第七章电化学
一、法拉第定律
Q=Zfξ
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。其中F=L
e
，为法拉第常数，一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol。
二、离子迁移数及电迁移率
电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能
力，并称之为迁移数，用t
+ ( t
-
) 表
示，即
正离子迁移数
t +=Q
+
/(Q
+
+Q-)=v
+
/(v
+
+v-)=u
+
/(u
+
+
u
-
)
负离子迁移数
t _=Q
-
/(Q
+
+Q-)=v
-
/(v
+
+v-)=u
-
/(u
+
+
u
-
)
上述两式适用于温度及外电场一
定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负
离子运动速率v
+
与 v-有关。式中的
u +与u
-
称为电迁移率，它表示在一定
溶液中，当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率。
其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B 的迁移数计算式为
t Bz+=
∑
B
B
B
Q
Q
三、电导、电导率、摩尔电导率
1.电导
电阻的倒数称为电导，单位为S （西门子）。
G=1/R
2.电导率
电极面积为1 ，电极间距为1 时溶液的电导，称为电导率，单位为
G=1/R=
S
A
κ/l
3.摩尔电导率
在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是S·m2·mol-1。
m
Λ=c/
κ
4摩尔电导率与电解质溶液浓度
的关系式
（1）柯尔劳施（Kohlrausch）公式
m
Λ=∞Λ
m
—A c
式中∞
Λ
m
是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c是电解质的体积摩尔浓度。在一定温度下对于指定的溶液，式中A和∞
Λ
m
皆为常数。此式中适用与强电解质的稀溶液。
（2）柯尔劳施离子独立运动定律∞
Λ
m
=v
+
∞
+
Λ
，
m
+v
-
∞
-
Λ
，
m
式v
+
及v
-
分别为正、负离子的
计量系数；∞
+
Λ
，
m
及∞
-
Λ
，
m
分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。此式适用与一定温度下的指定溶剂中，强电解质或弱电解质在无限稀释
时摩尔电导率的计算。
四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式
1.平均离子活度
α±def (-
-++v v αα)
2.平均离子活度因子
±γdef (v v v /1)(--++
γγ 3．平均离子质量摩尔浓度
b ±def (b ++v b --v )
1/v
4．离子活度
a=a v ±=a ++v a --v =v ±γ(b ±/b Θ
)
5.离子强度与德拜—休克尔极限公式
离子强度的定义式为
I=1/2∑2
B B Z b
式中 b B 与 z B 分别代表溶液中
某离子B 的质量摩尔浓度和该离子的电荷数。I 的单位为 mol ·kg -1 。I 值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱。I 的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I 值时，需要将弱电解质解离部分离子计算在内。
德拜—休克尔极限公式为 lg ±γ=—Az +｜z-｜I 上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算±γ的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A 为常数，在25℃的水溶液中A=0.509（mol -1·kg -1）-1/2
。
五、可逆电池及其电动势 1.可逆电池热力学 (1) △r G m =W r,m =-zFE
式中z 是电池反应中电子转移数；
F 为法拉第常数；E 是电动势。当△r
G m <0 时,E>0 ，说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行。
（2）△r S m =-p
m r T G ???
?????
=zF p
T E ???
????
式中p
T E ??? ???? 称为原电池电动势
的温度系数，表示恒温下电动势随温度的变化率，单位为
（3）△r H m =-z F E+zFT p T E ???
????
（4）Q r,m = zFT p T E ???
????
2.电动势的计算 （1）能斯特方程 化学反应为∑B v =0 E=ΘE -zF RT ln ∏B
v B B
a 或E=ΘE -
z V 05916.0ln ∏B
v B B
a 当电池反应达平衡时，△r G m =0,E=0，则
ΘE =
zF
RT
ln ΘK
（2）电极的能斯特公式
E(电极)= Θ
电极E —
zF RT
ln {})(B a 电极（电极）
（电极）
B v B ∏ =Θ
电极
E
+zF
RT
ln )()(还原态氧化态a a n
（3）任何可逆电池的电动势 E=E (右)-E （左）=E （阴）-E （阳）
ΘE =Θ（阴）E -Θ
（阳）E
（4）液体接界电势
E (液界)=（t +-t -）
F RT ln 2,1,±±a a
六、电极的种类 1.第一类电极
这类电极一般是将某金属或吸附
了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的，包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。
2．第二类电极
第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极。
3.氧化还原电极
任何电极均可发生氧化还原反应。这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务，参加电极反应的物质都在溶液中。如电极Fe 3+,
Fe 2+ ;-
4M nO ,Mn 2+,H +,H 2O ｜Pt 。
七、极化电极电势
阳极：E (阳)=E (阳，平)+η（阳）η（阴）
阴极：E (阴)=E (阴，平)+η（阴） 式中 E (阳，平) 及 E (阴，平) 分别为阳
极及阴极的平衡电板电势；η（阴）及η（阴）分别为阴、阳极的超电势。上述二式既适用与原电池，也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算。
第八章 量子力学基础 一、量子力学的基本假设 量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律。
1.波函数
由N 个粒子组成的微观系统，其状态可由N 个粒子的坐标（或动量）的函数ψ（t,q 1,q 2,…… ） 来表示，ψ 被称为波函数。波函数是单值、连续的。
2.薛定谔方程
系统状态 ψ(t,r ) (r
代表所有坐标) 随时间的变化遵循薛定谔方程
-
i h t
?ψ?=ψH
其中 H
为哈密顿算符，
H =∑???
????????? ????+??+??j j j j z y x m h 22222222+V(t,r )
当势能与时间无关时，系统的波函数
ψ(t,r )=e -iEt/h
ψ(r ) 3．系统所有可观测物理量的算符表示
量子力学中与力量学O 对应的算符的构造方法：
（1）写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O 的经典表达式
O(t;q 1,q 2,···；p 1,p 2,···) 式中 q 1,q 2,···表示动量 ； p 1,p 2,···表示坐标 （2）将时间t 与坐标q 1,q 2,···看做数乘算符，而将动量p j 用算符
j
j q i h p ??= 代替，则与力学量O 对应的
算符O
为
O (t,q 1,q 2···；，1q i h ??，1
q i h ??，
2
q i h ??
，···) 4.测量原理
在一个系统中对力学量 O
进行
测量的本征值 λn ：
O
ψn =λn ψn
其有两层含义：
（1）如果系统所处的状态为O
的本征态ψn ，则对O
的测量结果一
定为λn 。
（2）如果系统所处的状态ψ 不是O 的本征态，则对O
的测量将使
系统跃迁到O
的某一本征态ψk ，其
测量结果为该本征态对应的本征值λk 。
可将ψ用O
的本征态展开，即
ψ=∑ψj
j j a
则测量结果为λk 的概率为 ｜a k ｜2。 一般来说，对处于状态 ψ
的系统进行测量，力学量 O
的平均值为
??ψψψψτ
τ
d d O n
*
二、 一维势箱中离子的薛定谔方程
-2
222mdx
d h ψ=E ψ 波函数ψ(x)=a 2sin )(a
x n π (n=1,2,3···)
能及公式E=2
2
28ma h n
(n=1,2,3···)
三、一维谐振子 哈密顿算符
H =-2
222dx d m h +1/2kx 2
能级E v =(1/2+v)hv 0
其中 v=0,1,2,3,··· 为振动量子数，v 0=m
k
π
21
为谐振子经典基数。
波函数
ψv =N v H v (ξ)exp(-ξ/2) 其中
ξ=x
h km
=x h
mv 02π
N v =π
!21v v
H v (ξ) 为 阶厄米多项式 H v (ξ)=（-1）v
exp(ξ
2
)(
)exp(2
ξξ
ξ
-v
d d ) 四、二体刚性转子
1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示
2?=
??
?
?????+????+????)(sin 1)(sin sin 11)(122
2222?θθθθθr r r r r
2.球谐函数 Y J,m (ψ，θ)=
)ex p(cos )
! m (J 4)! m -(J 1J 2?θπim P m
J ）（）（++
如设ξ=cos θ，则其中
m
J P （ξ）
=2
m 2J )-(1J
21
ξJ
m
J d )1(d 2J -+ξξ
(J
m ≥)
3二体刚性转子
若r 及V(r)均为常数，二体问题
即成为二体刚性转子问题。若μ= m 1m 2/(m 1+m 2) ，则
E J =I h
J J J J d h 2)1()1(22
+=+μ
（J=0,1,2,···）
其中I=μd 2 为转动惯量，波函数即为球谐函数Y J, m (θ，?)
五、类氢离子及多电子原子的结构
1.类氢离子
V(r)=-22
Z r
e
E n =-0
22
22Z a n e
a 0=0.5292×10-10m (n=1,2,3,······)
ψ=R n,J (r)·Y J, m (θ，?) 其中：R n,J (r)=—()(){}???
??-+--????? ??++2exp )(!2!1Z 2123
3
0ρρρJ J n J L J n n J n na
式中：ρ=
Zr
2na ，而)(12ρ++J J
n L
=???
? ??-+++++)(e n 1212ρρρρρe d d d d J J n J n J J
2.多电子原子
（1）多电子原子的哈密顿算符
H
=—
∑∑∑∑>+-?i i i j ij
i i i r e r Z m h 222
2e 2 其中2i
?= 22
2222i
i i z y x ??+??+?? 为第
i 个电子的拉普拉斯算符，r i 为它与核的距离，r ij 为电子i 与电子j 的距离，m 为电子质量。
（2）多电子原子电子波函数 ①中心立场近似法
将除电子i 以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的，电子i 的
势能为V i =—i r 2e -Z ）（σ=— i r 2
*e Z ，
对不同电子σi 值不同。
H =∑?
??
???-?-i i i r e m h 2*22Z 2 ψn,J,m =R`(r)Y J,m (θ，?)
En=—13.6
eV n
2*2
Z
②自洽场方法
多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：
ψ(1,2·
··，Z)=∏ψj
j j )( 电子i 与所有其他电子j 的相互
作用即为
V ij =e
2
j
ij
j j d r j j τ?
ψψ)
()(*
单电子哈密顿算符
i H =—i i
i V r Z m h +-?2
22e 2
通过求解单电子薛定谔方程
i H
ψ(i)=)(i i i ψε
即可得到多电子薛定谔方程的解。可通过迭带过程求解。先假设一
组单电子波函数。
3.斯莱特行列式
∏ψ=ψi
i ，不满足费米子对波
函数的反对称性的要求，斯莱特提出
构造反对称波函数的一般方法。对N 个电子的系统，若归一化的空间-自旋轨道组为{ψj ,j=1,2,3···} ，则反对称波函数表示为
ψ(1,2···，N)= N!1）
（）（）（）（）（）（）（）（）（N ```N N `````````1```221```11N 21N 21N 21ψψψψψψψψψ
六、分子轨道理论简介 1.玻恩-奥本海默近似 分子系统中核的运动与电子的运
动可以分离。
2.类氢分子离子的Schrodinger 方程的解
哈密顿算符
el H =—222i m h ?—a r e 2—b
r e 2
定义椭球坐标为 ξ=
R r r b a +,η=R
r
r b a - （1）Schrodinger 方程的解
ψel (ξ,
η,?)=
))ex p(im )M(L(21ψηξπ
（m=0,±1，±2，···）
（2）
表8-1
λ=｜m ｜ 0
1
2
3
4 分子轨道符号
σ
π
δ ?
λ
对于坐标反演 (ξ, η,?)→ (ξ, η,—?+π) 波函数不变的用g 表述，改变符号的用u 表示。 （3）电子能级E el （R ）为核间距
的函数，当核间距R ∞→时趋于氢原子能级，核间距R →0时趋于氦正离子He +能级。
（4）U （R ）= E el （R ）+e 3
/R 为势能曲线，对基态，在 R=R e =1.06×10-10m 时有极小值—16.40eV 。所以，该轨道为成键轨道。
第九章 统计热力学初步
一、离子各运动形式的能级及能级的简并度
1.三维平动子
εt =???
? ??++22222228c n b n a n m h z y
x (n x ，n y ，n z =0，1，2·
··) 当a=b=c 时有简并， （n x +n y +n z ）
相等的能级为简并的。
2.刚性转子（双原子分子） εr =J(J+1)I
228h π (J=0，1，
2，···)
式中，I=μ2
0R ，μ=
2
12
1m m m m +
简并度为g r,J =2J+1。
3.一维谐振子
εv=(v=1/2)hv (v=0,1,2···) 式中，v=
μ
π
k
21
， k 为常数，μ
为折合质量。能级为非简并的，即g v,v =1。
4.电子及原子核
系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。分子能级是各种独立运动能级之和，为
ε=εt +εr +εv +εe +εn 二、能级分布微态数及系统总微态数
1.定域子系统
W D =N!∏i i n i n g i
!
2.离域子系统
温度不太低时（即g i >>n i ）
W D =∏i
i n i n g i
!
一般情况下W D =∏
-?-+i
i i i i n g n !
1g !!
1）（
3．系统总微态数Ω=∑D
D W
三、最概然分布与平衡分布 1.等概率定律
在N 、U 、V 确定的情况下，假设
系统各微态出现的概率相等。这个假设称为等概率定律。
P=
Ω
1 分布D 出现的概率是 P D =
Ω
D
W 2.最概然分布和平衡分布 在N 、U 、V 确定的条件下，微态数量大的分布称为最概然分布。而当N 很大时，出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表。
N 、U 、V 确定的系统平衡时，粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布，称为平衡分布。
四、玻耳兹曼分布 n i =
kT i I e g /q
N
ε- 符合上式的分布称为玻耳兹曼分布。其中q 为离子的配分函数。
q def ∑-j
kT
j e
/ε=∑i
kT i i e g /ε
任两个能级上分布n i , n k 之比
为
j i n n =kT k kT
i k i e
g e g //εε-- 任一能级i 上分布的粒子数 n i 与系统的总粒子数N 之比为
=N
i
n ∑--i
kT
i
kT
i i i e g e g //εε=q e g kT i i /ε- 五、粒子配分函数的计算 1.配分函数的析因子性质 q = q t q r q v q e q n 2.能量零点的选择对配分函数的影响
若基态能级能量值为0ε，以基态为能量零点时，能量值00εεε-=i i
q =
∑-i
kT i i e g /ε=kT
e /0ε-∑-i
kT
i i
e g /0
ε=
kT
i e
/0ε-q 0
即q 0 =kT e /0εq
常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数与能量零点选择有关，即
t t q q ≈0
r t q q ≈0 因为 ε
v,0
=hv/2
所以 0
v q =q v exp(
≈kT
2hv
e 5q v
电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关。
3．配分函数的计算
（1）平动 t q = 2
/32
mk 2??
? ??h T πV
（2）转动（对线性刚性转子）
r q =
()()???
??
?+-+∑∞
=kIT h J J 21exp 12J 20J
其中h = π
2h
若设 r Θ =kIT
h 22
则当 T >> r Θ
时
r q r
T
Θ≈σ
其中σ为绕通过质心，垂直于分
子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为2。
（3）振动
v q =[]∑-i
i v i v kT g /exp ,,ε=e
-hv/2kT
∑∞
=???
???-0
ex p v kT vhv 若设v Θ =k hv 2 ，x=/T v e Θ ，当
T< v q =∑∞ =ΘΘ0 v /T v -/2T -v v e e = x x -1 0 v q = x -11 （4）电子运动 因为电子运动全部处于基态，电 子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可忽略。所以 kT e n e g q /0,e 0,ε-= 0e q =0,e g =Const （5）核运动 kT n n e g q /0,n 0,ε-= 0n q =0,n g =Const 六、系统的热力学能与配分函数的关系 U i =NkT 2 V T ln ??? ????i q 此处U i 可代表： 总热力学能。 零点为0ε时的热力学能U 0 = U — N 0ε 平动能，i q 表示相应的配分函数。 当U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时，i q 与V 无关，偏微商可以写作全微商。 U i 与 0i U 的关系：只有0v U =2 Nhv U v - ，其余： ≈t U 0t U =r U 0v U =e U 0e U =n U 0 n U 七、系统的摩尔定容热容与配分 函数的关系 V m m T U ??? ????=V,C = V V T q RT T ??? ?? ???? ??????ln 2=V V T q RT T ??? ? ???????? ??????0 2ln kT e q q /0 ε-=，0ε与T 无关， m V,C 与零点能选择无关。 m V,C =t V,C +r V,C +v V,C 八、系统熵与配分函数的关系 1.玻耳兹曼熵定定理 S=kln Ω k 为玻耳兹曼常数。 当N 无限大时，最概然分布微态微 1ln /ln →ΩB W 时，用 B W ln 代替 Ωn ，则 S=B W K ln ，这种近似方法称为摘取量大项原理。 2.熵与配分函数的关系 离域子系统： S=Nk T U N q Nk ++ln = N q Nk 0ln + Nk T U 0 定域子系统： S=0 ln q Nk +T U 0=q Nk ln +T U 3.统计熵 通常把由统计热力学方法计算出系统的S t 、S r 及S v 之和称为统计熵 S=S t +S r +S v S m,t =R () ()()? ???? ?+-+?-723.20/ln /ln 25/ln 231 Pa p K T l mol kJ M (理想气体) S m,r =Rln R r +??? ???ΘσT S m,r =Rln(1- -1/-1V 1-T /)1(e T R -Θ+Θ-ΘT V V e ) 九、其他热力学函数与配分函数 的关系 1.A 、G 、H 与配分函数的关系 （1）A=-kTlnQ Q=!N q N , A=—kT ! ln N q N （离子域子系统） Q= N q , A=—kT N q ln （定域子系统） （2）G=—kT !ln N q N + NkTV T V q ??? ????ln （离域子系统） G=—kT N q ln + NkTV T V q ??? ????ln （定域子系统） （3）H= NkT 2T q ??? ????T ln + NkTV T V q ??? ????ln 2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数 =ΘT G ，m —RT N q ln =— RT m ,00 ln U N q + 3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 T U -G m 0,T m,Θ=—R N q 0 ln 4.理想气体的标准摩尔焓函数 T U -H m 0,T m,Θ=—RT V T q ???? ????0 ln +R 十、理想气体反应的标准平衡常数 — Θ K ln =∑??? ? ? ?-ΘB B m B B T U G v R ,,0,m 1+∑B B T m B U v RT ,,,01 = — m r m r U RT T U G R ,0,0m 1 1?+??? ? ? ?-?Θ 以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为 K N def ∏B v B B N = ∏?-B kT B B r e v q /0 0ε 其中，0εr ?=∑B B B v ,0ε 以平衡系统中各组分单位体积中 的粒子数 表示的平衡常数为 K C def ∏B v B B C = () kT B v B r b e V q /0 0/ε?-? ?????∏ 其中，分子浓度 C B def N B /V 第十章 界面现象 一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力 在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地使表面积增加dA S 时，环境对体系所做的非体积功δ`W r 称为表面功，表示为 δ`W r =γdA S 恒温、恒压下，可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加，即 dG T ，p =δ`W r =γdA S 该式表明，若 dA S <0 ，则 dG T ， p <0 ，即表面积减小的变化时自发的。 上式又可写作 γ=p T S A G ，???? ???? γ表示在单位面积上，表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数，称表面吉布斯函数，其单位为J ·m -2 。 γ又表示沿着液（或固）体表面并垂直作用在单位长度上的表面收 缩力，称为表面张力，其单位为N ·m -1 。 一、 弯曲液面的附加压力和蒸气压 1. 弯曲液面的附加压力 弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力 的作用，该 的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为 r /2γρ=? 式中： ρ? 为弯曲液面内外的压力差；γ 为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径。 注意：（1）计算 ρ?时，无论凸液面还是凹液面，曲率半径r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p 内，凸面一侧为p 内 ，ρ?一定是p 内 减p 外 ， 即 ρ?=p 内 —p 外 （2）附加压力的方向总指向曲率半径中心。 （3）对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以气泡内气体所承受的附加压力为 ρ?=4γ/r 2. 弯曲液面附加压力引起的毛细现象 当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算 h=2γcos θ/r ρg 式中：r 为液体表面张力； ρ为液体密度；g 为重力加速度； 为接触角；r 为毛细管内径。 注意：当液体不湿润毛细管时，则液体沿内管降低。 3. 微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式 RTln(p r /p)= 2γM/ρr 式中： p r 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压； ρ、M 和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在一定温度下，凸液面（如微小液滴）的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面（如过热液体中亚稳蒸气泡）的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为RTln(p/ p r )。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。 一、 固体吸附 固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场，对气体分子产生吸引力，使气体在固体表面聚焦，从而降低固体的表面自由能，这种现象称为吸附。按吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。 用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n 或其在标准状况下所占有的体积V 来表示吸附量 n a =n/m 或V a =V/m 单位分别为mol ·kg -1 或m 3·kg -1。 1.朗缪尔单分子层吸附等温式 朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发，提出了在均匀固体表面、吸 附分子间无相互作用，只发生单分子层吸附情况下的吸附理论，推导出朗缪尔吸附等温式 θ= bp bp +1 式中θ为覆盖率，θ=V a /a m V ，表示固体表面被覆盖的分数；b 为吸附平衡常数，又称吸附系数，b 值越大，则表示吸附能力越强；p 为平衡时的气相压力。朗缪尔吸附等温式也可以表示为 V a =a m V bp bp +1 式中 a m V 表示吸附搭饱和时的吸附量；V a 则表示覆盖为θ时的平衡吸附量。当压力很低或吸附较弱时，bp 《1 ，则上式可简化为 V a =a m V bp ；当压力足够高时或吸附较强时，bp 》1 则上式可简化为 V a =a m V 。 2.吸附热力学 吸附式一个自发过程，是吉布斯函数下降的过程，G ?= H ?— T S ?<0 。因吸附过程中，气体分子由三维空间被吸附到二维表面，自由度减小，S ?<0 ，则 H ?<0 。吸附通常为放热过程。 1 21212ln p p T T T RT H ads -- =? p 1和 p 2 分别是在 T 1 和 T 2 下达到某一个相同吸附量时的平衡压力。温度升高时，要想维持同样的吸附量，必然要增大气体的压力，即若T 2>T 1 ，必然 p 2> p 1。 四、液—固体面 1.接触角与杨氏方程 当一液滴在固体表面上不完全展 开时，在气、液、固三相汇合点，液 —固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角 ，称为接触角。其角度大小取决于同时作用于O 处的液体分子之上的固体表面张力γs 、液体界面张力γls 以及液体表面张力γl 。当平衡时，存在以下关系： γs =γls +γl cos θ 以上公式只使用于光滑的表面。 2.湿润与铺展 湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程。按湿润程度的不同，分 为沾湿、浸湿和铺展3种。θ<90。 的情形称为湿润；θ>90。的称为不湿润；θ=0。或不存在时称为完全湿润；θ=180。 时称为完全不湿润。 铺展是少量液体在固体表面上自动展开，形成一种薄膜的过程。用铺展系数S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据。 S=—S G ?=γs -γls -γl S ≧0时，可发生铺展，S 越大，铺展性能越好；S ﹤0，则不能铺展。 五、溶液表面的吸附 1. 溶液表面的吸附现象 溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化，所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能，导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同，称这种现象为溶液表面的吸附作用。若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度，则为正吸附，反之为负吸附。 2．吉布斯吸附等温式 吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系： 2Γ=— 2 2a da d RT γ? 对于稀溶液，可用溶质的浓度代替活度，并可略去下角标，表示为 Γ=—dc d RT γ ? c 若 dc d γ <0得Γ>0，表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附； 若dc d γ>0得Γ<0，表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附。 3.表面活性剂 凡融入某液体后能使某液体的表面张力显著降低，在液体表面产生正吸附的物质称为表面 活性剂。 按化学结构来分类，大体上可分为离子型和非离子型两大类。 表面活性剂物质的基本性质包括外表面定向排列和内部形成胶束，它们都能降低表面张力。 表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度。 第十一章 化学动力学 一、化学反应速率及速率方程 1.反应速率 单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率。 v def (1/v B V)(dn B /dt) 反应速率的单位为mol ·m -3·s -1。其与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反()V v B /1v =()t c d d B / 对于化学计量反应 A v A - B v B - C v C -V v B -—···→···+Y v Y +Z v Z 经常指定反应物A 的消耗速率 A v = —()V /1()t n d d A / 或某指定产物Z 的生成速率z v = ()V /1()t n d d Z /来表示反应进行的速率，则 A A ∨-= νν= B B ∨-ν=···Y Y ∨-ν=Z Z ∨-ν 各不同物质的消耗速率或生成速 率与各自的化学计量数的绝对值成正比。 对于恒温恒容气相反应，P v = ()B v /1()t n d d B /（恒容） P v =vRT 2. 基元反应的质量作用定律 对基元反应 aA + bB →P 其质量作用定律表示为 r=k b B a A c c 该式表示基元反应的速率与所用反应物浓度（带相应指数）的乘积成正比，其中浓度指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值。其中，比例系数k 为基元反应的速率常数。 3. 反应速率方程 表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程。由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为 A v =— t c d d A =k B Ac b B a A c · ·· 式中n A 、n B 等分别称为反应组分 的反应分级数；n= n A +n B +···为反应的总级数。反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大， 则反应速率受浓度的影响越大。 二、具有简单级数反应的速率方程及特点 级数 微分式 积分式 半衰期 k 的单位 零级 一级 二级 n 级 (n 1≠) ()0 A dt dc A c k =- t k c c A A A =- 0, k c A 2/t 0,2/1= 浓度，时间 -1 A kc =- dt dc A t k c c A A A =0 ,ln =2/1t k 2 ln 时间-1 2A dt dc A c k A =- A,0 1 1c kt c A += =2/1t 1/0,A kc 浓度-1，时间-1 n A A c k =-dt dc A 10,1 n 11 ---n A c c A =（n —1）t k A =2/1t ()10,11-n 12---n A A n c k 浓度n-1，时间n-1 三、速率方程的确定 确定反应级数的三种常用方法： 微分法、尝试法和半衰期法，后两种属于积分法。 1. 微分法 — t A d d c =k n A c 是速率方程的微 分式，应用此式求反应级数的方法即 为微分法。 2. 尝试法 试差法又称为尝试法。就是看某一化学反应的c A 与t 间的关系适合于 哪一级数的动力学积分式，从而确定该反应的反应级数。 3. 半衰期法 半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关。 四、反应速率与温度的关系 阿伦尼乌斯公式 指数式 k=A ·e RT E a - 式中a E 为活化能；A 为指前因子 （GB3102—93称“指前参量”）。 对数式 lnk=RT E a -+lnA 微分式 dT k d ln =2 a RT E 定积分式 12ln k k =()1 212a T RT T -T E 五、典型复合反应 1. 对行反应 如以正、逆反应均为一级反应。 A ??←?→ ?-1 1k k B t=0 0,c A 0 t=t A c 0,c A —A c t=∞ e A ,c 0,c A —e A ,c —t A d d c =1k A c - 1 -k （0,c A -A c ） — t e A d d ,c =1k e A ,c -1 -k （0,c A -e A ,c ）=0 K c =1k /1-k =（0,c A -e A ,c ）/e A ,c —d(A c -e A ,c )/dt =(1k +1-k )(A c -e A ,c ) 当 K c 很大，即 1k 》1-k ， e A ,c 0≈ 时 — t A d d c =1k A c 2. 平行反应 当两个反应都是一级反应，则 t d d B c =k 1A c t d d C c =k 2A c 若反应开始时，0,B c =0,C c =0，则 A c + B c + C c =0,c A ，所以 — t A d d c =(1k + 2k )A c 积分得ln(0,c A /A c )=(1k + 2k ) t 平行反应的特点：当组成平行反应每一个反应级数均相同时，则各个反应物的浓度比等于各反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间无关。 3. 连串反应 假设由两个一级反应组成的连串反应。 A ?→?1k B ?→?2k C t=0 0,c A 0 0 t=t A c B c C c — dt d A c =1k A c — t c B d d =1k A c -2k B c 因为A c +B c +C c =0,c A ，则 c C =0,c A () ?? ????----t k t k e k e k k 211212k 1 -1 六、复合反应速率的近似处理法 1. 选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步 A B C 的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。控制步骤的反应速率常数越小，其他各串联步骤的速率常数越大，则此规律就越准确。这时，要想使反应加速进行，关键就在于提高控制步骤的速率。 2. 平衡态近似法 对于反应处理 A + B ??←?→ ?-1 1k k C (快速 平衡) C ?→? k 2D （慢） 若最后一步为慢步骤，因而前面 的对行反应能随时近似维持平衡。从化学动力学角度考虑，上面的快速平衡时正向、逆向反应速率近似视为相等。 3. 稳态近似法 在连串反应中 A ?→? 1 k B ?→?2 k C 若中间物B 很活泼，极易继续反 应，则必k 2》k 1 。就是说第二步反应比第一步反应快的多，B 一旦生成，就立即经第二步反应掉，所以反应系统中B 基本上没什么积累，c B 很小。这时B 的浓度使处于稳态或定态。所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。 七、基元反应速率理论 1.简单碰撞理论 （1）双分子气体反应的碰撞数 （碰撞频率） 同种分子 异种分子 （2）双分子气体反应速率 同种分子 异种分子 其中 为 能。 2.过渡状态理论（活化络合物理 论） （1）浓度 为标准时的速率常数 其中 为玻耳兹曼常量，h 为普朗克常量，n 为所用反应物系数之和。 （2）对气相反应，以 为标准态时的速率常数 （3）溶液中离子反应速率的原盐效应 其中z A 、z B 为离子A 、B 的电荷；I 为离子强度；k 0为各种离子和活化络合物的活度系数均为1时的速率常数；25℃ 的水溶液A=0.509。 八、量子效率与量子产率 量子效率 量子产率 第十二章 胶体化学 一、胶体系统特点 分散相粒子在某方向上在 1-1000mm 范围的高分散系统称为胶体。可分溶胶、高分子溶液、缔合胶体3类。具有可透明或不透明性，但均可发生光散射，胶体粒扩散速率慢，不能透过半透膜，具有较高的渗透压的特点，其主要特征是高度分散的多 相性和热力学不稳定性。 二、光学性质 当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时，在垂直于入射光的方向上可观察到一个发亮的光锥，此现象称为丁铎尔现象。丁铎尔现象产生的原因是胶体粒子大小小于可见光的波长，而发生光的散射的结果。散射光的强度I可由瑞利公式计算： I= 2 2 2 2 2 2 4 2 2 2 l 2 C V 9 ?? ? ? ? ? + - n n n n λ π (1+cos2 α)I 式中：I 及λ表示入射光的强度与 波长；n及n 分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角，即观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离。此式适用于粒子尺寸小于入射光波长，粒子看成点光源，而且不导电，还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉。 三、胶体系统的动力性质 1.布朗运动 胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地做不规则的运动，称此运动为布朗运动。其平衡位移x可按下列爱因斯坦-布朗位移公式计算 x=(RTt/3Lπrη) 式中：t为时间，r为粒子半径，η为介质的粘度。 2.扩散、沉降及沉降平衡 扩散：指当有浓度梯度存在时，特质粒子（包括胶体粒子）因热运动而发生宏观上的定向迁移现象。 沉降：指胶体粒子因受重力作用而发生下沉的现象。 沉降现象：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时，胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变，这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡。其数密度C与高度h 的关系为 Ln(C 2 /C 1 ) =—（Mg/RT） [{1-） （ρ ρ/ }(h 2 -h 1 )] 式中：ρ及 ρ分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量，g 为重力加速度。此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。 四、胶体的电学性质 胶粒表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电荷等。 施特恩（Stern）双层模型表示为图12-1所示。若固体表面带正电荷，则双电层的溶液一侧由两层组成，第一层是吸附在固体表面的反离子（与固体表面所带电荷相反），称为紧密层，第二层为扩散层。固体表面与溶 液本体之间的电势差 ?称为热力学电势；紧密层与扩散层的分界处同溶 液本体之间的电势差 δ ?称为施特恩 电势；滑动面与溶液本体之间的电势 差称为?电势（亦称电动电势）。 1.电动现象 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。 若在多孔膜（或毛细管）的两端施加一定电压，分散介质将通过多孔膜而定向流动，称为电渗。 在外力的作用下，迫使分散介质通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，多孔隔膜两端所产生的电势差（它是电渗的逆现象）称为流动电势。 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差（它是电泳的逆现象）称为沉降电势。 2.胶团的结构 胶团的结构（以KI过量的AgI溶胶为例）可表示为： 胶核一般选择吸附与胶核同组分的离子或能与胶核表面反应生成难溶物的物质。 五、溶胶的稳定与聚沉 溶胶稳定的原因有3个：胶体粒子带电、溶剂化作用和布朗运动。 聚沉：是指溶胶中胶粒互相聚集结成大颗粒，直到最后发生沉淀的现象。导致溶胶聚沉的因素很多，但电解质加入进溶胶发生沉淀的作用是显著的，为比较不同电解质对溶胶聚沉作用的大小而引进聚沉值，聚沉值是指令溶胶发生明显的聚沉所需的电解质最小浓度。聚沉值的倒数值称为聚沉力。 应指出：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子），反离子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个数均相同的不同反离子，其聚沉能力亦不相同，如 NH>K+>Na+>Li+ H2>Cs+>Rb+> 4 —> I—> SCN—> F—>Cl—>Br—> NO 3 OH— 电解质溶液 法拉第定律：Q ＝nzF m ＝ M zF Q dE r U dl ++ ＝ dE r U dl －－＝ t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞ +Λm ,m λ＝() F U U F U ∞∞+∞+－＋ r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。 近似：+∞+≈,m ,m λλ +∞ +≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞ （浓度不太大的强电解质溶液） 离子迁移数：t B ＝ I I B ＝Q Q B ∑B t ＝∑＋t ＋∑－t ＝1 电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l 电导率：k ＝1/ρ 单位：S ·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S ·m 2·mol －1 cell l R K A ρ ρ＝＝ cell 1K R kR ρ＝＝ 科尔劳乌施经验式：Λm ＝() c 1 m β－∞Λ 离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞ +－－ ＋＝＋ m U F λ∞∞+，+＝ 奥斯特瓦儿德稀释定律：Φc K ＝() m m m 2 m c c ΛΛΛΛ∞∞Φ － 平均质量摩尔浓度：±m ＝() v 1v v m m － － ＋+ 平均活度系数：±γ＝() 1v v －－ ＋γγ+ 平均活度：±a ＝() v 1v v a a － － ＋+＝m m γ± ± Φ 电解质B 的活度：a B ＝v a ±＝v m m ?? ? ??Φ±±γ +v v v B + a a a a ± －－ ＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B ( ) 1 v v v B m v v m +±+－－ ＝ 离子强度：I ＝ ∑i 2i i z m 21 德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I 物理化学上册公式总结 第一章.气体 一、理想气体适用 ①波义耳定律：定温下，一定量的气体，其体积与压力成反比 pV=C ②盖·吕萨克定律：对定量气体，定压下，体积与T成正比 V t=C`T ③阿伏伽德罗定律：同温同压下，同体积的各种气体所含分子数相同。 ④理想气体状态方程式 pV=nRT 推导：气体体积随压力温度和气体分子数量改变，即： V=f（p,T,N） 对于一定量气体，N为常数dN=0，所以 dV=（?V/?p）T,N dp+（?V/?T）p,N dT 根据波义耳定律，有V=C/P，∴（?V/?p）T,N=-C/p2=-V/p 根据盖·吕萨克定律，V=C`T，有（?V/?T）p,N=C`=V/T 代入上式，得到 dV/V=-dp/p+dT/T 积分得 lnV+lnp=lnT+常数 若所取气体为1mol，则体积为V m，常数记作lnR，即得 pV m=RT 上式两边同时乘以物质的量n，则得 pV=nRT ⑤道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各气体分压之和。 ⑥阿马格分体积定律：在一定温度压力下，混合气体的体积等于组成该气体的各组分分体积之和。 ⑦气体分子在重力场的分布 设在高度h处的压力为p，高度h+dh的压力为p-dp，则压力差为 dp=-ρgdh 假定气体符合理想气体状态方程，则ρ=Mp/RT，代入上式， -dp/p=Mgdh/RT 对上式积分，得lnp/p0=-Mgh/RT ∴p=p0exp（-Mgh/RT） ρ=ρ0exp（-Mgh/RT）或n=n0exp（-Mgh/RT） 二、实际气体适用 ①压缩因子Z Z=pV m/RT 对于理想气体，Z=1，对实际气体，当Z大于1，表明同温度同压力下，实际气体体积大于理想气体方程计算所得结果，即实际气体的可压缩性比理想气体小。当Z小于1，情况则相反。 ②范德华方程式 天津大学《物理化学》第五版习题及解答 目录 第一章气体的pVT性质 (2) 第二章热力学第一定律 (6) 第三章热力学第二定律 (24) 第四章多组分系统热力学 (51) 第五章化学平衡 (66) 第六章相平衡 (76) 第七章电化学 (85) 第八章量子力学基础 (107) 第九章统计热力学初步 (111) 第十一章化学动力学 (118) 第一章气体的pVT性质 1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 °C，另一个球则维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。 （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为 ，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为 ， 因此 。 1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。 物理化学天津大学第四版答案 【篇一：5.天津大学《物理化学》第四版_习题及解答】ass=txt>目录 第一章气体的pvt性 质 ....................................................................................................... (2) 第二章热力学第一定 律 ....................................................................................................... . (6) 第三章热力学第二定 律 ....................................................................................................... .. (24) 第四章多组分系统热力 学 ....................................................................................................... . (51) 第五章化学平 衡 ....................................................................................................... .. (66) 第六章相平 衡 ....................................................................................................... (76) 第七章电化 学 ....................................................................................................... (85) 第八章量子力学基 础 ....................................................................................................... . (107) 第九章统计热力学初 步 ....................................................................................................... ...... 111 第十一章化学动力 学 ....................................................................................................... . (117) 第一章气体的pvt性质 1.1 物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下 第一部分 名校考研真题 第7章电化学 一、填空题 1．有一酸式氢氧燃料电池Pt,H 2（p 1）?H 2SO 4（a）?O 2（p 2）,Pt，已知氧气电极在酸性条件下的标准电极电势+2(H /O ,Pt) 1.229 V E θ =。若氢气、氧气的分压均为标准大气压， 在298.15K、H 2SO 4的活度a＝0.89时，则此电池电动势为（）。[北京科技大学2012 研] 【答案】1.229V 【解析】根据电极电势附表可知，+ 2 θ H /H 0V E =，由于氢气、氧气的分压均为标准大气压，推得 22++++++22222 2H θθθθθθH /O H /H H /O H /H H /O H /H ()-()-ln --ln =-1229V O p p RT RT E E E E E E E .zF p zF p ???? === ? ????? 右左2．已知某电解质正离子的运动速率与负离子的运动速率的关系是：0.6v v -+=，则负离子的迁移数t -等于（），正离子的迁移数t +等于（ ）。[南京航空航天大学2012 研] 【答案】0.625；0.375【解析】离子的迁移数公式为： ,v v t t v v v v +- +-+-+- = =++ 故t +＝0.625，t －＝0.375。 3．电池Ag（s）|Ag +（a 1＝0.090）||Ag +（a 2＝0.072）|Ag（s）在25℃时的电动势 E ＝（）V。[北京科技大学2011研] 【答案】－0.00573 【解析】电池反应为：+ + Ag+Ag (0.072)Ag+Ag (0.090)a a ===此电池为浓差电池，故其标准电动势E θ＝0，根据电池的能斯特方程 B θB B ln RT E E a zF ν=- ∏得8.3142980.090 ln 0.00573V 1964850.072 E ?=- =-?。 二、选择题 1．银锌电池Zn│Zn 2+‖Ag +│Ag 的φ$（Zn 2+/Zn）＝－0.761V，φ$（Ag +/Ag）＝0.799V， 则该电池的标准电动势E $是（ ）。[北京科技大学2012研] A．1.180V B．2.359V C．1.560V D．0.038V 【答案】D 【解析】E $＝E $右－E $左＝0.799V－0.761V＝0.038V。 第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩 尔体积。∑*A A m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m nRT nb V V an p =-+))(/(22 式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p ，V ，T ，n 的相互计算。 6. 维里方程 ......)///1(3m 2m m m ++++=V D V C V B RT pV 及 ......)1(3'2''m ++++=p D p C p B RT pV 上式中的B ，C ，D,…..及B’，C’，D’….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为1MPa 至2MPa ，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义 )/()/(m RT pV nRT pV Z == Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。 第二章 热力学第一定律 化学知识点的归纳总结。 一、初中化学常见物质的颜色 （一）、固体的颜色 1、红色固体：铜，氧化铁 2、绿色固体：碱式碳酸铜 3、蓝色固体：氢氧化铜，硫酸铜晶体 4、紫黑色固体：高锰酸钾 5、淡黄色固体：硫磺 6、无色固体：冰，干冰，金刚石 7、银白色固体：银，铁，镁，铝，汞等金属 8、黑色固体：铁粉，木炭，氧化铜，二氧化锰，四氧化三铁，（碳黑，活性炭） 9、红褐色固体：氢氧化铁 10、白色固体：氯化钠，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钙，碳酸钙，氧化钙，硫酸铜，五氧化二磷，氧化镁 （二）、液体的颜色 11、无色液体：水，双氧水 12、蓝色溶液：硫酸铜溶液，氯化铜溶液，硝酸铜溶液 13、浅绿色溶液：硫酸亚铁溶液，氯化亚铁溶液，硝酸亚铁溶液 14、黄色溶液：硫酸铁溶液，氯化铁溶液，硝酸铁溶液 15、紫红色溶液：高锰酸钾溶液 16、紫色溶液：石蕊溶液 （三）、气体的颜色 17、红棕色气体：二氧化氮 18、黄绿色气体：氯气 19、无色气体：氧气，氮气，氢气，二氧化碳，一氧化碳，二氧化硫，氯化氢气体等大多数气体。 二、初中化学之三 1、我国古代三大化学工艺：造纸，制火药，烧瓷器。 2、氧化反应的三种类型：爆炸，燃烧，缓慢氧化。 3、构成物质的三种微粒：分子，原子，离子。 4、不带电的三种微粒：分子，原子，中子。 5、物质组成与构成的三种说法： （1）、二氧化碳是由碳元素和氧元素组成的； （2）、二氧化碳是由二氧化碳分子构成的； （3）、一个二氧化碳分子是由一个碳原子和一个氧原子构成的。 6、构成原子的三种微粒：质子，中子，电子。 7、造成水污染的三种原因： （1）工业“三废”任意排放， （2）生活污水任意排放 （3）农药化肥任意施放 8、收集方法的三种方法：排水法（不容于水的气体），向上排空气法（密度 比空气大的气体），向下排空气法（密度比空气小的气体）。 物理化学复习提纲 一、 热力学第一定律 1. 热力学第一定律：ΔU = Q -W (dU=δQ -δW ,封闭体系、静止、无 外场作用) *热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。 **体积功 δW=（f 外dl ＝p 外·Adl ）=p 外dV=nRT ?21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 2 2. 焓：定义为H ≡U+pV ；U ，H 与Q ，W 区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W （绝热过程） 3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算 a. ΔU=T nCv.md T T ?21= nCv.m(T 2-T 1) b. ΔH=T nCp.md T T ?21= nCp.m(T 2-T 1) c. Q ：Qp=T nCp.md T T ?21；Qv=T nCv.md T T ?2 1 d. T ，P 衡定的相变过程：W=p (V 2-V 1)；Qp=ΔH=n ΔH m ；ΔU=ΔH -p(V 2-V 1) 4. 热化学 a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H （反应物）＝ΔU+p ΔV (定压反应) b. 生成热及燃烧热，Δf H 0m （标准热）；Δr H 0m （反应热） c. 盖斯定律及基尔戈夫方程 [G .R.Kirchhoff, (?ΔH/?T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp] 二、 热力学第二定律 1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是 (Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。 2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式, dS ≥δQ/T ；对于孤立体系dS ≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。 熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态 所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln Ω, 定义：S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T ??/0 3. P 、V 、T 衡时熵的计算： a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气，T 衡过程) b. ΔS=n T T nCp.md T T /21?(P 衡，T 变) c. ΔS=n T T nCv.md T T /21?（V 衡，T 变） d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时) 4. T 、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变 5. 判据： a. ΔS 孤｛不能实现可逆，平衡不可逆，自发 00 0?=? （ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环＝－Q 体/T 环） 第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中 通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量 计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的 ，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重 ，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含 。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶 液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 物理化学知识点总结 (热力学第一定律) -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 热力学第一定律 一、基本概念 1.系统与环境 敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。 封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统） 孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。 2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度 T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点，我们 把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。 广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成 正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具 有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大 a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。 强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。 注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。 二、热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式： 对于一个微小的变化状态为： dU= 公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。 以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。 三、体积功的计算 1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一 定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气 第一章 热力学第一定律 1． 热力学第一定律U Q W ?=+只适用于：答案：D （A ）单纯状态变化 （B ）相变化 （C ）化学变化 （D ）封闭体系的任何变化 2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ?约为： 4157J 3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是：答案：B （A ）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上 （B ）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义 （C ）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量 （D ）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必 互相抵消 4． 涉及焓的下列说法中正确的是：答案：D （A ）单质的焓值均为零 （B ）在等温过程中焓变为零 （C ）在绝热可逆过程中焓变为零（D ）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化 5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：答案：D （A ）不可逆循环过程 （B ）可逆循环过程 （C ）两种理想气体的混合过程 （D ）纯液体的真空蒸发过程 6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？答案：A （A ）0)(=??V T U （B ）0)V U (T =??（C ）0)P U (T =??（D ）0)P H (T =?? 7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？答案：A （A ） Q=0 ；H ?＝0；P ?<0 （B ） Q=0 ；H ?＝ 0；P ?>0 （C ） Q>0 ；H ?＝0；P ?<0 （D ） Q<0 ；H ?＝ 0；P ?<0 8． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压 50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的 Q=3741J 、W=－3741J 、U ?=0、H ?=0。 9． 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使物系的温度从T 1升高到 T 2，压力从p 1升高到p 2，则：Q ＝ 0 ；W ＝ 0 ：U ?＝ 0。 10． 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：答案：D （A ）焓总是不变（B ）内能总是增加（C ）总是增加（D ）内能总是减少 11． 若要通过节流膨胀达到致冷的目的，则节流操作应控制的条件是：答案： B （A ）H )P T (??=μ <0 （B ）H )P T (??=μ>0 （C ）H )P T (??=μ=0 （D ）不必考虑μ的数值 热力学第一定律 功：δＷ＝δW e+δＷf （1）膨胀功δＷe＝p 外 dV 膨胀功为正,压缩功为负。 （2）非膨胀功δW ｆ =xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移.如δW（机械功）＝fｄＬ,δＷ（电功)＝EdＱ,δW（表面功）＝rｄA。 热Ｑ:体系吸热为正,放热为负. 热力学第一定律：△Ｕ=Q—W 焓Ｈ=Ｕ＋pV 理想气体得内能与焓只就是温度得单值函数. 热容C=δQ/dT （1）等压热容:C p=δQ p/dT= (?H/?T）p （2）等容热容:Ｃv=δQ v/dT= （?U/?T）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C ｖ,m t=3R/2 常温下双原子分子:Ｃ ｖ,ｍ＝C v ，m t+C v,m r＝５Ｒ/2 等压热容与等容热容之差: （１）任意体系C p -Ｃv=［ｐ＋(?U/?Ｖ)T］(?Ｖ/?Ｔ）p (２)理想气体Ｃp—C v＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： ｐVγ＝常数TVγ－1=常数p1－γTγ=常数γ=Ｃp/ C v 理想气体绝热功：W＝C v(Ｔ1—Ｔ2）＝（ｐ１V１—p2V２) 理想气体多方可逆过程：Ｗ=(T １ -T2） 热机效率：η= 冷冻系数：β=－Q1/W 可逆制冷机冷冻系数：β= 焦汤系数: μJ- Ｔ ＝＝－ 实际气体得ΔH与ΔU： ΔU＝＋ΔH＝＋ 化学反应得等压热效应与等容热效应得关系：Q p=Q V＋ΔnＲT 当反应进度ξ=1mol时，Δr H m＝ΔrＵm＋RT 化学反应热效应与温度得关系: 热力学第二定律 Ｃlａuｓiuｓ不等式: 熵函数得定义:dS=δQ Ｒ /ＴBoltzｍan熵定理：S＝klnΩ Hｅlmboｌz自由能定义:F=U-TS Ｇibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式: （1）组成恒定、不作非膨胀功得封闭体系得热力学基本方程：dU=TdS－pdＶdＨ＝TdＳ＋Vdp ｄＦ=—SdT-pdV dG＝－ＳｄＴ＋Vdp （2）Mａｘweｌl关系: =＝- （3）热容与T、Ｓ、p、V得关系: ＣV=T C ｐ =Ｔ Ｇibｂs自由能与温度得关系：Giｂbs－Ｈelmhｏltｚ公式＝- 第一章热力学第一定律 1、热力学三大系统： （1）敞开系统：有物质和能量交换； （2）密闭系统：无物质交换，有能量交换； （3）隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数）： （1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。 数值与物质的量成正比；具有加和性。 （2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。 数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。 特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 3、热力学四大平衡： （1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。 （2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同 （3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。 （4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。 4、热力学第一定律的数学表达式： ?U = Q + W Q为吸收的热（+），W为得到的功（+）。 12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为： 单原子分子系统 ,V m C =32 R 双原子分子（或线型分子）系统 ,V m C =52R 多原子分子（非线型）系统 ,V m C 6 32 R R == 定压摩尔热容： 单原子分子系统 ,52 p m C R = 双原子分子（或线型分子）系统 ,,p m V m C C R -=,72 p m C R = 多原子分子（非线型）系统 ,4p m C R = 可以看出： ,,p m V m C C R -= 13、,p m C 的两种经验公式：,2p m C a bT cT =++ （T 是热力学温度，a,b,c,c ’ 是经 ,2' p m c C a bT T =++ 验常数，与物质和温度范围有关） 14、在发生一绝热过程时，由于0Q δ=，于是dU W δ= 理想气体的绝热可逆过程，有：,V m nC dT pdV =- ? 22 ,11 ln ln V m T V C R T V =- 21,12ln ,ln V m p V C Cp m p V ?= ,,p m V m C pV C γγ=常数 =>1. 15、-焦耳汤姆逊系数：J T T =( )H p μ??- J T μ-＞0 经节流膨胀后，气体温度降低； J T μ-＜0 经节流膨胀后，气体温度升高； J T μ-=0 经节流膨胀后，气体温度不变。 16、气体的节流膨胀为一定焓过程，即0H ?=。 17、化学反应热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所 吸收或放出的热，称为此过程的热效应，或“反应热”。 18、化学反应进度：()()() n B n B B ξ ν-= 末初 （对于产物v 取正值，反应物取负值） 1ξ=时，r r m U U ξ ??= ，r r m H H ξ ??= 19、（1）标准摩尔生成焓（0 r m H ?）：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，为该物质的 标准摩尔生成焓。 （2）标准摩尔燃烧焓（0 c m H ?）：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的反应焓，为该物质的标 准摩尔燃烧焓。 任意一反应的反应焓0 r m H ?等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。 20、反应焓与温度的关系-------基尔霍夫方程 物理化学期末重点复习资料 热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝1 21T T T － 焦汤系数： μ J －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ? ??? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 第二章 热力学第一定律 内容摘要 ?热力学第一定律表述 ?热力学第一定律在简单变化中的应用 ?热力学第一定律在相变化中的应用 ?热力学第一定律在化学变化中的应用 一、热力学第一定律表述 U Q W ?=+ d U Q W δδ=+ 适用条件：封闭系统的任何热力学过程 说明：1、amb W p dV W '=-+? 2、U 是状态函数，是广度量 W 、Q 是途径函数 二、热力学第一定律在简单变化中的应用----常用公式及基础公式 2、基础公式 热容 C p .m =a+bT+cT 2 (附录八) ● 液固系统----Cp.m=Cv.m ● 理想气体----Cp.m-Cv.m=R ● 单原子: Cp.m=5R/2 ● 双原子: Cp.m=7R/2 ● Cp.m / Cv.m=γ 理想气体 ? 状态方程 pV=nRT ? 过程方程 恒温:1122p V p V = ? 恒压: 1122//V T V T = ? 恒容: 1122/ / p T p T = ? 绝热可逆: 1122 p V p V γγ= 111122 T p T p γγγγ--= 1111 22 TV T V γγ--= 三、热力学第一定律在相变化中的应用----可逆相变化与不可逆相变化过程 1、 可逆相变化 Q p =n Δ 相变 H m W = -p ΔV 无气体存在: W = 0 有气体相,只需考虑气体,且视为理想气体 ΔU = n Δ 相变 H m － p ΔV 2、相变焓基础数据及相互关系 Δ 冷凝H m (T) = －Δ蒸发H m (T) Δ凝固H m (T) = －Δ熔化H m (T) Δ 凝华 H m (T) = －Δ 升华 H m (T) (有关手册提供的通常为可逆相变焓) 3、不可逆相变化 Δ 相变 H m (T 2) = Δ 相变 H m (T 1) +∫Σ(νB C p.m )dT 解题要点： 1.判断过程是否可逆; 2.过程设计,必须包含能获得摩尔相变焓的可逆相变化步骤; 3.除可逆相变化,其余步骤均为简单变化计算. 4.逐步计算后加和。 四、热力学第一定律在化学变化中的应用 1、基础数据 标准摩尔生成焓 Δf H θm,B (T) （附录九） 标准摩尔燃烧焓 Δc H θ m.B (T)（附录十） 2、基本公式 ?反应进度 ξ=△ξ= △n B /νB = (n B -n B.0) /νB ?由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 Δr H θm.B (T)= ΣνB Δf H θ m.B (T) ?由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 Δr H θ m.B (T)=-Σ νB Δc H θ m.B (T) (摩尔焓---- ξ=1时的相应焓值) ?恒容反应热与恒压反应热的关系 Q p =Δr H Q v =Δr U Δr H =Δr U + RT ΣνB (g) ?Kirchhoff 公式 微分式 d Δr H θ m (T) / dT=Δr C p.m 积分式 Δr H θm (T 2) = Δr H θ m (T 1)+∫Σ(νB C p.m )dT 本章课后作业： 教材p.91-96（3、4、10、11、16、17、38、20、23、24、28、30、33、34） 大学物理化学公式集 热力学第一定律 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝1 21 T T T － 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 Clausius 不等式：0T Q S B A B A ≥?∑ →δ— 熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：A ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式： 物理化学复习题 一、填空题 1、实际气体的压缩因子定义为Z ＝ pV m /RT ，当实际气体的压缩因子Z >1时，该气体比理想气体 难 压缩（选择填入难、易）。 2、已知2NO(g)+ O 2(g) = 2NO 2(g)为放热反应。反应达平衡后，欲使平衡向右移动以获得更多的NO 2(g)，应采取的措施有 降温 和 增压 。 3、抽空密闭容器中放入NH 4Cl(s)，部分分解成NH 3(g)和HCl(g)并达到平衡， 系统的组分数C = 1 ，相数P = 2 ，自由度数F = 1 。 4、玻璃毛细管内水面上升，是因为水在毛细管中形成 凹 液面（选择填入凹、凸），此液面上水的饱和蒸气压 小于 平液面上水的饱和蒸气压（选择填入大于、小于或等于）。 5、一价碱金属的皂类作为乳化剂时，易于形成 O/W 型乳状液。 6、一定量的单原子理想气体经历某恒温过程，其的U ? = 0，H ? = 0。 7、稀溶液的依数性包括溶液沸点升高(溶质不挥发)、凝固点降低（析出纯溶剂）， 蒸气压下降 和 渗透压 。 8、反应A→B，实验测定A 的浓度c A 与时间 t 成线性关系，该反应的级数为 零 。 9、丁铎尔效应的实质是 胶体粒子对光的散射 。 10、溶胶稳定存在的三个重要原因是 胶体粒子带电 、 溶剂化作用 和 布朗运动 。 11、当真实气体的压缩因子Z 小于1 时，该气体比理想气体易于压缩。 12、理想气体绝热向真空膨胀，则 ?U = 0 。 13、由纯组分形成理想液态混合物的过程，其mix ΔS ＞0 。 14、化学势μB 就是物质B 的 偏摩尔吉布斯函数 。 15、已知2NO(g)+ O 2(g) = 2NO 2(g)为放热反应。反应达平衡后，欲使平衡向右移动以获得更多的NO 2(g)，应采取的措施有 降温 和 增压 。 16、一定温度下，液体的分子间作用力越大，其表面张力 越大 。 17、某化学反应在一定T 、p 条件下进行，反应物A 的平衡转化率为12 %。相同反应条件下加入催化剂，反应速率提高5倍，此时A 的平衡转化率为 12% 。大学物理化学公式集
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