第五章卤代烃
1．用系统命名法命名下列化合物：
解：（1）2，2-二甲基-3-乙基-5-氯己烷（2）对溴苯基溴甲烷
(3) 4-氯-环己烯 (4)(E)-2,3-二甲基-1-氯-4-溴-2-丁烯
（5）7，7-二甲基-2-溴-3-辛炔（6）（S）-3-甲基-2-氯丁烷
2．写出下列化合物的构造式：
（1）二氯甲烷 (2)1,3-二氯戊烷 (3) 氯仿（4）溴化苄
（5）（Z）-3-苯基-1-溴-2-丁烯 (6) ?-3-甲基-3-溴己烷 (7) 烯丙基氯
(8) 1-甲基-3-氯环戊烯
解：
3. 写出下列反应的主要产物：
4．卤代烷与氢氧化钠在乙醇水溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于S N2历程？哪
些属于S N1历程？
（1） 产物的构型完全转变。 （2） 有重排产物。
（3） 增加氢氧化物的浓度，反应速率明显加快。 （4） 叔卤代烷反应速率明显大于仲卤代烷。 （5） 反应不分阶段一步完成。
（6） 具有旋光性的反应物水解后得到外消旋体。
解：（1）、（3）、（5）属S N2历程，（2）、（4）、（6）属S N1历程。 5．比较下列卤代烷在进行S N 2反应时的反应速率大小： (1)
（2）C 2H 5Cl C 2H 5Br C 2H 5I 解： >
>
>
CH 2CH 2Br
CHCH 3Br
CH 2Br
C 2H 5I > C 2H 5Br > C 2H 5Cl
(1)(2)
CH=CHBr
6．比较下列卤代烷进行S N 1反应时的反应速率大小： 解：
7．用化学方法区别下列各组化合物： 解：
>
>
CH 3CH 2
CH 3C
CH 3CH 3CH 2CH
2CH
2CH 2Br
CH 3CH CH
CH 3
3
Br
(1)
正丁烷正丁基氯
AgCl
无沉淀
(2)
烯丙基溴氯化苄
24
褪色不褪色
(3)
对溴甲苯溴化苄
AgBr
无沉淀2CH 2Br
CHCH 32Br
＝
8．试写出氯化苄与下列试剂反应的主要产物： 解：
9．卤代烃C 3H 7Br （A ）与氢氧化钠的乙醇溶液作用生成C 3H 6的化合物（B ），氧化（B ）得到两个碳的酸（C ）、CO 2和水。使（B ）与氢溴酸作用得到（A ）的异构体（D ）。推导出（A ）、（B ）、（C ）、（D ）的构造式。 解：
10. 化合物A 的分子式为C5H11Br ，和NaOH 水溶液共热后生成B (C5H12O)。B 具有旋光性，能和钠作用放出氢气，和浓硫酸共热生成C 。C 在酸性条件下和KMnO4反应生成酮和羧酸的混合物。试推测A 、B 、C 的结构。
, 光Cl 2, Fe
+
(3)
(4)
(5)
(6)(7) (1)
(2)
+
CH 2OC 2H 5
CHCl 2
Cl 2CH 2Cl Cl
CH 2Cl
Cl
COOH
3
CH 2
CH 2Cl
NaCN
CH 2CN
CH 2N(CH 3)2
32CCl 3
CH 3CH=CH 2
CH 3CH CH 3
(A)(B)(C)(D) CH 3CH 2CH 2Br CH 3COOH
第五章 卤代烃 练习题 一、选择题 1. 2 分 (8763) 使反应 C 2H 5Cl +KCN C 2H 5CN +KCl 速度加快的试剂是： （A ） H 2O （B ） 乙醇 （C ） 乙醚 （D ）18-冠-6 2. 2 分 (8695) 下列物质中，哪一个在室温下是气态? (A) 石蜡油 (B) CHBr 3 (C) 氯甲烷 (D) 正庚烷 3. 2 分 (7575) 按S N 2历程反应, 下列化合物活性次序是： (A) ① > ③ > ② > ④ (B) ① > ④ > ③ > ② (C) ④ > ③ > ① > ② (D) ① > ③ > ④ > ② 4. 2 分 (4141) 下列四个溶剂,相对密度大于1的是： (A) 正庚烷 (B) 环己烷 (C) 乙醚 (D) 1,2-二氯乙烷 5. 2 分 (0163) (CH 3)3CBr 与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是: (A) (CH 3)3COCH 2CH 3 (B) (CH 3)2C =CH 2 (C) CH 3CH =CHCH 3 (D) CH 3CH 2OCH 2CH 3 6. 2 分 (7845) 下面哪个化合物与AgNO 3-酸溶液反应最慢? 7. 2 分 (8727) 下列亲核试剂中,亲核性大小为: F - R 3C -RO -R 2N -(1)(2)(3)(4) (A ) 1>4>3>2 (B ) 3>2>4>1 (C ) 4>3>1>2 (D ) 2>4>1>3 ￠ü ￠?￠ú￠ùBr Br Br Br Cl (D)Cl (C)C CH 3CH 3CH 32Cl (B)(CH 3)2CHC Cl 3)2CH(CH 3)2(A)
第5章卤代烃答案本页仅作为文档封面，使用时可以删除 This document is for reference only-rar21year.March
第5章卤代烃 思考题5-1 （1）仲丁基溴（2）叔丁基碘（3）正丁基溴 思考题5-2 （1）3-甲基-4-溴己烷（2）4-异丙基-4-氯-3-溴-2-碘庚烷（3）3-氯甲基戊烷（4）R-2-甲基-3-氯丁烷 思考题5-3 （1）CH3CH2CH2CH2OH （2）CH3CH2CH2CH2OC2C5 （3）CH3CH2CH2CH2CN （4）CH3CH2CH2CH2ONO2 （5）CH3CH2CH2CH2NHR （6）CH3CH2CH2CH2I 思考题5-4 思考题5-5 （1）（2） （3）（4） 思考题5-6 （1）CH3CH2MgCl （2） （3）CH3CH3 + CH3OMgI （4）CH3CH2CH2CH3 思考题5-7 （1）、（2）、（3）中都有活泼氢，不能用于制备Grignard 试剂；（4）能用于制备Grignard 试剂 思考题 思考题
思考题5-10 该反应的消除机理为E1，生成的碳正离子会发生重排。 思考题5-11 在碱性条件下，仲卤代烃同时会发生亲核取代反应和消除反应，两种反应是竞争关系，分别生成亲核取代产物2-丁醇和消除反 应产物2-丁烯。 思考题5-12 （1）2-甲基-2-溴丁烷在水中加热主要按S N1机理进行，反应速率更快；1-溴丁烷在水中加热主要按S N2机理进行。（2）一氯乙 烷与碘化钠在丙酮中反应主要按S N2机理进行，反应速率更 快；2-氯丙烷与碘化钠在丙酮中反应主要按S N2机理进行。 思考题5-13 2-甲基-2-溴丁烷 > 2-甲基-3-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷；消除反应产物的结构分别为：、和。 思考题5-14 （1） (2) 。 习题 1、 2、
第五章卤代烷 教学目的与要求： 1.学会卤代烃的命名方法； 2.掌握卤代烃的结构，了解卤代烃的物理性质； 3.掌握卤代烃的反应、制备及亲核取代反应的机理。 教学重点、难点： 1.卤代烃的亲核反应机理，S N2 机理和S N1 机理； 2.S N2和S N1立体化学； 3.影响S N2和S N1反应的因素； 4.格氏试剂的制备和应用。 5.1 卤代烃的分类和命名 5.1.1 卤代烃的分类 1. 按卤原子的个数分类 （1）单卤代烃：CH3Cl 一氯甲烷；CH3CH2Br 溴乙烷Ph-CH2Br 苄基溴 （2）多卤代烃：CHCl3氯仿；CH2BrCH2Br 1，2-二溴乙烷 2. 按卤原子所连碳的级数分类 1°（伯）卤代烃——卤原子所连碳为一级碳CH3CH3CH2Br 1-溴丙烷 2°（仲）卤代烃——卤原子所连碳为二级碳CH3CHBrCH32-溴丙烷 3°（叔）卤代烃——卤原子所连碳为三级碳(CH3)3CBr 叔丁基溴 5.1.2 卤代烃的命名 1. 普通命名法 以卤原子为官能团，以烃基为取代基，称为某基卤。例如： (CH3)3C－Cl (CH3)2CH－Cl CH2＝CH－Cl PhCH2－Cl 叔丁基氯异丙基氯乙烯基氯苄基氯 另外，多卤代烷还有一些习惯的特殊名称： CHCl3 CHBr3 CHI3称为卤仿或三卤甲烷；CCl4可称为四氯化碳或四氯甲烷。 2. 系统命名法 以卤原子为取代基，把卤原子看作是烃的衍生物，以烃基或其他官能团为官能团，基团列出顺序按顺序规则。 CH 3CH 2 CH 2 Br CH 3 CHCH 3 Br 1-溴丙烷2-溴丙烷顺-1-甲基-2-氯环已烷
第5章 卤代烃 5.1基本要求 ● 掌握卤代烃的分类和命名方法。 ● 掌握卤代烃的化学性质。 ● 掌握卤代烃的亲核取代反应和β-消除反应的机理及其影响因素。 ● 掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。 ● 掌握卤代烃与金属的反应及Grignard 试剂的应用。 5.2基本知识点 5.2.1 卤代烃的分类 根据分子中卤原子数目的不同分为单卤代烃和多卤代烃；还可以根据不同卤原子又分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；根据烃基不同分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃；根据卤原子所连接的碳原子类型又分为叔卤代烃、仲卤代烃和伯卤代烃。 5.2.2 卤代烃的命名 简单的卤代烃的命名，通常根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。例如： CH 2==CH —Cl CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 氯乙烯 正丁基氯 比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法。卤代烃的系统命名法是以烃为母体，卤原子为取代基，将卤原子与烃基一起按次序规则顺序排列在母体烃之前。例如： CH 3 CH CH 2 CH CH 3 — — — — | CH 3|Br C H 3 C H C H C H C H 3— — — — |B r — 2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-2-戊烯 5.2.3卤代烃的性质 卤代烃的化学性质主要是亲核取代反应、消除反应，此外，卤代烃与活泼金属生成Grignard 试剂。 1. 亲核取代反应： 卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各种取代产物。 H 2O R O H + N aX — N aO H R O R' + N aX — N aO — C N + N aX — N aC N C 2H 5O H 2 + HX — N H 3 R O N O 2 + A gX ↓ — A gN O 3 R X — +
第五章卤代烃 一、学习要求 1、理解卤代烃的概念、分类，掌握卤代烃的命名。 2、掌握卤代烃的结构和化学性质。 3、了解卤代烃亲核取代反应、消除反应的机制和两种反应的关系。 4、了解有机氟化物的基本特点和一些氟代烷在医药及其它方面的应用。 二、本章要点 （一）卤代烃的定义、分类 卤代烃（halohydrocarbon）是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物，用通式RX（X=F、Cl、Br、I）表示。 （二）卤代烃的命名 卤代烃常用系统命名法命名，即以X作取代基，相应的烃作母体，书写形式与烃相同。简单卤代烃也可采取普通命名法，即卤素名+ 烃的名称或烃基名+ 卤素名。 （三）卤代烃的结构 卤代烃的结构特点是碳卤键具有极性Cδ+-Xδ-，α-C带部分正电荷。 （四）卤代烃的化学性质 1、卤代烷的化学性质带部分正电荷的α-C易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应；X的-I效应使β-H酸性增强，可与强碱发生消除反应。 （1）亲核取代反应：α-C受亲核试剂的进攻，X带着一对电子离去，亲核试剂取代X的位置，生成各种取代物。常见的亲核试剂有-OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2等。 亲核取代反应的机制有S N1、S N2两种，反应按何种机制进行，影响因素有烷基的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的离去能力等。 （2）消除反应：卤代烷的β-H与碱作用，最终X和β-H从分子中脱去，发生消除反应。当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的β-H时，产物取向遵循Saytzeff(查依切夫)规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃
或对称性最好的烯烃。 消除反应也有两种机制，即E 1、E 2。反应机制同样受反应条件的影响。 （3）亲核取代反应和消除反应的关系：亲核取代反应和消除反应往往同时发生，相互竞争。发生S N 1的条件也有利于E 1发生；发生S N 2的条件也有利于E 2发生。同一卤代烷按不同机制进行反应生成产物的比例由烷基的结构、溶剂的极性、试剂的亲核性和碱性、反应的温度所决定。 2、卤代烯烃和芳香卤代烃的化学性质 卤代烯烃和芳香卤代烃的亲核取代反应活性，随X 与双键或苯环大π键位置不同而异。其活性顺序如下： 烯丙基型卤代烃≈苄基卤＞孤立型卤代烯≈卤代烷＞乙烯型卤代烃≈卤代苯 三、问题参考答案 问题5-1 用系统命名法命名下列化合物： 解: （1）3-甲基-1-氯丁烷 （2）E-4-甲基-5-溴-2-戊烯 （3）2-甲基-1-苯基-4-碘戊烷 （4）对-氯甲苯 问题5-2 完成下列反应： CH C CHCH 2Br 3 3 2CHCH 2CHCH 3 3 CH 3 CH 2 CH 2Cl CH CH 3 I (1)(2) (3)(4) CH 2CH 3CH 2CH 3Br NaOH Cl +NaOCH 2CH 3 CH 3CHCH 2I CH 3 + AgNO 3 | | C
第五章卤代烃 1．用系统命名法命名下列化合物： 解：（1）2，2-二甲基-3-乙基-5-氯己烷（2）对溴苯基溴甲烷 (3) 4-氯-环己烯 (4)(E)-2,3-二甲基-1-氯-4-溴-2-丁烯 （5）7，7-二甲基-2-溴-3-辛炔（6）（S）-3-甲基-2-氯丁烷 2．写出下列化合物的构造式： （1）二氯甲烷 (2)1,3-二氯戊烷 (3) 氯仿（4）溴化苄 （5）（Z）-3-苯基-1-溴-2-丁烯 (6) ?-3-甲基-3-溴己烷 (7) 烯丙基氯 (8) 1-甲基-3-氯环戊烯 解：
3. 写出下列反应的主要产物： 4．卤代烷与氢氧化钠在乙醇水溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于S N2历程？哪
些属于S N1历程？ （1） 产物的构型完全转变。 （2） 有重排产物。 （3） 增加氢氧化物的浓度，反应速率明显加快。 （4） 叔卤代烷反应速率明显大于仲卤代烷。 （5） 反应不分阶段一步完成。 （6） 具有旋光性的反应物水解后得到外消旋体。 解：（1）、（3）、（5）属S N2历程，（2）、（4）、（6）属S N1历程。 5．比较下列卤代烷在进行S N 2反应时的反应速率大小： (1) （2）C 2H 5Cl C 2H 5Br C 2H 5I 解： > > > CH 2CH 2Br CHCH 3Br CH 2Br C 2H 5I > C 2H 5Br > C 2H 5Cl (1)(2) CH=CHBr 6．比较下列卤代烷进行S N 1反应时的反应速率大小： 解： 7．用化学方法区别下列各组化合物： 解： > > CH 3CH 2 CH 3C CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH CH CH 3 3 Br (1) 正丁烷正丁基氯 AgCl 无沉淀 (2) 烯丙基溴氯化苄 24 褪色不褪色 (3) 对溴甲苯溴化苄 AgBr 无沉淀2CH 2Br CHCH 32Br ＝
第九章卤代烃习题答案 1.(1)CH3CH2I + CH3OK CH3OH CH3CH2OCH3 + KI (S N2) (2) BrCH2CH2Br + Mg CH 2 CH2 + MgBr2 (E2) (3) (CH3)3CI + NaOH H2O(CH3)2C CH2 + NaI (E1) (4) CH2CHCH2Br + CH32 2 CHCH2OOCCH3 + NaBr (S N1) (5) 2CH3CH2C(CH3)2 I + Ag2O/H2O2CH 3 CH C(CH3)2 + 2AgI +2H2O (E1) (6)(CH3)2CHC(CH3)2I + NaSH(CH3)2C=C(CH3)2 + NaI + H2S(E1) 2．(1)在DMF中快。该类反应是S N2反应。DMF是一个非质子极性溶剂，它只能缔合正离子，而负离子差不多是裸露的，裸露的负离子比溶剂化负离子亲核性大得多。在极性溶剂乙醇中，负离子与溶剂生成氢键，反应时必须供给能量破坏氢键。 （2）C-Cl的碱能比C-I的碱能大，键能小的键容易破裂。所以在同样条件下，碘代烷比氯代烷易起取代反应。 （3）异丙基溴一般以S N2反应为主，而且水是一个弱的亲核试剂，因此反应比较慢。特丁基溴按S N1反映，它比异丙基溴的S N2反应快。 （4）-SH能和甲醇形成氢键，反应减慢；DMF是一个非质子极性溶剂，与-SH不形成氢键，因此反应比较快。 （5）﹕SH-的亲核性比﹕OH-强，所以CH3I与NaSH反应比CH3I与NaOH快。 （6）磷比氮的亲核性强，所以三甲基磷与碘甲烷的反应比三甲基胺与碘甲烷的反应快。 3．（1）在无水乙醚中，醇与SOCl2作用，首先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl-作为离去基团（-OSOCl）中一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷（这是S N i反应）。当醇和SOCl2的混合液中加入吡啶时，由于中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生的HCl均可和吡啶生成盐。 RCH2OS N Cl- + O 和N+HCl- 这两种物质都含有自由的氯负离子，它可从碳氧键的背后向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转化。 （2）只有当氢或重氢与溴成反位时，才能起消除反应。