天津大学第五版物理化学下册习题解答
第六章 相平衡
6-1 指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度数F ： (1)I 2（s ）与其蒸气成平衡；
(2)CaCO 3（s ）与其分解产物CaO （s ）和CO 2（g ）成平衡；
(3)NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； (4)取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡；
(5) I 2作为溶质在两不相互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1） S-R-R '=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R '=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R '=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R '=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R '=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2 6-2
常
见
的
)
(32s CO Na 水合物有
)(10)(7),(232232232s O H CO Na s O H CO Na s O H CO Na ???和
（1）101.325kPa 下，与32CO Na 水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？ 解 系统的物种数S=5，
即H 2O 、)(32s CO Na 、)(10)(7),(232232232s O H CO Na s O H CO Na s O H CO Na ???和。 独立的化学反应式有三个：
)()()(232232s O H CO Na l O H s CO Na ?=+
)(7)(6)(2322232s O H CO Na l O H s O H CO Na ?=+? )(10)(3)(72322232s O H CO Na l O H s O H CO Na ?=+?
则R=3
没有浓度限制条件 0'
=R
所以，组分数 C=S-R-'R =5-3-0=2
在指定的温度或压力的条件下，其自由度数 F=C-P+1=3-P 平衡条件下F=0时相数最多，因此上述系统最多只能有3相共存。
6-3 已知液体甲苯（A ）和液体苯（B ）在90℃时的饱和蒸气压分别为kPa
p s
A 22.54=和kPa p s
B 12.136=。
两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为3.00,=B x 的甲苯-苯混合物5 mol ，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为4556.0=B y ，求： （1）平衡时液相组成B x 及系统的压力p ；（2）平衡时气、液两相的物质的量n （g ），n （l ）。
解：（1）理想液态混合物，A 、B 均适用拉乌尔定律，故有
B B B s
B B s A B A kPax x kPa x p x p p p p 12.136)1(22.54)1(+-=+-=+= （1）
p x kPa p x p p p y B B s B B B /12.136//4556.0?==== （2）
由式（1）及式（2）得
B B kPax x kPa p 12.136)1(22.54+-= （3） p x kPa B /12.1364556.0?= （4）
联立式（3）与式（4），解得 kPa p 70.74=，2500.0=B x （2）根据杠杆规则
mol
mol l n n g n mol mol n x y x y l n B
B B B 216.1)784.35()()(784.352500
.04556.03000
.04556.0)(0,=-=-==?--=
--=
6-5 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa 和136.12kPa 。两
者可形成理想液态混合物。
取200.0g 甲苯和200.0g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00kPa 时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？
解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为 98.54kPa
92/20078/20092/20022.5492/20078/20078/20012.136**=??? ?
?+?++?=+=kPa x p x p p 甲苯甲苯苯苯
气相组成为 7476.054.9892/20078/20078/20012.136/*=÷??? ?
?+?==p x p y 苯苯苯 （2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物
苯甲苯苯甲苯苯苯苯x p p p p p x p y )( ;/*
***-+==
上两式联立解得： 苯
甲苯
苯苯苯
甲苯苯y p
p p y p x )(***
*
--=
3197.092
/20078/20078
/200)22.5412.136(12.13692/20078/20078/20022.54=+?
--+?
=
kPa
kPa x 40.80]3197.0)22.5412.136(22.54[)p p (p p *
**=-+=-+=∴苯甲苯苯甲苯 (3) 苯
甲苯苯甲苯x )p p (p p *
**-+= 625
.000.92/4613.012.136/p 4613.022
.5412.13622
.5400.92 *=?===--=p x y x 苯苯苯
苯 原始液态混合物的组成为
mol mol n n n n x l g l g 022.3n ,709.1n 9220078200541.06825.04613.0541.0541
.092/20078/20078
/200 l g ==??
??
????
?? ??+=+--==+='联立解得：
苯
6-6 101.325kPa 下水（A ）-醋酸（B ）系统的气-液平衡数据如下： t/℃ 100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1 x B 0 0.300 0.500 0.700 0.900 1.000 y B
0.185
0.374
0.575
0.833
1.000
（1）画出气-液平衡的温度-组成图；（2）从图上找出组成为x B =0.800的液相的泡点； （3）从图上找出组成为y B =0.800的气相的露点；（4）105.0℃时气-液平衡两相组成是多少？
（5）9kg 水与30kg 醋酸组成的系统在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量各为多少？
解：(1)根据题给的数据，画出在101.325kPa 下水（A ）-醋酸（B ）系统气-液平衡的温度-组成图，如下图所示。
（2）由图查得x B =0.800的液相的泡点为110.2℃。 （3）由图查得y B =0.800的液相的露点为112.8℃。
（4）由图查得105.0℃时气-液平衡两相的组成为x B =0.544， y B =0.417。 （5）M A =60.052，M B =18.015，y B =0.417，x B =544
系统的总组成 500.0015
.18/109052.60/1030052.60/1030333
=?+??=
'B x 系统总量 n 总=（30×103/60.052+9×103/18.015）mol=999.15mol