmentΠfood microorganism detections are discussed in detail.And the prospects of magnetic polymer microspheres are als o proposed.
K ey w ords:Magnetic polymer microsphere;Preparation;Cell separation;Organic synthesis;Microor2 ganism detection
(上接第17页)
Preparation of Microcellular Polymers by Using Supercritical
C arbon Dioxide:a R evie w
W ANGJin,CHE NG X ing2guo,Y UAN Ming2jun,HE Jia2s ong
(State K ey Laboratory o f Engineering Plastics,Center for Molecular Science,Institute o f Chemistry,
The Chinese Academy o f Sciences,Beijing 100080,China)
Abstract:Microcellular polymers,as a group of foamed materials invented in1980s have g ot a great de2 velopment in1990s due to the application of supercritical C O2in their processing.They are usually called as “novel materials for21Century”.In this review,the preparation,structure and properties of microcellular polymers,theoretical progress are summarized.The advantages of using supercritical C O2in making microcel2 lular polymers are em phasized.A detail description of basic methods,such as batch method,pressure quench2 ing method and continuous method,is presented together with the progress in the research of these methods. Finally,the futrue of microcellular polymers is als o predicted.
K ey w ords:Microcellular polymers;Supercritical C O2
第22卷第4期高分子材料科学与工程Vol.22,No.4 2006年7月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2006表面含羧基磁性高分子复合微球的制备 赵吉丽1,韩兆让1,王 莉1,刘春丽1,余 娜1,张群利2 (1.吉林大学化学学院,吉林长春130023;2.东北林业大学包装工程系,黑龙江哈尔滨150040) 摘要:用化学共沉淀法制备了F e3O4纳米微粒,并对F e3O4微球表面进行改性,以磁性Fe3O4为核,通过苯乙烯和丙烯酸的乳液共聚,制备了粒径均匀、以苯乙烯和丙烯酸共聚物为壳、表面含有一定羧基的磁性高分子纳米复合微球。测定了此微球的形态、结构和粒径,探讨了聚合单体、乳化剂等因素对微球合成的影响。 关键词:纳米Fe3O4;乳液聚合;核壳粒子;磁性高分子复合微球 中图分类号:T Q316.33+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)04-0204-04 近几十年来,性质特殊的磁性高分子复合微球备受关注[1]。它是一种高分子生物材料,既保留了高分子的特性,又具有超顺磁性,因此可方便地利用磁场进行定位。当微球经过共聚或表面改性后,其表面可引入不同的功能基团(如-COOH、-NH2、-OH、-SO3H、-CH3Cl 等),从而使材料获得了新的性能,例如,可在室温下形成Schiff碱共价结合蛋白质、酶和细胞等生物活性物质,还可用于磁场分离,因而在细胞分离核酸分离、免疫检测以及靶向药物等生物化学和生物医学方面有着广泛的应用前景。 目前,人们已采用分散聚合[2]、悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合[3]、双乳液聚合[4]、反相乳液聚合[5]等方法对磁性高分子微球的制备进行了广泛的研究。本文利用改进的乳液聚合法制备了磁性高分子微球,并对其制备过程的影响因素进行了考察。 1 实验部分 1.1 材料 FeCl2 4H2O:分析纯;FeCl3 6H2O:分析纯;无水Na2CO3:分析纯;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯;油酸:化学纯;苯乙烯(St):分析纯;丙烯酸(AA):化学纯,单体经减压蒸馏除去阻聚剂;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,重结晶后使用;二乙烯苯(DVB):分析纯;经碱洗除去阻聚剂;氨水(质量分数为25%～28%):分析纯;蒸馏水。 1.2 磁性高分子微球的合成 1.2.1 油酸改性的磁性Fe3O4的制备[3,6,7]:在500mL三口瓶中,加入27g FeCl3 6H2O和12 g FeCl2 4H2O,用100mL蒸馏水溶解,激烈搅拌下,快速加入80mL质量分数为25%～28%的浓氨水,反应10m in,然后加入11mL油酸,加热到70℃反应30min,继续加热到110℃,以除去水蒸汽和未反应的氨水,静置,冷却至室温,多次用蒸馏水(每次用150mL)洗涤,干燥,保存。 1.2.2 羧基磁性高分子微球的制备:将0.5g 上述制备的磁性纳米粒子(M P)、0.5m LDVB、0.1g无水Na2CO3和0.4g SDBS依次加入体积为60mL的蒸馏水中,在N2气氛下移入250 m L三颈圆底烧瓶中,充分搅拌乳化30min,升温至70℃,加入0.04g AIBN,保持N2气氛,加热到75℃时,滴加含有0.06g AIBN和体积比为10∶1的St与AA的混合液11mL,以300r/min的速度搅拌,反应10h。所得乳液呈棕色。 收稿日期:2005-06-20;修订日期:2005-09-08 联系人:韩兆让,主要从事高分子纳米材料与仿生材料研究,E-mail:hanz r@https://www.doczj.com/doc/971977050.html,
磁性微球的生物医学进展 1、磁性微球的制备 磁性微球的制备方法较多，不同类型的磁性微球制备方法不同。大致可分为物理法和化学法。物理法有喷雾干燥、热处理法和冷冻凝聚法。化学法有乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、自组装法和生物合成法等。 1.1喷雾干燥法 喷雾干燥法是将磁流体分散在基体材料的溶液中，利用喷雾干燥制得磁性微球。王强斌等〔7〕将纳米磁流体分散在聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，混合均匀后进行喷雾，得到外形规整、粒径分布较窄、磁含量约15% 的聚丙烯腈磁性微球，得到的磁性微球可作为固定化酶的载体。 1.2热处理法 热处理法是将蛋白质分散在磁流体中，在超声激烈搅拌下加热，使蛋白质稳定，可得到蛋白质包覆的磁性微球。Jchatterjee等〔8〕采用此法得到了分散性良好的人血清白蛋白(HSA)磁性微球。将HSA加入到磁流体中，然后将混合液倒入棉子油中，先在低温(4℃)下高速超声搅拌，然后加热到130℃，同时保持高速的搅拌，持续一定时间，然后冷却洗涤。得到的磁性微球分散良好，稳定性较化学交联蛋白质得到的磁性微球更好。 1.3冷冻凝聚法 冷冻凝聚法是将磁流体分散在基体材料中，再加入液体石蜡，搅拌。低温冷却后加入有机溶剂搅拌、过滤、洗涤可得到包覆Fe3O4的磁性微球。张胜〔9〕等利用冷冻法制备了包裹超微Fe3O4和平阳霉素的明胶磁性微球。此微球具有较好的靶向性和缓释性。 1.4乳液聚合法 乳液聚合法是将磁流体分散在高分子单体中，加入乳化剂，高速搅拌剪切乳化。同时高分子单体在乳液滴中发生聚合反应，形成了磁性颗粒均匀分散的磁性高分子微球。谢钢〔10〕采用乳液聚合法制备了PS(聚苯乙烯)/Fe3O4复合微球，并研究了不同的分散稳定剂对所制备的复合磁性微球的影响。悬浮聚合和乳液聚合类似，将磁流体加入到高分子单体中，不加乳化剂的情况下，借助高速搅拌的作用将单体分散成小液滴，单体在小液滴中反应，得到磁性高分子微球。王胜林〔11〕等采用悬浮聚合法制备了聚苯乙烯磁性微球。将Fe3O4磁性粒子用一种复合分散剂进行表面处理后分散到苯乙烯中，从而形成苯乙烯磁流体，在磁流体中加入引发剂单体二乙烯基苯(DVB)，然后将磁流体分散在水中，经过高速剪切
1磁性塑料的介绍~~~~~~~ 磁性塑料是高分子磁性材料中的一种。高分子磁性材料是一种具有记录声、光、电等信息并能重新释放的功能高分子材料，是现代科学技术的重要基础材料之一。 有机高分子磁性材料作为一种新型功能材料，在超高频装置、高密度存储材料、吸波材料和微电子等需要轻质磁性材料的领域具有很好的应用前景。 磁性高分子材料的出现大大改善了烧结磁体的这些缺点,它具有重量轻、有柔性、加工温度不高、结构便于分子设计、透明、绝缘、可与生物体系和高分子共容、成本低等优点,但是磁性高分子材料的磁性能较低,如何提高其磁性能成为磁性高分子材料研究的主要热点。磁性高分子材料广泛应用于冰箱、冷藏柜、冷藏车的门封磁条,标识教材,广告宣传,电子工业以及生物医学等领域,是一种重要的功能材料 特点：有机磁性材料的优点：a、结构种类的多样性；b、可用化学方法合成；c、可得 到磁性能与机械、光、电等方面的综合性能；d、磁损耗小、质轻、柔韧性好、加工性能优越；用于超高频装置、高密度存储材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域 2磁性塑料的分类及举例 高分子磁性材料分为结构型和复合型两种：结构型磁性材料是指高分子材料本身具有强性；复合型磁性材料是指以塑料或橡胶为黏结剂与磁粉混合黏结加工而制成的磁性体。 结构型磁性材料：结构型高分子磁性材料的种类主要有：高自旋多重度高分子磁性材料；自由基的高分子磁性材料；热解聚丙烯腈磁性材料；含富勒烯的高分子磁性材料；含金属的高分子磁性材料；多功能化高分子磁性材料等. 复合型磁性材料：复合型磁性塑料是指在塑料中添加磁粉和其他助剂，塑料起黏结剂作用。磁性塑料根据磁性填料的不同可以分为铁氧体类、稀土类和纳米晶磁类。根据不同方向磁性能的差异，又可以分为各向同性和各向异性磁性塑料。 3磁性材料的应用 3.1磁性橡胶 磁性橡胶铁氧体填充橡胶永磁体曾大量用于制造冷藏车、电冰箱、电冰柜门的垫圈。北京化工研究院曾研制出专用于风扇电机的磁性橡胶，应用于计算机散热风扇。日本铁道综合技术研究所开发出利用磁性橡胶的磁性复合型减振材料。德国大陆轮胎公司将磁粉混入轮胎侧胶料形成磁性胶条，再通过轮胎胎侧扭力测量装置采用传感器从旋转轮胎胎侧的磁性胶条上采集信号，以获取大量有关汽车和路面之间力的有用数据，有利于驾驶员在不同路况下对车的控制。 3.2磁性塑料 磁性塑料又称塑料磁铁，兼有磁性材料和塑料的特性。根据填充磁粉类型可分为铁氧体类磁性塑料和稀土类磁性塑料。由于磁性塑料机械加工性能好、易成型，且尺寸精度高、韧性好、重量轻、价格便宜、易批量生产，因此对电磁设备的小型化、轻量化、精密化和高性能化有重大意义。它可以记录声、光、电信息，因而广泛用于电子电气、仪器仪表、通讯、日用品等诸多领域，如制造彩色显像管会聚组件、微电机磁钢、汽车仪器仪表、分电器垫片和气动元件磁环等。 3．3医学、诊断学领域的应用 磁性高分子微球能够迅速响应外加磁场的变化，并可通过共聚赋予其表面多种功能基团(如
1.1 高分子微球概述 高分子微球应用几乎涉及到所有领域。高分子微球的起源非常悠久，最早的天然高分子微球来自天然的橡胶树的树液，被称为乳胶（Latex）。也许由于这个原因，最早的合成高分子微球被应用于橡胶制品或橡胶制品的添加剂，这些高分子微球都是由具有弹性的聚合物组成，如聚丁二烯、聚异戊二烯等。以后，随着微球制备技术的发展，聚合物微球又开始被应用于涂料、纸张的表面加工、胶粘剂、塑料添加物、建筑材料等领域。近十几年来，由于高分子微球应用领域又从以往的一般工业应用发展到高尖端技术领域，如医疗和医药领域、生物化学领域和电子信息领域等。在高分子微球应用方面，传统应用领域的产品得到进一步提升，如在涂料应用领域，产品的结构已经从大众化走向个性化，即品种多样化和少量化，但附加价值较高。高分子微球在药物输送系统的应用应该是近年来发展最为迅速的领域，这是因为人们对医疗质量的要求越来越高。 复合高分子微球又称核壳高分子微球，是制备共混高聚物的一种新技术。它是材料科学发展的重要方向，现已从宏观的聚合物共混物发展到亚微观的复合高分子乳胶。近年来，通过复合技术制备复合乳胶以及对复合型乳胶的研究十分活跃。其中，核壳结构乳胶聚合物尤其令人感兴趣。核壳结构乳胶聚合物属于异种高分子复合乳胶，是由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下进行聚合，即种子聚合或多阶段聚合，一般以先聚合的材料为中心，后形成的聚合物为外层，使乳胶粒子的内侧和外侧分别富集不同种成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相乳胶，从而可赋予核、壳各不相同的功能，可获得一般无规共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。 核壳高分子的性能与其结构关系十分密切。80年代初，Okubo等提出“粒子设计”的新方法，主要内容包括控制乳胶粒子的形状、异相结构、粒径分布及功能基的分布等。复合乳胶能有效改善材料的力学性能，在塑料、涂料和油漆方面有重要的应用。近年来，人们通过化学和物理的手段（如：交联、包埋、附着和反应）赋予乳胶颗粒以光导、电导、热敏和磁等功能，广泛应用于电子、生物、医药和照相工业[1~5]。 1.2 高分子微球的合成方法 1.2.1 乳液聚合 高分子微球的合成一般采用乳液聚合技术。乳液聚合是有单体和水在乳化剂作用下配制的乳液中进行的聚合，聚合体系主要有单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。该技术开发起始于本世纪早期，二十年代末已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。二十世纪三十年代初，乳液聚合方
作者简介:吴颉,1978年生,硕士研究生,研究方向为高分子材料化学。 开发与应用 磁性高分子微球的制备及应用 吴 颉 王 君 景晓燕 张密林 (哈尔滨工程大学化学工程系,哈尔滨 150001) 摘 要 本文对新型功能材料磁性高分子微球的组成、制备方法、应用及其发展前景进行了 简要介绍。 关键词 磁性高分子微球,磁性载体,固定化酶 The preparation and utilization of magnetic microspheres Wu Jie Wang J un Jing Xiaoyan Zhang Milin (Department of Chemical Engineering ,Harbin Engineering University ,Harbin 150001)Abstract The composition ,preparation ,application and development prospect of magnetic microspheres are re 2 viewed in this article 1 K ey w ords magnetic microspheres ,magnetic carrier ,immobilized enzyme 磁性高分子微球是最近发展起来的一种新型功 能高分子材料。它兼具磁性粒子和高分子粒子的特性,既可方便地从介质中分离,又可对其表面进行修饰从而赋予其表面多种功能团。因为其具有优异的特性,得以广泛地应用于精细化工、生物医学、生物工程学、细胞学等诸多领域。近年来适应不同要求的磁性高分子微球已成为一个新的研究热点。本文就磁性高分子微球的制备及应用作简要介绍。 1 磁性高分子微球的制备 111 组成材料 目前制备的磁性高分子微球主要有核-壳式结构和壳-壳-核结构。核-壳式结构中,核既可为 磁性材料,也可由聚合物组成,壳则相应为聚合物或无机物。通过单体共聚可以在磁性微球表面载上一定的功能团,实现磁性微球的表面功能化。如果单体共聚反应困难或表面无功能团,则可通过功能团 的转化得到所需的功能团。 制备磁性微球通常应用的磁性物质有:纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、正铁酸盐、铁钴合金等,尤以Fe 3O 4磁流体居多。与磁性材料结合的高分子材料中天然高分子材料有壳聚糖、明胶、纤维素等,合成高分子材料最常用的是聚丙烯酰胺(PAM )和聚乙烯醇(PVA )。其中天然高分子材料因具有价廉易得、生物相容性好、可被生物降解等优点,得到了广泛的研究和应用。112 制备方法 磁性高分子微球的制备方法主要有包埋法、单体聚合法、化学转化法、生物合成法等。11211 包埋法 包埋法是运用机械搅拌、超声分散等方法使磁性粒子均匀悬浮于高分子溶液中,通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段制得磁性高分子微球。磁性粒子表面与亲水性高分子之间存在一定的亲和力,所以 第30卷第8期 化工新型材料 Vol 130No 182002年8月 N EW CHEMICAL MA TERIAL S Aug.2002
现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.10 1079 磁性壳聚糖微球的制备及其应用 杨晋青，叶盛权，郭祀远 （华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） 摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。 关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理 中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04 Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan Microspheres YANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan （College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640） Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development. Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment 新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。 壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性 收稿日期：2008-04-27 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术 通讯作者：郭祀远，教授 壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展 的前景。 1 磁性壳聚糖微球的制备及表征 1.1 乳化交联法 常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。 1.2 包埋法 1.2.1 磁性高分子微球的制备 运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。 1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备 以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。此方 DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005
磁性高分子材料的制备及应用 摘要 磁性高分子材料分为复合型和结构型两类,分别阐述了复合型和结构型磁性高分子材料的研究和应用现状,强调了磁性高分子材料的发展意义,本文旨在探讨有关高分子磁性材料制备、性质及应用的最新研究成果。并对其理论和应用领域的开拓前景进行了展望。 关键字磁性高分子功能材料制备方法应用 前言 磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料，最早人们使用的磁性材料大多由天然磁石制成的,后来开始利用磁铁矿烧结成磁性材料,其中以含铁族和稀土元素为主,由于其资源丰富、价格低廉、磁性能好等原因,目前仍在工业电器以及电动设备中得到广泛应用,但是因其密度大、脆硬、变形大、难以制成精密制品等缺点,所以对高分子磁性材料的研究成为一个重要方向。近来对结构型磁性高分子材料的研究取得了进展,合成了许多有机磁性高分子材料磁性聚合物微球自70年代中后期以来便受到了国内外学者的普遍关注，有关磁性聚合物微球的制备和应用的研究论文逐年增加，国外学者针对磁性聚合物微球的制备及在生物医药工程靶向药物临床医学等领域的应用也申请了不少的专利，有些已经商品化。 磁性高分子材料的分类 磁性高分子材料通常可分为复合型和结构型两种。复合型磁性高分子材料是已实现商品化生产的重要磁性高分子材料,能够作为功能材料应用的主要有磁性橡胶、磁性塑料、磁性高分子微球磁性聚合物薄膜等。复合型磁性高分子材料中的磁性无机物主要是铁氧体类磁粉和稀土类磁粉。稀土磁粉出现后,树脂粘结磁体飞速发展。作粘结剂的高分子主要是橡胶、热固性树脂和热塑性树脂。橡胶类粘结剂主要用于柔性复合磁体的制造,但与塑料相比,一般成型加工困难。热固性粘结剂一般用环氧树脂、酚醛树脂。磁性高分子微球所采用的高分子材料主要是蛋白质、生物多糖、脂类等生物高分子和人工合成的接有各式各样功能基团的合成高分子。目前国内外研究较多的是以核径迹蚀刻膜为基板的纳米磁性材料,它实际上是采用模板法,以聚碳酸酷核径迹蚀刻膜为基体,在其中电沉积磁性粒子,利用其规整膜孔来控制得到的有序纳米磁性材料。 磁性高分子材料的研究现状 1复合型磁性高分子材料 复合型磁性高分子材料主要是指在塑料或橡胶中添加磁粉和其他助剂,均匀混合后加工而成的一种复合型材料。复合型磁性高分子材料根据磁性填料的不同可以分为:铁氧体类、稀土类和纳米晶磁粒类。根据不同方向上的磁性能的差异,又可以分为各向同性和各向异性磁性高分子材料。能够作为功能材料应用的主要有磁性橡胶、磁性塑料、磁性高分子微球、
高分子复合材料的性能特点 陈金鹏 （河北工业大学材料科学与工程学院，材料物理与化学国家重点学科，天津）摘要：简单介绍了稀土/高分子复合材料，磁智能材料，聚合物基纳米复合材料，导电高分子复合材料，磁性纳米高分子复合材料等几种高分子复合材料的性能和特点，以及对它们的制作方法做了简单的介绍。 关键词：高分子复合材料，纳米材料，特性 The performance characteristics of polymer composite materials Chen jin peng （College of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin, China ） Abstract: Introduced several the performance and characteristics of the rare earth/polymer composite material l, magnetic intelligent materials, polymer nanocomposites, conductive polymer composite material, magnetic nano polymer composite macromolecule composite materials, and their production methods do briefly introduced. Key words：Polymer composite materials, Nano materials, characteristics 1.1稀土/高分子复合材料 在高分子材料科学发展过程中，兼备高分子材料质轻、高比强度、易加工、耐腐蚀的优点，同时又具有光、电、磁、声等性能的特种高分子复合材料备受推崇。稀土因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，这些特性是人们制备稀土/高分子复合材料强烈的技术和应用的驱动力。在简单掺混型稀土/高分子复合材料的制备过程中,研
磁性高分子材料的分类 磁性高分子材料通常可分为复合型和结构型两种。前者是指以高分子材料与各种无机磁性物质通过混合粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式加工制得的磁性体，如磁性橡胶、磁性树脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等；后者是指不用加入无机磁性物，高分子结构自身具有强磁性的材料，由于比重小、电阻率高，其强磁性来源与传统无机磁性材料很不相同,因此具有重要的理论意义和应用前景。 1、复合型磁性高分子材料 复合型磁性高分子材料主要是指在塑料或橡胶中添加磁粉和其他助剂，均匀混合后加工而成的一种复合型材料。复合型高分子磁性材料分为树脂基铁氧体类高分子共混磁性材料和树脂基稀土填充类高分子共混磁性材料两类，简称为铁氧体类高分子磁性材料和稀土类高分子磁性材料，目前以铁氧体类高分子磁性材料为主。 （1）铁氧体类高分子磁性材料 铁氧体类高分子磁性材料具有质轻、柔韧、成型后收缩小、制品设计灵活等特点，可制成薄壁或复杂形状的制品。但是其磁性不仅比烧结磁铁的差,也比稀土类磁性塑料的差。如果大量填充磁粉，制品的加工性和强度都会下降。所以铁氧体类高分子磁性材料主要用于家电和日用品。 （2）稀土类高分子磁性材料 填充稀土类磁粉制作的高分子磁性材料属于稀土高分子磁性材料。它与烧结型稀土类磁铁相比，虽然在磁性和耐热性方面较差，但
其成型性和力学性能优良，组装和使用方便，废品率低。稀土类高分子磁性材料的磁性虽不如稀土类烧结磁铁，但优于铁氧体类烧结磁铁，其力学强度、耐热性能和磁性能均优于铁氧体类高分子磁性材料。稀土类高分子磁性材料的加工性能较出色，可以满足电子工业对电子电气元件小型化、轻量化、高精密化和低成本的要求，可应用于小型精密电机、通讯设备传感器、继电器、仪器仪表、音响设备等多种领域，将成为今后高分子磁性材料发展的方向。 （3）复合型磁性高分子材料的粘结剂 目前磁性塑料的粘结剂主要是橡胶、热固性树脂和热塑性树脂。橡胶类粘结剂包括天然橡胶和合成橡胶，主要用于柔性复合磁体制造；热固性粘结剂一般用环氧树脂和酚醛树脂；热塑性粘结剂主要为聚酰胺(PA)、聚丙烯和聚乙烯等,其中PA类最常见，目前最常用的PA基体是尼龙6、尼龙66和尼龙12等。 （4）影响复合型磁性高分子材料性能的影响因素 影响复合型高分子材料磁性能的主要是磁粉的用量和粒径。磁性高分子材料的磁性能基本上不受高分子种类的影响，而主要取决于磁粉的性质和用量；磁粉的粒径对磁性高分子材料的磁性能有较大的影响，一般如果磁粉粒径较大，粒度分布不均匀，则其在复合材料中的分散不均匀，导致内退磁现象增强，还会造成应力集中，降低物理机械性能。磁粉粒径较小时，磁粉在高分子材料中分散均匀，且退磁能力也越小。当粒径足够小时，各颗粒成为单畴，这样当磁粉的粒径接近磁畴的临界晶粒直径时，磁性材料的矫顽力会大大增加。因此从理
有机磁性材料研究综述 摘要:有机磁性材料是最近二十多年发展起来的新型的功能材料,因为其结构的多样性,可用化学方法合成,相比传统磁性材料具有比重低、可塑性强等等优点，因此在新型功能材料方面有着广阔的应用前景。本文综述了高分子有机磁性化合物的发展和研究近况，及其有机高分子磁性材料的分类及其应用前景。 关键词：有机磁性材料结构型复合型 Review on the research of organic magnetic material Abstract: organic magnetic material is a new functional material in recent twenty years, because of the diversity of its structure, synthetized by chemical method , compared with the traditional magnetic materials with a low specific gravity, high plasticity, and so on, so it has a broad application prospect in the new functional materials.This paper reviews the development and research status of high polymer organic magnetic materials’compounds, classification and its application prospect. Key word: organic magnetic material intrinsic complex
磁性微球 磁性高分子微球是近年发展起来的一种新型磁性材料，是通过适当方法将磁性无机粒子与有机高分子结合形成的具有一定磁性及特殊结构的复合微球。磁性复合微球不仅具有普通高分子微球的众多特性还具有磁响应性，所以不仅能够通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基(如-OH、-COOH、-CHO、-NH2,等)，还能在外加磁场作用下具有导向功能。目前，磁性复合微球已广泛用于生物医学、细胞学和分离工程等诸多领域。 一、功能化高分子磁性微球 具有生物活性的高分子生物材料是高分子功能团, 可以作为生物活性物质的载体,另一方科学与生命科学之间相互渗透而产生的一个重面又因其具有超顺磁性, 在外加磁场的作用下要的边缘领域, 是近50年以来高分子科学发展能快速、简单的分离, 使其在生物工程(固定化的一个重要特征。功能化的高分子磁性微球一酶)、生物医学(靶向药物、酶标、临床诊断)、细胞方面因其具有能够与生物活性物质反应的特殊学(细胞分离、细胞标记)等领域的研究日益活跃,并显示出较好的应用前景。 （1）功能化磁性微球与生物大分子的作用机理 包覆磁性颗粒的高分子材料带有多种具有反应活性的功能基团, 如羧基(—COOH)、羟基(—0H)、氨基(—N H2)、巯基(—SH)等, 这些功能基团能够与生物高分子(氨基酸、蛋白质、酶等)中的活性基团共价结合, 从而实现磁性微球作为生物载体的功能。同时通过磁性微球的功能基团也可在颗粒表面偶联特异性的靶向分子,如特异性配体、单克隆抗体等, 通过靶向分子与细胞表面特异性受体结合, 在细胞摄粒作用下进入细胞内, 可实现安全有效地用作靶向性药物、基因治疗、细胞表面标记、同位素标记等。 瑞典皇家理工学院的Mikhaylova等[ 3] 利用表面含有的—NH 2功能团的磁性微球运载BSA (牛血清蛋白), 先将功能基团—N H2 修饰到磁性纳米颗粒表面, 然后将BSA 中的—COOH 活化,利用—CO OH 和磁性微球表面的—NH2 形成肽键,从而实现磁性微球对BSA 的运载。红外光谱(FTIR)证实BSA 分子成功地联接到磁性纳米颗粒上;化学分析表明表面功能化的磁性纳米粒子对BSA 的运载能力远远大于未功能化的磁性纳米颗粒;磁性测试表明, 磁性微球表面包覆BS A 分子后, 仍呈超顺磁性,但饱和磁化强度有所降低。沈鹤柏等[ 4] 用微乳液的方法将SiO2 包覆在磁性粒子γ-Fe2 O3 表面, 通过脱水反应在纳米颗粒表面引入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(M PTS)进行表面巯基化, 然后使修饰有过硫键的DNA 分子与M P TS 分子中的—SH 配位基形成-S-S-双键, 从而将磁性微球与生物大分子键合在一起。表面增强拉曼光谱(SERS)分析证实DN A 被有效地联接到磁性纳米粒子表面。 （2）磁性微球的功能化方法 磁性微球的功能化主要通过四种方法来实现:共混包埋法、界面吸附法、活化溶胀法和单体聚合法。 ○1共混包埋法：共混包埋法制备磁性高分子微球主要是通过范德华力、氢键、配位键或共价键等作用, 使溶解的高分子链缠绕在磁性纳米颗粒表面, 形成高分子包覆的磁性微球。Bahar 等[ 20] 通过共混包埋法将悬浮有Fe3 O4 的油相倒入水相, 经搅拌后在室温下蒸发出油相溶剂氯仿, 制得带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球。 ○2界面吸附法是利用纳米颗粒本身的表面效应来制备磁性微球的一种方法。纳米颗粒由于表面原子的周围缺少相邻的原子, 导致了表面原子的晶体场环境和结合能与内部的原子不同, 具有很高的化学活性;并且, 纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大。这使得纳米颗粒表面能大大增加, 从而比较容易与其它原子相结合而稳定下来。生物大分子大都是两性分子, 因而当与纳米颗粒均匀混合后, 调节溶液的pH 值使生物大分子与纳
免疫磁性微球（Immunomagnctic beads，IMB）是免疫学和磁载体技术结合而发展起来的一类新型材料。IMB是包被有单克隆抗体的磁性微球，可与含有相应抗原的靶物质特异性地结合形成新的复合物。通过磁场时，这种复合物可被滞留，与其它组分相分离，该过程称为免疫磁性分离法（Immunomagnctic Separation）。免疫磁性分离简便易行，分离纯度高，保留靶物质活性，且高效、快速、低毒，可广泛应用于细胞分离和提纯、免疫检测、核酸分析和基因工程、作靶向释药的载体等领域。 磁性微球由载体微球和配基结合而成。理想的磁性微球为均匀的球形、具有超顺磁性及保护性壳的粒子。 一、磁性微球性能介绍 1、磁性材料 γ-Fe2O4、Me-Fe2O4（Me = Co，Mn，Ni）、Fe3O4、Ni、Co、Fe、Fe-Co和Ni-Fe合金等，目前被研究最多且应用最广泛的是铁及其氧化物（Fe、Fe2O4和Fe3O4等）。 2、高分子材料 聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、多糖（纤维素、琼脂糖、葡聚糖、壳聚糖等）和牛血清白蛋白等。表面常带有化学功能的基团，如-OH、-NH2、-COOH和-CONO2等，使得磁性微载体就几乎可以偶联任何具有生物活性的蛋白。 3、功能配基 配基必须具有生物专一性的特点，而且载体和微球与配基结合后不影响或改变配基原有的生物学特性，保证微球的特殊识别功能。 磁性高分子微球决定了免疫磁性微球的大小和形状。Hirschein得到外加磁场作用力与磁性微球的关系为：
F=（Xv - Xv0）VH （dH/dX） 其中F为外加磁场作用力；Xv为磁性微球的磁化率；Xv0为介质的磁化率；H为外加磁场；V为磁性微球的体积；dH/dX为磁场强度。磁性粒子在磁场中受的力F与粒子的大小成正比。当粒子直径D>10μm时，能在弱磁场下分离，容易沉淀，吸附生物分子的量也少；在直径D<0.03μm时，粒子可以稳定分散在溶液中，分离需要很大的磁场强度。选用的粒径范围应根据分离物系的特点确定。F还与磁性微球的磁化率有关，微球的磁化率直接决定于作为磁核的磁粉的组成及大小，常用的缺氧化物，当其结构的晶体小于30nm时，成为超顺磁材料，当晶体大于30nm时，成为铁磁性。大比表面和高分散稳定性：随着微球的细化，其粒径达到纳米级时，其比表面激增，微球表面官能团密度及选择性吸附能力变大，达到吸附平衡的时间大大缩短，粒子的分散稳定性也大大提高。 4、软磁效应 在外加磁场作用下软磁性高分子微球可产生磁性，并做定向移动，磁场去出后磁性消失，由此可方便地进行分离和磁性导向。 5、生物相容性 纳米磁性微球与多数生物高分子如多聚糖、蛋白质等具有良好的生物相容性。在生物工程，特别是在生物医学领域应用，具有良好的生物相容性是非常重要的。 6、功能基特性 磁性微球表面功能化的基团能与生物高分子的多种活性基团如-OH、-COOH、-NH2共价连接，可在其表面稳定地固定生物活性物质（如抗体、抗原、受体、酶、核酸和药物等）。 由于纳米磁性高分子微球具有以上特性，可根据不同需要，通过共聚，表面改性，赋予其表面多种特定的反应性功能基，进而结合各种功能物质，广泛用于有机合成载体、亲和色谱填料、细胞的标记与分
高分子复合材料 高分子复合材料，从狭义上来说是指高分子与另外不同组成、不同形状、不同性质的物质复合而成的多相材料，大致可分为结构复合材料和功能复合材料两种。广义上的高分子复合材料则还包含了高分子共混体系，统称为“高分子合金”。当分散相为金属/无机物时，则称为有机/无机高分子复合材料；而当分散相为异种高分子材料时，则称为高分子共混物。自然界中有大量的高分子复合材料的例子，如树木、蜂巢、燕窝等。 高分子复合材料分为两大类：高分子结构复合材料和高分子功能复合材料。以前者为主。高分子结构复合材料包括两个组分：①增强剂。为具有高强度、高模量、耐温的纤维及织物，如玻璃纤维、氮化硅晶须、硼纤维及以上纤维的织物。②基体材料。主要是起粘合作用的胶粘剂，如不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺等热固性树脂及苯乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，这种复合材料的比强度和比模量比金属还高，是国防、尖端技术方面不可缺少的材料。高分子功能复合材料也是由树脂类基体材料和具有某种特殊功能的材料构成，如某些电导、半导、磁性、发光、压电等性质的材料，与粘合剂复合而成，使之具有新的功能。如冰箱的磁性密封条即是这类复合材料。 高分子复合材料有以下优异特性：优异的附着力：高分子渗透形成分子之间的作用力，使其与修复部件形成范德华力和氢键链接。优异的机械性能：分析了机械设备在运行过程中所产生的各种复合力的要求，在材料的合成过程中实现了各种数据的均衡性，并具有良好的机械加工性能和延展性能。抗化学腐蚀性能：解决了大多数高温下的有机酸、无机酸及混合酸的腐蚀。材料的安全性：100%固体，材料没有挥发性；无毒无害，可以和皮肤直接接触。 所以它的应用范围比较广，已经形成工业化生产规模的高分子为通用高分子材料，称具有特殊用途与功能的为功能高分子。高分子是生命存在的形式，所有的生命体都可以看作是高分子的集合。树枝、兽皮、稻草等天然高分子材料是人类或者类似人类的远古智能生物最先使用的材料。在历史的长河中，纸、树胶、丝绸等从天然高分子加工而来的产品一直同人类文明的发展交织在一起。 例如，将水泥砂浆与聚合物等材料以适当比例配制而形成的聚合物水泥砂浆,因其材料组成中有热塑性高分子化合物,在固化剂作用下可形成不溶、不熔硬质的复合材料,此复合材料具有包括抗冲耐磨性能在内的许多优良力学性能。因此,选择合适的材料组成成分并确定其配合比,是实现材料优良性能的先决条件。 上海复鑫分析技术中心研发团队在长期实验室分析经验的积累中，一直坚持专注于成分分析领域，产品种类涵盖：塑料、橡胶、钢材、胶粘剂、涂料、油墨、清洗剂、水处理助剂、表面处理剂、金属加工液、建筑类添加剂、油田助剂、脱模剂、助焊剂等八大行业的四十余个品类。依托复旦大学、上海交大等高校的国家重点实验室作为技术平台，并通过与上海有机化学研究所、上海材料研究所等机构的紧密合作，不断挖掘一线市场需求，服务长三角、全国乃至东南亚和北欧的客户。
高分子有机磁性材料 1 引言 磁性材料是一簇新兴的基础功能材料。虽然早在3000多年前我国就已发现磁石相互吸引和磁石吸铁的现象, 并在世界上最先发明用磁石作为指示方向和校正时间的应用, 在《韩非子》和东汉王充著的《论衡》两书中所提到的“司南”就是指此, 但毕竟只是单一地应用了天然的磁性材料。人类注意于磁性材料的性能特点、制造、应用等的研究、开发的发展历史尚不到100年时间。经过近百年的发展, 磁性材料已经形成了一个庞大的家族,按材料的磁特性来划分, 有软磁、永磁、旋磁、记忆磁、压磁等; 按材料构成来划分, 有合金磁性材料, 铁氧体磁性材料, 分类情况如下: 上述材料尽管种类繁多, 庞杂交叉, 但都属于无机物质的磁性材料或以无机物质为主的混合物质磁性材料。 近年来, 由于一种全新的磁性材料的面世, 使磁性材料家族喜添新成员, 这就是高分子有机磁性材料,其独特之处在于它属于纯有机物质的磁性材料。过去
一般认为, 有机高分子化合物是难于具有磁性的, 因此本身具有磁性的有机高分子化合物的出现, 就是高分子材料研究领域的一个重大突破。有机高分子磁性材料的发现被国内外专家认为是80年代末科学技术领域最重要的成果之一, 它的发现在理论和应用上可与固体超导和有机超导相提并论。有可能在磁性材料领域产生一系列新技术。 2高分子有机磁性材料的主要性能特点 由于高分子有机磁性材料既属于高分子有机材料, 又属于磁性材料, 对这类材料的研究属于交叉科学,人们对这类新型材料的研究和认识尚处于起步阶段,因此尽管专家们已对其进行了多方面的测量、试验和分析、研究, 但对其特性的认识仍很不系统、很不准确、很不全面。从现已了解到的一些测试数据和分析情况可以初步看出其主要的性能特点: (1) 该材料是采用与过去所有磁性材料的制备方法完全不同的高分子化工工艺制成的高分子有机物质,是高分子有机物再加上二茂铁的络合物, 分子量高达数千。该类材料和元件制备的主要工艺流程如图1。 有机物的主要构成元素是碳、氢、氮,结构和化学性能十分稳定。将磁粉加工
先进高分子材料 642070305001 管弦 高分子导向制剂 高分子靶向药物中高分子磁性纳米复合材料是一种新型材料,因其兼具高分子材料磁性材料和纳米材料的性能,在细胞分离和肿瘤靶向治疗等生物、医学领域具有非常广泛的应用前景尤其是在肿瘤治疗方面,肿瘤治疗可分为化学药物疗法、放疗、手术切除以及热疗。 通过研究出一种磁含量高、磁球粒径小、分散性高的磁性纳米温敏聚合物，将其应用于药物缓释的靶向载体。这里就涉及到药物的释放定位和速度问题，即可控性。N一烷基丙烯酞胺类凝胶吸水溶胀后对温度具有敏感性，属温敏性凝胶。将这种温敏高分子通过一定方法接到磁性纳米球表面，通过改变外加磁场的强度，产生“磁至热”现象，即通过滞后效应将磁能转化为热能，使其能够发生高分子凝胶特有的溶胀一收缩过程。交联聚合物在溶液中的溶胀过程实际上是其分子结构中的三维网络发生溶胀和退涨这两种相反行为达到平衡的过程。在此过程中溶剂通过一定作用渗透到交联网络的内部，使凝胶的体积发生膨胀，致使聚合物三维网络结构伸展。而聚合物内部各交联点之间分子链的伸展会降低聚合物构象嫡值，分子网络内出现弹性收缩力，这种收缩力力图使凝胶的体积缩小。一旦这两种相反的作用力达到互相抵消时，即可达到溶胀平衡。运用此原理通过高分子凝胶的体积
变化，使凝胶内部产生内应力，通过内应力的挤压可以有效的将负载在高分子网络内部的靶向药物释放出来。 1.磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法 化学共沉淀法的实验原理如下: 采用化学共沉淀法制备Fe304磁流体。采用化学共沉淀法制备Fe304纳米粒子，并用油酸对其进行表面改性，将得到的油基Fe304纳米粒子溶解于正辛烷中，即磁流体。通过观察发现，溶解在溶剂中的Fe304纳米粒子分散性很好，且长时间放置后，仍未出现二次团聚现象。 1.2磁性纳米高分子微球的结构 A.核一壳结构:内核为无机磁性颗粒,外壳是聚合物,无机磁性粒子完全被聚合物包埋。 B.反核一壳结构:内核为聚合物,外壳是无机磁性颗粒,无机磁性颗粒通过络合或静电作用等其他方式沉积在聚合物微球表面,形成一层无机磁性壳层。
全球磁性材料顶尖企业 德国VAC公司 VACUUMSCHMELZE (VAC)公司是全球高性能磁性材料及器件生产商的领导者。产品涵盖半成品材料及其零部件，元器件及其集成系统，产品被广泛应用于电力电子及电子工程领域。从软磁产品到世界上磁性最强的永磁产品，VACUUMSCHMELZE是全球屈指可数的可以给客户提供整套磁性技术方案的跨国 公司之一。 今天的 VAC 已经拥有超过3000 名员工，分支结构（包括生产和销售）遍布在全世界40 多个国家，其年均销售额约为3亿欧元。正不断发展壮大成为一家国际化的企业。 美国莱尔德电子材料集团 美国莱尔德电子材料集团是设计和制造电磁屏蔽材料、导热界面材料和无线天线产品的世界著名公司，产品广泛应用于电信、数字通讯、手机, 计算机、通用电子装置、网络设备、航空、国防、汽车以及医疗设备等领域。美国莱尔德电子材料集团的客户均为世界著名厂商。美国莱尔德集团的母公司为英国莱尔德集团公众有限公司(其为英国伦敦股票交易所上市公司具有140多年历史)。 美国莱尔德电子材料集团注册于美国的特拉华州，通过并购一系列世界著名的电磁屏蔽产品、导热产品和无线天线产品的制造厂家(包括诸如 Instrument Specialties, APM, Bavaria Elektronik, Altoflex, R&F Produc ts, BMI, Warth, Thermagon, Centurion, Melcor等著名公司)而形成今天的 规模 美国莱尔德电子材料集团总部设于美国圣路易斯市，其制造基地和技术支援公司分布在美国，中国 (北京, 天津, 上海, 昆山, 苏州, 泉州, 深圳)，法国，德国，匈牙利，瑞典，日本，英国，捷克共和国，新加坡，马来西亚，韩国和中国台湾。 美国莱尔德电子材料集团的战略发展是向客户提供全球技术解决方案及当地制造就近供货。自2000年美国莱尔德电子材料集团开始进入中国的市场, 现已拥有八家大型生产制造企业分布在北京，上海，天津，深圳，苏州，昆山和泉州, 为国内外客户生产具世界领先水平的电子元件及提供当地便捷、周到的各项服务。 日本国电磁测器株式会社 日本国电磁测器株式会社（简称NDK）专注于磁性材料的研究60余载，是日本充磁设备生产行业的领军企业，跻身世界顶尖公司行列，带着领先的科学技术和雄厚的资金实力，在中国上海先后投资成立了上海平野（瑞穗）磁气有限公司和上海笠原电装有限公司，引领了国内整个磁性材料行业的科技进步，促进了产业的蓬勃发展。 上海平野（瑞穗）磁气有限公司主要从事节能永磁材料先端设备的引进、开发、制造和销售，是一所集高端专业技术人才的科技型企业。在国内同行企业中，率先建立符合ISO9001-2000标准的质量管理体系，并通过TUV-CENT的认证，产品荣获CE认证证书，远销欧、美、日、韩、港、台和东南亚等世界各地，已成