第九章 卤 代 烃
学习要求：
1．掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。
2．掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。
3．掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、
4．掌握卤代烃的消除反应（E 1、E 2）机理和札依切夫（Satyzeff ）规则，消除反应的立体化学特征。
5．理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。 6．理解SN1和SN2、E 1与、E 2历程的竞争。 7．了解重要的亲核取代反应及其应用。
8．了解重要卤代烃的制法和用途（NBS 试剂的溴代，氯甲基化）。 9．了解离子对理论及邻基参与效应。 10．了解氟代烃的特性及应用。 计划课时数 5课时
重点：SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素，卤代烃的化学性质，卤代烃的消除反应（E 1、E 2）机理和札依切夫（Satyzeff ）规则，不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。 难点：SN1和SN2、E 1与、E 2历程的竞争
教学方法 采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。 引言
卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢 取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。 R-X, X=Cl.、Br 、I 、F
卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
分类
1． 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2． 按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
卤代烷烃 R-CH 2-X
卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式
R-CH=CH-CH 2-X 烯丙式 R-CH=CH （CH 2）n-X ≥2 孤立式
卤代芳烃 乙烯式
乙烯式
3． 按卤素所连的碳原子的类型，分为：
X CH 2
X R-CH 2-X R 2CH-X R 3C-X 仲卤代烃叔卤代烃
一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）
°23°°（ ）（ ）伯卤代烃1
§ 9.1卤代烷
9.1.1命名
1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）
2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：
①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。[烷烃为母体]
②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。 [烯烃为母体]
③．卤代芳烃，[芳烃为母体]
侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。
④．卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名]
较小的（原子序数小的）基团，编号最小
3.同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。
9.1.2卤代烷的制法
9.1.2.1由烃制备。
1.烃的卤代。
历程：
NBS在这里是与存在于反应中的极少量HBr反应而产生少量的溴。
NBS实际上是起了供应Br2的作用。但由于Br2是不断的少量生成的，因而始终使Br2保持在很低的浓度，提高了溴代的选择性，此外这一反应在非极性溶剂（CCl4）中进行的，抑制了HBr或Br2的加成。
2.不饱和烃的加成
3.氯甲基化反应
苯环上有第一类取代基时，使氯甲基化反应容易进行；有第二类取代基和卤素时则使反应难于进行。
9.1.2.2由醇制备
常用的试剂有：
1.醇与HX作用
2.醇与卤化磷作用
在制备中，常将赤磷与碘（溴）加到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。
醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%，因有副反应生成。
3.醇与亚硫酰氯作用
副产物为气体，氯化物分离，提纯方便。溴化亚砜因其不稳定而难得，故不用于进行这种反应。
但在醇的氯化亚砜的混合液中加成弱亲核试剂吡啶，即发生构型的转化。
9.1.2.3卤化物的互换。
这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应生成的NaCl,NaBr,KCl,KBr 的溶解度很小，这样可使平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。
9.1.3物理性质 （略）
光谱性质
1．IR ： ν
C-F
1400～1000cm -1
ν
C-F
800～600cm -1
ν
C-Br
600～500cm -1
ν
C-I
500cm -1
碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。 2．NMR ：
δ值:H C-F 4-4.5；H C-Cl 3-4； H C-Br 2.5-4； H C-I 2-4.
随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。
9.1.4化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C —X 键上。因：
① 分子中C —X 键为极性共价键
，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电
子对的试剂的进攻。
② 分子中C —X 键的键能（C —F 除外）都比C —H 键小。
键 C —H C —Cl C —Br C —I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C —X 键比C —H 键容易断裂而发生各种化学反应。 （1）、取代反应
RX + ：Nu RNu + X –
Nu = HO -、RO -、-CN 、NH 3、-ONO 2
δ卤代烷：
偶极矩 μ（ ）
D CH 3CH 2-Cl CH 3CH 2-Br CH 3CH 2-I CH 3CH 32.05 2.03 1.910
：Nu ——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用S N 表示）。 1． 水解反应
1°加NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。
2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH 比引入卤素困难的醇。
2． 与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN 可进一步转化为–COOH ，-CONH 2等基团。 3． 与氨反应
4． 与醇钠（RONa ）反应 R-X 一般为1°RX ，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 5． 与AgNO 3—醇溶液反应
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见P 226之解释。
卤代烃的反应活性为：
R 3C-X > R 2CH-X > RCH 2-X R-I > R-Br > R-Cl
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C —X 键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C —X 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为S N （S —取代、N —亲核的）。
反应通式如下：
RCH 2-X NaOH RCH 2OH NaX
++水RCH 2X + NaCN
RCH 2CN + NaX 醇腈
R-X + NH 3R-NH 2 + NH 4X
R-X + RONa R-O R + NaX ''
醚R-X + AgNO 3
R-O NO2 + AgX 醇
硝酸酯
叔卤代烷
仲卤代烷伯卤代烷R-I 时温下沉淀
加热才能沉淀 > > RCH 2X + -OH RCH 2-OH + X -R - L + Nu R - Nu + L -：反应物亲核试剂产物
离去基团
（2）消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E 表示。 卤代烃与NaOH （kOH ）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
1） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
2） 2°、3°RX 脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff ）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。
（3）与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1． 与金属镁的反应
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R 2Mg 、MgX 、（RMgX ）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。
乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P 227）]。 苯、四氢呋喃（THF ）和其他醚类也可作为溶剂。
R-CH-CH 2 + NaOH R-CH=CH 2 + NaX + H 2O
H 醇H R-CH-CH-CH-CH-R KOH-H R-CH=CH-CH=CH-R 醇
+ 2NaX + 2H 2
O X X H H ββ'+ 2NaOH + 2NaX + 2H 2O
乙醇
CH 3CH 3KOH ，33
33
32
+
+
主
次
极少
CH 3CH 2CH 2CHCH 3
CH 3CH 2CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CH 2CH=CH 2Br KOH ，69%31%CH 3CH 2-C-CH 3CH 3Br KOH ，CH 3CH=C CH 3CH 2CH=CH 2CH 3
CH 3
+71%
29%R-X + Mg RMgX 无水乙醚
格林尼亚（ ）试剂简称格氏试剂， 年发现（ 岁）
190029Grignard X = Cl 、Br
键是极性很强的键，电负性C 为2.5，Mg 为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。
1） 与含活泼氢的化合物作用
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。
在利用RMgX 进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
2） 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
3） 用与合成其它有机金属化合物
2． 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
2R —X + 2 Na
R —R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。
3． 与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
C Mg δ
δRMgX +
R-H +Mg OCOR X R-H +Mg
X X R-H +Mg
X C CR R-H +Mg OR X R-H +
Mg OH X ′′新的格氏试剂，很有用CH 3MgI + A-H CH 定量的测定甲烷的体积，可推算出
所含活泼氢的个数。
3RMgCl + AlCl 32RMgCl + CdCl 2R 2Cd + 2MgCl 24RMgCl + SnCl 4R 4Sn + 4MgCl 2
R 3Al + 3MgCl 2C 4H 9
X + 2 Li C 4H 9Li + LiX 石油醚
1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。
2） 有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。
3） 重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 制备：
用途：制备复杂结构的烷烃′
例如：
此反应叫做科瑞（Corey ）—— 郝思（House ）合成法。 （4）卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。
§ 9.2 亲核取代反应历程
卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。
在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
2RLi + CuI R 2CuLi + Li I 无水乙醚
二烷基铜锂R 2CuLi + R X R R + RCu + LiX ′′
可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHX R °1°23°、、R X ′1°(CH 3)2CuLi + CH 3(CH 2)3CH 2I CH 3(CH 2)4CH 3 + CH 3Cu + LiI 98%
(CH 3)2CuLi +Cl CH 3
+ CH 3Cu + LiCl 75%(CH 3CH 2CH-)2CuLi 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3
CH 384%甲基辛烷3-R X + LiAlH 4R H CH Cl CH 3CH CH 3D
+ LiAlD 4
THF 79%光学活性
9.2.1双分子亲核取代反应（S N 2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为S N 2历程。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1．反应机理 一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：
2．S N 2反应的能量变化
S N 2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：
3．S N 2反应的立体化学
1） 异面进攻反应（Nu -从离去基团L 的背面进攻反应中心）。
RCH 2Br + OH -RCH 2OH + Br -V = K[ RCH 2Br ] [ OH - ]V =K =水解速度
水解常数H HO C H
HO +δδ
+ Br
过渡态+反应成键过程中轨道转变示意图S N
2反应进程位
能
反应进程中的能量变化S N
2δδNu C + L -Nu -
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
例如：
实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。
9.2.2单分子亲核取代反应（S N 1反应）
实验证明：3°RX CH 2=CHCH 2X 苄卤的水解是按S N 1历程进行的。
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
1．反应机理
两步反应（S N 1反应是分两步完成的）。 第一步：
第二步：
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故S N 1反应中有活性中间体——碳正离子生成。
2．S N 1反应的能量变化
HO C 6H 13Br S N 2
HO C C 6H 13
3
( ) - 2 -溴辛烷辛醇αα= 34.2= 9.9
++ Br
( ) - 2 -CH 3C CH 3CH 3Br CH 3C CH 3
CH 3
OH + OH -+ Br -V = K CH 3 3 C - Br （ ）CH 3C CH 3CH 3Br CH 3C CH 2CH 3CH 3C
CH 3
CH 3Br ……δδ+ Br -慢过渡态（ ）1+ OH -CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C
CH 3
CH 3
快CH 3C CH 2CH 3OH ……δδ
过渡态（ ）2
3．S N 1反应的立体化学
1） 外消旋化（构型翻转 + 构型保持）
因：S N 1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp 2杂化的）。
第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
2） 部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持）
S N 1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。
例如：
左旋2-溴辛烷在S N 1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。
理论解释——离子对历程
离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：
在紧密离子对中R + 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。
在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，
反应进程位
能
C R 1
3
Br
C R 1
3
OH
C R 1
2
3
HO +
构型转化
构型保持
外消旋体
a
b C 6H 13Br 3HO C C 6H 13
32C 6H 13OH 3
( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇
N 条件+
辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%
33%
R-X R X R X R X 紧密离子对
溶剂分隔离子对+
则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。因此，在这个阶段进行的取代反应，随着亲核试剂的强弱，溶剂极性的大小和反应物结构的不同，除得到外消旋产物外，有时还会生成相当数量构型转化的旋光性物质（即从离去基团背后进攻的几率较大）。
当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物，这就是典型的S N 1历程。
因为传统的S N 2历程中的过渡态并未得到直接的实验证明，所以有人建议：所有亲核取代反应都是通过离子对历程进行的，而S N 2、S N 1历程只是亲核取代历程的两种极限情况。 离子对理论提出了一个连续一体的概念，即在化学反应进程中反应物是在不断变化的。至于在这一反应的连续进程中，反应物的空间结构究竟是如何随着时间、条件的不同而变化的，尚有待进一步提索、论证。
典型的S N 1反应基本得到外消旋产物，因此，比较产物与反应物之间旋光性的变化，可有助于初步鉴别反应是S N 1还是S N 2。S N 1反应，常伴随着部分构型转化，还有重排产物。最后我们还得指出，这是所讲的一个反应完全按S N 1或S N 2历程进行是比较少见的，对于一般卤代物的亲核取代反应来讲，这两种历程是并存的。
3） 构型完全保持 例如：
理论解释——邻近基团的参与
分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu ：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于S N 2反应，生成不稳定的内酯。
在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH ）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。
在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子
3C O O N C H C
O O 3C O O H 3C HO 碳正离子100%
构型保持
3C O O - Br
C 3C O O HO
H 3O C
C 3C O O - Br
HO
H 3O C O
内中心碳原子邻近有-COO -、-O -
、-OR 、-NR 2、-X 、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。见P 236。
4． S N 1反应的特征——有重排产物生成
因S N 1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。 例如：
S N 1反应与S N 2反应的区别 S N 1 S N 2 单分子反应 双分子反应
V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu ：] 两步反应 一不反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态
构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物 无重排产物
9.2.3影响亲核取代反应的因素
饱和碳原子上的亲核取代反应可按两种不同历程进行。但对一种反应物来说，在一 件下究竟按什么历程进行，反应活性如何，这与反应物的结构，亲核试剂的性质和溶剂的性质等因素都有密切的关系。 1.烷基结构。
卤代烷烷基的电子效应和空间效应对取代反应活性都有明显的影响。 （1）对S N 2历程的影响。
C CH 3
CH CH 33C 2H 5O -C CH 3CH 2Br CH 3CH 3C CH 3CH 2OC 2H 5CH 3CH 3C CH 3
CH 2
3CH 25C CH 3CH 23CH 3OC 2H 5
N
C CH 3
CH CH 3CH 3
1°3°
C +C +
甲基溴、乙基溴、已丙基溴和叔丁基溴在极性较小的无水丙酮中与碘化钾作用是按S N2历程进行的，生成相应的碘化烷。
相对速率次序为：
在S N2反应中，决定反应速率的关键是其过渡态是否容易形成。
从电子效应来看：α-碳上电子云密度低，有利于亲核试剂进攻。
从空间效应看：当α-碳原子周围取代数目越多，拥挤程度也将越大，对反应所表现的立体障碍也将加大，进攻试剂必须克服空间阻力，才能接近中心碳原子而达到过渡态。所以，从空间效应来说，随着α-碳原子上烷基的增加，S N2反应速率将依次下降。空间效应是最重要的因素。
（2）对S N1历程的影响。
当反应按S N1历程进行时，α-碳原子上的烷基取代基增多，使其反应速率增加。
反应速率比：
卤代烷起S N1反应的速率与碳正离子稳定性的次序是一致的。中间体越稳定反应速率越大，S N1电子效应是主要影响因素。
综上所述：（反应速度）
在伯碳原子上的亲核取代反应主要按S N2历程进行，在叔碳原子的亲核取代反应主要按S N1历程进行，在仲碳原子的亲核取代反应则根据具体反应条件而定。
空间阻力较大，又不易形成碳正离子的卤代物不易发生S N1、S N2亲核取代反应。
如果被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳原子上进行亲核取代反应时，不论是S N1或S N2历程都是显得十分困难。
如：
若亲核试剂按S N2历程，从背面进攻中心碳原子，位阻大，可能性几乎完全被排除。（氯的背面是一个环，亲核试剂不能从背面进攻，所以S N2反应也很难进行）
若按S N1历程进行，氯化物首先要离解为碳正离子，但桥环系统牵制着桥头碳正离子伸展为平面构型，不稳定。因此阻碍了氯化物的解离，取代反应很难进行。
2.离去基团的性质。
亲核取代反应无论按那种历程进行，离去基团总是带着电子对离开中心碳原子的。因此，无论是S N1或S N2反应，离去基团的碱性越弱，在决定速率步骤中愈容易带着电子对离开中心碳原子，即反应物愈容易被取代。假使离去基团特别容易离去，那么反应中有较多的碳正离子中间体生成，反应就按S N1，假使离去基团不容易离去，反应就按S N2。
如：碱性次序 I- < Br- < Cl- .
在卤代烷中它们的离去倾向是：I- > Br- > Cl-
卤代烷的亲核取代反应活性是：RI > RBr > RCl
也可以从C-X键的键能和可极性化来解释。
一些离去基团的离去次序为：
至于碱性很强的基团如：R3C-、R2N-、RO-、HO-等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，它们只是在酸性（包括路易斯酸）条件下形成如：R-OH+2、R-OH+-R，使离去基团的碱性相应减弱后，才有可能进行亲核取代反应。如：
第九章卤代烃 1.用系统命名法命名下列各化合物 （1）（2） （3）（4） (5) 答案： ⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷；2-甲基-5-氯-2-溴已烷；⑶2-溴-1-已烯-4-炔；⑷(Z)-1-溴-1-丙烯；⑸顺-1-氯-3-溴环已烷 2.写出符合下列名称的结构式 ⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴⑶苄基氯⑷对氯苄基氯 答案： 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案：
4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10) 答案：
5.写出下列反应的产物。 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ ⑾
⑿ 答案：
6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: ⑴水解速率 ⑶进行SN2反应速率： ① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷 ⑷进行SN1反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴α-苯基乙基溴β-苯基乙基溴 ③ 答案： ⑴水解速率: ⑵与AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度: ⑶进行S N2反应速率: ① 1-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-1-溴丁烷>2,2-二甲基-1-溴丁烷 ② 溴甲基环戊烷>1-环戊基-1-溴丙烷>2-环戊基-2-溴丁烷 ⑷进行S N1反应速率: ①2-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷 ②α-苄基乙基溴>苄基溴>β-苄基乙基溴 7.写出下列化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢. 3-溴环己烯 5-溴-1,3-环己二烯溴代环己烯 答案：
第5章卤代烃答案本页仅作为文档封面，使用时可以删除 This document is for reference only-rar21year.March
第5章卤代烃 思考题5-1 （1）仲丁基溴（2）叔丁基碘（3）正丁基溴 思考题5-2 （1）3-甲基-4-溴己烷（2）4-异丙基-4-氯-3-溴-2-碘庚烷（3）3-氯甲基戊烷（4）R-2-甲基-3-氯丁烷 思考题5-3 （1）CH3CH2CH2CH2OH （2）CH3CH2CH2CH2OC2C5 （3）CH3CH2CH2CH2CN （4）CH3CH2CH2CH2ONO2 （5）CH3CH2CH2CH2NHR （6）CH3CH2CH2CH2I 思考题5-4 思考题5-5 （1）（2） （3）（4） 思考题5-6 （1）CH3CH2MgCl （2） （3）CH3CH3 + CH3OMgI （4）CH3CH2CH2CH3 思考题5-7 （1）、（2）、（3）中都有活泼氢，不能用于制备Grignard 试剂；（4）能用于制备Grignard 试剂 思考题 思考题
思考题5-10 该反应的消除机理为E1，生成的碳正离子会发生重排。 思考题5-11 在碱性条件下，仲卤代烃同时会发生亲核取代反应和消除反应，两种反应是竞争关系，分别生成亲核取代产物2-丁醇和消除反 应产物2-丁烯。 思考题5-12 （1）2-甲基-2-溴丁烷在水中加热主要按S N1机理进行，反应速率更快；1-溴丁烷在水中加热主要按S N2机理进行。（2）一氯乙 烷与碘化钠在丙酮中反应主要按S N2机理进行，反应速率更 快；2-氯丙烷与碘化钠在丙酮中反应主要按S N2机理进行。 思考题5-13 2-甲基-2-溴丁烷 > 2-甲基-3-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷；消除反应产物的结构分别为：、和。 思考题5-14 （1） (2) 。 习题 1、 2、
第九章 卤代烃 1. 用系统命名法命名下列各化合物 H 3C C CH 2CH 2CH CH 3 2) H3C Br Cl (4) ⑸( 1R,3S )-1- 氯 -3- 溴环已烷 2. 写出符合下列 名称的结构式 : 3、写出下列有机物的构造式，有“ * ”的写出构型式 (1) 4-choro-2-methylpentane (2) *cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3) *(R)-2-bromootane (4) 5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 解: ⑴2,4,4 -三甲基-2- 溴-戊烷 ⑵2-甲基-5- 氯-2- 溴已烷 ⑶2-溴-1- 已烯-4- 炔 ⑷(Z) -1- 溴丙烯或顺 -1- 溴丙 烯 1) ⑴ 叔丁基氯 ⑶ 苄基氯 答案： ⑵烯丙基溴 ⑷ 对氯苄基 H 3C C C CH 2 C CH 2 Br Br
答案： (1) (3) CH3CHCH2CHC H3 Cl CH3 CH3 Br H C6H13 (2) (4) 4、用方程式表示 ⑴NaOH （水） ⑷ NaI/ 丙酮 ⑻CH3 C C-Na+ 答 案： C2H5 H C2H5 Cl CH2CH2CH3 CH CCHCH CCH CH2 α- 溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物 ⑵ KOH （醇） ⑶ Mg、乙醚 ⑸ 产物⑶ +HC CH⑹ NaCN ⑺ NH3（9）、醇(10) (1) (2) CHC3 H NaOH(H2O ) KOH(醇) CHCH 3 NaOH(H2 O) HC CH (7) Br Mg,乙 CHCH 3 I NaCN CN NH 3 CH2CH 3 CHMgBr CH3 CHN+H3Br CH3 NaI 丙酮 CHCH 3 HC CMgBr
第五章卤代烷 教学目的与要求： 1.学会卤代烃的命名方法； 2.掌握卤代烃的结构，了解卤代烃的物理性质； 3.掌握卤代烃的反应、制备及亲核取代反应的机理。 教学重点、难点： 1.卤代烃的亲核反应机理，S N2 机理和S N1 机理； 2.S N2和S N1立体化学； 3.影响S N2和S N1反应的因素； 4.格氏试剂的制备和应用。 5.1 卤代烃的分类和命名 5.1.1 卤代烃的分类 1. 按卤原子的个数分类 （1）单卤代烃：CH3Cl 一氯甲烷；CH3CH2Br 溴乙烷Ph-CH2Br 苄基溴 （2）多卤代烃：CHCl3氯仿；CH2BrCH2Br 1，2-二溴乙烷 2. 按卤原子所连碳的级数分类 1°（伯）卤代烃——卤原子所连碳为一级碳CH3CH3CH2Br 1-溴丙烷 2°（仲）卤代烃——卤原子所连碳为二级碳CH3CHBrCH32-溴丙烷 3°（叔）卤代烃——卤原子所连碳为三级碳(CH3)3CBr 叔丁基溴 5.1.2 卤代烃的命名 1. 普通命名法 以卤原子为官能团，以烃基为取代基，称为某基卤。例如： (CH3)3C－Cl (CH3)2CH－Cl CH2＝CH－Cl PhCH2－Cl 叔丁基氯异丙基氯乙烯基氯苄基氯 另外，多卤代烷还有一些习惯的特殊名称： CHCl3 CHBr3 CHI3称为卤仿或三卤甲烷；CCl4可称为四氯化碳或四氯甲烷。 2. 系统命名法 以卤原子为取代基，把卤原子看作是烃的衍生物，以烃基或其他官能团为官能团，基团列出顺序按顺序规则。 CH 3CH 2 CH 2 Br CH 3 CHCH 3 Br 1-溴丙烷2-溴丙烷顺-1-甲基-2-氯环已烷
第5章 卤代烃 5.1基本要求 ● 掌握卤代烃的分类和命名方法。 ● 掌握卤代烃的化学性质。 ● 掌握卤代烃的亲核取代反应和β-消除反应的机理及其影响因素。 ● 掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。 ● 掌握卤代烃与金属的反应及Grignard 试剂的应用。 5.2基本知识点 5.2.1 卤代烃的分类 根据分子中卤原子数目的不同分为单卤代烃和多卤代烃；还可以根据不同卤原子又分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；根据烃基不同分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃；根据卤原子所连接的碳原子类型又分为叔卤代烃、仲卤代烃和伯卤代烃。 5.2.2 卤代烃的命名 简单的卤代烃的命名，通常根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。例如： CH 2==CH —Cl CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 氯乙烯 正丁基氯 比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法。卤代烃的系统命名法是以烃为母体，卤原子为取代基，将卤原子与烃基一起按次序规则顺序排列在母体烃之前。例如： CH 3 CH CH 2 CH CH 3 — — — — | CH 3|Br C H 3 C H C H C H C H 3— — — — |B r — 2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-2-戊烯 5.2.3卤代烃的性质 卤代烃的化学性质主要是亲核取代反应、消除反应，此外，卤代烃与活泼金属生成Grignard 试剂。 1. 亲核取代反应： 卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各种取代产物。 H 2O R O H + N aX — N aO H R O R' + N aX — N aO — C N + N aX — N aC N C 2H 5O H 2 + HX — N H 3 R O N O 2 + A gX ↓ — A gN O 3 R X — +
第九章 卤代烃 教学要点： 1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。 2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。 几种常见 的有机金属化合物。 3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。 4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。 本章重点： 卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。 本章难点： 卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。 考核要求： 识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。领会：亲核取代反应的机理。 综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。 熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。 教学时数：6学时 教学内容： 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃； 第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物； 第二十四次课 （第47～48学时） 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。 卤原子是卤代烃的官能团。 常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。而氟代烃的性质和制法都较为特殊。 一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。所以卤代烃是重要的合成中间产物。 第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名 一、分类 二、命名 三、同分异构现象 一、分类 卤代烃 氟代烃碘代烃 溴代烃 氯代烃 一卤代烃 多卤代烃 根据卤代烃分子中所含卤原子的数目： 根据卤代烃分子中所含卤原子的种类： 根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃 不饱和卤代烃芳香族卤代烃 根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X 二、命名
α-卤代化合物的合成研究进展 何雪 （乐山师范学院，乐山614000） 摘要：卤代反应是一个重要而又特殊的反应，本文讲述有机化学中常涉及的羰基α-位、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等，对α-卤代化合物的合成进行研究。同时对反应原理、原因以及优缺点作出理论分析，简述了它们在合成上的应用。 关键词：α-卤代化合物、卤代反应、绿色卤化试剂、化学合成 Research Progress on Synthesis of α-halogenated compound He Xue (Leshan Normal University, Leshan 614000) Abstract: halogenating reaction is an important and special reaction, this article tells the carbonly– often involved in organic chemistry, allylic and benzylic carbon atoms of halogenated reaction, study on the synthesis of α-halogenated compounds. At the same time, make a theoretical analysis of the reaction principle, the reason and the advantages and disadvantages, their application in the synthesis are described in this paper. Keywords: α- halogenated hydrocarbons, halogenated reaction，green halogenating reagent, chemical synthesi. 一、引言 卤代反应是一类重要的有机反应，广泛应用于医药中间体、农药中间体等精细化学品合成领域。卤代化合物就是卤素取代烃基上的氢原子或羟基等官能团后得到的化合物。更准确地说是在有机化合物中的一个官能团被卤基所取代，从而形成的新的化合物。按照目标分子卤代位置的不同，可分为：羰基α-位卤代反应、芳环上、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等。同时采用各种绿色卤代试剂及其卤代方法，特别是可工业推广的方法进行研究，符合绿色化学发展的趋势。 α-卤代反应是卤代反应中的一种，指有机化合物官能团直接相连的饱和碳上的氢被卤素取代的反应。比较容易发生α-卤代反应的化合物有烯烃、醛或酮及羧酸等，由于官能团的影响使得这几种化合物易发生α位的卤代反应[1]。
第五章卤代烃 一、学习要求 1、理解卤代烃的概念、分类，掌握卤代烃的命名。 2、掌握卤代烃的结构和化学性质。 3、了解卤代烃亲核取代反应、消除反应的机制和两种反应的关系。 4、了解有机氟化物的基本特点和一些氟代烷在医药及其它方面的应用。 二、本章要点 （一）卤代烃的定义、分类 卤代烃（halohydrocarbon）是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物，用通式RX（X=F、Cl、Br、I）表示。 （二）卤代烃的命名 卤代烃常用系统命名法命名，即以X作取代基，相应的烃作母体，书写形式与烃相同。简单卤代烃也可采取普通命名法，即卤素名+ 烃的名称或烃基名+ 卤素名。 （三）卤代烃的结构 卤代烃的结构特点是碳卤键具有极性Cδ+-Xδ-，α-C带部分正电荷。 （四）卤代烃的化学性质 1、卤代烷的化学性质带部分正电荷的α-C易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应；X的-I效应使β-H酸性增强，可与强碱发生消除反应。 （1）亲核取代反应：α-C受亲核试剂的进攻，X带着一对电子离去，亲核试剂取代X的位置，生成各种取代物。常见的亲核试剂有-OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2等。 亲核取代反应的机制有S N1、S N2两种，反应按何种机制进行，影响因素有烷基的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的离去能力等。 （2）消除反应：卤代烷的β-H与碱作用，最终X和β-H从分子中脱去，发生消除反应。当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的β-H时，产物取向遵循Saytzeff(查依切夫)规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃
或对称性最好的烯烃。 消除反应也有两种机制，即E 1、E 2。反应机制同样受反应条件的影响。 （3）亲核取代反应和消除反应的关系：亲核取代反应和消除反应往往同时发生，相互竞争。发生S N 1的条件也有利于E 1发生；发生S N 2的条件也有利于E 2发生。同一卤代烷按不同机制进行反应生成产物的比例由烷基的结构、溶剂的极性、试剂的亲核性和碱性、反应的温度所决定。 2、卤代烯烃和芳香卤代烃的化学性质 卤代烯烃和芳香卤代烃的亲核取代反应活性，随X 与双键或苯环大π键位置不同而异。其活性顺序如下： 烯丙基型卤代烃≈苄基卤＞孤立型卤代烯≈卤代烷＞乙烯型卤代烃≈卤代苯 三、问题参考答案 问题5-1 用系统命名法命名下列化合物： 解: （1）3-甲基-1-氯丁烷 （2）E-4-甲基-5-溴-2-戊烯 （3）2-甲基-1-苯基-4-碘戊烷 （4）对-氯甲苯 问题5-2 完成下列反应： CH C CHCH 2Br 3 3 2CHCH 2CHCH 3 3 CH 3 CH 2 CH 2Cl CH CH 3 I (1)(2) (3)(4) CH 2CH 3CH 2CH 3Br NaOH Cl +NaOCH 2CH 3 CH 3CHCH 2I CH 3 + AgNO 3 | | C
第四章 卤代烷 习题 一、比较下列碳正离子的稳定性，由大到小顺序列出： CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2 CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 3CH 2C(CH 3)2(i) CH 3 CH 2 CH 3 (ii) (iii) 二、完成下列反应 (1) CH 3CCH 2CH 3 + H SR (2) CH 2CH 2CH 3 CH 32 H 3C Br + CH 3OH (3) H Cl CH 3 CH 2CH 3 + H 2O (4) CH 3 H Br H +H 2NR (5)CH 2Br + NaCN (6) Br(CH 2)4Br (7) (CH 3)2CHC(CH 3)3 Br (1mol) 无水乙醚 光 Mg D O (8) H 3C SO 2O C 2H 5 3 +NaSH (注意立体构型) (9) C CH(CH 3)2 Br 3+ CH 3NH 2 (注意立体构型）
(10) H 3 3(注意立体构型) CH OH 三、下列每一对化合物，哪一个更易进行S N 1反应？ (i) CH 3CH 2CH 23 Br CH 3CH 2CCH 3 Br CH 3 (ii) H 2C CHCH 2Cl CH 3CH 2CH 2Cl (iii) Br CH 3CH 3Br (iv) C H Br CH 2Br 四、下列亲核试剂在质子溶剂中与CH 3CH 2I 反应，请比较它们的反应速率： (i)CH 3CH 2CH 2O (CH 3CH 2CH 2)3C (CH 3CH 2CH 2)2N (ii) CH 3CH 2CH 2CH 2O (CH 3)3CO CH 3CH 2CHO CH 3 (iii) O CH 3CH 2O HO (iv) CH 3CH 2O CH 3CH 2O CH 3CH 2S (v) CH 3CH 2O S (CH 3)3CO 五、请比较下列各组化合物进行S N 2反应时的反应速率： (i) CHBrCH 3 CH 2Br CBr(CH 3)3 (ii) CH 3(CH 2)4Br CH 3(CH 2)2CH(CH 3)CH 2Br CH 3(CH 2)2C(CH 3)2CH 2Br CH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2Br (iii)I Cl Br
第三章 烃的含氧衍生物最全最经典知识点 §1醇与酚 一、醇概况 1、 官能团：—OH （醇羟基）；通式： C n H 2n+2O （一元醇 / 烷基醚）；代表物： CH 3CH 2OH 2、 结构特点：羟基取代链烃分子（或脂环烃分子、苯环侧链上）的氢原子而得到的产物。 3、物理性质（乙醇）：无色、透明，具有特殊香味的液体（易挥发），密度比水小，能跟水以任意比互 溶（一般不能做萃取剂）。是一种重要的溶剂，能溶解多种有机物和无机物。 二、酚概况 1、 官能团：—OH （酚羟基）；通式：C n H 2n-6O （芳香醇 / 酚 / 芳香醚） 2、物理性质：纯净的苯酚是无色晶体，但放置时间较长的苯酚往往是粉红色的，这是由于苯酚被空气 中的氧气氧化所致。具有特殊的气味，易溶于乙醇等有机溶剂。有毒、有强烈腐蚀性（用酒精洗）。 三、乙醇与苯酚的化学性质 1、乙醇的化性（取代反应、消去反应、氧化反应、酯化反应、卤代反应） ①金属钠：2C 2H 5OH+2Na 2C 2H 5ONa+H 2↑ ②消去：CH 3CH 2OH CH 2=CH 2 +H 2O ③氧化：2CH 3CH 2OH+ O 2 2CH 3CHO+2H 2O ④酯化：RCOOH+HOCH 2CH 3 RCOOCH 2CH 3 + H 2O ⑤卤代（取代） CH 3CH 2-OH +H-Br →CH 3CH 2-Br+H 2O ⑥醚化C 2H 5OH+C 2H 5OH C 2H 5OC 2H 5+H 2O ⑦ 2-丙醇的性质（取代、消去、氧化、酯化、卤代） 2、苯酚的化性 （3）苯酚的性质（取代反应、中和反应、氧化反应、加成反应、显色反应） ①C 6H 5OH+NaOH →C 6H 5ONa+H 2O ②C 6H 5ONa+H 2O+CO 2→C 6H 5OH+NaHCO 3 ③2C 6H 5OH+2Na →2C 6H 5ONa+H 2↑ ④6C 6H 5OH+Fe 3+→[Fe(C 6H 5OH)6]3-(紫色溶液)+6H + 显紫色 四、乙醇的重要实验 2、乙烯 （1）反应 CH 3CH 2OH C 2H 4 ↑+H 2O 2 CH 3-CH-CH 3 +O 2 OH | 催化剂 2 CH 3-C-CH 3 +2H 2O | | O 浓硫酸 140℃ ⑤ —Br (白色)+3HBr OH +3Br 2（浓） OH Br — Br ⑥ OH +3H 2 OH 催 浓硫酸 170℃ 浓硫酸 △ 浓硫酸 170℃
常用物质的化学式: 有机物的官能团: 1 ?碳碳双键：C C 3?卤（氟、氯、溴、碘）原子： —X 各类有机物的通式、及主要化学性质 烷烃C n H 2n+2 仅含C — C 键 与卤素等发生取代反应、热分解 、不与高锰酸钾、溴 水、 强酸强碱反应 烯烃C n H 2n 含C==C 键 与卤素等发生加成反应、与高锰酸钾发生氧化反应、聚合反应、 加聚反应 炔烃C n H 2n-2含C 三C 键与卤素等发生加成反应、与高锰酸钾发生氧化反应、聚合反应 饱和链疑一烷绘 不饱和链炷 芳香刚 苯和苯的 同系糊 烃和卤代烃 通式?H 血2（必1） 性质：稳定，能发生取代、 .代 表物；c 卧①啟 31式：匚虫日曲仗工力 性质：能发生加成、力曝* ■代表物：C 哉 通式；C h H^—a tn 2） 性质；能发生加成、力曝* .代表物；C J H 3 「通式；C 斗沁6） 性庶易发生取代反应:硝化、卤代、磺他何发生加威辰应 CH 氧化反应，且会紛解 代表物: CH 氧化反应 氧化反应 稠环芳香炷：分子中靜个苯环的塩 如慕 5.醛基：一CHO 6 .羧基：—COOH 7 ?酯类的基 团: CT — 一 2 ?碳碳叁键： C C 4.（醇、酚）羟基：一0H
苯（芳香烃）C n H 2n-6与卤素等发生取代反应、与氢气等发生加成反应 同系物可以与高锰酸钾发生氧化反应） 卤代烃：C n H 2n+l X 醇：C n H 2n+l OH 或 C n H 2n+2。 苯酚：遇到 FeC 3溶液显紫色 要点精讲 一、几类重要烃的代表物比较 1? 2、化学性质 （1）甲烷 化学性质相当稳定，跟强酸、强碱或强氧化剂（如 KMnO 4）等一般不起反应。 ① 氧化反应 甲烷在空气中安静的燃烧，火焰的颜色为淡蓝色。其燃烧热为 890kJ/mol ，则燃烧的热 占摆 （甲苯、乙苯等苯的 醛：C n H 2n O 羧酸：C n H 2n O 2 酯：OH 2n 02 化学方程式为：CH 4（ g ） +202（ g ） C02（ g ）+2H 2O （ l ）;△ H=— 890kJ/mol
第五章卤代烃 1．用系统命名法命名下列化合物： 解：（1）2，2-二甲基-3-乙基-5-氯己烷（2）对溴苯基溴甲烷 (3) 4-氯-环己烯 (4)(E)-2,3-二甲基-1-氯-4-溴-2-丁烯 （5）7，7-二甲基-2-溴-3-辛炔（6）（S）-3-甲基-2-氯丁烷 2．写出下列化合物的构造式： （1）二氯甲烷 (2)1,3-二氯戊烷 (3) 氯仿（4）溴化苄 （5）（Z）-3-苯基-1-溴-2-丁烯 (6) ?-3-甲基-3-溴己烷 (7) 烯丙基氯 (8) 1-甲基-3-氯环戊烯 解：
3. 写出下列反应的主要产物： 4．卤代烷与氢氧化钠在乙醇水溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于S N2历程？哪
些属于S N1历程？ （1） 产物的构型完全转变。 （2） 有重排产物。 （3） 增加氢氧化物的浓度，反应速率明显加快。 （4） 叔卤代烷反应速率明显大于仲卤代烷。 （5） 反应不分阶段一步完成。 （6） 具有旋光性的反应物水解后得到外消旋体。 解：（1）、（3）、（5）属S N2历程，（2）、（4）、（6）属S N1历程。 5．比较下列卤代烷在进行S N 2反应时的反应速率大小： (1) （2）C 2H 5Cl C 2H 5Br C 2H 5I 解： > > > CH 2CH 2Br CHCH 3Br CH 2Br C 2H 5I > C 2H 5Br > C 2H 5Cl (1)(2) CH=CHBr 6．比较下列卤代烷进行S N 1反应时的反应速率大小： 解： 7．用化学方法区别下列各组化合物： 解： > > CH 3CH 2 CH 3C CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH CH CH 3 3 Br (1) 正丁烷正丁基氯 AgCl 无沉淀 (2) 烯丙基溴氯化苄 24 褪色不褪色 (3) 对溴甲苯溴化苄 AgBr 无沉淀2CH 2Br CHCH 32Br ＝
山东理工大学教案
第九章 卤 代 烃 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。一卤代烃可表示为R-X, X=Cl.、Br 、I 、F 。 卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其它类型的化合物。所以，烃分子中引入卤原子，在有机合成中是非常有用的。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。 分类： 1． 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2． 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH 2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH 2-X 烯丙式 R-CH=CH （CH 2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 3． 按卤素所连的碳原子的类型，分为： §9.1 卤 代 烷 §9.1.1 命名 1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。 （CH 3）2CHBr ， 溴代异丙烷（异丙基溴）； C 6H 5CH 2Cl ，氯代苄（苄基氯） 2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名： ①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其它支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。[烷烃为母体] X CH 2X R-CH 2-X R 2CH-X R 3C-X 仲卤代烃 叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ） °23°°（ ） （ ） 伯卤代烃1
②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。[烯烃为母体] ③．卤代芳烃，[芳烃为母体] 侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。 ④．卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。 3．同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体
第三章不饱与烃 学习指导: 1、烯烃的异构与命名:构造异构与顺反异构(顺式、反式与Z、E表示法); 2、烯烃的化学性质:双键的加成反应—催化加氢与亲电加成(亲电加成反应历程,不对称加成规则,诱导效 应,过氧化物效应、双键的氧化反应(高锰酸钾氧化,臭氧化,催化氧化)、 —氢原子的反应(氯化); 3、炔烃的命名与异构; 4、炔烃的化学性质:亲电加成反应;氧化反应(高锰酸钾氧化,臭氧化); 炔烃的活泼 氢反应(酸性,金属炔化物的生成) 5、烯烃的制备(醇脱水,氯代烷脱氯化氢);炔烃的制备(二卤代烷脱卤化氢,炔烃的烷基化)。 6、二烯烃的分类与命名; 7、共轭二烯烃的化学性质:加成反应(1、4—加成与1、2—加成)双烯合成(Diels-Alder反应) 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出的系统名称。 2、写出(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯的构型式。 3、写出的系统名称。 写出的系统名称。 二、完成下列各反应式(把正确答案填在题中括号内)。 1、 2、( ) 3、 4、 5、
6、 7、 三、理化性质比较题(根据题目要求解答下列各题)。 1、排列下列烯烃与HCl加成的活性次序: (A) (CH3)2C == CH2(B) CH2 == CH2 (C) CH3CH == CH2(D) CF3CH == CH2 : 2、将下列碳正离子按稳定性大小排序 : 4、排列与下列化合物进行双烯加成的活性次序 : ? 6、由下列哪一组试剂经Diels-Alder反应生成产物 四、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。 1、用简便的化学方法鉴别以下化合物: (A) 异丁烯(B) 甲基环己烷(C) 1, 2-二甲基环丙烷 2、用简便的化学方法鉴别以下化合物: (A) 己烷(B) 1-己烯(C) 1-己炔(D) 2-己炔 五、用化学方法分离或提纯下列各组化合物。 1、用化学方法除去2-丁烯中的少量1-丁炔。
烷烃的卤代反应（自由基反应） 自由基的反应： 自由基加成： H 2C CH X H 2C CH X R R + 自由基转移：CH 2 R +CH R +H 自由基耦合：CH 2R +CH 2R 自由基歧化：CH 2R +CH 2CH R +H 自由基氧化： HO +Fe 2+OH +Fe 3+ 聚合物的氯代通式： CH 2+Cl 2HC +HCl Cl 三种重要的氯代聚合物 （1）氯化乙烯（CM ） 氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯( HDPE) 经氯化取代聚乙烯中的氢分子反应制得的一种聚合物材料。取代后氯分子的分部随生产工艺条件的不同，其形式也不同，可以看成是乙烯、氯乙烯和 1,2-二氯乙烯的三共聚物。氯化聚乙烯中氯含量、结晶度的不同，其性质也不同。当含氯量较低时，其破坏了聚乙烯的结晶性，呈现一定的结晶性，相比聚乙烯 Tg 下降，还是呈现塑料性质。随着氯含量增多，当氯含量在 30%-45%时，分子结晶性受到破坏，分子链柔软，表现出橡胶弹性性质。特别是当氯含量为 36%左右时，结晶结构完全破坏，此时，氯化聚乙烯表现出良好的弹性性能。氯含量超过 45%时，由于 Cl 的极性作用，分子链之间的相互作用增大，Tg 升高，呈现塑料性质。通常将橡胶型氯化聚乙烯简称为 CM ，CM 属于特种橡胶。 CM 的分子链饱和，具有优异的耐老化性能，含有一定的氯元素和较强的分子间作用力，表现出良好的耐热性、耐油性和阻燃性。CM 还具有优异的电绝缘性能和低温性能等，且价格低廉、基于上述优点，CM 主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域，是一种具有广泛应用前景的弹性体，其可以作为一些优良的改性剂去改善其他聚合物的性能（一般作为 PVC 的
第九章卤代烃 ●教学基本要求 1、掌握卤代烃的分类、同分异构和命名； 2、掌握卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异； 3、熟悉亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素； 4、掌握卤代烃的制法，了解卤代烃是有机合成的重要中间体。 ●教学重点 卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异；亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素；卤代烃的制法。 ●教学难点 卤代烃的化学性质以及不同卤代烃活性的差异；亲核取代反应和消除反应的历程以及影响因素。 ●教学时数： ●教学方法与手段 1、讲授与练习相结合； 2、传统教学方法与与现代教学手段相结合； 3、启发式教学。 ●教学内容 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。R-X，X=Cl、Br、I、F，卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。 第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象 1.1卤代烃分类 按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。 根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：R－CH2X，一级卤代烃（伯卤代）；R2CHX，二级卤代烃（仲卤代烃）；R3C－X，三级卤代烃（叔卤代烃）。 1.2卤代烃命名 1、结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。 (CH3)2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯） 2、较复杂的卤代烃按系统命名法命名： ①卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则"较优基团在后列出。[烷烃为母体]
第九章卤代烃习题1、用系统命名法命名下列各化合物： （1）(C H3)2C H C H2C(C H3)3 B r2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷 （2） 2-甲基-5-氯-2-溴已烷 （3）C H3C C C H2C=C H2 Br2-溴-1-已烯-4-炔 （4） =C B r C H3 H H (Z)-1-溴-1-丙烯 （5）C l B r 顺-1-氯-3-溴环已烷 （6）1-氯二环[2,2,1]庚烷 （7）1-烯丙基-2-氯-4-溴苯 3-（2-氯-4-溴苯基）1-丙烯 （8）对甲氧基苄基溴 （9）β-溴萘 2、写出符合下列名称的结构式： ⑴ 叔丁基氯⑵烯丙基溴⑶ 苄基氯⑷ 对氯苄基氯 解： C H2=C H C H2Br C l C H2C l 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式：
（1）4-choro-2-methylpentane C H 3C H C H 2C H C H 3 l H 3 （2）cis-3-bromo-1-ethylcyclohexane B r C H 2C H 3 （3）（R ）-2-bromooctane C H 3C 6H 13H r （4）5-choro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne C H 2=C H C =C H C H C C l C 3H 7 4、 用方程式表示α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴ NaOH （水） B r +N aO H H 2O O H ⑵ KOH（醇） B r K O H +醇 ⑶ Mg 、乙醚 B r +M g 乙醚 M gB r ⑷ NaI/丙酮 B r +N aI 丙酮 I +N aB r (5) 产物⑶+ C H C H +M gB r C H C H M gB r （6） NH 3 B r ++N H 3 N H 2 H B r (7) C H 3C C N a C H 3C C N a B r +C H 3 N aB r
第九章卤代烃习题答案 1.(1)CH3CH2I + CH3OK CH3OH CH3CH2OCH3 + KI (S N2) (2) BrCH2CH2Br + Mg CH 2 CH2 + MgBr2 (E2) (3) (CH3)3CI + NaOH H2O(CH3)2C CH2 + NaI (E1) (4) CH2CHCH2Br + CH32 2 CHCH2OOCCH3 + NaBr (S N1) (5) 2CH3CH2C(CH3)2 I + Ag2O/H2O2CH 3 CH C(CH3)2 + 2AgI +2H2O (E1) (6)(CH3)2CHC(CH3)2I + NaSH(CH3)2C=C(CH3)2 + NaI + H2S(E1) 2．(1)在DMF中快。该类反应是S N2反应。DMF是一个非质子极性溶剂，它只能缔合正离子，而负离子差不多是裸露的，裸露的负离子比溶剂化负离子亲核性大得多。在极性溶剂乙醇中，负离子与溶剂生成氢键，反应时必须供给能量破坏氢键。 （2）C-Cl的碱能比C-I的碱能大，键能小的键容易破裂。所以在同样条件下，碘代烷比氯代烷易起取代反应。 （3）异丙基溴一般以S N2反应为主，而且水是一个弱的亲核试剂，因此反应比较慢。特丁基溴按S N1反映，它比异丙基溴的S N2反应快。 （4）-SH能和甲醇形成氢键，反应减慢；DMF是一个非质子极性溶剂，与-SH不形成氢键，因此反应比较快。 （5）﹕SH-的亲核性比﹕OH-强，所以CH3I与NaSH反应比CH3I与NaOH快。 （6）磷比氮的亲核性强，所以三甲基磷与碘甲烷的反应比三甲基胺与碘甲烷的反应快。 3．（1）在无水乙醚中，醇与SOCl2作用，首先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl-作为离去基团（-OSOCl）中一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷（这是S N i反应）。当醇和SOCl2的混合液中加入吡啶时，由于中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生的HCl均可和吡啶生成盐。 RCH2OS N Cl- + O 和N+HCl- 这两种物质都含有自由的氯负离子，它可从碳氧键的背后向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转化。 （2）只有当氢或重氢与溴成反位时，才能起消除反应。
第三章烃的含氧衍生物最全最经典知识点 § 1醇与酚 一、 醇概况 1、 官能团：一OH （醇羟基）；通式：C n H 2n+2θ （—元醇/烷基醚）；代表物：CH 3CH 2OH 2、 结构特点：羟基取代链烃分子（或脂环烃分子、苯环侧链上）的氢原子而得到的产物。 3、 物理性质（乙醇）：无色、透明，具有特殊香味的液体（易挥发） ，密度比水小，能跟水以任意比互 溶（一般不能做萃取剂）。是一种重要的溶剂，能溶解多种有机物和无机物。 二、 酚概况 1、 官能团：一OH （酚羟基）；通式：C n H 2n-6θ （芳香醇/酚/芳香醚） 2、 物理性质：纯净的苯酚是无色晶体，但放置时间较长的苯酚往往是粉红色的，这是由于苯酚被空气 中的氧气氧化所致。具有特殊的气味，易溶于乙醇等有机溶剂。有毒、有强烈腐蚀性（用酒精洗） 三、 乙醇与苯酚的化学性质 1、乙醇的化性（取代反应、消去反应、氧化反应、酯化反应、卤代反应） ①金属钠: 2C 2H 5OH+2Na — 2C 2H 5ONa+H 2 ↑ ②消去： 浓硫酸 CH 3CH 2OH 170C , CH 2=CH 2+H 2O ③氧化： 2CH 3CH 2OH+ O 2 2CH 3CHO+2H 2。 ④酯化： 浓硫酸 RCOOH+HOCH 2CH 3 RCOOCH 2CH 3 + H 2O △ ⑤卤代（取代） CH 3CH 2-OH +H-Br →CH 3CH 2-Br+H 2O （3）苯酚的性质（取代反应、中和反应、氧化反应、加成反应、显色反应） ① C 6H 5OH+NaOH →QH 5ONa+H 2O ② C 6H 5ONa+H 2O+CO 2→C 6H 5OH+NaHCO 3 ③ 2C 6H 5OH+2Na → 2C e H 5ONa+H 2 ↑ Oj- O + ④ 6C 6H 5OH+Fe 3 → [Fe （C 6H 5OH ）6] （紫色溶液）+6H 显紫色 ⑥ 醚化 C 2H 5OH+C 2H 5OH C 2H 5OC 2H 5+H 2O 140 C ⑦ 2-丙醇的性质（取代、消去、氧化、酯化、卤代） 2、苯酚的化性 2 CH 3-CH-CH 3 +02 I OH 催化剂 2 CH 3-C-CH 3 +2H 2O II O ⑤ ⑥ Br （白色） +3HBr
第九章 卤代烃 1.用系统命名法命名下列各化合物 （1） （2） C CH 2CH 2CH CH 3 Cl H 3C H 3C Br （3）H 3C C C CH 2 C CH 2 Br （4） (5) Br Cl 答案： 解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷 ⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷 ⑶2-溴-1-已烯-4-炔 ⑷(Z)-1-溴丙烯或顺-1-溴丙烯 ⑸（1R,3S ）-1-氯-3-溴环已烷 2.写出符合下列 名称的结构式: ⑴ 叔丁基氯 ⑵烯丙基溴 ⑶ 苄基氯 ⑷ 对氯苄基氯 答案： 解: 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne
答案： (1) CH 3CHCH 2CHCH 3 Cl CH 3 (2) H C 2H 5 H Br H Br C 2H 5 (3) Br H CH 3C 6H 13 (4) CH CCHCH CCH CH 2 Cl CH 2CH 2CH 3 4、用方程式表示α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴NaOH （水） ⑵ KOH （醇） ⑶ Mg 、乙醚 ⑷ NaI/丙酮 ⑸ 产物⑶+HC CH ⑹ NaCN ⑺ NH 3 ⑻ CH 3C C -Na + (9) 、醇 (10) 答案： CHCH 3 NaOH(H 2O) CHCH 3OH (1) CHCH 3Br (2) KOH(醇) CH CH 2 CHCH 3(3) 乙 Mg,CHMgBr CH 3 CHCH 3(4) CHCH 3 I CHCH 3 Mg Br (5) HC CH NaOH(H 2O) CH 2CH 3 HC CMgBr CHCH 3 Br (6) NaCN CHCH 3CN CHCH 3Br (7) 3 CHN +H 3Br CH 3