酚醛树脂综述
简介
酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重~，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；
制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
酚醛树脂的发展史
酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯
(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。
20世纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化.出现很多改性酚醛树脂，综合性能明显提高，其应用也发展到航空航天工业。
20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂。如乙烯基树脂、环氧树、聚酰亚胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的发展受到一定限制，但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深人研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域都有长足的发展，逐步向高性能、专用化方向发展，井取得实效。
20世纪80年代以后，随着经济繁荣、交通发达.建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明
显增加，促使它在生产规模、品种数量和质量性能等方面部逐年提高，近年来仍旧保待很好的发展态势特别是欧洲、美国和日本在军事工业领域正在越来越多地研究应用高性能酚醛树脂复合材料。
我国的酚限树脂生产已有50多年的历史1946年上海塑料厂开始有生产。建国后逐渐有几十家工厂陆续投人生产，但是规模小，产品档次低，大部分只能生产普通型工业品。近20年随着我国经济的迅速发展，市场对各种类型酚醛树脂持续增长的需求，使得酚醛树脂在生产规模、应用领域和研究成果等方面都稳定增长。酚醛树脂的产品结构调整正在进行，技术进步的力度加大，产品的技术含蛋逐步增加
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，由于原科简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变性优良、电绝缘性好、耐烧蚀、耐热性好、阻燃以及成型加工性好等优良性能，所以得到广泛应用。树脂产品的主要用途是用于木业(木材加工用粘合加)、模塑料、绝缘材料、绝热隔音材料、摩擦材科、磨料、铸透、涂料、油墨、油田和橡胶用粘合剂等行业，其中经过改性的酚醛树脂作为耐高温粘合剂和基体材料正在广泛用于军用车辆、舰艇和航空、宇航及其它尖端技术领域。据不完全统计，到2004年我国年产酚醛树脂20多万t，目前已有生产企业100多家，最大的酚醛树脂生产企业年产量已接近3万吨，5000吨级的企业有十多家.值得注意的是国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂，年产量3600吨，日本住友 Bakelite公司在苏州新建的生产线，产能是年产量6000t，投产后主要生产面向当地的电子、汽车行业的高端产品。
酚醛树脂的生成和缩聚反应原理
酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成,怎样认识加聚反应和缩聚反应
加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。这两种反应虽然都由单体（小分子）产生高聚物（大分子）的反应，但它们还是有着本质的区别。
加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱
和键的加成，聚合成高聚物的反应。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键，发生加成反应，使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。
缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。反应的方程式可以表示为：
如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：
体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。
( 一)合成反应
醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即：
1、加成反应
在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
(2)缩合及缩聚反应
及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：
等等。
反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点：
(1)原料的化学结构；
(2)酚与醛的摩尔比；
(3)反应介质的酸、碱性；
(4)生产操作方法。
低分子量酚醛树脂的合成
Synthesis of Water Solvable Low-molecular Weight Phenol-formaldehyde Resin 利用凝胶渗透色谱仪对16种不同合成条件的水溶性低分子量酚醛树脂样品进行检测,分别求得数均分子量(m)n、重均分子量(m)w、和树脂质量指标.结果表明,苯酚:甲醛: NaOH的摩尔比为1::,反应时间超过180 min后,PF预聚物的分散指数小,分子量均匀;GPC
谱图显示,谱峰比较稳定,分子量分布在200～400之间的占%.树脂质量指标检测表明:固体含量为%;游离苯酚含量为%;游离甲醛含量为%;可被溴化物含量为%;树脂粘度为 mPa?s;树脂的pH值为;水混和倍数为L＞.
GPC法测定高档油墨松香改性酚醛树脂的分子量及其分布文章摘要:利用凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）讨论了聚合物样品的浓度对测试分子量准确度的影响，并建立了最佳测试条件。测试了松香改性酚醛树脂的分子理（重均、数均、分布指数），为表征高档油墨树脂的性能，建立了分子量性能指标。
酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。一、苯酚与甲醛摩尔比的影响
酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。一、苯酚与甲醛摩尔比的影响苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。
甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。
与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大，
苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系
苯酚与甲醛摩尔比1: 1: 1: 1: 1: 1: 1:
树脂平均分子量228 256 291 334 371 437 638
不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是
1:~，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：~,树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：左右。
酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。
苯酚与甲醛摩尔比固体含量/% 粘度（涂-4）/S 游离苯酚/% 可被溴化物/%
1:
1:
1:
1:
30
23
25
17 0. 174
苯酚＋甲醛
可溶性酚醛树脂
A阶)
加热或加入酸
半溶性酚醛树脂（B阶）
A过程
/醛＝1：0.8～0.9
线性热塑性酚醛树脂
并加热
C
B过程
1、催化剂的影响
催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。酸性或碱性催化剂都可加快羟甲基化速度。PH值为4时反应速度最慢。随着H+浓度增加亚甲基化速度加快固化速度亦快。碱性催化剂对亚甲基化速度影响不大。苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。
钠是较强的碱性催化剂，用量一般为苯酚摩尔数的~，如果树脂中的游离碱过多，则会降低耐水性、介电性能和粘接强度。
氢氧化铵是较弱的碱性催化剂常用25%的水溶液，用量以氨计，为苯酚摩尔数的左右。
氢氧化钡碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制，形成的树脂固化速度较快。用量一般为苯酚质量的%~%。
2、反应温度和反应时间的影响
反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。苯酚与甲醛混合时，化学反应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。一般反应温度每升高100C，反应速度增加1倍。酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温，反应初期升温慢些，当温度升至50~600C时由于反应放热温度会自行上升，升温过快反应激烈，缩聚反应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下降。
应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀
3、投料方式的影响
（如氢氧化铵）的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行缩聚反应形成酚醛树脂，该法工艺简单，但游离酚含量高。一般甲醛与苯酚摩尔比（F/P）较低时，如制备醇溶性酚醛树脂则可采用一次投料法。
在强碱（如氢氧化钠）催化下，甲醛应分两次加料，与苯酚进行缩聚反应形成酚醛树脂。两次投烊可减缓反应放热，易于控制，有利降低游离酚含量，提高树脂质量。一般甲醛与苯酚摩尔比较高时采用2次投料方式。
1、制备前的准备工作和原料用量计算
苯酚在室温下为固体，应将其熔化后再用。比较常用有两种，一是热水溶法，即将桶装苯酚装入化酚池中通以蒸汽使热水温度约为1000C，2~3h即可熔化使用时以真空泵吸入反应釜内。另一方法是将桶装苯酚放入密闭保温室内，通暖气保持50℃左右，约4~5H便可熔化。
如果低温甲醛已变成三聚甲醛时使用时应进行解聚，即加热至50~80℃解聚后冷却到25℃左右备用。
根据原料的摩尔比和各原料相对他子质量及纯度计算出原料的用量，若以苯酚的摩尔数为基准，苯酚与甲醛或与其他原料摩尔比来计算投料量，则有如下计算公式：
x = M*N*{（p*W）/（94*Q）}
式中：x 为所计算的原料用量（kg）； M 为所计算的原料相对分子质量
N 为所计算的原料摩尔数； Q 所计算的原料浓度；
p 苯酚的纯度（%）； W 苯酚的质量（kg）。
2、钡酚醛树脂的制备
钡酚醛树脂又称酚钡树脂、钡剂胶、是室温固化型酚醛树脂，由苯酚与甲醛在氢氧化钡催化作用下进行缩聚反应，经减压脱水而得。
一、配方
原料名称摩尔比纯度/% 用量/质量份
苯酚
甲醛溶液
氢氧化钡 1
98
37 100
106
2(溶于5倍水中)
氢氧化钡分子式Ba(OH)2?8H2O易风化成碳酸钡（白色粉末）使用前要检查
氢氧化钡分子式Ba(OH)2?8H2O易风化成碳酸钡（白色粉末）使用前要检查
工艺方法
（1）、将熔化的苯酚加入反应釜中（实验室可用三口瓶），开动搅拌，升温40~450C加入氢氧化钡。
（2）、在30min内升温至65~750C，保温10~20min 至氢氧化钡完全溶解
（3）、加入甲醛溶液，在20~30min内升温至850C，停止搅拌，由于放热而沸腾，温度达到97~1000C，沸腾回流10min后再搅拌。
（4）、保持回流沸腾60min左右然后测浑浊温度，当达到40~500C时立即通冷水降温。（5）、当内温降至700C以下时，开始减压脱水内温控制在500C真空度为~。当脱水量接近理论脱水量时取样测，粘度达到要求时停止脱水，冷却至400C出料。
钡酚醛树脂能溶于乙醇和丙酮，可在室温下固化。常用的固化剂有石油磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酰氯等，用量一般为树脂质量的10%左右。
3、醇溶性酚醛树脂的制备
一配方
原料名称摩尔比纯度/% 用量/质量份
苯酚
甲醛溶液
氢氧化铵
乙醇 1
98
37
25
95 100
101
7
120
二、工艺方法
（1）、将熔化的苯酚加入反应釜中开动搅拌打开冷却水使内温降至500C以下。
（2）、加入甲醛溶液保持内温40~500C，搅拌10~15min，加入氢氧化铵。
（3）、在20min内升温至650C，保持20min在60min内缓慢升温至950C 。
（4）、于92~960C保持回流反应。当出现乳状浑浊时即为浑浊点
（5）、10min后取样，冷却至25~300C分出上层水，若树脂不粘玻璃杯且拉丝时即为反应终点，立即冷却。
（6）、当内温降至750C以下时抽真空脱水真空度达80kpa 以上，内温控制在55~750C （7）、当脱水量达到要求且釜内树脂透明开始取样测聚合度，达到指标规定时立即加入乙醇（采用真空加料方法）等树脂完全溶解后倒料。冷却400C
4、室温固化醇溶酚醛树脂的制备
该树脂是由苯酚与甲醛在少量氢氧化钠催化剂作用下进行缩聚反应，经减压脱水用乙醇稀释而得的红棕色粘稠液体。加入苯磺酸在赛马温下就可固化。
5、水溶性酚醛树脂的制备
水溶性酚醛树脂由苯酚与甲醛在氢氧化钠催化剂存在下缩聚而成。该树脂游离酚含量较低对人体危害较小，节省大量有机溶剂。涂胶操作容易清洗方便。
6、聚乙烯醇改性酚醛树脂的制备
将苯酚与甲醛在氢氧化钠和氨水存在下进行缩聚反应，并用聚乙烯醇改性制得水溶性酚醛树脂，增加了树脂的韧性。
7、三聚氰胺改性酚醛树脂的制备
将苯酚、三聚氰胺与甲醛在碱催化剂作用下，进行共缩聚反应而制得的改性酚醛树脂固化后光泽性耐磨性和耐热性均有提高。
8、尿素改性酚醛树脂的制备
将苯酚、尿素与甲醛溶液在氢氧化钠催化剂作用下进行共缩聚制得尿素改性酚醛树脂。
酚醛树脂合成影响因素
1、原料的化学结构
根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型(网状)结构高分子，原料的官能团必须大于2。
酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度就起了决定性作用。
苯酚的反应官能度为3，即羟基的邻、对位，其他常用酚的官能度数目及它们的活化点(以*记)表示如下：
显然，以上各种酚中，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。如果采用混甲酚为原料，其中间位甲酚所占比例应高于40%，否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。
酚上取代基不同，其与醛的反应速率差异显著，如以苯酚的反应速率为基准，设为1，其他酚的相对反应速率分别为：
3，5-二甲酚间甲酚苯酚对甲酚邻甲酚
1
醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡：
CH20+H20←HOCH20H
甲二醇是实际的活性双官能团单体。另外一种常用的醛是糠醛，由于其取代基远大于甲醛的-CH2，所以与酚的反应速率较甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。
2、酚与醛的摩尔比
酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。
当反应采取酚与醛的摩尔比为1：1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。
若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂：
与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：
只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。
3、反应介质的酸、碱性
实践得知，当甲醛水溶液(37%～40%)与等体积的苯酚混合后，其体系pH为～，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。
人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH<3和pH=7～11。当pH<3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=7～11，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。
4、生产操作方法
生产预定结构和性能的酚醛树脂，还应注意生产操作方法的影响，诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差；各反应阶段温度、时间控制的调配；脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。当然也就影响到树脂的稳定性(保存期)和工艺性能。
以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂)路线和热固性树脂(又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂)路线，现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。
Resol型树脂三个阶段可分别描述为：
①甲阶(或A阶树脂)——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸可促进其转变至乙阶(或B阶)树脂；
②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加热可促进其转变至丙阶(或c阶)树脂。乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂；
③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。此状态树脂已失去可加工性。
我国生产的树脂种类
我国主要生产有210、211、2112、2116、2118及2119等牌号。
211树脂是用甲酚与甲醛缩合、松香改性、甘油酯化工艺得到；
2118树脂由二酚基丙烷与甲醛缩合、松香改性、季戊四醇酯化工得到；
2119树脂由二甲酚与甲醛缩合、松香改性、甘油酯化工艺得到；
2112与2116树脂均采用一酚醛浆配制，只是加成、酯化过程的配方不同；
210树脂松香苯酚甲醛甘油一步法生产制的。
各牌号的技术指标不同
210 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:135~150 ℃溶解度(苯
1:1):全溶
211 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:>=133 ℃溶解度(苯1:1):
清
2112 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:>=135℃溶解度(苯1:1):清
2116 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=18mgKOH/g 软化点:151~162 ℃溶解度(亚麻油1:1加热到240℃):全溶
2118 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:157~165℃象2116全溶2119 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:>=130℃
我国酚醛树脂及其复合材料研发现状
在过去 40 多年中我国对传统的酚醛复合材料进行了大量的研究和开发，积累了可贵的经验，为我国现在研究和开发新型酚醛树脂复合材料打下了坚实的基础。
1 酚醛树脂改性方面的研究工作
武汉理工大学材料科学与工程学院的摩擦材料用改性酚醛树脂的研究进展，提出采用两种或两种以上物质对酚醛树脂进行复合改性，研制摩擦材料用酚醛树脂。四川大学制造学院用于摩擦材料的硼-桐油改性酚醛树脂性能的研究，给出了硼-桐油改性酚醛树脂的合成工艺，并对其性能进行了试验研究和分析。上海交通大学化学化工学院高分子研究所进行的酚醛树脂与热塑性树脂的共混研究，除了利用高性能热塑性树脂来增韧改性酚醛树脂外，可用共混改变其性能，如 Wen-YenChiang 等人研究了 PP 热固性塑酚醛树脂体系，George S 等人采用 Novolac 接枝改性的 PP 作为增溶剂加入 PP/NBR 体系，S 等人发现共同加入 BDP 和Novolac 能有效地阻燃 PBT。
2 酚醛树脂基复合材料及其性能方面的研究工作
有资料显示西北工业大学的“聚醚酮增韧酚醛树脂基复合材料的研究”结果表明 PEK-C 的加入提高了复合材料的剪切强度。
航天材料及工艺研究所的RTM 酚醛树脂研究进展指出，PT树脂具有良好的耐热性能，酚醛树脂的另一类改性是苯并嗪化合物的合成，在升温固化过程中具有体积不收缩甚至膨胀的特性。在700℃下的成碳率在54%~68%之间不太适合做耐烧蚀树脂。BMI 树脂是兼有聚酰亚胺的耐热特性和环氧树脂的易加工性而倍受关注的加成型耐热高分子材料，但具有难溶性和固化物显脆性的特点 PAA树脂是适用于 RTM 工艺的高性能树脂。
湖南工学院高新材料研究所在纤维素改性环氧酚醛树脂与环氧酚醛树脂的阻燃性方面取得较大进步。氢氧化铝对环氧酚醛树脂具有很好的阻燃作用。
3 材料制备和成型工艺方面的研究工作
国家建材局玻璃钢研究院的“酚醛 SMC 固化体系的研究”开发了酚醛 SMC 的碱性固化体系，并研究了潜伏性酸性固化体系。探讨了P-SMC 的模压工艺。
北京航空材料研究院以磷酸酯等为阻燃剂制的阻燃耐冲击酚醛树脂、层压板，不仅具有高刚性和阻燃性而且冲击韧性高，满足飞机、货轮内衬材料的要求。
四川联合大学高分子材料系的开环聚合酚醛树脂及复合材料研究进展，使阻燃型酚醛树脂可用于玻纤增强层压板
上海已有公司开发了一系列具有优良性能、耐热、抗冲击、难燃、抗菌、低氯等的功能型注塑型酚醛模塑料及复合材料新品种。有的是以酚醛改性的三聚氰胺-甲醛为集体树脂的模塑料，适用注射成型，有的是玻璃纤维增强，有特殊用途的酚醛模塑料，适宜于模塑成型。
国外酚醛树脂及其复合材料研发现状
近年国外酚醛树脂工业不断推进技术进步，取得了突出的技术成果，促进市场规模大幅提升，目前在全球酚醛模塑料消费量中、美国占12%，欧洲占 16%，亚洲占 65%，其它占 7% 。日本占了亚洲的主要份额，美日产量分别高达 10 万吨、25 万吨。而技术方面的成果也多为其研发功能化、精细化成为主要发展方向。改变酚醛树脂的结构，特别是与其他高聚物共
混，开发复合材料实现高性能化，尤其是可挠性、耐热性、阻燃性方面，己成为国外诸多厂家的关注焦点。
在基础研究方面酚醛树脂固化机理所形成复合物的结构形态，以及工艺控制方面的研究也将继续深入。
1 日本的研究工作体现在以下 5 项
一是日本住友电木(Sumitomo Bakelite)公司生产出玻纤增强酚醛模塑料 PM9600 系列，具有优良的热刚性而大量用于汽车滑轮中的PM-3050 新开发的 PM-9245 相比电痕化指数(CTI)达到 225 V。
二是日本松下电工(Matsushita Eectric WorkLtd )公司大量开发用于换向器的酚醛模塑料(MA-COM) ，有 CN4404 CN6449 CN6641 等品种。日本日立化成公司(Hitachi Chemical Co Ltd)开发的换向器酚醛模塑料牌号有 CPJ7000 系列 CP690 系列等。
三是日本住友电木公司工业树脂研究所发明了新型合成催化剂制造酚醛树脂的方法既提高了树脂质量(游离酚很低) 和经济效益又解决了环保问题。是 21 世纪酚醛树脂生产的创新技术。
四是日本大阪轻工业研究所长谷川喜一等研究了多种途径提高酚醛塑料的耐温阻燃性能。其中有开发酚三嗪(PT)树脂，具有双马来酰胺的高温性能(Tg>300 )和酚醛树脂的阻燃性能，以及环氧树脂的加工工艺性能。
五是日本树脂工业会的野间口兼政英国复合材料成型协会(CPA)的 Ken 等[28]
全面研究酚醛复合材料的开发与应用。如牌号为 PHENCLAD 的 PF 复合材料
2 美国的成果主要有 5 个方面
一是在美国召开的世界汽车工程年会上，介绍了该国酚醛玻纤增强塑料 RX865M 在汽车止推轴承和转矩变换器的成功应用。
二是在美国长滩召开的第 48 届国际尖端材料技术协会(SAMPE)年会上，美国 Texas A&M university 的教授等，研制成功耐火箭烧蚀的新型复合材料，在美国宇航工业中作出卓越贡献。
三是在美国第 13 届国际模塑料会议和美国第 49 届热固性塑料年会上，介绍和展示了用气体辅助注射新工艺加工的各类热固性塑料件。
四是美国复合材料技术公司(ACT)研制的 TUFFCLAD 复合材料已用作飞机内饰夹芯板壁和冷藏集装箱箱体等。
五是是美国最大的预制整体模塑料 (BMC) 生产商推出 BMC-X-Cel 酚醛基模塑料针对耐高温用途，如汽车盖下零件和排气部件，以及油箱、仪表等而设计。
3 其它国家酚醛树脂领域主要技术成果有
一是比利时 Vyncolit NV 作为全球著名生产热固性塑料的公司年销售额亿美元，已在北美 BloomfieldHills,Michigan 建立分公司瞄准汽车和电子工业市场。该公司已成功开发了 X,G,W,XB,CG 等各种填料增强的系列产品。其中 Vyncolit X6952 是由乙醛乙阶树脂，加入 55%玻纤为基材，并用弹性体改性的酚醛工程模塑料。具有优良的机械强度，耐热工艺和尺寸稳定性,可用作航天航空以及汽车工业专用整流子底座点火线圈、齿轮、替代合金件的活塞等。其相对密度负荷下热变形温度 210℃ (at UL94V-0 级，弯曲断裂应力
270Mpa，拉升弹性模量 19Gpa，缺口冲击强度 m2 ，抗漏电性 175V。 Vyncolit 公司的 Vyntec 复合材料已在 2004 年 10 约的德国杜赛尔多夫塑料展会上正式投入市场。
二是加拿大魁北克拉瓦勒大学获得了 PF 树脂固化过程中活化能与转化的相关性曲线，预测了再等温条件下随 PF 树脂的反应时间的延长，其转化率将会提高。
三是波兰热舒夫技术大学研究了用反应形容剂制备的新型resol 酚醛树脂，研究发现酮的分子片段已经结合了树脂结构中。
四是德国 Gira Giersiepen 股份有限公司，将玻纤增强酚醛模塑料用于雷达各种罩下部件刹车系统、燃料管、动力火车，同时也是用于机车油线和油泵、排气装置、真空泵、可
全国酚醛树脂及塑料行业协会文件
全国酚醛树脂及塑料行业协会 2009 年第三次理事会议记要
全国酚醛树脂及塑料行业协会 2009 年第三次理事会议于 2009 年 11 月 14 日 在上海美林阁酒店举行。 参加本次会议的 14 家理事单位为： 常熟东南塑料有限公司、 上海欧亚合成 材料有限公司、上海双树塑料厂、福建沙县宏盛塑料有限公司、厦门二化化工有 限公司、温州市华南化工实业公司、浙江嘉化集团股份有限公司、海盐华强树脂 有限公司、昆山申华树脂有限公司、浙江嘉民塑胶有限公司、浙江长雄塑料有限 公司、浙江南方塑胶制造有限公司、福建森华集团有限公司、江苏力强化工有限 公司。列席参加本次会议的 7 家会员单位为：浙江万安塑料有限公司、上海荧木 贸易有限公司、旭有机材树脂（南通）有限公司、福建三明宏伟塑料有限公司、 福建东鑫胶木科技发展有限公司、 浙江利光塑料有限公司、 宁波顺发合成材料厂。 出席本次会议的代表共 27 名。 本次会议由王可强主持。 本次会议的主要议题是： 1. 通报 9 月 30 日—10 月 2 日在德国柏林召开的“2009 年热固性塑料大会” 会议情况 上海欧亚合成材料有限公司的董事长朱永茂先生、教授级高工殷宜初先生、 高级工程师殷荣忠先生一行三人参加了此次会议。 会议由 Fraunhofer、Clariant、Dynea、JEC、Aircraft、Inno、Trans、K（杜 塞尔道夫）展等 11 个著名集团主办，参加会议的有德国、美国、英国、法国、 澳大利亚、奥地利等各著名热固性塑料材料生产企业及成型加工企业、研究所、 高等学校的教授、 专家共 150 多名， 其中上海欧亚合成材料有限公司是远东唯一 的热固性塑料生产企业。 此次会议重点是隆重纪念在世界上第一个合成高分子——酚醛树脂创始人 比利时裔美国科学家贝克兰特 （L.H,Baekeland） 发明酚醛树脂并产业化 100 周年。 全球著名酚醛树脂专家美国 Louis Pilato 博士做了“酚醛树脂：下一个百年 的发展机遇” 的专题报告， 结合全球科技发展的更多新科技和应用领域进行了论 述，包括酚醛纳米技术，最新的酚醛树脂化学、碳纤维和长玻纤增强模压材料、 新的分析测试方法、碳泡沫、汽车碳/碳制动器、光阻、新型纤维增强系统、可 再生原材料和可回收材料以及环保治理新技术等， 并对酚醛树脂的全球发展前景 作了展望。 德国塑料发展史协会 Bayreuth 大学博士 Lattermann 作了“热固性材料的发 展史——酚醛树脂的百年历史”的报告。 德国 Dynea Erkner 公司应用部经理 Jürgen Lang 作了“酚醛树脂工业化产品 100 年”的专题报告。
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
酚醛树脂 以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均 直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%
高分子化学 ——酚醛树脂的改性研究 姓名：李良伟 学号：2110912385 学院：化学化工学院 指导老师：刘晓国
摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。 关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热 酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介 酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。 1.1 酚醛树脂的性能 酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多 优良性能。（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分
2017年酚醛树脂产量达100万吨 由于国内酚醛树脂市场需求量大，且存在着市场供应缺口，新增酚醛树脂生产企业主要集中在经济发达地区，生产规模较小，产品系列少。据统计，近年行业平均销售毛利率一直保持在10%以上，这也是国内每年都有酚醛树脂新增产能出现的一个原因。这一现状也造成了我国酚醛树脂行业的市场集中度较低，酚醛树脂市场仍然处于充分竞争状态，大多数企业的产品结构品种单一，市场灵活性差。企业规模与国际知名酚醛树脂企业规模要小的多，且在品牌、研发、技术、环保等方面与国际知名企业有较大的差距。 前瞻产业研究院发布的《2017-2022年中国涂料树脂行业发展前景预测与领先企业经营分析报告》数据显示，截至2016年我国约有200多家酚醛树脂生产企业，生产能力约为130万吨/年，产量达到102万吨，居世界第一。统计资料显示，近两年国内酚醛树脂产量较为稳定，开工率有所下降。 图表1：2002-2018年中国酚醛树脂产量变化趋势（单位： 万吨，%）
2017年酚醛树脂生产分布情况 2016年我国年产酚醛树脂101.8万吨，共有生产企业180多家，主要集中在华东地区，尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海四省市，主要有济南圣泉集团股份有限公司、上海欧亚合成材料公司、上海双树塑料厂等。下游各类酚醛塑料制品生产企业有近万家，主要分布在各类电子电器产品的线路板及耐热阻电配件、汽车刹车片及耐热塑料配件、玻璃钢制品等领域。 图表2：国内主要酚醛树脂生产企业及产能规模（单位：万吨）
另外，国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂（年产量3600吨）；日本住友Bakelite 公司在苏州新建的生产线（产能是年产量6000t）等。 2010年9月美国瀚森（Hexion）公司与美国迈图（Momentive）公司合并成世界上最大特种化学公司和热固性树脂生产商，合并后的公司使用Monmentive Performance materials的名称。 美国Momentive公司与中国联成化学公司计划在江苏镇江合资建酚醛树脂厂，主要品种为酚醛清漆、摩擦材料、磨阻材料和研磨料。
酚醛树脂(9003-35-4) 目录 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施泄漏应急处理 操作处置与储存 个体防护/接触控制 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录 【中文名称】 酚醛树脂【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 ) 型(203酚醛树脂． 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J) 酚醛模塑料(PF2C3-631)
酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录 【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。 【燃爆危险】 本品易燃，具刺激性。 急救措施回目录 【皮肤接触】
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚
酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。
中国酚醛树脂行业概况研究-行业概况 1、行业概况 （1）行业发展概况 ①酚醛树脂 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚，还可以用甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚-A 或几种酚的混合物；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。酚醛树脂产品耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温蠕变性优良，价格低廉，成型加工性好，特别是具有良好阻燃性、很少产生有害气体，主要应用领域涵盖耐火材料、橡胶轮胎、铸造覆膜砂、绝缘漆、胶粘剂以及涂料等行业。酚醛树脂添加于橡胶轮胎中，有利于增强橡胶与轮胎中铁丝之间的粘性，同时能够增强轮胎的耐磨性，提高轮胎的综合使用性能。酚醛树脂用于生产铸造覆膜砂时，可有效提高型砂之间的粘性有利于型芯成型及结构稳定，同时还可以提高型芯的耐火度和改善铸件表面质量，铸造覆膜砂广泛用于生产铸造铸铁、球墨铸铁以及有色金属铸件等。酚醛树脂胶粘剂由于酚醛树脂极性较大，对金属和多数非金属都有良好的粘接性，粘接强度较高，并且其具有耐热性高、抗蠕变、耐水、耐油、耐磨、耐烧蚀、尺寸稳定性好等优点，广泛用于粘接木材、制造耐水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级刨花板以及粘接金属或非金属、制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、金刚砂纸、复合材料等。 总体来说，酚醛树脂是由甲醛和苯酚或者酚类衍生物缩聚反应制备而得，产品结构取决于酚类衍生物、酚与甲醛的化学计量比以及反应的酸碱环境。酚醛树脂主要有热固性和热塑性两种类型，
反应过程中则主要通过控制苯酚与甲醛的摩尔比来实现。酚醛树脂合成工艺流程较为成熟，以苯酚和甲醛为代表，在酸或碱性条件下进行如下的缩聚反应而制得。 各类改性酚醛树脂则是通过在缩合过程中添加了松香、妥尔油等小料参与缩聚反应而获得不同性质要求的酚醛树脂。酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点。它的分子结构存在多样性，使其在不同条件下呈现出不同状态，性能多变。酚醛树脂特有的大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能。具体如下： ·高温性能。酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的热稳定性。 酚醛树脂结构的整体性和尺寸的稳定性在200℃以下基本稳定，一般可在不超过180℃条件下长期使用。因此酚醛树脂被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 ·粘结强度。酚醛树脂具有卓越的黏附性，以酚醛树脂为黏结剂，与各种填料或增强材料结合 制成的多种多样复合型材料有着优良的物理、化学性能和使用性能。 ·高残碳率。在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂热解时将吸收大量热能同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 ·低烟低毒。与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。用科学配方生产出的 酚醛树脂系统，在燃烧时会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产
酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)
酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
山东海冠化工科技有限公司简介 一．公司简介 山东海冠化工科技有限公司成立于2011年，注册资本1000万元，是一家管理先进、技术一流的高新技术企业，是民营科技系统中唯一从事酚醛树脂材料产品研发、生产、销售和技术服务的专业化公司。山东海冠化工科技有限公司是山东省酚醛树脂泡沫塑料工程技术研究中心、中国绝热隔音材料协会酚醛泡沫专业委员会的挂牌单位。产品主要有外墙保温用树脂、外墙保温板树脂、酚醛泡沫树脂、矿用加固材料、矿用填充材料等。年产酚醛树脂1万吨，矿用加固材料4000吨。 公司位于山东省滕州市木石化工园区圣贤路南侧、通达路西侧，占地10万平方米。滕州市是古代思想家、科学之圣墨子的故里，自古就有“九州通衢”之称，是鲁南地区著名的商品集散地，京杭大运河、104国道、京福高速公路、京沪铁路贯穿南北，徐州、济宁、临沂、济南机场四面分布，具有水运、公路、铁路、航空四大交通优势。 山东海冠化工科技有限公司以“科学技术是第一生产力”为方针，坚持科技兴国的发展战略，自成立以来一直与中科院化学所、北京化工大学、华东理工大学、中国船舶重工集团第七二五研究所的研究人员密切合作。目前公司职工有200名、其中高级工程师2名、博士3名、硕士4名、本科40名同时特聘科研院所的研究员5名，共同开发高性能酚醛树脂材料。 山东海冠化工科技有限公司真诚与社会各界广泛合作，携手走向美好明天，为国民经济作出新的、更大的贡献。 二．产品简介 外墙保温板专用酚醛树脂
建筑外墙保温酚醛板技术参数
环保型热固性树脂: 酚醛泡沫保温管 酚醛泡沫保温管是以切割成型活模发成型的新型管道保温材料，产品具有超强的保温效果，施工方便，外观整齐。以广泛用于建筑冷热水管、建筑消防管道、建筑给排水管道、分户供暖热力管道、石油输送管道、液化天然气管道保温系统中。 酚醛泡沫保温管主要技术指标
1.1酚醛树脂简介 1.1.1酚醛树脂 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。 1.1.2酚醛树脂的合成、固化及其改进 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠醛等。 影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。 各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。属于线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：苯酚，邻、对甲酚，1，2，3－二甲酚，1，2，5-二甲酚和1，3，4－二甲酚。
耐火材料用高温酚醛树脂系结合剂 王朝欣 濮阳职业技术学院河南濮阳457000 摘要本文综述了酚醛树脂系结合剂的发展状况、基本特性、合成及分类、固化机理以及在耐火材料中的基本应用及发展趋势等问题，并结合基本实例对其中一些问题进行了阐述，为在耐材方面更好地利用酚醛树脂结合剂做进一步了解。关键词酚醛树脂、结合剂、耐火材料 1.引言 随着钢铁工业的快速发展，与其相关的耐火材料也得到了迅猛发展，作为结合耐火骨料和粉料的结合剂在耐火材料的生产中占据了举足轻重的地位。考虑到焦油和沥青对环境的污染以及给人体带来的危害[1],目前,广泛采用酚醛树脂作为烧结剂。酚醛树脂由很多碳原子构成，在高温烧结时形成了强有力的碳结合特征，并和以石墨为主的各种主料结合性好、粘结力强、制品强度高，与焦油、沥青相比还具有热硬性、干燥强度大、固定碳率高等优点而作为含碳材料结合剂已在耐火材料行业，特别是定形制品中得到广泛应用。 2. 酚醛树脂的发展状况 酚醛树脂（phenolic resin,简称PF），也叫电木，又称电木粉。酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25-1.30。 我国在1989年以前，PF仅仅是作为酚醛塑料生产的原料，由于后来国民经济的发展及各种应用技术的成熟，PF的应用进入了其它工业领域，主要是木材加工、涂料、研磨磨擦材料、绝缘耐火材料、石油钻井、铸造材料等方面。酚类化合物和醛类化合物，在催化剂存在下，经缩聚反应而得的合成树脂，统称酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要，应用最广。它是合成树脂中最早被发现并最先实现工业化生产的塑料品种，也是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂是从1975年前后开始作为耐火砖用结合剂显露头角并成为耐火材料工业主要原科之一的。因其在MgO-C或Al2O3-C等含碳系不烧砖中使用较焦油—沥青有效，所以很快得到利用[5]。 3. 酚醛树脂的特性 酚醛树脂是高分子化合物，具有高分子化合物的基本特点，即： (1)分子量(相对分子质量)大，且呈现多分散性； (2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结构； (3)酚醛树脂处于线型、支链型结构状态，具有可熔可流动的可加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可熔和可加工性； (4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至炭化[3]。 因此，在实际生产中同一类型酚醛树脂产品，其性能也是多样的，会发挥诸多特性。诸如在定型耐火材料中，作为镁碳质耐火材料结合剂，其由生产流程和
论文题目：木材加工剩余物的处理与应用研究 学院：材料工程学院 专业年级：木材科学与工程_2007级 学号： 071057011 姓名：叶培沐 指导教师、职称：陆继圣教授 2010年 11 月 29 日
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1、尿素改性酚醛树脂 (2) 2、植物油改性酚醛树脂 (3) 2.1亚麻油改性酚醛树脂 (3) 2.2梓油改性酚醛树脂 (3) 3、植物蛋白改性酚醛树脂 (3) 4、植物多酚改性酚醛树脂 (4) 4.1木质素改性酚醛树脂胶黏剂 (4) 4.2 植物液化物改性酚醛树脂胶黏剂 (5) 5、粉状的单宁改性酚醛胶粘剂( T P F ) (6) 6、甲基葡萄糖贰母液改性酚醛树脂胶( M击一P F ) (6) 7、结论 (6) 8、参考文献 (7)
摘要：酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂由于它具有较好的胶合强度和耐候性能在木材加工行业广泛用作室外用人造板的胶合材料。近几年来由于结构人造板的用途日益扩大, 酚醛树脂胶粘剂的用量也不断增加。但是由于酚醛树脂使用了大量的苯酚作原料, 因而成本较高、游离酚含量较大, 这不仅提高了人造板的制造费用, 同时严重影响人造板的生产和使用环境，本文研究了几种具有代表性的改性酚醛树脂在不同的处理条件下的胶合性能，从而为不同使用要求的人造板选择合适的低成本酚醛树脂提供依据。 关键词：酚醛树脂成本进展 1 引言： 酚醛树脂(PF树脂)首先由德国化学家A．Baeyer在1872年发现的，美国科学家L H．Baekeland于1907年对其进行了系统的研究，并在1910年成立了Bake—lite公司，首次实现了工业化生产¨。酚醛树脂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点而被用于诸多产业领域，现在仍是重要的高分子材料。在木材加工领域中酚醛树脂也是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂，特别是在生产耐水、耐候木制品方面具有脲醛树脂胶黏剂无可比拟的优势另外，随着人们对木制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提高，以及强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料一人造板及 其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施，酚醛树脂胶黏剂及其胶接制品由于具有较小的甲醛释放，而必然会得到更进一步的发展，将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶黏剂的有力候选之一。然而，酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色较深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、固化温度高固化速度慢等缺点，特别是酚醛树脂的成本比脲醛树脂高，这就在很大程度上限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，降低酚醛树脂胶黏剂生产成本已成为当今研究的热点，因此，国内外许多科研工作者进行了广泛深入的研究并取得了一些显著的成果。从目前的研究情况看, 大体可分为下列几类: 单宁类改性酚醛树脂胶粘剂 尿素一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘剂 甲基葡萄糖贰改性酚醛树脂胶粘剂仁 三聚氰胺( 尿素) 一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘 剂
树脂砂轮制造用高性能酚醛树脂的选择和应用 1 酚醛树脂介绍 酚醛树脂已经有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。 酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成;热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。 热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺(俗称乌洛托品)，已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。
酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝胶阶段即B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。 随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、 H2O、苯酚等物质。而且普通酚醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的发展。因此，需要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热性。 改进酚醛树脂的途径主要有： 1) 在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 2) 在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。 3) 用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。 其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固化剂加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其耐热性。
酚醛树脂 （一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。化学式： 颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色形状：有颗粒、粉末状。溶解性：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类 （二）酚醛树脂合成原理： 热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺 热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应 缩合反应 加成反应机理： 用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时 OH + OH O + H 2O O +H C O H O CH 2OH H 2O OH CH 2OH + OH O +H C O H O CH 2H O O CH 2OH 在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。 缩合反应机理： 当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。 O HOCH 2 + OH HOCH 2 O H CH 2 OH HOCH 2 O CH 2CH 2OH OH OH OH HOCH 2 O CH 2 OH + H 2O O CH 2 OH + H 2O +CH 2O (1) (2)
随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。 工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用： ① 起催化作用 ② 参与树脂生成反应 OH + CH 2O + NH 3 OH CH 2NH 2 22O CH 2CH 2 NH + 65OH CH 2 NH CH 2 OH 22OH CH 2 N CH 2 O CH 2 65OH CH 2 N CH 2OH CH 2 (3) 反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。 A 阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水 中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B 阶段：由A 阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但 不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A 阶转为B 阶的速度称胶化速度。 C 阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶， 能