第2章聚合物的凝聚态结构 1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。 内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体 积结晶度）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： （2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征： 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右； 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状； 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
1．聚合物表面改性 聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。 （1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。 化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。 化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。 聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。 （2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。 光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。 光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。 （3）表面改性剂改性 采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。 （4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。 （6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。 （7）辐照改性是聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。等离子体表面改性是通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。2．哪些物质能形成液晶，判断、表征 形成液晶物质的条件： （1）具有刚性的分子结构。 （2）分子的长宽比。棒状分子长宽比＞4左右的物质才能形成液晶态；盘状分子轴比＜1/4左右的物质才能呈现液晶态。 （3）具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。 液晶相的判断：各种液晶相主要是通过它们各自的光学形态即织构来识别的，即在正交偏光显微镜下可观察到各种不同的由双折射产生的光学图像，这些图像是由“畴”和向错构成的。
《聚合物的凝聚态结构》复习题 1. 解释并比较下列名词： 凝聚态与相态；单晶、多晶与液晶； 2. 聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （1） 从极稀溶液中缓慢结晶； （2） 从熔体中结晶； （3） 极高压力下固体挤出； （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。 3. 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构? 试举两种实验事实说明PS 本体符合Flory 无规线团模型。 4. 由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg ·m -3，和ρa =1.335×103kg ·m -3，内聚能ΔΕ=66.67kJ ·mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度． 5. 由大量高聚物的a ρ和c ρ数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密 度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式V c a X 13.01+=ρρ 6. 将熔融态的聚乙烯（PE ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）和聚苯乙烯（PS ）淬冷到室温，PE 是半透明的，而PET 和PS 是透明的。为什么？ 将上述的PET 透明试样，在接近玻璃化温度Tg 下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 7. 聚合物晶体为什么会有结晶度？如何测量并简述测量原理。 8. 何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。 9．请比较聚合物晶态与取向态的异同。 10. 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了． 11. 在两个牵抻比相同的PP 的纺丝过程中，A 用冷水冷却，B 用60℃的热水冷却。成丝后将这两种PP 丝放在90℃的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。哪一种丝的收缩率高？说明理由。
1.1 聚合物结构的三个层次 近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决 定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。 远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。 凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。 关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G .Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。 聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP 强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构 结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。 两个重要的概念：构型和构象 所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。换言之，构型是分子内通过化学键连接 的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。 由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”—在空间上和时间上是不确定而可变的。阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。这是阳离子聚合反应的最大特点！ 以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例： —————— 分子链结构凝聚态结构（一级结构） （二级结构）近程结构 远程结构 结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态 分子链的长短及分布晶态结构 非晶态结构 取向态结构液晶态结构织态结构 常规固态 特殊固态熔体、溶液聚 合 物 结 构 溶液结构熔体结构第三章第一章 第九章第二章C CH 3 CH 3 _CH 2 = CH CH +HCl +AlCl 3C 3CH 3 ~ [ CH 2 CH]n _~H CH 2C ~ []n CH 2CH 33 _ _~
1.简述聚合物的结构层次。 答聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构和远程结构。一级结构包括化学组成，结构单元链接方式，构型，支化与交联。二级结构包括高分子链大小和分子链形态。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非 态结构，取向态结构和织态结构。 2.高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么 答高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a–烯烃如丁烯，己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。高密度聚乙烯易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。 3.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度 答不能，提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变够型必须经过化学键的断裂才能实现。 4.试从分子结构分析比较下列各组聚合物分子的柔顺性的大小：
（1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈； （2）聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯； （3）聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷； （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 答（1）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈； （2）的柔顺性从大到小排列顺序为：1，4-聚丁二烯>1，4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯 （3）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚环氧戊烷聚苯醚聚苯 （4）的柔顺性从大到小排列顺序为：聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯 5.请排出下列高聚物分子间的作用力的顺序，并指出理由： （1）顺1，4-聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈； （2）聚乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙66。 答（1）分子间作用力从大到小的顺序为：聚丙烯腈>聚氯乙烯>顺1，4-聚丁二烯 聚丙烯腈含有强极性基团，所以分子间作用力大；聚氯乙烯含有极性基团，分子间作用力较大；顺序1，4-聚丁二烯是非极性分子，不含庞大的侧基，所以分子间力作用小。 （2）分子间作用力从大到小的顺序为：尼龙66>聚对苯二甲酸乙二酯>聚苯乙>烯聚乙烯 尼龙66分子间能形成氢键，因此分子作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团，分子间作用力比较大；聚苯乙烯含有
高聚物结构与性能 一、高聚物的分子结构 概念： 1大分子(macromolecule)；是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量 2聚合物分子(polymer molecule)；也叫高聚物分子，通常简称为高分子，它意味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)；(2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需要的链节多重重复重现 3星形大分子(star macromolecule)；从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)的分子若从一个公共的核伸出三个或多个臂(支链)则称为星型高分子 则称为星型高分子 4共聚物(copolymer)；由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物 5共聚物分子(copolymer molecule)； 6构型(configuration)；是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列 7构象(conformation)；构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布（由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~） 8链段(macromolecular segments)；高分子链上对应于伸直长度和柔性与该高分子链相同的自由连结链内一个统计单元的一段分子链 9高分子链的柔性(flexibility of polymer chain), 高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态，这种特性就称为高分子链柔性 10聚合度(degree of polymerization); 指聚合物大分子中重复结构单元的数目 11侧基(side group)；连接在有机物碳链上的取代基 12端基(end group)；聚合物分子链端的基团 13无规共聚物(random copolymer)；具有Bernoullian序列统计的统计聚合物（聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列） 14嵌段共聚物(block copolymer)；由通过末端连接的均匀序列的嵌段组成的共聚物（聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成） 15统计共聚物(statistic copolymer)；通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列 16交替共聚物(alternating copolymer)单体单元A和单体单元B在共聚物分子中交替分布
第三章高分子的链结构和凝聚态结构 本书第三、四章属于高分子物理学范畴。高分子物理学的核心内容是研究高分子材料结构、分子运动及其与材料性能的关系，由于大分子的形状特殊（链状或网状）、分子量巨大且具有多分散性，故其结构及分子运动形式远比低分子材料复杂，材料性能也独具规律。 高分子材料的结构、分子运动的最大特点是具有多尺度性、多层次性。从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。分子链结构又细分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构，二是整条分子链的结构与形状，分别称近程结构和远程结构。凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系的织态结构（共混态、共聚态等）。不同的结构层次具有不同的特征运动形式。因此高分子物理的主要发展线索是：研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间相互作用）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。这对于合理选择、使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。 第三章侧重介绍高分子材料的结构特点，第四章介绍高分子材料最重要、最具特色的物理、力学性能，两章内容紧密相关。 第一节高分子链的近程结构 近程结构是指大分子中与结构单元相关的化学结构。近程结构包括构造与构型两块：构造指结构单元的化学组成、键接方式及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）等；构型是指对分子链中由化学键所确定的最近邻原子相对位置的空间描述。近程结构属于化学结构，不通过化学反应，近程结构不会发生变化。 一、结构单元的化学组成 高分子链的结构单元或链节的化学组成，由参与聚合的单体化学组成和聚合方式决定。按化学组成的不同，高分子可分为以下几大类型。 碳链高分子大分子主链全部由碳原子构成，碳原子间以共价键连接（参看表1-2）。常见的如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们大多由加聚反应制得，具有良好可塑性、容易成型加工等优点。但因C―C键能较低（347 kJ·mol-1），故耐热性差，容易燃烧，易老化，不宜在苛刻条件下使用。 杂链高分子分子主链除碳原子以外，还有氧、氮、硫等其它原子，原子间均以共价键相连接。如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚脲、聚砜、聚硫橡胶、酚醛树脂等（参看表1-3）。杂链高分子多通过缩聚反应或开环聚合制得，其耐热性和强度均比碳链高分子高，但主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。 元素有机高分子主链由Si、B、P、Al、Ti、As、O等元素组成，不含C原子，侧基为有机取代基团，这类大分子称元素有机高分子。它兼有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。典型代表是聚二甲基硅氧烷，也称硅橡胶，它既具橡胶的高弹性，硅氧键又赋予其优异的高低温使用性能（参看表1-3）。 无机高分子主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。代表性例子是聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）。其结构单元式为： Cl Cl P N P N
1、分析HIPS结构组成、加工原理、结构特点与性能 高抗冲聚苯乙烯，是将少量聚丁二烯接技到聚苯乙烯基体上。具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶 .具有诸多的特性 : ①耐冲击聚苯乙烯为热塑性树脂； ②无臭、无味、硬质材料、成形后尺寸安定性良好； ③有优秀的高介电性绝缘性； ④为非晶质低吸水性材料； ⑤其光泽性良好易于涂装。 2、分析ABS结构组成、结构特点、性能 ABS树脂是丙烯酸、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚的方式是无规共聚与接枝共聚相结合：它可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链上；也可以是丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等等。ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性。其中丙烯腈有氰基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯能使聚合物呈现橡胶状的韧性，这是材料抗张强度增强的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度，是一种性能优良的热塑性塑料。 3、聚合物的增韧增强 增韧：①橡胶增韧，如通过橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，制备性能优良的ABS工程塑料。②刚性无机填料增韧，如纳米碳酸钙粒子增韧高密度聚乙烯。③热塑性塑料增韧，如热塑性塑料增韧双马来酰亚胺树脂。④液晶聚合物增韧，如热致性液晶聚合物增韧环氧树脂。 增强：添加无机纳米粒子如TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3 等和橡胶纳米粒子以及蒙脱土等片状硅酸盐等形成聚合物基纳米复合材料；添加纤维状填料如碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维-晶须或短玻璃纤维等。 4、PE结构、材料的加工原理 聚乙烯的分子是长链线型结构或支结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定型共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度高结晶度就越大。LDPE结晶度通常为
一、名词解释（5个） 聚合物分子（高聚物分子，通常简称为高分子）：(1)这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节) (2)并且只有一种或少数几种链节(3)这些需要的链节多重重复重现。 长周期：在纤维轴方向片晶和非晶能重复出现的最短距离，即片晶和非晶的平均厚度之和缚结分子：连结至少两个晶体的分子。 初期结晶：是指液态或气态初步形成晶体的过程 预先成核：晶核预先存在，成核速率与时间无关。 二、概念的区别与联系（4对） 1、微构象与宏构象 微构象：分子中的一小部分由于一个或数个键的内旋转所引起的构象。 宏构象：表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列。 2、玻璃化转变温度与熔融温度 玻璃化转变温度：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。熔融温度：晶体物质由固态向液态转变时固液两相共存的温度。 3. 应力与应变 应力：受力物体截面上内力的集度，即单位面积上的内力。 应变：物体内任一点因各种作用引起的相对变形。 4、质量结晶度与体积结晶度 质量结晶度：X-射线被高聚物中原子散射的强度与原子所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的衍射强度与结晶部分的衍射强度之比。即()。理论上，只要知道晶区和非晶区衍射的X射线的总强度，就可计算结晶度。在实际工作中，只能在一定的角度范围收集衍射强度数据，无法收集到样品衍射或散射X射线的总强度。这样，在所收集的数据中，晶区或非晶区对衍射强度的贡献可能偏高或偏低。所以，应加入比例常数即，，式中，K为比例常数。 体积结晶度：用X-射线衍射法体积结晶度。根据微原纤结构模型即可测得结晶度式中，D为晶片厚度，L为长周期。 三、球晶的光学性质与其内部结构的关系 在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图像及明暗相间的消光环，其中黑十字消光图像反映的是球晶中晶片的径向生长，消光环反映的是球晶中晶片的扭曲生长。 四、什么是超分子结构？超分子结构参数有哪些？用简述或图示法说明用X-射线图确定超分子结构参数的基本依据。 答：超分子结构：高分子链之间通过强的或弱的相互作用所形成的聚集体。 结构参数：1.结晶度 2. 取向度 3 .晶粒尺寸 4.长周期 X-射线可测定质量结晶度和体积结晶度。 假设：X-射线被高聚物中原子散射的强度与原子所处的状态无关，原子的聚集状态只决定衍射线的位置与形状，不影响总强度。因此可以认为非晶部分的质量与结晶部分的质量之比，等于非晶部分的衍射强度与结晶部分的衍射强度之比。 理论上，只要知道晶区和非晶区衍射的X射线的总强度，就可根据上式计算结晶度。在实际工作中，只能在一定的角度范围收集衍射强度数据，无法收集到样品衍射或散射X射线的总强度。这样，在所收集的数据中，晶区或非晶区对衍射强度的贡献可能偏高或偏低。所以，
1. 假定PMMA 样品由相对分子质量100000和400000两个单分散组分以1:2的质量比组成，求它的n M 和w M ，并计算分布指数d 。 解：假定A 的质量为1，B 的质量为2，则 n M =∑∑i i i n M n =∑i i M N =B B A A M N M N + =B B A A M n n M n n 总总+ =100000400000210000011000001?++400000400000210000014000002?+ =200000 w M =∑∑i i i i M n M n 2=∑i i M w =B B A A M w M w + =4000003210000031?+?=300000 5.1200000300000===n w M M d 2. 简述凝胶渗透色谱的体积排除机理。 答：凝胶渗透色谱的核心部件是一根装有多孔性颗粒的柱子。假定颗粒内部的空洞体积为i V ，颗粒的粒间体积为0V ，（0V V i +）是色谱柱内的空间。假如高分子的体积比空洞的尺寸大，任何空洞它都进不去，只能从颗粒的粒间流过，其淋出体积0V V e =。假如高分子的体积很小，远远小于所有的空洞尺寸，则淋出体积。i e V V V +=0假如高分子的体积是中等大小，则高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔，这样，它不但可以在粒间体积扩散还可以进入部分空洞体积中去，因此它的淋出体积e V 大于0V 而小于（0V V i +），以上说明淋出体积e V 仅仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定，由此看来，高分子的分离完全是由于
体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 一、简答题 1.聚丙烯中碳—碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间 同立构”的聚丙烯？说明理由。 答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象不能改变构型。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。 2.为何采用均方末端距和均方回转半径而不是直接用平均末端距或平均回转半径以及轮 廓长度来描述高分子的尺寸？ 答：因为柔性的高分子链在不断地热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用平均值来表示，又因为末端距h是矢量，它的数值可正可负，所以要取h得平方的平均
习题解答 第一章（P235） 1.简述聚合物的结构层次 答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构则属于更高级的结构。 2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。 解： （1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。 （2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。 （3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。 注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。 3．已知聚乙烯试样的聚合度为，C-C 键长为0.154nm，键角为109.5°，试求： 4105×（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距； （2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。 解：；； 54101052=××=n nm l 154.0=ο5.109=θ（1）225222 22.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =××==+??=+??=οοθθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链
《聚合物结构与性能》习题集考试为开卷考试，但只能带课本，不能带任何资料，就是希望大家完全掌握下列知识，做合格高分子专业研究生！ 一、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法 对样品进行支撑： 1.大目数电镜铜网，如 400目铜网； 2.无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲醛（PVF），或无定型碳；碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移至铜网上。 二、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个？ （1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负染色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染色和间接染色。 最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4） 四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以及-OH和-NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇，从而使图像的衬度提高。 四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同
聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高。 （2）晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向，使得除透射电子束外，只出现一个很强的衍射束，一般称为双光束情况 （3）调整样品厚度； (4) 结构缺陷； (5)一次电子与二次电子相位 三、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。 橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复； 高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 具有橡胶弹性的化学结构条件: （1）由长分子链组成 （2）分子链必须有高度的柔性 （3）分子链必须结合在一个交联网络之中 第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。 （4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌
第三节高分子材料凝聚态结构 凝聚态，指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。从空间拓扑结构来看，固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，而无远程有序；气态既无近程有序，也无远程有序。与普通材料相比，高分子材料只有固、液两态而无气态（未曾加热到汽化已先行分解），但由于大分子链状分子结构的特殊性，其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩，并更具特色。 高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。由此形成非晶态（包括玻璃态、高弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。 按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它不象小分子晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全无序的；另一方面在介观（mesoscopic）尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和非晶态常常是共存的。高分子材料另一个软物质特征是常常因结构的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异，如天然橡胶树汁是一种液态胶乳，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料，表现出奇异的高弹性质，这在低分子材料是不可思议的。 本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态结构，讨论影响结构变化的因素及结构与材料性能、功能间的关系。 一、大分子间作用力 大分子中诸原子依靠化学键（主要是共价键）结合形成长链结构，这种化学键力为分子内作用力，也称主价键力。主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力，称次价键力。分子间作用力有多种形式，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性，是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。 一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ?mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ?mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围大于化学键（在几百pm范围内），称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。 分子间作用力本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引力，如永久偶极矩之间的作用力（取向力）、偶极矩与诱导偶极矩的作用力（诱导力）、非极性分子之间的作用力（弥散力）；另一是排斥力，它在分子间距离很小时表现出来。实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。通称Van de Waals力， 除静电作用力外，分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）及憎水相互作用等。 氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与
第二章高分子的凝聚态结构 Structure of condensed state of polymer 12学时 ——引言 链结构：单个分子的结构和形态 凝聚态结构：分子群体的结构和形态。指高分子链之间的排列和堆砌结构。也称为“超分子结构”。 链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。 凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。 例子——砖和建筑物的关系 用质量好的砖盖的房子不一定坚固。譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。。。 质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。 材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。 材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。 凝聚态结构包括： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 共混物结构（织态结构）（texture structure） 在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。 目的和意义： 了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系 掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用 §3.1 高聚物的分子间作用力 单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态） Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。说明。。。 一、分子间作用力的类型 分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。 包括静电力、诱导力、色散力。 （1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。（永久偶极之间） 极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。温度升高，定向
《聚合物结构与性能》习题集 考试为开卷考试，但只能带课本，不能带任何资料，就是希望大家完全掌握下列知识，做合格高分子专业研究生！ 一、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法 对样品进行支撑： 1.大目数电镜铜网，如400目铜网； 2.无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲醛（PVF），或无定型碳；碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移至铜网上。 二、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个？ （1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负染色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染色和间接染色。 最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4） 四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以及-OH和-NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇，从而使图像的衬度提高。 四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高。 （2）晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向，使得除透射电子束外，只出现一个很强的衍射束，一般称为双光束情况 （3）调整样品厚度； (4) 结构缺陷； (5)一次电子与二次电子相位 三、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。 橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复； 高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 具有橡胶弹性的化学结构条件: （1）由长分子链组成 （2）分子链必须有高度的柔性 （3）分子链必须结合在一个交联网络之中 第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。 （4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌状态，由于橡胶的分子量很大，只存在固体和液体。橡胶为柔性长链分子，再加上它在常温下分子链中的链段在不断运动，故这么细长的柔性分子在常温下都会卷曲成无规线团，很多无规线团又无序的堆砌成无定形结构。） 应力应变曲线：略（需要补全）。 四、何为橡胶材料的粘弹性？粘性的本质来源是什么？请写出WLF方程，并阐述该方程的
第2章聚合物的凝聚态结构 凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。(0注意与相态的区别。) 高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。 分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。 内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。 E＝△HV－RT 式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。 内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 式中：Vm－摩尔体积。 聚合物的 CED 的测定： （1）最大溶胀比法； （2）最大特性粘度法。 一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶； 300－400 J/cm3，塑料； 400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。 2.1晶态结构 空间点阵、晶胞和晶系： 在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。 在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。 描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。
图2－1晶面指数 晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。 一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。 晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。重复单元：原子、分子、离子、链节。2.1.2聚合物的晶体结构 几种典型的聚合物晶体结构： （一）平面锯齿形结构 １、聚乙烯 聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534 反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5。 晶胞密度的计算： 式中：z—单位晶胞中单体数目；V—晶胞的体积； M—单体相对分子质量；NA—阿佛加德罗常数； 例：PE，斜方晶系，体心结构。 a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm，z＝2 对PE如以代入上式可得＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。
高分子结构的层次： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 第1章高分子链的结构 1.1组成和构造 按化学组成不同聚合物可分成下列几类： １、碳链高分子(C)分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 ２、杂链高分子(C、O、N、S)分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。 ３、元素高分子(Si、P、Al等)主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。 侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如：有机硅橡胶。 侧基不含有机基团的则称作无机高分子。 梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。 第1章高分子链的结构 1.1组成和构造 1.1.2高分子的构型 构型(configurafiom)：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
１、旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 高分子链节都有两种旋光异构体。高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同。由于内、外消旋的作用，高分子无旋光性，但旋光异构带来结构的差别。共有三种键接方式： 全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。