1 前言
酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良胜能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因而受到人们的广泛重视。目前，酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。然而，酚醛泡沫最大的弱点是脆性大，开孔率高，因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。本文主要就酚醛泡沫的制备中所用发泡助剂、发泡机理和泡沫增韧的新进展作一介绍。
2 发泡助剂
2．1 催化剂／固化剂
酚醛泡沫一般是在室温或低热条件下制备，因此需以酸作催化剂。当酸作催化剂时，酸能加速树脂分子间的缩聚反应，反应放出的热量促使发泡剂急剧气化，而使乳化树脂膨起，同时树脂固化。反应的催化剂也是树脂的固化剂。在环境温度下固化剂的类型和数量对获得优质泡沫是极其重要的。固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。因此，要求所用的固化剂能够使固化速度在很宽的范围内变化，固化反应本身又能在比较低的温度下进行。
固化剂分无机酸和有机酸，无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等。有机酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸，苯磺酸，石油磺酸等。无机酸价格低，但固化速度太快，对金属有很强的腐蚀作用，因此防腐成为酚醛泡沫使用中的一大难题。研究表明，可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀释无机酸达到缓蚀，也可加入抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、碳酸钙、无水硼砂、碱金属和碱土金属碳酸盐及锌、铝等。有人已考虑用碱中和剂来处理泡沫，但这种方法的有效性尚末得到证实。有关这方面的研究还在进行中。文献曾报导，使用酸性的萘磺酸酚醛既起催化作用又参与酚醛的缩合反应，降低了酸的渗透性，对金属的腐蚀性也就很小。文献中还提到其它降低泡沫材料腐蚀性方法，如以盐酸作固化剂时首先用真空法除去成型产品中易挥发物，再用NH3除去残存的酸或在80－130℃条件下热处理，或在树脂配方添加中和剂等，这些方法使生产工艺复杂化，并增加成本。
现在采用芳族磺酸为基础的固化剂很普遍。这是因为它腐蚀性小，并具有增塑作用。还有将有机酸和无机酸混合使用。为保证分散均匀，使用时应将固态有机磺酸配成高浓度的水溶液，一般溶液的浓度在40－65％为宜。
2．2 发泡剂
发泡剂是塑料发泡成型中发泡动力的来源塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌，使气体均匀地混入树脂中形成气泡。物理发泡则是借助于溶解在树脂中的发泡剂物理状态的改变，形成大量的气泡。以上两种发泡完全是物理过程，没有发生任何化学变化。化学发泡是发泡过程中使化学发泡剂发生化学变化，从而分解并产生大量气体，使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果具有重要影响。它直接影响泡沫密度，进而影响到产物的物理、机搬胜能。此外，使用发泡剂使泡沫具有大量球状微孔，泡沫耐燃性及韧性提高。
根据酚醛树脂发泡反应机理，大多数以物理发泡方法进行。物理发泡剂分惰性气体和低沸点液体两类。酚醛泡沫常用的发泡剂为各种沸点在30－60℃之间的挥发性液体，如氟利昂、氯化烃、正戊烷等。现在的科研和工厂生产中使用的发泡剂绝大多数仍然是氟氯烃化合物，其中以氟利昂一11与氟利昂-21的1：4（mol）混和物使用最广泛。氟氯烃发泡剂效果非常好，但氟氯烃会破坏大气的臭氧层，所以已限制使用且开始选择代用品。在近期的专利中为减少对大气臭氧层的危害，选择了危害小的氟氯烃，如CF32CF2CHC12、HCF2CF2CEt，被称为不耗臭氧的发泡剂。还有人采用减少氟化物发泡剂的使用量，加入部分代用品，如F-11和戊烷混合使用。在新的代用品中最有前途的当属惰性气体发泡剂二氧化碳、氮气等。它们无毒、无污染，臭氧消耗系数（ODP）为零，温室效应系数（GwP）很小，不燃，价廉易得，是氟利昂替代品研究的热点，但难度较高。可喜的是有文献报道，日本的Asahi化工公司的研究者用CO2代替氟氯烃作生产酚醛泡沫材料的发泡剂，效果良好。它们由酚醛共聚树脂（含有羟甲基脲）与发泡剂CO2及催化剂混合物制得的酚醒泡沫材料。其密闭气孔含量为96.0％，气孔直径为190μm，热导率（JISA1412）为0.0231Kcal／m.h.℃，C O2含量为5.2％，脆度（JIS A9511）为11％。氯化烃中以二氯甲烷最常用，其化学性质较为稳定、发气量也高于氟氯烃，故近年已有许多厂家用之代替氟氯烃或二者并用。在塑料发泡工业中有选用低沸点脂肪族烷烃G4-G7混合物如正戊烷作为发泡剂，但其效果不理想，还有易燃的危险。有时通过几种发泡剂并用的办法来解决发泡剂汽化温度与树脂固化反应速度相匹配的问题，这样发泡剂在汽化时，树脂已具有了适当的粘度，从而有利于泡孔结构的形成和稳定。
化学发泡剂也有应用，如发泡剂H（N，N一二亚硝基五次甲基四胺），它遇酸会强烈分解，释放出氮气，从而使树脂发泡。
2．3 表面活性剂
表面活性剂的分子中含有亲水结构和疏水结构，具有界面走向和降低液体树脂的表面张力的作用，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系，各组分充分接触，使各种反应能较平衡地进行。表面活性剂的用量虽小，只为树脂的2－6％，但它对发泡工艺和产品性能影响很大。它可以保证发泡过程中各组份充分混合均匀，形成均匀微细多泡孔结构和稳定的闭孔率，还可以加快反应过程，缩短固化时间，对泡沫制品的抗压强度，泡孔尺寸等均有较大的影响。泡沫塑料发泡成型通常分三个阶段。第一阶段是在发泡基体的熔体或液体中形成大量均匀细密的气泡核，然后再膨胀成具有要求泡体结构的泡体，最后通过加热，固化定型，得到泡沫塑料制品。发泡第一阶段是要制得以发泡剂为分散相、树脂为连续相的乳状液，在树脂中形成大量分布均匀、粒径微小的发泡剂液滴（气泡核）。如单纯以高速搅拌将发泡剂分散到树脂中，这种分散体系极不稳定，容易破坏。表面活性剂能降低界面张力，使分散体系在热力学上稳定。这时表面活性剂起到了乳化剂或匀泡剂的作用。当在高速搅拌下，往酚醛树脂与发泡剂的乳状液中加入固化剂时，酚醛发泡成型进入了第二阶段。在固化剂作用下甲阶树脂发生缩合反应，转化为乙阶树脂阶段，最后固化为丙阶树脂，同时树脂缩合释放出的大量反应热使发泡剂液滴气化，发泡料在变稠的同时，体积迅速增大，原先的乳状液已转变成泡沫，此泡沫是不稳定的，已形成的气泡可以继续膨胀，也可能合并、塌陷或破裂。在酚醛泡沫没有固化定型前表面活性剂起着稳定泡沫的作用。
酚醛泡沫塑料各组分之间的相容性较差，所以选用表面活性剂更要考虑其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各组分混合的均匀程度，有利于形成均匀微细的泡孔结构，而且可以加快反应过程，缩短固化时间。此外表面活性剂还必须对固化剂的强酸性保持稳定。尽管能用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂种类很多，但非离子型表面活性剂效果最好，较常用的有①脂肪醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类；②烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基酚与环氧乙烷的加成物；③聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物，这类表面活性剂不仅有良好的泡沫稳定性能，而且有极强的乳化作用。
近年来也有研究者采用多种表面活性剂混合物来得到具有特定性能的泡沫，如池田义宏等用硅酮与十二烷基苯磺酸钠混合的表面活性剂制成高吸水性泡沫。
3 泡沫增韧研究
酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基易氧化。其泡沫延伸率低，质脆，硬度大，不耐弯曲。这大大限制了酚醛泡沫的应用，所以对泡沫的增韧是十分必要的。酚醛泡沫的增韧，可以通过以下几种途径实现：①在体系加入外增韧剂，通过共混的方式达到增韧的目的；②通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应，达到增韧的目的；③用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂。
3．1 加入外增韧剂
这一改性方式要求树脂和增韧体系须具有一定的混溶性，才能改善其脆性，提高韧性和抗压性能，可根据溶解度参数δ预测有机化合物之间的混溶性。这种改性方式的实施一般是按如下步骤进行。首先合成普通的甲阶酚醛树脂，然后在体系内加入改性剂，脱水，发泡。这类改性剂常用的有三类。
第一类是橡胶弹性体改性剂。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性，但由于弹性体通常带有活性的端基（如羧基、羟基等）和双键，能与甲阶酚醛树脂中的羟甲基发生不同程度的接校或嵌段共聚反应。在树脂固化及发泡过程中这些橡胶类弹性体段一般能从基体中析出，在物理上形成海岛两相结构。这种橡胶增韧的热固性树脂及泡沫的断裂韧性比起未增韧的树脂及泡沫有较大幅度的提高。常用的橡胶有丁腈、丁苯、天然橡胶和端羧基丁腈橡胶及其他含有活性基团的橡胶。增韧的效果还与共混比例等有关，橡胶量太少达不到效果，但若橡胶含量较高，影响耐热性，同时也会影响酚醛橡胶间的相容性。橡胶的加入量一般宜控制在5－20％之间。
第二类是热塑性树脂。用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇，聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羟基有可能与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛树脂可提高泡沫的压缩强度。据文献报道，泡沫压缩强度与聚乙烯醇的加入量有关。加入聚乙烯醇的量太少，压缩强度提高不明显；加入过多量的聚乙烯醇会导致粘锅，使反应难以继续进行。聚乙烯醇的加入量为苯酚重量的l．5－3％较为合适。
聚乙二醇也是酚醛树脂有效的增韧剂。聚乙二醇中的一OH可能与树脂中的一OH结合，但在碱性条件下反应较困难。聚乙二醇中的一OH与树脂中的一OH 也可能形成部分氢键，使树脂中导入长的柔性醚链，从而起到增韧的效果。葛东彪等人用不同分子量的聚乙二醇系列来增韧泡沫，发现改性效果随着聚乙二醇分子量的增大而增大，分子量为1000时达到峰值，而后随着聚乙二醇分子量的增大减小。所给出的结论是：先随着分子量的增大，酚醛树脂中导入的聚醚柔性链
比较长，有利于拉伸强度和断裂伸长率增大；但聚乙二醇分子量大于1000时，由于加人聚乙二醇的质量是一定的，其分子链两端羟基所占的比例相对减小，使得羟基和酚醛树脂的羟甲基反应的机率减小，影响了聚乙二醇的改性效果。分子量适中的聚乙二醇1000和800改性的泡沫韧性最好。
聚乙二醇增韧改性的酚醛泡沫与纯酚醛泡沫相比，不仅尺寸稳定性好、压缩强度高、表观密度适中，而且泡孔闭孔率较高、大小均匀、致密，且易加工切割，断面无或少碎屑。此外氯化聚乙烯（CPE）、聚氯乙烯（PVC）增韧树脂及泡沫也有报道。
第三类是小分子物质如乙二醇。乙二醇增韧泡沫是合成酚醛树脂后，按一定比例加入乙二醇混合均匀，依次加入稳定剂、发泡剂、均泡剂，搅拌均匀，然后加入固化剂，剧烈搅拌，迅速倒入准备好的模具中团模发泡，待其固化完全后脱模即可。
有人根据纯酚醛泡沫与乙二醇改性酚醛泡沫（乙二醇含量为苯酚量15％）的红外光谱图的差别，推测乙二醇可能在酸催化作用下，部分或全部生成了甘油醇类的衍生物，参与了主反应。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛泡沫的性能，提高其压缩强度，改善其脆性，而又不太多地损失其阻燃性，最佳用量为10－15份/100份树脂。此时其氧指数为37－38，压缩强度为0．40MPa，密度为0．059g／cm3，如表1所示。
表1 泡沫性能与乙二醇加入量
A B C D E F
乙二醇/w% 25 20 15 10 5 0
密度／g.cm-3 0.064 0.06 0.059 0.058 0.056 0.062
压缩强度/MPa 0.30 0.35 0.40 0.37 0.38 0.31
氧指数35 37 37 38 38 40
添加短切玻纤也是外增韧的一种方法。短切玻纤属于无机材料，常温下无色、无味、无毒，易与酚醛树脂混匀。短切玻纤经用偶联剂处理后，与酚醛树脂共混，然后发泡制成酚醛泡沫塑料。短切玻纤含量对改性酚醛泡沫塑料主要性能的影响见表2。
表2 短切破纤含量与酚醛泡沫性能
短切玻纤/w% 0 3 4 5 6 8 10
容重/kg.cm-3 60 60 60 60 62 68 80
脆性质量损失/% 40.0 28.0 25.0 22.0 21.0 17.7 15.0
氧指数45 45 46 48 48 50 50
压缩强度/MPa 0.20 0.25 0.26 0.28 0.31 0.39 0.43
由表2可知，随着短切玻纤含量的增加，酚醛泡沫塑料的压缩强度明显提高，容重增加，脆性降低，氧指数升高，但共混物的粘度随着短切玻纤含量的增加而升高，使发泡工艺难以控制，因此短切玻纤的含量一般控制在10％以下。文献也报道了邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等有机物质用于泡沫增韧。
3．2 化学增韧甲阶酚醒树脂
化学增韧改性方法是在合成甲阶树脂时加入改性剂，通过酚羟基和羟甲基的化学反应接枝上柔性链，从而得到内增韧的改性甲阶树脂，这种改性方法较共混方法的效果要好。
聚氨酯改性酚醛泡沫是一种很好的化学增韧方法，在日本、美国已进行了系列研究，取得了较好的成果。从采用的方法看有如下2种方式：①以糠醇树脂、芳胺多元醇等作为聚氨酯组分中的多羟基化合物，将酚醛树脂、多异氰酸酯（MDI、PAPI）和上述各种多元醇混合，加入发泡剂等助剂进行复合发泡。②聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯合成末端为一NCO基团的预聚体，再与酚醛树脂、发泡助剂混合，进行复合发泡。
在聚氨酯改性酚醛泡沫制备过程中，无论采用何种改性方法，其反应机理是一致的。主要有两种反应发生，①异氰酸酯基团和组分中的多羟基化合物的羟基进行交联或扩链反应；②异氰酸酯基团和甲阶酚醛树脂中的羟甲基进行交联反应。两种反应的结果是在酚醛刚性分子结构中引入了柔韧性链段，从根本上改变了酚醛树脂的刚性分子结构，从而提高了泡沫制品的韧性，降低了脆性；同时引入了聚氨酯的特性，如提高闭孔率，降低吸水性，加快固化反应速度，成型快，也提高了制品的强度。
以TDI与分子量为1000的聚乙二醇反应，合成带有一NCO基团的预聚体改性酚醛泡沫，其性能如表3所示。
表3 TDI改性聚乙二醇增韧酚醛泡沫性能
压缩强度/MPa 密度/kg.cm-3 吸水率/% 氧指数
0.288 0.1771 14.39 38.3
3．3 用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂
第三类改性方法是用含有与苯酚相类似官能团的韧性物质部分代替苯酚与甲醛缩合，从而达到增韧的目的。有文献报道用间苯二酚、邻甲酚、对甲酚、对苯二酚等改性。加入量控制在0．2－10％，可降低泡沫脆性，提高制品的强度和韧性。烷基酚和腰果壳油改性也都有报道。腰果壳油主要结构是在苯酚的间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链，因此腰果壳油既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改性酚醛泡沫，韧性有明显改善。
用桐油和亚麻油改性苯酚也有人尝试，桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应，其中残留的双键由于空阻效应，参加反应的机率很小。反应产物在碱催化下进一步与甲醛反应，生成了桐油改性甲阶酚醛树脂。亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂，其分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下，苯酚的邻、对位上的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应，合成改性酚，然后改性酚与甲醛共聚，柔顺的烷基链将脆性的酚醛分子链连结起未，有效地改善了酚醛泡沫脆性。桐油改性苯酚如图所示。
4 结束语
近几年来，国内外对酚醛泡沫原材料、发泡技术、工艺过程都进行了大量研究工作。泡沫制备工艺日臻完善，并已进入了工业化生产阶段。随着人们对材料耐火性及难燃性要求越来越高，泡沫改性研究的不断深入和泡沫韧性不断的提高，酚醛泡沫塑料的应用将更加广泛。
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
第一章酚醛树脂合成 一：酚醛树脂配方 苯酚：200 kg 甲醛：350kg 液碱：7kg 甲酸：2.2g 液碱配方：片碱：20g 水:(不含酸碱及其它成分)：49.5g 二：上料前应注意以下问题 （1）苯酚是否结晶。 （2）甲醛是否有聚合物。 三：上料步骤 将甲醛一部分甲醛吸入反应釜中，打开搅拌机，将苯酚吸入反应釜，按照比例再将甲醛吸入，搅拌约20分钟，搅拌均匀即可。 四：生产前应注意 （1）检查供电是否正常。 （2）检查冷水供应是否正常。 （3）检查锅炉供气是否正常。 （4）检查各阀门是否正常。 （5）正常与否都要做好记录。 五：操作步骤 （1）开蒸汽（流程图①）将釜中原料加温至28℃，再加液碱，釜中温度计（流程图③）显示30℃时开始，将温度的提升速度控制在大约每分钟1℃，升温的速度要稳定，升至60℃的时间控制在35 --- 45分钟为佳。 （2）60℃升温至70℃的速度要控制在大约每三分钟1℃，升温的速度要稳定，自60℃升至70℃的时间要控制在35 --- 45分钟；温度达到70℃时，将蒸汽关闭。 （3）温度升至72.-73℃时定温，可以通过往釜层中加水的方式进行定温，使温度保持在72-73℃之间。 （4）自温度升至60℃的时间起，再过210分钟左右，进行中间化验。（化验过程：见第二页七条） （5）甲醛和苯酚反应充分时，开始加甲酸。加完甲酸7分钟后，放完釜层中的水打开蒸汽，开始抽真空。抽真空的操作步骤如下：开启真空泵（流程图15），，观察缓冲器（流程图13）的真空表（流程图21），当真空表显示的负压达到0.08以上时，再缓慢开启（流程图24）阀门，开启的速度要保证缓冲器的负压不低与0.07（流程图21），一直到全部打开，正常工作。 （6）抽真空时注意观察视镜（流程图⑨），自视镜出水开始，将温度下降的速度每8分钟降11℃为正常，直至降到55-58℃时，抽真空时间一般在50-60分钟，随后温度自然上升，上升至63.5℃时关闭蒸汽阀门（流程图①）。打开排气阀（流程图⑤），再在釜
高分子化学 ——酚醛树脂的改性研究 姓名：李良伟 学号：2110912385 学院：化学化工学院 指导老师：刘晓国
摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。 关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热 酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介 酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。 1.1 酚醛树脂的性能 酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多 优良性能。（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分
2017年酚醛树脂产量达100万吨 由于国内酚醛树脂市场需求量大，且存在着市场供应缺口，新增酚醛树脂生产企业主要集中在经济发达地区，生产规模较小，产品系列少。据统计，近年行业平均销售毛利率一直保持在10%以上，这也是国内每年都有酚醛树脂新增产能出现的一个原因。这一现状也造成了我国酚醛树脂行业的市场集中度较低，酚醛树脂市场仍然处于充分竞争状态，大多数企业的产品结构品种单一，市场灵活性差。企业规模与国际知名酚醛树脂企业规模要小的多，且在品牌、研发、技术、环保等方面与国际知名企业有较大的差距。 前瞻产业研究院发布的《2017-2022年中国涂料树脂行业发展前景预测与领先企业经营分析报告》数据显示，截至2016年我国约有200多家酚醛树脂生产企业，生产能力约为130万吨/年，产量达到102万吨，居世界第一。统计资料显示，近两年国内酚醛树脂产量较为稳定，开工率有所下降。 图表1：2002-2018年中国酚醛树脂产量变化趋势（单位： 万吨，%）
2017年酚醛树脂生产分布情况 2016年我国年产酚醛树脂101.8万吨，共有生产企业180多家，主要集中在华东地区，尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海四省市，主要有济南圣泉集团股份有限公司、上海欧亚合成材料公司、上海双树塑料厂等。下游各类酚醛塑料制品生产企业有近万家，主要分布在各类电子电器产品的线路板及耐热阻电配件、汽车刹车片及耐热塑料配件、玻璃钢制品等领域。 图表2：国内主要酚醛树脂生产企业及产能规模（单位：万吨）
另外，国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂（年产量3600吨）；日本住友Bakelite 公司在苏州新建的生产线（产能是年产量6000t）等。 2010年9月美国瀚森（Hexion）公司与美国迈图（Momentive）公司合并成世界上最大特种化学公司和热固性树脂生产商，合并后的公司使用Monmentive Performance materials的名称。 美国Momentive公司与中国联成化学公司计划在江苏镇江合资建酚醛树脂厂，主要品种为酚醛清漆、摩擦材料、磨阻材料和研磨料。
酚醛树脂(9003-35-4) 目录 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施泄漏应急处理 操作处置与储存 个体防护/接触控制 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录 【中文名称】 酚醛树脂【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 ) 型(203酚醛树脂． 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J) 酚醛模塑料(PF2C3-631)
酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录 【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。 【燃爆危险】 本品易燃，具刺激性。 急救措施回目录 【皮肤接触】
酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。
热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃,有没有办法可以降低它的固化温度? 当甲醛／苯酚（摩尔比）小于1时，可得热塑性产物，称热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃，混以填料制成的模塑粉俗称电木粉。当甲醛／苯酚(摩尔比)大于1时，在碱催化下先得到甲阶段树脂，即热固型酚醛树脂，能溶于有机溶剂，甲阶段树脂含能进一步缩聚的羟甲基，因此不需加固化剂即能固化：加热下反应得到乙阶段树脂，又称半溶酚醛树脂，不溶不熔但可溶胀和软化。再进一步反应则得到不溶不熔的体型结构丙阶段树脂，也称不溶酚醛树脂。甲阶段树脂长期存放也能自行固化。 热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。 酚醛树脂（BAKELITE） 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。 酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。 酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。
酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)
酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响
中国酚醛树脂行业概况研究-行业概况 1、行业概况 （1）行业发展概况 ①酚醛树脂 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚，还可以用甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚-A 或几种酚的混合物；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。酚醛树脂产品耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温蠕变性优良，价格低廉，成型加工性好，特别是具有良好阻燃性、很少产生有害气体，主要应用领域涵盖耐火材料、橡胶轮胎、铸造覆膜砂、绝缘漆、胶粘剂以及涂料等行业。酚醛树脂添加于橡胶轮胎中，有利于增强橡胶与轮胎中铁丝之间的粘性，同时能够增强轮胎的耐磨性，提高轮胎的综合使用性能。酚醛树脂用于生产铸造覆膜砂时，可有效提高型砂之间的粘性有利于型芯成型及结构稳定，同时还可以提高型芯的耐火度和改善铸件表面质量，铸造覆膜砂广泛用于生产铸造铸铁、球墨铸铁以及有色金属铸件等。酚醛树脂胶粘剂由于酚醛树脂极性较大，对金属和多数非金属都有良好的粘接性，粘接强度较高，并且其具有耐热性高、抗蠕变、耐水、耐油、耐磨、耐烧蚀、尺寸稳定性好等优点，广泛用于粘接木材、制造耐水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级刨花板以及粘接金属或非金属、制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、金刚砂纸、复合材料等。 总体来说，酚醛树脂是由甲醛和苯酚或者酚类衍生物缩聚反应制备而得，产品结构取决于酚类衍生物、酚与甲醛的化学计量比以及反应的酸碱环境。酚醛树脂主要有热固性和热塑性两种类型，
反应过程中则主要通过控制苯酚与甲醛的摩尔比来实现。酚醛树脂合成工艺流程较为成熟，以苯酚和甲醛为代表，在酸或碱性条件下进行如下的缩聚反应而制得。 各类改性酚醛树脂则是通过在缩合过程中添加了松香、妥尔油等小料参与缩聚反应而获得不同性质要求的酚醛树脂。酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点。它的分子结构存在多样性，使其在不同条件下呈现出不同状态，性能多变。酚醛树脂特有的大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能。具体如下： ·高温性能。酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的热稳定性。 酚醛树脂结构的整体性和尺寸的稳定性在200℃以下基本稳定，一般可在不超过180℃条件下长期使用。因此酚醛树脂被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 ·粘结强度。酚醛树脂具有卓越的黏附性，以酚醛树脂为黏结剂，与各种填料或增强材料结合 制成的多种多样复合型材料有着优良的物理、化学性能和使用性能。 ·高残碳率。在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂热解时将吸收大量热能同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 ·低烟低毒。与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。用科学配方生产出的 酚醛树脂系统，在燃烧时会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产
酚醛树脂 1.摘要 酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂的原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。 2.引言 酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 酚醛树脂为热固性树脂，与其它热固性树脂相比，其优点有：(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压，调整酚与醛的摩尔比与介质pH值，就可得到具有不同性能的产物。(2)固化后密度小，机械强度、热强度高，变形倾向小，耐化学腐蚀及耐湿性高，是高绝缘材料。 3.1酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、家具塑料把手等等phenolic resin,简称PF，酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。 3.2酚醛树脂的重要性能 高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
山东海冠化工科技有限公司简介 一．公司简介 山东海冠化工科技有限公司成立于2011年，注册资本1000万元，是一家管理先进、技术一流的高新技术企业，是民营科技系统中唯一从事酚醛树脂材料产品研发、生产、销售和技术服务的专业化公司。山东海冠化工科技有限公司是山东省酚醛树脂泡沫塑料工程技术研究中心、中国绝热隔音材料协会酚醛泡沫专业委员会的挂牌单位。产品主要有外墙保温用树脂、外墙保温板树脂、酚醛泡沫树脂、矿用加固材料、矿用填充材料等。年产酚醛树脂1万吨，矿用加固材料4000吨。 公司位于山东省滕州市木石化工园区圣贤路南侧、通达路西侧，占地10万平方米。滕州市是古代思想家、科学之圣墨子的故里，自古就有“九州通衢”之称，是鲁南地区著名的商品集散地，京杭大运河、104国道、京福高速公路、京沪铁路贯穿南北，徐州、济宁、临沂、济南机场四面分布，具有水运、公路、铁路、航空四大交通优势。 山东海冠化工科技有限公司以“科学技术是第一生产力”为方针，坚持科技兴国的发展战略，自成立以来一直与中科院化学所、北京化工大学、华东理工大学、中国船舶重工集团第七二五研究所的研究人员密切合作。目前公司职工有200名、其中高级工程师2名、博士3名、硕士4名、本科40名同时特聘科研院所的研究员5名，共同开发高性能酚醛树脂材料。 山东海冠化工科技有限公司真诚与社会各界广泛合作，携手走向美好明天，为国民经济作出新的、更大的贡献。 二．产品简介 外墙保温板专用酚醛树脂
建筑外墙保温酚醛板技术参数
环保型热固性树脂: 酚醛泡沫保温管 酚醛泡沫保温管是以切割成型活模发成型的新型管道保温材料，产品具有超强的保温效果，施工方便，外观整齐。以广泛用于建筑冷热水管、建筑消防管道、建筑给排水管道、分户供暖热力管道、石油输送管道、液化天然气管道保温系统中。 酚醛泡沫保温管主要技术指标
论文题目：木材加工剩余物的处理与应用研究 学院：材料工程学院 专业年级：木材科学与工程_2007级 学号： 071057011 姓名：叶培沐 指导教师、职称：陆继圣教授 2010年 11 月 29 日
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1、尿素改性酚醛树脂 (2) 2、植物油改性酚醛树脂 (3) 2.1亚麻油改性酚醛树脂 (3) 2.2梓油改性酚醛树脂 (3) 3、植物蛋白改性酚醛树脂 (3) 4、植物多酚改性酚醛树脂 (4) 4.1木质素改性酚醛树脂胶黏剂 (4) 4.2 植物液化物改性酚醛树脂胶黏剂 (5) 5、粉状的单宁改性酚醛胶粘剂( T P F ) (6) 6、甲基葡萄糖贰母液改性酚醛树脂胶( M击一P F ) (6) 7、结论 (6) 8、参考文献 (7)
摘要：酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂由于它具有较好的胶合强度和耐候性能在木材加工行业广泛用作室外用人造板的胶合材料。近几年来由于结构人造板的用途日益扩大, 酚醛树脂胶粘剂的用量也不断增加。但是由于酚醛树脂使用了大量的苯酚作原料, 因而成本较高、游离酚含量较大, 这不仅提高了人造板的制造费用, 同时严重影响人造板的生产和使用环境，本文研究了几种具有代表性的改性酚醛树脂在不同的处理条件下的胶合性能，从而为不同使用要求的人造板选择合适的低成本酚醛树脂提供依据。 关键词：酚醛树脂成本进展 1 引言： 酚醛树脂(PF树脂)首先由德国化学家A．Baeyer在1872年发现的，美国科学家L H．Baekeland于1907年对其进行了系统的研究，并在1910年成立了Bake—lite公司，首次实现了工业化生产¨。酚醛树脂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点而被用于诸多产业领域，现在仍是重要的高分子材料。在木材加工领域中酚醛树脂也是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂，特别是在生产耐水、耐候木制品方面具有脲醛树脂胶黏剂无可比拟的优势另外，随着人们对木制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提高，以及强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料一人造板及 其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施，酚醛树脂胶黏剂及其胶接制品由于具有较小的甲醛释放，而必然会得到更进一步的发展，将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶黏剂的有力候选之一。然而，酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色较深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、固化温度高固化速度慢等缺点，特别是酚醛树脂的成本比脲醛树脂高，这就在很大程度上限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，降低酚醛树脂胶黏剂生产成本已成为当今研究的热点，因此，国内外许多科研工作者进行了广泛深入的研究并取得了一些显著的成果。从目前的研究情况看, 大体可分为下列几类: 单宁类改性酚醛树脂胶粘剂 尿素一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘剂 甲基葡萄糖贰改性酚醛树脂胶粘剂仁 三聚氰胺( 尿素) 一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘 剂
国内的老大，济南圣泉。 济南圣泉集团股份有限公司介绍 济南圣泉集团股份有限公司始建于1979年，占地3500亩，总部坐落于“一代儒商”孟洛川的故里章丘刁镇。现有员工3600人，总资产60亿元，是一家专注于各类植物秸秆的研究、开发与综合利用，涉足树脂及新材料、大健康、生物质和生物医药四大产业的创新型企业集团。公司是农业产业化国家重点龙头企业和国家4A级标准化良好行为企业。 经过30多年创新可持续发展，公司在植物秸秆的研发和综合利用方面走出了一条对全球有示范意义的成功道路，成为全球生物质能源和生物质新材料产业的引领者，入选了中国民营企业制造业500强。主导产品方面，以呋喃树脂为主的铸造用系列材料全球产销量第一；在酚醛树脂和复合材料领域，建成全球单体产能最大的全自动酚醛树脂生产线，生产规模进入世界前三位，建有全球最大的热固性外墙保温材料生产基地。 创新是圣泉发展的灵魂。公司牢固树立尊重劳动、尊重知识、尊重人才、尊重创造的理念，每年投入科研资金近1.5亿元，初步构建起支撑企业全面发展的立体创新体系，科技创新、市场创新和管理创新成绩斐然。截至目前，集团研发中心拥有员工300余人，其中高级职称以上人才30余人，外籍高级专家28人，硕士学历以上专业人才150人。创新群体和创新思想的融合铸就了圣泉的辉煌。 致富思源，富而思进。在做大做强企业的同时，圣泉集团奉行“取
之自然，服务社会，造福人类”的责任理念，积极投身公益慈善事业，做受人尊敬的企业，并提出创建幸福企业的美丽构想。近年来累计各类捐助及公益性投资8000余万元用于社会教育事业，扶贫救灾活动以及其他社会福利和公益事业，并建立了一只3000万元的慈善公益基金，在社会上树立了良好的典范。 未来，圣泉将进一步增强自主创新意识，大力发展生物技术，加快推进生物质新能源和新材料的研发进程，实现传统产业、新兴产业、高新技术产业的渗透融合，在全面转型升级发展中促进整体经济素质跃升，实现“立百年圣泉，为人类造福”的远大目标，为民族品牌腾飞助力！ 13 评论分享举报
1.1酚醛树脂简介 1.1.1酚醛树脂 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。 1.1.2酚醛树脂的合成、固化及其改进 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠醛等。 影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。 各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。属于线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：苯酚，邻、对甲酚，1，2，3－二甲酚，1，2，5-二甲酚和1，3，4－二甲酚。
酚醛树脂的制备 酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。 苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。 苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大， 苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系
苯酚与甲醛摩尔比1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 树脂平均分子量228 256
291 334 371 437 638 对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。 苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。 苯酚与甲醛摩尔比
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
酚醛树脂改性研究 高美玲 山东大学化学与化工学院 摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。 关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性 Research of Modified Phenolic Resin Gao Meiling Chemistry Department of ShanDong University Abstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made. Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness 目录： 1……………………………引言 2……………………………酚醛树脂改性研究进展 2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性 2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性 3……………………………结语 4……………………………参考文献
酚醛树脂 （一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。化学式： 颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色形状：有颗粒、粉末状。溶解性：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类 （二）酚醛树脂合成原理： 热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺 热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应 缩合反应 加成反应机理： 用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时 OH + OH O + H 2O O +H C O H O CH 2OH H 2O OH CH 2OH + OH O +H C O H O CH 2H O O CH 2OH 在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。 缩合反应机理： 当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。 O HOCH 2 + OH HOCH 2 O H CH 2 OH HOCH 2 O CH 2CH 2OH OH OH OH HOCH 2 O CH 2 OH + H 2O O CH 2 OH + H 2O +CH 2O (1) (2)
随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。 工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用： ① 起催化作用 ② 参与树脂生成反应 OH + CH 2O + NH 3 OH CH 2NH 2 22O CH 2CH 2 NH + 65OH CH 2 NH CH 2 OH 22OH CH 2 N CH 2 O CH 2 65OH CH 2 N CH 2OH CH 2 (3) 反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。 A 阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水 中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B 阶段：由A 阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但 不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A 阶转为B 阶的速度称胶化速度。 C 阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶， 能