第一节热力学第一定律?一热力学的一些基本概念
?二热力学第一定律
三、焓
?H，H 为状态函数。?H 反映了化学反应的热效应。
?H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。
（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）
另外，在恒容条件下，?V = 0, 体系不做体积功（也不做其它功）, 即W = 0，
此时，热力学第一定律可表示为：
?U = Q V
在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
?H与?U的关系
由H = U + pV，在恒压时，
?H p = ?U p + p ?V
对于液或固相反应, ?V ≈≈ 0, ?H p≈?U p 在恒压且理想气体参与反应时,
?H = ?U + ?n g RT
第二节热化学
一、反应进度
二、热化学方程式
三、Hess定律
四、标准摩尔生成焓标准摩尔燃烧焓
第二章化学热力学初步 1. 热力学第一定律W U- = Q ?,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？ 答：不对。Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。 2. 解释下列名词 (1) 体系与环境 (2) 热（Q） (3) 功（W） (4) 焓（H）和焓变（H ?） (5) 热力学能U (6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p） 答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。 (2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。 (3) 体系对环境所做的功。 (4) H＝U+PV 当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。 (5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。 (6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。 在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。 3. 什么叫状态函数？它具有何特性？ 答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。它具有加和性。 4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？ 答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。可以选择恒压和恒容两种条件下测量。 5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？ 答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。（2）要注明物质的聚集状态和晶形。（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。 6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？ ②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH m?=164K J·mol-1, 求反应的ΔU? 答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。 反应热的实质是：当生产物与反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸
第三章 纯流体的热力学性质计算 思考题 3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？ 答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？ 答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随 着温度的变化”，这种说法是否正确？ 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？ 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否 交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？
答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为 2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某 人提出只要控制出口压力就可以了。你 认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至 -5℃的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa 下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？ 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。 3-10 A 和 B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。二个容器的容 积均为1000cm 3，压力都为1 MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？ 答：A 容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。 二、计算题：
第三章化学热力学 (g) + O2(g) ?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)(B) (C)(D) 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)(B) (C)(D) 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)(B) (C)(D) 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q 0 W 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0 (D)Q WΔU = Q - WΔH = 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 ΔS > 0
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
课 题第二章 化学热力学 基础 课次第一讲（2学时） 教学目的（1）理解状态函数的概念及其特点(2)理解过程和途径的区别（3）理解热和功的概念及其符号规定. 重点难点状态函数的基本特点热和功的符号规定及计算 教学过程2-1 热力学的一些基本概念 教学方法 讲授 课的类型 基础课 内蒙古农业大学理学院普通化学教案 第二章 化学热力学基础（8学时） §2．1 热力学的一些基本概念 一．系统和环境 系统是被人为地划定的作为研究对象的物质(又叫体系或物系)。除系统外的物质世界就是环境。体系分类： 孤立系统：与环境既无物质交换又无能量交换。开放系统：与环境既有物质交换又有能量交换。封闭系统： 与环境无物质交换而有能量交换。二．状态和状态函数 在热力学中，为了描述一个系统，必须确定它的一系列性质，即物理性质和化学性质，如温度、压力、体积、密度、组成等。当系统的所有物理性质和化学性质都有确定的值，则称这个系统处于一定的状态。所以系统的状态是由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式，是其物理性质和化学性质的综合表现。系统的状态是由许多宏观的物理量来描述和确定的。例如，气体的温度、压力、体积以及物质的量等宏观物理量确定了，则该气体系统的状态也就确定了。只要其中一个物理量改变，则体系的状态就会发生变化，变化前的状态叫始态，变化后的状态叫终态。 系统的每一状态都具有许多物理和化学性质，状态一定，系统的性质也就一定，状态改变，系统的性质也随之变化。在热力学中把用来说明、
确定系统所处状态的系统性质叫做状态函数。例如p、V、T及后面要介绍的非常重要的热力学能U、焓H、熵S和吉布斯自由能G等均是状态函数。状态函数的特点：一是当系统的状态确定后，系统的宏观性质即状态函数就有确定的数值，亦即系统的宏观性质是状态的单值函数；二是状态函数的变化值只决定于系统的始态和终态，而与状态发生变化时所经历的具体途径无关。无论经历多么复杂的变化，只要系统恢复原状，则状态函数也恢复原状。 状态函数按其性质可分为两大类： （1）广度性质：又称容量性质，当将系统分割成若干部分时，系统的某性质等于各部分该性质之和，即广度性质的值与系统中物质的量成正比，具有加和性。体积、质量、热力学能、熵、焓、吉布斯自由能等均是广度性质。 （2）强度性质：此类性质不具有加和性，其值与系统中物质的量多少无关，仅决定于系统本身的特性。例如，两杯298K的水混合，水温仍是298K，而不是596K。温度、压力、密度、粘度等均是强度性质。 应当指出，两个广度性质的比值，是一个新的强度性质。如摩尔体积、摩尔质量、密度、浓度等就是强度性质。强度性质不必指定物质的量就可以确定。 三．过程和途径 当系统与环境之间发生物质交换和能量交换时，系统的状态就会发生变化，人们把状态变化的经过称为过程，而把完成变化的具体步骤称为途径。一个过程可以由多种不同的途径来实现，而每一途径常由几个步骤组成。例如，在101.325kPa下，将25℃水加热到75℃的过程，可以通过多种途径达到。如途径Ⅰ，直接加热升温到75℃；途径Ⅱ，先把水加热到90℃，然后再冷却到75℃。 热力学常见的过程有： （1）定温过程：系统的状态变化是在系统的始态温度、终态温度及环境温度均相等的条件下发生的过程。即T始=T终=T环=T。
一、思考题 1. 什么是体系，什么是环境两者有什么区别根据两者的关系，可以将体系分为哪几类 答案：体系：我们所选择的研究对象。 环境：在体系周围与体系有关系的物质。 体系分为：孤立体系；封闭体系；敞开体系。 2. 与环境连通的系统属于何种类型的系统为什么 答案：属于敞开系统，此时环境与系统之间既有物质交换又有能量交换。 3. 密闭容器中的化学反应系统属于何种类型的系统为什么 4. 密闭且保温性能绝好的容器中的化学反应系统属于何种类型的系统为什么 5. 什么是等容热效应与等压热效应两者有什么关系在什么情况下它们相等 答案：等容过程的热效应，称等容热效应，Q v = Δr U ； 等压过程的称等压热效应Q p =ΔH。化学反应、相变过程等一般是在等压条件下进行的，故手册 中列出的有关数据，一般是等压热效应。 对应同一反应，等容和等压热效应 ΔγU m 和 ΔγH m 之间有如下近似关系： ΔγH m =ΔγU m +ΔnRT 式中Δn （或示为 ）为反应过程中气体物质的量的增量。 6. 内能变U ?与等容热效应，焓变H ?与等压热效之间有什么样的关系 7. 内能变与焓变之间有什么关系在什么情况下它们相等 8. 在下列反应或过程中，Q p 与Q v 有区别吗 ① NH 4HS (s)??? →?K 15.273NH 3 (g) + H 2S (g) ② H 2 (g) + Cl 2 (g) ??? →?K 15.273 2 HCl (g) ③ CO 2 (s) ???→?K 15.195 CO 2 (g) ④ AgNO 3(aq) + NaCl (aq) ??? →?K 15.273AgCl(s) + NaNO 3(aq) 9. 下列反应中，哪些反应的H ?≈U ? ① 2H 2（g ）+O 2（g ）== 2H 2O （g ） ② Pb(NO 3)2 +2KI （s ）== PbI 2（s ）+ 2KNO 3 (s) ③ NaOH(aq) + HCl(aq) == NaCl(aq) + H 2O (l) ④ CO 2(g) + NaOH(s) == NaHCO 3(s) 10. 什么是状态函数状态函数有什么特点Q 、W 、H 、U 、S 、G 中哪些是状态函数，哪些不是 答案：体系的性质是由体系的状态确定的，这些性质是状态的函数，称为状态函数； 11. 上题的状态函数中，哪些没有明确的物理意义具有明确物理意义的，请说明其物理意义。 12. 化学热力学中所说的“标准状态”意指什么 答案：状态函数中热力学能U 及焓H 和吉布斯自由能G 等热力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。所谓标准状态，是在指定温度T 和标准压力（100kPa ）下该物质的状态，简称标准态。对具体系统而言，纯理想气体=1 p 。溶液中溶质的标准态，是在指定温度T 和标准压力p 的状态；纯液体（或纯固体）物质的标准态是标准压力p 下的状态；混合理想气体的标准态是指任一气体组分的分压力为p 时该气体所处的状态。因压力对液体和固体的体积影响很小，故可将溶质的标准态浓度改用c=1mol ·Kg -1 ，而没有指定温度，所以与温度有关的状态函数的标准状态应注明温度。 13. 化学热力学中，标准状态条件是指压力为100kPa 还是指压力为100 kPa ，温度为 14. 标准摩尔生成焓的定义是什么如何根据时的标准摩尔生成焓的数值计算反应在时的标准摩尔焓变 其他温度时的标准摩尔焓变如何计算 15. 时，物质B 的标准摩尔生成焓符号如何单位如何
3.15 2mol Hg(l)在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为109.12kJ。则汞的标准摩尔蒸发热ΔvapHm=(54.46)kJ ;该过程中对环境做功W=（10.48kJ），ΔU=（98.64kJ），ΔS=(173.2J·K-1)，ΔG=（0） 3.16 有A，B，C，D四个反应，在298K时的反应的热力学函数分别为反应 A B C D Δ 10.5 1.80 -126 -11.7 rHm/(kJ·m ol-1) Δ 30.0 -113 84.0 -105 rSm/(kJ·m ol-1) 则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是（C），任何温度都不能自发进行的反应是（B）；另两个反应中，在温度高于（77）℃时可自发进行的反应是（A），在温度低于（-161.6）℃时可自发进行的反应是（D） 3.17 1mol液态的苯完全燃烧生成的CO2（g）和H2O（l），则该反应的Qp与Qv的差值（-3.72）kJ（温度25℃） 3.18 已知25℃时，ΔfHm（Br，g）=30.71kJ·mol-1，ΔfGm（Br，g）
=3.14kJ·mol-1,则Br2（l）的标准摩尔蒸发熵为（92.52）J·mol-1·K-1，正常沸点为（58.93）℃ 3.19 反应2HgO（s）===2Hg（l）+O2（g）ΔrHm=181.4kJ·mol-1，则ΔfHm（HgO，s）=（-90.7kJ·mol-1）。已知Ar（Hg）=201，生成1gHg（l）的焓变是（0.451）kJ 3.20 已知反应CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）在298K时ΔrGm=130kJ·mol-1,1200K时ΔrGm=-15.3kJ·mol-1，则该反应的ΔrHm 为（161J·mol-1·K-1） 3.21 将下列物质按摩尔熵值由小到大排列，其顺序为 Li（s）
第五章化学热力学基础 5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。 5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。 5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？ 5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。 5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。 5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。 5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。 5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。 5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。 5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应： C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g) 反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。求原混合气体中乙烯的摩尔分数。 5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。 pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT 5-12以下系统内各有几个相？ （1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统 （4）超临界状态的水。 5-13 10g水在 373K 和100kPa 下汽化，所做的功多大？（设水蒸气为理想气体） 5-14反应CaC2(s) + 2H2O(l) ====Ca(OH)2(s) + C2H2(g)在 298K 下的标准摩尔热力学能变化量为-128 kJ.mol-1。求该反应的标准摩尔焓变。 5-15 人类登月使用的阿波罗火箭的第一级火箭使用了550 吨煤油在2.5min内与氧气发生燃烧产生巨大推力。以C12H26（l）为煤油的平均分子式的燃烧热为-7513 kJ.mol-1，试计算这个燃烧发应的功率。 5-16已知Al2O3(s) 和MnO2 的标准摩尔生成焓为-1676 kJ.mol-1和 -521 kJ.mol-1，计算1g铝与足量MnO2反应（铝热法）产生的热量。 5-17已知Cl-（aq）的标准摩尔生成焓为-167.5 kJ.mol-1，计算1 mol HCl(g) 溶于足量的水释放多少热？[注]计算得到的值为氯化氢的熔解热；HCl(g)的标准摩尔生成焓可从本书附表中查获。假设水量的多少与水合反应的程度无关（事实上是有关的，因此的数值通常设定为无限稀释。） 5-18用标准摩尔生成焓的数据计算SiF4(g) 与足量H2O(l) 反应生成 SiO2(s) 和HF(g) 的摩尔反应焓。 5-19利用本书附表与下列数据计算石灰岩[以 CaCO3 （方解石）计]被 CO2(g) 溶解发育成喀斯特地形的如下反应的标准摩尔生成焓：CaCO3(s) + CO2(g)+ H2O(l)===Ca2+ (aq) +2HCO3-(aq) △f H mθ/ kJ.mol-1: Ca2+ (aq) -543.0 HCO3-(aq) -691.1 5-20火柴头中的P4S3(s)的标准摩尔燃烧热为-3677 kJ.mol-1 [注：燃烧产物为 P4O10(s)和
第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位 两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电 荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。 在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是 即该粒子在两相中的化学位相等，
对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化 对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒
第五章 化学热力学基础 5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。 5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。 5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？ 5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。 5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。 5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。 5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。
5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。 5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应： C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g) 反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。求原混合气体中乙烯的摩尔分数。
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225
第二章热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， U, H, W, Q的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习 题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过 程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地 上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨” 是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变 为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在 不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以 Q 0, W 0, U 0 。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
习题 3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种： （1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。 V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -= （2）Helmholtz 方程，即能量的导数式 p V S H S U T ??? ????=??? ????= T S V A V U p ??? ????=??? ????=- T S p G p H V ? ??? ????=???? ????= p V T G T A S ??? ????=??? ????=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ??? ????-=??? ???? p S S V p T ??? ????=? ??? ???? T V V S T p ??? ????=??? ???? T p p S T V ? ??? ????-=??? ???? 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？ 答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？ 答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即： ),(),(p T M p T M M ig R -= M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V 、U 、H 、S 和G 等。 需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。 定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。 3－4. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定
第3章化学热力学基础 1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？ 答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下： （1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。 （2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。 （3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。 2．下列叙述是否正确？试解释之。 （1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数； （2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等； （3）标准状况与标准态是同一个概念； （4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应； （5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热； （6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热； （7）石墨和金刚石的燃烧热相等； （8）单质的标准生成热都为零； （9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零； （10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。 （11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加； （12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。 答：（1）错。虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。 （2）错。因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等； （3）错。如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定； （4）错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应； （5）对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的； （6）对。因H2O（l）的生成反应与H2（g）的燃烧反应是同一个反应； （7）错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同； （8）错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零； （9）错。因为只有稳定单质的△f HΘm、△f GΘm为零，而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零； （10）对。因为当温度接近绝对零度时，反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素； （11）对。因△r H m和△r S m都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利； （12）对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△r G m值必为负，△r S m值必为正。 3．1 mol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则Q r>Q ir。对否？为什么？ 答：对。因为从同一始态到同一终态，热力学能变相同，根据热力学第一定律，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。(△u=O r-W r= O-W; W r>W ir则Q r>Q ir)
第5章 化学热力学基础 化学与环境学院 班 学号 姓名 1． (0411) 下列单质的?f H m θ不等于零的是……………………………………………（ ） (A) Fe(s) (B) C(石墨) (C) Ne(g) (D) Cl 2(l) 2． (0415) 在下列反应中，焓变等于AgBr(s) 的?f H m θ的反应是……………………（ ） (A) Ag +(aq) + Br -(aq) = AgBr(s) (B) 2Ag(s) + Br 2(g) = 2AgBr(s) (C) Ag(s) +?Br 2(l) = AgBr(s) (D) Ag(s) +?Br 2(g) = AgBr(s) 3． (3421) 2NH 3(g) + 3Cl 2(g) = N 2(g) + 6HCl(g) ?r H m θ = -461.5 kJ ·mol -1，温度升高 50 K ， 则?r H m θ应为………………………………………… （ ） (A) >> -461.5 kJ ·mol -1 (B) << -461.5 kJ ·mol -1 (C) ≈ -461.5 kJ ·mol -1 (D) ＝ -461.5 kJ ·mol -1 4． (3456) 下列两个反应在某温度、101 kPa 时都能生成C 6H 6(g) ① 2 C(石墨) + 3H 2(g)? →?C 6H 6(g) ② C 2H 4(g) + H 2(g)? →?C 6H 6(g) 则代表C 6H 6(g) 标准摩尔生成焓的反应是…… （ ） (A) 反应① (B) 反应①的逆反应 (C) 反应② (D) 反应②的逆反应 5． (0433) 下列物质中可以认为具有最大摩尔熵的是…………………………… （ ） (A) Li(g) (B) Li(s) (C) LiCl ·H 2O(s) (D) Li 2CO 3(s) S(g)>>S(l)>S(s) 6． (0437) 室温下，稳定状态的单质的标准摩尔熵为………………………………（ ） (A) 零 (B) 1 J ·mol -1·K -1 (C) 大于零 (D) 小于零 7． (3450) 在25℃、101 kPa 下发生下列反应： (1) 2H 2(g) + O 2(g) = 2H 2O(l) (2) CaO(s) + CO 2(g) = CaCO 3(s) 其熵变分别为ΔS 1和ΔS 2，则下列情况正确的是……………………………………（ ） (A) ΔS 1 > 0，ΔS 2 > 0 (B) ΔS 1 < 0，ΔS 2 < 0 (C) ΔS 1 < 0，ΔS 2 > 0 (D) ΔS 1 > 0，ΔS 2 < 0 8． (3454) 恒温下，下列相变中，?r S m θ最大的是………………………………（ ） (A) H 2O(l)? →?H 2O(g) (B) H 2O(s)?→?H 2O(g)
化学热力学基础习题 硫(一氧化碳，克)= 197.9焦耳摩尔-1克-1，硫(H2，克)= 130.6焦耳摩尔-1克-1 .(1)计算298K下反应的标准平衡常数k；(2)计算 标准配置中反应自发向右进行的最低温度。 15当298K已知时，反应为:C(石墨)+2S(对角线)→CS2(l)，△fH(S，对角线)= 0kj mol，△fH(CS2，l) =-87.9kj mol-1，S(C，石墨)= 5.7j mol-1 k-1，S(S，对角线)= 31.9j mol-1 k-1，S(CS2，l) = 151.0j mol-1 k-1。尝试计算298K时△fG(CS2，l)和反应自发发生的最低温度。 16当298K已知时，反应为:(1)fe2o 3+3C→2Fe+3co 2(g)。 22 (2)Fe2O3(s)+3H 2(g)→2Fe(s)+3H2O(g)，(Fe2O 3，s)=-824.2 kJ·mol-1，△fH (二氧化碳，克)=-393.5千焦摩尔-1，△千焦 (H2O， △fH G) =-241.8 kj mol-1，S(Fe2O3，s) = 87.4 j mol-1 k-1，S(C，石墨)= 5.7 j mol-1 k-1，S(Fe，s) = 27.3 j mol-1 k-1，S(CO2，g) = 213.7 j mol-1 k-1，S(H2，g) = 130.6 j mol-1 k-1，S(H2O，g) = 188.7 j mol-1 17当298K已知时，反应为:碳酸镁→氧化镁+二氧化碳(g)，△ FH(碳酸镁，s)=-1110.0 kj·mol-1，△fHS (MgO，s)=-601.7kJ mol-1，△fH (CO2，g)=-393.5千焦摩尔-1，(氧化镁，s)= 26.9千焦摩尔-1千焦-1，
1. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是 21458.0x x RT G E = 和3.24,6.2421==s s P P kPa ，（忽略压力的影响） 求（a ）f f f l l ,?,?,,2121γγ； (b)*2*1,γγ。 解：（a ）(1) 由于i γln 是RT G E 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 ()22122121121211221,,11458.01458.01458.0458.0458.0458.0ln 2x n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n RT nG n P T E =??? ??-=??? ??-=???? ???=???? ???=???? ???=??????? ???=γ 同样得到 212458.0ln x =γ （2） 22458.0111111116.24?x s l l e x x P x f f =≈=γγ 同样得 21458.022*******.24?x s l l e x x P x f f =≈=γγ (3) 21 2221 22458.02458.012458.0221458.0113.24ln 6.24ln 3.24ln 6.24ln ln ln x x x x N i i i i e x e x x e x x x e x x x f x f +=+==∑∧
(b) 由 得到 同理得到： 220 221458.0458.0ln lim 1x x x →*-=γ() i x i i i i i γγγγγln lim ln ln ln ln 0*→∞-=-=)1(458.022-=x )1(458.0ln 21*2-=x γ