课 题第二章 化学热力学
基础
课次第一讲（2学时）
教学目的（1）理解状态函数的概念及其特点(2)理解过程和途径的区别（3）理解热和功的概念及其符号规定.
重点难点状态函数的基本特点热和功的符号规定及计算
教学过程2-1 热力学的一些基本概念
教学方法
讲授
课的类型
基础课
内蒙古农业大学理学院普通化学教案
第二章 化学热力学基础（8学时）
§2．1 热力学的一些基本概念
一．系统和环境
系统是被人为地划定的作为研究对象的物质(又叫体系或物系)。除系统外的物质世界就是环境。体系分类：
孤立系统：与环境既无物质交换又无能量交换。开放系统：与环境既有物质交换又有能量交换。封闭系统： 与环境无物质交换而有能量交换。二．状态和状态函数
在热力学中，为了描述一个系统，必须确定它的一系列性质，即物理性质和化学性质，如温度、压力、体积、密度、组成等。当系统的所有物理性质和化学性质都有确定的值，则称这个系统处于一定的状态。所以系统的状态是由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式，是其物理性质和化学性质的综合表现。系统的状态是由许多宏观的物理量来描述和确定的。例如，气体的温度、压力、体积以及物质的量等宏观物理量确定了，则该气体系统的状态也就确定了。只要其中一个物理量改变，则体系的状态就会发生变化，变化前的状态叫始态，变化后的状态叫终态。
系统的每一状态都具有许多物理和化学性质，状态一定，系统的性质也就一定，状态改变，系统的性质也随之变化。在热力学中把用来说明、
确定系统所处状态的系统性质叫做状态函数。例如p、V、T及后面要介绍的非常重要的热力学能U、焓H、熵S和吉布斯自由能G等均是状态函数。状态函数的特点：一是当系统的状态确定后，系统的宏观性质即状态函数就有确定的数值，亦即系统的宏观性质是状态的单值函数；二是状态函数的变化值只决定于系统的始态和终态，而与状态发生变化时所经历的具体途径无关。无论经历多么复杂的变化，只要系统恢复原状，则状态函数也恢复原状。
状态函数按其性质可分为两大类：
（1）广度性质：又称容量性质，当将系统分割成若干部分时，系统的某性质等于各部分该性质之和，即广度性质的值与系统中物质的量成正比，具有加和性。体积、质量、热力学能、熵、焓、吉布斯自由能等均是广度性质。
（2）强度性质：此类性质不具有加和性，其值与系统中物质的量多少无关，仅决定于系统本身的特性。例如，两杯298K的水混合，水温仍是298K，而不是596K。温度、压力、密度、粘度等均是强度性质。 应当指出，两个广度性质的比值，是一个新的强度性质。如摩尔体积、摩尔质量、密度、浓度等就是强度性质。强度性质不必指定物质的量就可以确定。
三．过程和途径
当系统与环境之间发生物质交换和能量交换时，系统的状态就会发生变化，人们把状态变化的经过称为过程，而把完成变化的具体步骤称为途径。一个过程可以由多种不同的途径来实现，而每一途径常由几个步骤组成。例如，在101.325kPa下，将25℃水加热到75℃的过程，可以通过多种途径达到。如途径Ⅰ，直接加热升温到75℃；途径Ⅱ，先把水加热到90℃，然后再冷却到75℃。
热力学常见的过程有：
（1）定温过程：系统的状态变化是在系统的始态温度、终态温度及环境温度均相等的条件下发生的过程。即T始=T终=T环=T。
（2）定压过程：系统的状态变化是在系统的始态压力、终态压力及环境压力均相等的条件下发生的过程。即p始=p终=p环=p。 （3）定容过程：系统的状态变化时系统的体积不发生变化的过程。即V始=V终。
（4）绝热过程：在状态变化时，系统与环境之间无热量交换的过程。
（5）循环过程：系统从一状态出发经过一系列的变化又回到原始状态的过程。
热（Q）：是体系与环境间温度差而引起的能量交换形式。
功（W）：除热之外，系统与环境间其他形式传递的能量。
它们具有相同的量纲—采用相同的单位： J, kJ
1．热和功的符号：
热力学中规定：
体系从环境吸热：Q为“+” 体系从环境放热：Q为“—”
体系对环境做功：W为“—” 环境对体系做功：W为“+”
功的种类有很多种，如体积功、电功、表面功、机械功等等。在热力学中将功分为体积功和非体积功两大类。体积功是系统体积变化时所做的功。除体积功外其它各种形式的功统称为非体积功，也称有用功，常用符号W′表示。
由于W与过程和途径有关，所以不同的过程必然不同：
（1）定容过程：（2）定压过程：
（3）定温定压过程：（对于理想气体）
作业、讨论题、思考题：
P65 2.1(1) (2) (4)
课后小结：
本节要求掌握
1、热和功的符号规定及计算
2、状态函数的基本特点
课 题第二章 化学热力学
基础
课次第二讲（2学时）
教学目的（1）理解热力学第一定律和热力学能的概念（2）掌握化学反应的定容热,定压热及其相互关系,以及与反应的摩尔热力学能变,摩尔焓变的关系.
重点难点热力学第一定律及定容热、定压热的含义及计算
教学过程2-2 热力学第一定律及焓
教学方法讲授
课的类型
基础课
参考资料：
[1] 阿娟、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005
[2]浙江大学普通化学教研室、普通化学（第五版）、北京、高等教育出版社、2003
[3]杨桂梧、普通化学、大连、辽宁民族出版社、1996
[4]大连理工大学无机教研室、无机化学、北京、高等教育出版社、2002
[5] 赵士铎、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005
§2.2 热力学第一定律及焓
一．热力学内能U
定义：体系内部能量的总和。
因为U 是容量性质，所以其具有加合性。二．热力学第一定律：
封闭体系中，体系内部能量的变化等于体系从环境中吸收的热加上环境对体系所做的功：三．焓H
1.根据热力学第一定律有： 移项整理得到:
于是热力学定义一个新的状态函数称为焓,用符号H 表示: 说明：H 是容量性质，且是状态函数。 定容热: 在定容过程中体系吸收或放出的热. 定义: 在定压过程中体系吸收或放出的热.
上式常用于想变中的有关计算.
注: (1) 只有熔沸点想变才是定温定压过程
(2) 是气体的物质的量变化,与固体和液体无关.
四．热力学标准态：指温度为T，压力为=100kPa,浓度为1mol?L-1时的状态.
五. 热化学
研究化学反应过程中能量变化的科学.而化学反应过程中能量的变化正是反应热，因化学反应通常在定压下进行，故其反应热指的是定压热。
化学反应的标准摩尔热力学能变。
r: reaction， 表示反应的热力学能变。 m：表示反应进度变化为1mol
表示化学反应与其热效应关系的化学方程式。
例如： =-285.84KJ?mol
作业、讨论题、思考题：
P66 2.2(1)
课后小结：
本节要求掌握
1、热力学第一定律及定容热、定压热的含义及计算
参考资料：
[1] 阿娟、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005
[2]浙江大学普通化学教研室、普通化学（第五版）、北京、高等教育出版社、2003
[3]杨桂梧、普通化学、大连、辽宁民族出版社、1996
[4]大连理工大学无机教研室、无机化学、北京、高等教育出版社、2002
[5] 赵士铎、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005
课题
第二章化学热力学
基础
课次第三讲（2学时）
教学目的（1）理解并熟练应用盖斯定律;（2）掌握标准摩尔生成焓的概念并熟练应用它计算反应的标准摩尔焓变;(3)了解自发过程的两个趋势.
重点难点（1）重点掌握并熟练应用盖斯定律。
（2）掌握化学反应自发性的特点及熵的概念。
教学过程 2.3盖斯定律及反应热的计算;2.4化学反应的自发性及熵
教学方法讲授课的类型基础课
§2.3盖斯定律及反应热的计算
一.盖斯定律
内容：在定容或定压条件下,一个化学反应, 不管是一步完成或分几步完成，总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
借助盖斯定律可以计算难于测定和不能直接测定的一些化学反应热效应。通过某些已知准确测定的反应热数据，就可以得到实际上难以测定的反应热.例如:
已知（1）C(s) +O2(g)→ CO2(g) =-393.5 kJ·mol-1
（2） =-283 kJ·mol-1
求：（3） C(s) + ? O2(g) == CO(g) =？
由盖斯定律：反应（3）=反应（1）—反应（2）
所以
=—=-393.5 kJ·mol-1-（-283 kJ·mol-1）=676.5 kJ·mol-1
二. 标准摩尔生成焓
定义: 在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯物质B时的焓变.
= Σν
B
(B,相态)
§2.4 化学反应的自发性及熵
一.自发过程的趋势
3.自发反应的特点：
）有一定方向；2）有对外作的能力；3）有一定限度；4）是不可逆的.
G=H-TS
1. G是体系的状态函数
ΔG < 0, 正向反应自发
ΔG＝0, 处于平衡状态
ΔG > 0, 正向反应非自发
在等温定压下,任何自发反应的自由能G总是在减少.
三.熵及熵变
1.熵的定义: 熵是反映体系内部质点运动的混乱程度的物理量.用S表示.
1）有序无序 ，其
2）在等温定压下，一个导致气体分数增加的过程是熵增加的过
程。
热力学第三定律
在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵等于0，即作业、讨论题、思考题：
P65 2.2(2),2.6,
课后小结：
本节要求掌握
（1）重点掌握并熟练应用盖斯定律。
（2）掌握化学反应自发性的特点及熵的概念。
参考资料：
[1] 阿娟、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005
[2]浙江大学普通化学教研室、普通化学（第五版）、北京、高等教
育出版社、2003
[3]杨桂梧、普通化学、大连、辽宁民族出版社、1996
课 题第二章 化学热力学
基础
课次第四讲（2学时）教学目的
（1）会用标准摩尔生成吉布斯自由能计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变;（2）掌握吉布斯–亥姆霍兹（Gibb s -HelmholTz ）方程及简单应用;(3)会判断化学反应的自发方向.
重点难点（1）重点掌握并熟练应用吉布斯–亥姆霍兹（Gibb s -HelmholTz ）方程（2）会判断化学反应的自发方向.
教学过程 2.5吉布斯自由能及反应方向的判据
教学方法
讲授
课的类型
基础课
[4]大连理工大学无机教研室、无机化学、北京、高等教育出版社、2002
[5] 赵士铎、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005
§2．5 吉布斯自由能及反应方向的判据
1．标准摩尔吉布斯自由能判据（等温等压）
吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判据，判断反应进行的方向和限度。可用于判断标准态时反应的方向。<0 反应能自发进行； <0 =0 反应处于平衡状态； =0>0 反应不能自发进行。 >0注：标准态时的判据；是任意态时的判据二．标准摩尔生成吉布斯自由能
与焓相似，物质的吉布斯自由能的绝对值难以确定。热力学规定：在指定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号（T）表示，298.15K时温度T可以省略。
由标准摩尔生成吉布斯自由能的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的（T）才等于零。例如， (石墨) =0，而 (金刚石)=2.9 kJ·mol -1。对水合态离子，热力学规定水合氢离子H + (aq)的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，一些物质的标准摩尔生成自由能数据
Δf G m（298.15K）见附录三。
G=H–TS
在等温过程中，吉布斯自由能变为：
ΔG=ΔH–TΔS
式（3-15）称为吉布斯–亥姆霍兹（Gibbs-HelmholTz）方程。将此式应用于化学反应，得到：
=–T
若反应在标准状态下进行，则：
= –T
和分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能（变）和标准摩尔吉布斯自由能（变），两者的值均与反应式的写法有关，SI单位为J·mol-1或kJ·mol-1。
四．反应方向的判断
反应自发性的几种类型
类型
ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS
反
应的自
发性
例子
1–+–
任
何温度
下反应
均自发
2H2O2(g)=2H2O(g)+O2(
2+–+
任
何温度
下反应
均非自
发
2CO(g)=2C(s)+O2(g)
3––
低温为–
低
温时反
应为自
发，
HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
高温为+高
温时反
应为非
自发
4++低温为+
高温为–
低
温时反
应为非
自发，
高
温时反
应为自
发
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2
作业、讨论题、思考题：
P67 2.7, P68 2.9,2.10
课后小结：
本节要求掌握
（1）重点掌握并熟练应用吉布斯–亥姆霍兹（Gibb s-HelmholTz）方程
（2）会判断化学反应的自发方向.
参考资料：
[1] 阿娟、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005
[2]浙江大学普通化学教研室、普通化学（第五版）、北京、高等教育出版社、2003
[3]杨桂梧、普通化学、大连、辽宁民族出版社、1996
[4]大连理工大学无机教研室、无机化学、北京、高等教育出版社、2002
[5] 赵士铎、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么 情况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2 =??==-= 11 2 82.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P = － 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3， 做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外
化学热力学基础复习题 一、是非题 下列各题的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?” 1 在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 1答:? 2 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓在量值上等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。（） 2答: √p42 3 稳定态单质的?f H m (800K)=0 。( ) 3答: √ 4 d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。( ) 4答: √p32 5 系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。（） 5答:√
6 若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。（） 6答: √ 7 隔离系统的热力学能是守恒的。（） 7答:√ 8隔离系统的熵是守恒的。（） 8答:? 9 一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 9答:? 10 绝热过程都是定熵过程。（） 10答:? 11 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 11答:? 12 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。（）
12答: √ 13 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。（） 13答:?p51 14 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。（） 14答:?p51 15 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G <0，则此状态变化一定能发生。（） 15答: √ 16 绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（） 16答:? 17 临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。( ) 17答:√ 18 化学势是一广度量。（） 18 答: ?
第一章 2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm: 解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) △f Hθm(kJ?mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s) - △f Hθm(Fe2O3 ,s) = -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2) = - 851.5 (kJ?mol-1) ②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g) △f Hθm(kJ?mol-1) 226.73 0 52.26 △r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g) = 52.26 - 226.73 - 0 = -174.47 (kJ?mol-1) 3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)： ① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ?mol-1 ② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 ③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ?mol-1 ④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 ⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ?mol-1 解：方法1：根据盖斯定律有： [（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程 ⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm △r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2 ={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2 =[(-409.96)×2+498.34] ÷2 =(-321.58) ÷2 = -160.79(kJ?mol-1) △f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ?mol-1 方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ?mol-1 (2)根据④计算O的△f Hθm(O,g) 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 △r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g) = 0 - 2△f Hθm(O,g) = - 498.34 kJ?mol-1 △f Hθm(O,g)= 249.17 kJ?mol-1 (3) 根据②求算△f Hθm（H,g) 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 △f Hθm(kJ?mol-1) 249.17 - 214.82 △r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g) = - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17 = - 926.92
第一章 化学热力学习题参考答案 1. 封闭体系中的理想气体由初态{P 1, V 1, T 1 }，分别经以下四个过程：(1) 等温可逆膨胀; (2) 等温恒外压膨胀；(3) 绝热可逆膨胀；(4) 绝热恒外压膨胀；到具有相同体积V 2的终态。 请在PV 图上表示出四个过程所做的功。并比较其做功的大小。 解：由状态{P 1, V 1, T 1 }到具有相同体积V 2的终态，（1）等温可逆膨胀 （2）等温恒外压膨 胀 （3）绝热可逆膨胀 （4）绝热恒外压膨胀过程的PV 图如下所示 (1)：AB 线下的面积即为过程(1)所做的功[W(1)]； (2)：DB 线下的面积即为过程(2)所做的功[W(2)]； (3)：AC 线下的面积即为过程(3)所做的功[W(3)]； (4)：EF 线下的面积即为过程(4)所做的功[W(4)]； 由图可以看出：W(1)>W(2)；W(1)>W(3)；W(1)>W(4)；W(2)>W(4)；W(3)>W(4)。 2. 证明封闭体系等压热容(C p )与等容热容（C v ）存在如下关系： [()]()P V T V H P C C V P T ??-=-+?? 证明如下： 因为(,)H H T P = 则有??????=+ ? ???????P T H H dH dT dP T P 在恒容条件下： V =+P P T V H H H P T T T ???????????? ? ? ? ????????????? H U PV =+又
U ()则 V V P T V PV H H P T T T P T ???????????????+=+ ? ? ? ? ???????????????? U ()=+移项得： P V T V V H H P PV T T P T T ???????????????-- ? ? ? ? ???????????????? =V P V T V H P C C P T ????????-=- ? ??????????? =V P V T V H P C C P T ? ???????-- ? ???????????即 3. 令 H = H(T, P) 和 S = S(T, P), 根据热力学关系式推导以下关系式： （1）22 11[()]T P P P T P V H C dT T V dP T ??=+-+??? （2）2211[()]T P P P T P C V S dT dP T T ??=+-??? 解答： （1）式证明： ()()因为 p T H H dH dT dp T p ??=+?? ( ) （1）T H CpdT dp p ?=+? dH TdS Vdp =+又 ()()T T H S T V p p ??=+??则 (2） ( )()T P S V p T ??=-??且有麦克斯韦关系式 （3） 将(2)和(3)式代入(1)式得：[( )]p P V dH C dT T V dp T ?=+-+? 积分得：2 211[()]T P P P T P V H C dT T V dP T ??=+-+??? (2)式证明： 因为()()(4)P T S S dS dT dP T P ??=+?? 将(3)式代入(4)式得：()[()](5)P p S V dS dT dP T T ??=+-??
第一章 化学热力学 自 测 习 题 1.填空题 （1）热是（ ）的一种形式，系统吸热，Q （ ）0；系统放热，Q （ ）0；定压下气体所做的体积 功W=（ ）；气体膨胀时，体积功W （ ）0。若NaOH 溶液与HCl 溶液中和时，系统的焓变θH r ?= a KJ·mol -1,则其热力学能的变化θU r ?=（ ）KJ·mol -1。 （2）反应进度ε的单位是（ ）；反应计量式中反应物B 的计量数υB （ ）0。生成物的υB （ ）0。 （3）由石墨制取金刚石的焓变θm r H ? ( )0,燃烧相同质量的石墨和金刚石，（ ）燃烧放出的热量更多。 （4）已知298K 时下列热化学方程式： ①2NH 3(g)→N 2(g)+3H 2(g) θm r H ?= 92.2 KJ·mol -1 ②H 2(g)+21 O 2(g) →H 2O(g) θm r H ?= －241.8 KJ·mol -1 ③4NH 3(g)+ 5O 2(g) →4NO(g)+6 H 2O(g) θm r H ?= －905.6 KJ·mol -1 试确定θm f H ?（NH 3，g ，298K ）=（ ）KJ·mol -1；θm f H ?（H 2O ，g ，298K ）= （ ）KJ·mol -1；θm f H ?（NO ，g ，298K ）=（ ）KJ·mol -1。由NH 3 (g) 生产1.00Kg NO(g)则放出热量为（ ）KJ 。 （5）已知反应HCN （aq ）+OH -（aq ）→CN -（aq ）+ H 2O(l)的θ m r H ?= －12.34KJ·mol -1;反应H +（aq ）+OH -（aq ）→H 2O(l)的θm r H ?= －55.84KJ·mol -1. θm f H ?（OH -,aq ）= －229.994KJ·mol -1, θm f H ?（H 2O,l ）= -285.83KJ·mol -1,则θm f H ?（H +，aq ）= （ ）KJ·mol -1；HCN （aq ）在水中的解离反应方程式为 （ ），该反应的 θm r H ?= （ ）KJ·mol -1。 2.选择题 （1）下列物理量中，属于状态函数的是（ ） （A ）H （B ）Q （C ）△H （D ）△U
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η
第一章化学热力学基础 1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU） （1）体系吸收了60kJ的热，并对环境做了40kJ的功。 （2）体系放出了50kJ的热和环境对体系做了70kJ的功。 解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ; ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJ ΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ 2．298K时，在恒容量热计中测得1.00mol C6H6 (1)完全燃烧生成 H2O（1）和CO2 （g）时，放热3263.9KJ。计算恒压下1.00mol C6H6 (1)完全燃烧时的反应热效应。 解：C6H6完全燃烧时的反应式：C6H6(l)+7.5O2(g)=3H2O(l)+6CO2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5 据Q p= Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol-1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + O2 (g) =Nb2O5 (s) + N2 (g) 在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol-1，求此反应的焓变。解：在弹式量热计里测量恒容反应热： Q V =ΔU = －712.97KJ·mol-1 Δn== － = － 据Q p = Q V +ΔnRT Q p = = －712.97+(－) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol-1) 4.已知反应： A + B = C + D = －40.0 KJ·mol-1 C + D = E = +60.0 KJ·mol-1 试计算下列反应的 : （1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E 解：（1）
第一章 化学热力学基础 P 19综合题 解：（1）),()1(),(),(32s CaCO H g CO H s CaO H H f f f θθθθ?-+?+?=? =-635.1+（-393.5）+（-1）×（-1206.9） =178.3（KJ .mol -1） =39.8+213.7+(-1)×92.9 =160.6(J.mol -1.K -1) =178.3-298.15×160.6×10-3 =130.41>0 反应正向不自发，应该逆向进行。 （2）根据0=?-?=?θθθS T H G 有： P 21 11、（1）错 （2）错 （3）错 （4）正确 15、(1)△S<0 (负) (2) △S<0（负） （3）△S>0（正） (4) △S>0（正） 16、S θ:C(石墨，s) 化学热力学基础习题解 答 Pleasure Group Office【T985AB-B866SYT-B182C-BS682T-STT18】 第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P 在什么情 况下可用体系的压力体P 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = ·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? W = △U – Q P = － kJ （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? W = 0 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了 1dm 3，做功多少 (2) 膨胀到容器内压力为 lP ，做了多少功(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP 时，气体做多少功 解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= （2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= （3） V nRT P dP P P e =≈-= 1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3，求此过程的 Q 、W 、△U 及△H 。 解： △U = △H = 0 W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外 【最新整理，下载后即可编辑】 第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压 力e P ？在什么情况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体 积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U、△H 和△S。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2 =??==-= 11 2 82.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P = － 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外 kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空 气中膨胀了1dm 3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ 解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= J V P W e 1001011035-=??-=?-=- （2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510= nRT P nRT P nRT P V V P V P W e 10 9 )10()(12-=--=--=?-=θθθθ J 6.4489300314.8210 9 -=???- = （3） V nRT P dP P P e = ≈-= 1 221ln ln 12 1 2 1 P P nRT V V nRT dV V nRT dV P W V V V V e ==-=-=? ? kJ P P 486.11101ln 300314.82-=???=θ θ 1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3， 求此过程的 Q 、W 、△U 及△H。 解： △U = △H = 0 J V V nRT W Q 1.574310ln 300314.81ln 1 2 =??==-= 第一章化学热力学基础公式总结 1体积功 We = -Pe ^V 2 ?热力学第一定律的数学表达式 △U = Q +W 3 ? n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： V p 2 Wmax=-W nRT ln V nRTln 才 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中， W ' = 0,体系发生一定容过程 Qv = △ U 在封闭体系中， W ' = 0,体系发生一定压过程 Qp = H2 -H1 = △ H 5.摩尔热容Cm 定容热容CV (J K-1 mol-1 ): C m U (适用条条件:封闭体系、无相变、无化学变 化、 适用M 象- ,n fe 意的气体、液体、固体物质 W ' =0定容过程 ) 定压热容Cp T 2 「 nC p,m dT W ' =0的定压过程 单原子理想气体: Cv,m = 1.5R Cp,m = 2.5R 双原子理想气体: Cv,m = 2.5R Cp,m = 3.5R 多原子理想气体: Cv,m = 3R , Cp,m = 4R (适用条件：封闭体系、无相变、无化学变 化、 适用对象：任意的气体、液体、固体物质 ) Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程△ U H 、Q 、W 和厶S 的总结 定容 U ：nC v,m dT T 1 T 2 H T nC p,m dT Q Q V U S nC V,m ln ￥ T 1 7?定义:△ fHm 9 (kJmol-1)--标准摩尔生成焓 △ H —焓变； △ rHm —反应的摩尔焓变 △ rHm 9 — 298K 时反应的标准摩尔焓变； △ fHm 9 (B) — 298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △ cHm 9 (B) — 298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8. 热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △ rH 9 m = Ev B A fH 9 m ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △ rH 9 m = -Ev B △cH 9 m ,B 9. Kirchhoff (基尔霍夫) 方程 T 2 △ rHm 仃 2) = △ rHm 仃1) + 丁 C p dT 如果△ Cp 为常数，_则 1 △ rHm 仃 2) = △ rHm 仃1) + △ Cp ( T2 - T1) 10. 热机的效率为 W Q Q 2 1 Q Q 1 Q 1 对于卡诺热机 W Q] Q 2 T 1 T 2 T 1 R Q Q Q 1 Q 2 = 可逆循环过程 T 1 T 2 -0 < 不可逆循环过程 11熵变定义式 (体系经历一可逆过程的热温商之和等于该过程的熵变 .) B Q S S B S A ( —)R A T 12热力学第二定律的数学表达式 .对于封闭体系 △ S 孤立=△ S 封闭+ △ S 环境 > 0 ＞不可逆过程，自发过程 Q 环 Q 体一\ 彳 S 环境 T 环 T 环 1 L =可逆过程，体系达平衡 =Ev BS 9 m ,B :△ rH 9 m 仃2)= △ rS 9 m 仃2)= △ rH 9 m 仃1) T + CpdT △rS 9 m (T1) + 14.定温定压的可逆相变 S n H 皿，相变 dS (学) i T i (不等式中，“ ＞号表示不可逆过程，“=号表示可逆过程 13熵增原理 “ T 坏境温度，对可逆过程也是体系温度.) (孤立体系的熵永不减少) ＞不可逆过程，自发过程 =可逆过程，体系达平衡 15化学反应熵变的计算 △ rS 9 m 16厶rH 9 m 和厶rS 9 m 与温度的关系 △ S 孤立 第一章 化学热力学基础 1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU ） （1） 体系吸收了60kJ 的热，并对环境做了40kJ 的功。 （2） 体系放出了50kJ 的热和环境对体系做了70kJ 的功。 解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ; ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJ ΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ 2．298K 时，在恒容量热计中测得1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧生成H 2O （1）和CO 2 （g ）时，放热3263.9KJ 。计算恒压下1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧时的反应热效应。 解：C 6H 6完全燃烧时的反应式：C 6H 6(l)+7.5O 2(g)=3H 2O (l)+6CO 2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5 据Q p = Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol -1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + 4 5O 2 (g) =2 1Nb 2O 5 (s) + 2 1N 2 (g) 在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol -1，求此反应的焓变。 解：在弹式量热计里测量恒容反应热： Q V =ΔU = －712.97KJ·mol -1 Δn==2 1 － 4 5 = －4 3 据Q p = Q V +ΔnRT Q p = H r ? = －712.97+(－4 3) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol -1) 4.已知反应： A + B = C + D Θ?1H r = －40.0 KJ· mol -1 C + D = E Θ ?2H r = +60.0 KJ·mol -1 试计算下列反应的Θ?H r : （1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E 解：（1）Θ?H r =－Θ?1H r = +40.0 KJ·mol -1 (2) Θ?H r =2(－Θ?1H r )= +80.0 KJ·mol -1 (3) Θ?H r = Θ ?1H r + Θ ?2H r = (－40.0) + ( +60.0) = +20.0 (KJ·mol -1) 5.已知下列热化学方程式： (1)Fe 2O 3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) +3CO 2(g) Θ?1H r =－27.6 KJ·mol -1 (2)3 Fe 2O 3 (s) + CO(g) = 2Fe 3O 4(s) +CO 2(g) Θ ?2H r =－58.58 KJ·mol -1 (3) Fe 3O 4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) +CO 2(g) Θ?3H r =+38.07 KJ·mol -1 第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J ·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 ?=?2 1 ,T T m p dT nC H 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m =?=?2 1 ,T T m V dT nC U 第 1章 化学热力学基础（二） 一、选择题（均为单选题，将正确选项填在各题后的括号内） 8. 1 mol 理想气体，从同一始态出发经过绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩到系统压力相同的终态，终态的熵分别为S 1和S 2，则两者关系为（ B ） A. S 1 = S 2 B. S 1 ＜ S 2 C. S 1 ＞S 2 D. S 1 ≥ S 2 始终态相同时，不可逆过程的熵变大于可逆过程 9. 根据熵增加原理知，若从ΔS ＞0判定过程一定是自发过程，那么该系统一定是（ C ） A. 封闭系统 B. 绝热系统 C. 隔离系统 D. 敞开系统 10. 关于偏摩尔量，下列叙述正确的是（ C ） A. 偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量有关 B. 在多组分多相系统中不存在偏摩尔量 C. 系统的强度性质没有偏摩尔量 D. 偏摩尔量的值只能大于或等于零 11. 对封闭的单组分均相系统且' 0W =时，( )T G p ??的量值为（ B ）。 A. ＜0 B. ＞0 C. = 0 D. 前述三种情况无法判断 根据p 69公式（1-128）( ),0,T G V V p ?=>?所以( )0,T G p ?>? 12. 下面哪一个关系式是不正确的？（ D ） A. ( )p G S T ?=-? B. ()T G V p ?=? C. 2()V A T U T T ??? =-? ???? D. ()p G T H T T ??? =-????? 正确的应该是2()p G T H T T ??? =-? ???? 二、填空题（在以下各小题中画有” ”处填上答案） 5. 热力学第二定律的经典表述之一为___不可能将热从低温物体转移到高温物体而 第一章--化学热力学基础-习题解答 第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么 情况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2 =??==-= 11 2 82.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P = － 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了 1dm 3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时 W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外化学热力学基础习题解答
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