(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910157894.8
(22)申请日 2019.03.02
(71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所
地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中
路18号
(72)发明人 王金清 强睿斌 侯凯明 杨生荣
(74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限
公司 62002
代理人 李艳华
(51)Int.Cl.
C10M 125/02(2006.01)
C10M 173/02(2006.01)
C10N 30/06(2006.01)
(54)发明名称
一种以石墨烯量子点为添加剂的水润滑剂
的制备及其应用
(57)摘要
本发明涉及一种以石墨烯量子点为添加剂
的水润滑剂的制备，该方法是指：室温条件下，在
超纯水中加入石墨烯量子点，形成均匀稳定浓度
为0.5~8 mg/mL的水溶液，即得水润滑剂。本发明
还公开了该水润滑剂作为水环境下机械运动部
件的润滑剂材料的应用。本发明不但制备方法简
单、易于操作、工艺稳定，而且质量可靠、成本低
廉、可再生以及无污染，作为现代化润滑剂材料
符合商业化的基本要求，同时，所制备的水润滑
剂具有优异的润滑行为和抗磨损性能。权利要求书1页 说明书4页 附图8页CN 109722321 A 2019.05.07
C N 109722321
A
1.一种以石墨烯量子点为添加剂的水润滑剂的制备，其特征在于：室温条件下，在超纯水中加入石墨烯量子点，形成均匀稳定浓度为0.5~8 mg/mL的水溶液，即得水润滑剂。
2.如权利要求1所述的一种以石墨烯量子点为添加剂的水润滑剂的制备，其特征在于：所述石墨烯量子点是按下述方法制得：
⑴将氧化石墨粉末300℃加热处理后分散在质量浓度为96%的硫酸溶液中，于20~30℃条件下超声2~5h后加入质量浓度为65%的硝酸溶液，继续超声10~20h，即得混合溶液；所述氧化石墨粉末与所述硫酸溶液的质量体积比为1：0.2~0.3；所述氧化石墨粉末与所述硝酸溶液的质量体积比为1：0.6~0.9；
⑵所述混合溶液中加入其体积6~10倍的超纯水，混匀后冷却至室温，经抽滤、洗涤，得到黑色固体；
⑶所述黑色固体按0.2~0.4g：70~90mL的比例分散到超纯水中，并用质量浓度为10~20%的NaOH溶液调pH值至7~10，得到黑色混合溶液；
⑷所述黑色混合溶液移至高压反应釜中，于200℃下水热反应10~15h，冷却至室温后，经抽滤、透析3~7天，即得石墨烯量子点水溶液；
⑸所述石墨烯量子点水溶液于60~90℃蒸发干燥至恒重，即得。
3.如权利要求1所述的一种以石墨烯量子点为添加剂的水润滑剂的制备所得的水润滑剂的应用，其特征在于：该水润滑剂作为水环境下机械运动部件的润滑剂材料。
权 利 要 求 书1/1页2CN 109722321 A
摘要 传统的有机染料、半导体量子点等的制备方法复杂，设备和原料成本较高，合成环境 不友好，还容易发生光漂白，并且量子产率较低。作为碳纳米材料领域中的一名新成员，碳量子点(CDs)具有极好的荧光稳定性、水溶性、化学惰性、低毒性、抗漂白性以 及生物相容性，激发波长和发射波长可调控，无闪光现象等优点。另外,碳量子点还有 合成过程简单,仪器设备和原料成本低廉，制备过程可控等优点，使得它可以在生物标 记[1]，生物成像和生物传感[2]，分析检测[3,4]、光催化[5]和光电器件[6]等领域被 广泛的研宄与应用。 目前已经有很多方法成功合成了具有荧光性能的碳量子点，然而很多合成方法因为制 备过程繁琐，原料相对昂贵，反应时间长，荧光量子产率低等缺点，对碳量子点的应 用前景造成阻碍。因此，当前最重要的是寻找一种合成设备和仪器简单，原料成本低廉，并且能快速有效合成碳量子点，以实现荧光碳量子点的大批量合成。微波法制备 过程简单，反应条件能够程序控制，反应速度快，一步完成合成与钝化，并且荧光量 子产率相对较高，因此能够广泛用于荧光碳量子点的合成。 本实验采用微波合成的方法，以柠檬酸为碳源，尿素为表面修饰剂一步合成具有荧光 的碳量子点。通过改变反应温度、时间，结果得到的碳量子点的碳化程度不一样。此外，对所制备的碳点进行了形态、结构的表征及光学性质的研究。该方法合成操作简单，加热和反应速度快，所需时间短，能量高且均匀，所用原料价格低廉易得，绿色 环保，适用于碳点的大批量生产。 第一章绪论 纳米世界在原子和分子等微观世界和宏观物体世界交界过度区域，纳米的长度量级为 10-9 m。二十世纪后期新兴的纳米材料，其在光学、电学、热学、力学、磁学以及化 学等方面具有优良的特性，使其受到了人们广泛的研究。纳米材料即纳米量级结构材 料的简称。纳米材料狭义上是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其 粒径为0.1-100nm。广义上所说的纳米材料包括二维纳米薄膜和纳米材料的超晶格等, 一维纳米线、纳米管、纳米棒等，以及零维的纳米粒子。现在，各种纳米材料在物理，化学，材料科学，临床医学以及生命科学等领域具有广泛应用[7]。 纳米效应是在纳米尺度下，物质的电子波性和原子间的相互作用会受到尺寸大小的影响，此时物质表现出的性质完全不同，纳米材料的熔点，磁性，电学，光学，力学以
ISO6743“润滑剂、工业润滑油和有关产品的分类（L类）”标准将润滑剂产品分为18个组，按字母A~Z排列。 A：全损耗系统Total loss systems B：脱膜Mould release润滑油 C：齿轮Gears D：压缩机（包括冷冻机和真空泵）Compressors (including refrigeration and vacuum pumps) E：内燃机Internal combustion engine F：主轴、轴承和离合器Spindle bearings,bearings and associated clutches G：导轨Slideways H：液压系统Hydraulic systems M：金属加工Metal working N：电器绝缘Electrical insulation P：风动工具Pneumatic tools Q：热传导Heat transfer R：暂时保护防腐蚀Temporary protection against corrosion T：汽轮机Turbines U：热处理Heart treatment X：用润滑脂的场合Applications requiring grease Y：其他应用场合Other applications Z：蒸汽汽缸Steam cylinders S：特殊润滑剂应用场合Applications of particular lubricants 固体润滑剂 这类润滑材料虽然历史不长，但其经济效果好，适应范围广，发展速度快，能够适应高温、高压、低速、高真空、强辐射等特殊使用工况，特别适合于给油不方便、装拆困难的场
石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧
石墨烯调研报告（石墨烯量子点） 零维的石墨烯量子点(grapheme quantum dots, GQDs)，由于其尺寸在10nm以下，同二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此，在许多领域如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。 GQDs的制备 GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质，即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右，厚度只有0.5到1.0 nm，表面含有羟基、羰基、羧基基团，使得其具有良好的水溶性。 GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。top-down 法指将大片的石墨烯母体氧化切割成尺寸较小的石墨烯纳米片，经进一步剪切成GODs，主要有水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法。 水热法是制备GQDs最为常见的一种方法，先将氧化石墨烯在氮气保护下热还原为GNSs，接着将GNSs置于混酸（混酸体积比VH2SO4/VHNO3 =1:3）中超声氧化，再将氧化的GNSs置于高压反应釜中200℃热切割。反应机理如图3所示，Pan等采用该方法化学切割石墨烯制备GQDs，其径主要分布在5-14 nm，并发现量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407 nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为60nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。 图3. 水热法制备GQDs反应机理 Fig. 3 mechanism for the preparation of GQDs by hydrothermal method Jin等采用两步法，先用水热法制备出GQDs，再将聚乙二醇二胺修饰到GQDs 上。该法制备的胺功能化的石墨烯量子点可通过功能化物的迁移效应有效地调节石墨烯量子点的光致发光性能。
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
石墨材料的润滑性能及其开发应用 周 强 徐瑞清 (中国农业大学机械工程学院,北京100083) 石墨具有耐高温、抗腐蚀、自润滑等特性,作为良好的固体润滑剂及润滑添加剂,以各种形式应用于机械设备以及加工工艺的润滑,起到了性能维护及节能降耗、提高生产效率的作用。由于石墨无化学污染和经济低廉等特性,石墨系润滑剂包括高纯微细粉剂、复合干膜膏剂、醇基乳剂、水基以及油基润滑剂等新产品不断得到开发[1～5],如国外的David -H系列、国内的LWH-系列等;其应用领域也不断扩大。随着科学技术的发展和研究工作的深入,石墨又以各种衍生物的形式出现,诸如氟化石墨、金属化合物插层石墨、膨化石墨等等,并在润滑实践中获得了良好的应用。本文仅就石墨系润滑剂的性能和应用的探索进行综合论述,并就我们的近期研究作一报道,以便为新型石墨材料的开发利用提供一些参考。 1 石墨材料的润滑性能 1.1 结构润滑性 石墨系材料良好的润滑性来源于其本身层状的晶体结构。在石墨层状的晶体结构中,碳原子以sp2杂化轨道构成了六角网状的石墨层面,其碳—碳间的键能属于一种共振R-键(R-电子共价键),键能高达627KJ/mol,它赋予了石墨层面坚固的性质;而石墨层与层之间的作用属于弱的范德华(Van der Waals)力,由石墨层面两侧的共轭大H-键相作用而产生,其键能只有5.4KJ/m ol,仅是层内碳原子间共价R-键强度的1/110。这种结构上的特征,决定了石墨层耐负荷、耐腐蚀、抗高温、抗辐射的特性,以及层面间良好的滑移性,为石墨作为高性能的润滑材料奠定了基础。 石墨的衍生物诸如氟化石墨、金属化合物插层石墨、膨胀化石墨等,都保持着石墨的层状结构我,并且由于插层物质的作用,使得层间距明显增大,对润滑性能的提高是极为有利的。 1.2 环境气氛润滑性 石墨系材料润滑作用的内在本质是其层状的晶体结构。然而,石墨所处的环境气氛及环境介质明显影响其润滑作用的表现。在潮湿的大气条件下,石墨的摩擦系数可低至0.05(高接触应力)到0.15(低接触压力);而在真空中,石墨的摩擦系数则上升到0.5～0.8。处于真空条件下的石墨,一经导入空气、氧气、水蒸气或苯、氨、乙醇、丙酮、庚烷气体等,则摩擦系数就很快降低下来;而导入氮气或二氧化碳等气体,则无降低摩擦系数的效果[6]。 一般认为,某些气体能沿着石墨的晶棱表面吸附并沿解理面(层间)侵入,从而降低了石墨层面的表面能,削弱了层面间的结合强度,提高了层面的滑移笥。所以,气体分子吸附膜在层面晶棱上和层面间的形成起到了降摩作用,从而保证了石墨的良好润滑性能。由此,人们把石墨插层物如氟化石墨、金属化合物插层石墨用作润滑剂,结果发现:由于层间物在存在,一定程度上改善了石墨润滑性能对气体介质的依赖性。另外,润滑油脂分子对石墨系材料层间的侵入,势必大大提高其 1997年 9 月 N EW CA RBO N M AT ERIA L S Sep. 1997第12卷 第3期 新 型 碳 材 料 V ol.12N o.3
Material Sciences 材料科学, 2019, 9(6), 549-557 Published Online June 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/939573963.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/939573963.html,/10.12677/ms.2019.96070 One-Step Hydrothermal Synthesis of Chiral Carbon Quantum Dots Yao Wang, Yupeng Lu, Yuanzhe Li, Lumeng Wang, Fan Zhang College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan Shanxi Received: May 21st, 2019; accepted: Jun. 4th, 2019; published: Jun. 11th, 2019 Abstract Carbon Quantum Dots (CQDs) have many excellent properties, such as low toxicity, biocompatibil-ity, photoluminescence, etc., which play an important role in many fields such as photocatalytic electrocatalytic chemical sensing in biological imaging and endowing CQDs with chiral proper-tiesto broaden its applications in chiral recognition and separation and asymmetric catalysis and chiral detection. Chiral carbon quantum dots (L-CQDs and D-CQDs) were synthesized by one-step hydrothermal method using tryptophan (L-Trp and D-Trp) as carbon source and chiral source and sodium hydroxide as reaction regulator. The optical properties and surface structures of L-CQDs and D-CQDs were characterized by high resolution lens electron microscopy, elemental analyzer, ultraviolet-visible absorption spectrometer, steady-state fluorescence spectrometer and circu-lar dichroism (CD). The results show that the prepared L-CQDs and D-CQDs with particle size less than 10 nm presented similar characteristics and optical properties, with strong fluores-cence characteristics and the property of stimulating independence, whose the maximum emis-sion wavelength is 476 nm as well as the optimal excitation wavelength is 360 nm. CD signals taking on mirror symmetry feature near 223 and 290 nm indicate that L-CQDs and D-CQDs are enantiomers. Keywords Hydrothermal Method, Chirality, Carbon Quantum Dots, Circular Dichroism 一步水热法制备手性碳量子点 王耀，鲁羽鹏，李远哲，王璐梦，张帆 太原理工大学材料学院，山西太原 收稿日期：2019年5月21日；录用日期：2019年6月4日；发布日期：2019年6月11日
石墨烯量子点的制备、表征与应用研究 氧化石墨(GO)的制备 本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），[20, 21] 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。随后分几次缓慢加入6 g高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h,反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。 还原石墨烯的制备 化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h 使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 μL 35%水合肼溶液和350 μL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。待溶液冷却至室温时，用0.22 μm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。 石墨烯量子点（GQDs）的制备 石墨烯量子点(GQDs)的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的。用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描。由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm×10 mm)作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。过程中有石墨烯粒子从薄膜上剥落进入溶液中，溶液由无色变为黄色。将黄色溶液进一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道尔顿，袋外初始水体积为500 mL），每天换两次水，透析三天，得到石墨烯量子点水溶液。
石墨烯制备方法研究 具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。 标签：石墨烯；制备方法 0 引言 自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。 石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。 规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。 1 自上而下制备石墨烯途径 自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。 这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。 1.1 机械剥离法
石墨的用途以及性质 石墨是一种结晶形碳。由于石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用。作耐火材料：石墨的一个主要用途是生产耐火材料，包括耐火砖，柑祸，连续铸造粉，铸模芯，铸模洗涤剂和耐高温材料。 近20年来，耐火材料工业中两个重要的变化是镁碳砖在炼钢炉内衬中被广泛应用，以及铝碳砖在连续铸造中的应用。使石墨耐火材料与炼钢业紧密相连，全世界炼钢业约消耗70 %的耐火材料。镁碳砖镁碳耐火材料是60 年代中期，由美国研制成功，70 年代，日本炼钢业开始把镁碳砖用于水冷却电弧炉炼钢中。目前在世界范围内镁碳砖已大量用于炼钢，并已成为石墨的一种传统用途。80年代初，镁碳砖开始用于氧气顶吹转炉的炉衬。 青岛昊玉石墨制品有限公司是石墨，原料等产品专业生产加工的公司，拥有完整，科学的质量管理体系。青岛昊玉石墨制品有限公司的诚信，实力和产品质量获得业界的认可。矿区开采面积200万平方米，石墨储量丰富。现有职工360余名，各类技术人员30余人，质量检测人员12名，检验设备30余套，高技术的检验手段及一流的检验设备是提供客户满意产品的有力保障。产品加工技术先进，拥有矿山开采低，中，高鳞片石墨浮选到高纯石墨，微粉石墨，可膨胀石墨，石墨制品一整套的加工技术和设备，可生产加工上述各类石墨产品180多个品种。生产石墨系列制品20万吨，主要生产产品:石墨球，石墨粒（碎），石墨粉，增碳剂及石墨电极，石墨异形制品。广泛应用于钢铁，铸造，化工等。 公司生产的天然微晶石墨以其石墨化程度高，化学性能稳定，有害杂质少，含铁含硫量极低，且具有良好的耐高温，耐酸碱，抗氧化，可塑性，润滑性，导热性，导电性等优良性能而享誉国内外市场，广泛用于电池炭棒，钢铁，铸造材料，耐火材料，燃料，染料，电极糊，以及用作铅笔，焊条，电池，石墨乳剂，防腐剂，润滑剂，冶炼增碳剂，注定保护渣，石墨轴承等产品的配料，是全球有名的优质石墨矿产。下面就由昊玉石墨介绍下石墨的散热分析。 低散热、高续航：石墨散热片可以理解成PC电脑上的散热风扇，但由于石墨散热片的成本偏高，导致大部分厂商并不采用，目前采用石墨散热片的平板极为少见，希望做得更好。目前平板发热主要集中体现在CPU、屏幕及电池上，而思歌N7平板采用7.0英寸LED背光屏幕，耗电量更低，尺寸更薄，色彩更丰富，同时，得益于LP(LP/低功耗)CPU制程工艺、4600毫安时聚合物锂电池，再加上石墨散热片，可以提供更强的稳定性、更佳的散热效果以及更持久的续航能力。
润滑油作用 润滑油是用在各种类型机械上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油占全部润滑材料的85%，种类牌号繁多，现在世界年用量约3800万吨。对润滑油总的要求是： (1) 减摩抗磨，降低摩擦阻力以节约能源，减少磨损以延长机械寿命，提高经济效益； (2) 冷却，要求随时将摩擦热排出机外； (3) 密封，要求防泄漏、防尘、防窜气； (4) 抗腐蚀防锈，要求保护摩擦表面不受油变质或外来侵蚀； (5) 清净冲洗，要求把摩擦面积垢清洗排除； (6) 应力分散缓冲，分散负荷和缓和冲击及减震； (7) 动能传递，液压系统和遥控马达及摩擦无级变速等。 基本知识 四类润滑剂比较 1、流体动力润滑性能：油优，脂一般，固体润滑剂无，气体良； 2、边界润滑性能，油差至优，脂良至优，固体润滑剂良至优，气体差； 3、冷却性能：油很好，脂差，固体润滑剂无，气体一般； 4、低摩擦：油一般至良，脂一般，固体润滑剂差，气体优； 5、易于加入轴承：油良，脂一般，固体润滑剂差，气体良； 6、保持在轴承中的能力：油差，脂良，固体润滑剂很好，气体很好； 7、密封能力：油差，脂很好，固体润滑剂一般至良，气体很好； 8、防大气腐蚀：油一般至优，脂良至优，固体润滑剂差至一般，气体差； 9、温度范围：油一般至优，脂良，固体润滑剂很好，气体优；10、蒸发性：油很高至低，脂通常低，固体润滑剂低，气体很高；11、闪火性：油很高至很低，脂通常低，固体润滑剂通常低，气体决定于气体类型；12、相容性：油很高至一般，脂一般，固体润滑剂优，气体通常良；13、润滑剂价格：油低至高，脂相当高，固体润滑剂相当高，气体通常很低；14、轴承设计复杂性：油相当低，脂相当低，固体润滑剂低到高，气体很高15、寿命决定于：油衰败和污染，脂衰败，固体润滑剂磨损，气体保持气体共给能力。 当用纯矿物油不能满足轴承要求时可考虑采取的解决方案：1、负荷太大：选用较粘的油、极压油、润滑脂、固体润滑剂；2、速度太高（可能造成温度太高）：增加润滑油量或油循环量、粘度较小的油、气体润滑； 3、温度太高：采用添加剂或合成油、较粘的油、增加油量或油循环量、固体润滑剂； 4、温度太低：较低
碳量子点和碳纳米管、石墨烯一样是一种新型碳纳米材料，除了碳材料本身的低毒特性，原材料丰富，生物相容性好之外，碳量子点还有一系列其他的独特的性质，例如：多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。常用来制备碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法，其中自上而下的方法是指大分子碳材料通过一定的物理、化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒，包括：电解法、酸刻蚀、激光刻蚀和高温热解等方法。而自下而上的方法是指将小分子的碳材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒，其中包括：化学合成法、水热法、溶剂热法、等方法。 其中我们主要挑选了几种比较常见的制备碳量子点的方法。自上而下中最长用的是酸刻蚀自然界存在的碳源，或者人工合成出来具有特定结构的碳源，前者是对自然存在的碳源加以利用，后者是为了得到更好的碳结构而处理的。常用酸刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如酸刻蚀人类头发[3]，这类材料最大的特点就是原料丰富，价格低廉，是材料多级利用很好的选择。另外常用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料[4-8]作为碳点的 制备原材料，这类材料可以给碳量子点提供更加规则，具有高度结晶特性的结构。 碳量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料，硝酸和硫酸按体积比3:1 的混酸是现在酸刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。这种方法可以根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团，是一种表面改性的很好的方法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化，这也是限制这种方法发展的主要原因。此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展[1]。将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液，这种方法简单，易操作，而且基本不引入其他杂质，很好的提纯和分离，是这种方法得到广泛的关注。高温热解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法，一般将碳源材料在高温下人分解成小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发展受到很大的限制。
热轧钢管芯棒用水基石墨润滑剂 1 范围 本文件规定了热轧钢管芯棒用水基石墨润滑剂的术语和定义、牌号表示方法、技术要求、使用性能、试验方法、检验规则以及包装、标志、运输和贮存。 本文件适用于热轧钢管芯棒用水基石墨润滑剂（以下简称润滑剂）。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 191 包装储运图示标志 GB/T 3521 石墨化学分析方法 GB/T 4472 化工产品密度、相对密度的测定 GB/T 6284 化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法 GB/T 6680 液体化工产品采样通则 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 9724 化学试剂pH值测定通则 GB/T 9286 色漆和清漆漆膜的划格试验 GB/T 15357 表面活性剂和洗涤剂旋转粘度计测定液体产品的粘度和流动性质 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1 水基石墨润滑剂water based graphite lubricant 以石墨为主要原材料，添加水、有机粘结剂、稳定剂、分散剂及表面活性剂等助剂复配而成的一种润滑剂。 4 牌号表示方法 润滑剂的牌号由产品等级（P代表普通级，G代表高级）和代表“润滑剂”的汉语拼音首字母“R”组成。 例：PR 润滑剂代号 普通级
5 技术要求 润滑剂的技术指标应符合表1的规定。 表1 润滑剂的技术指标要求 序号项目 指标 PR GR 1 外观黑色粘稠状均质流体 2 石墨纯度，% ≥95.0≥99.0 3 密度（20℃），g/cm3 1.1±0.1 1.2±0.1 4 运动粘度，s 25.0~30.0 30.0~35.0 5 动力粘度（25℃），mPa·s 1100.0±100.0 1300.0±100.0 6 pH值（25℃）7.0~10.0 7.0~10.0 7 不挥发物含量，% 25.0±3.0 30.0±1.5 8 悬浮稳定性≥0.8≥0.9 9 高温摩擦系数（1150℃）≤0.1≤0.06 6 使用性能 润滑剂的使用性能应符合表2的规定。 表2 润滑剂的使用性能要求 序号项目 指标 PR GR 1 附着量60～100g/m280～100g/m2 2 附着光滑致密性喷涂后用眼观察表面光滑致密喷涂后用眼观察表面光滑致密 3 干燥速度≤18s≤15s 4 附着力0～1级0～1级 注：推荐芯棒温度达到80℃~120℃时喷涂润滑剂。 7 试验方法 7.1 外观 自然光下采用目视法。 7.2 石墨纯度 参照GB/T 3521执行。 7.3 密度 参照GB/T 4472执行。
SooPAT 石墨烯量子点的制备方法 申请号：201410499779.6 申请日：2014-09-25 申请(专利权)人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路3009号招商局光明科技 园A3栋C单元501 发明(设计)人张麟德张明东 主分类号C01B31/04(2006.01)I 分类号C01B31/04(2006.01)I C01G9/02(2006.01)I 公开(公告)号104229790A 公开(公告)日2014-12-24 专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.24 C N 104229790 A (21)申请号 201410499779.6 (22)申请日 2014.09.25 C01B 31/04(2006.01) C01G 9/02(2006.01) (71)申请人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路 3009号招商局光明科技园A3栋C 单元 501 (72)发明人张麟德 张明东 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 生启 (54)发明名称 石墨烯量子点的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法， 包括提供具有六方晶体结构、粒径为5nm ～30nm 的氧化锌作为种子晶核；将单层氧化石墨烯加入 溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，加入具有六方 晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得 到胶体溶液；将胶体溶液于160℃～300℃下进行 水热反应0.5h ～2h ，得到含有石墨烯量子点的悬 浊液；向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使 含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，过滤，将滤液 的pH 值调节为7～8并搅拌，然后过滤，得到含有 石墨烯量子点的溶液；及将含有石墨烯量子点的 溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯 量子点的步骤。该方法工艺较为简单，能够制备尺 寸分布较窄的石墨烯量子点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页 附图1页(10)申请公布号CN 104229790 A
基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用 姓名李丽娟学号 S131110042 摘要：石墨烯量子点优良的物理化学性质及石墨烯量子点边缘的羧基或者氨基基团使其易与多种有机的，聚合的，无机的或者生物种类相互作用。本文主要介绍了石墨烯量子点的制备方法以及基于（类）石墨烯量子点、（类）石墨烯材料的荧光传感器在分析检测中的应用，并详细介绍了分析检测的原理，以期为石墨烯量子点在分析检测中的应用提供相关参考与依据。 关键词：石墨烯量子点荧光检测 1 引言 最近，石墨烯获得了广泛的关注由于其独特的电子光学机械以及热学性质。大量基于石墨烯的生物传感器被开发来检测核酸，蛋白质，毒素和生物分子。石墨烯片层的形态包括它们的大小，形状以及厚度都可以有效的决定它们的性质。例如，石墨烯片层侧面尺寸小于100nm时被称为石墨烯量子点（GQDs），其许多新的化学和物理性质都是由于量子尺寸效应和边缘效应而引起的。GQDs毒性小，稳定性高，溶解性好，光致发旋光性质稳定，生物兼容性较好，使得它们在光电伏打器械，生物传感及成像上有很大的应用前景。本文着重介绍了石墨烯量子点的制备方法以及近年来基于石墨烯量子点与分析物发生作用的不同原理，如荧光共振能量转移，化学共振能量转移及石墨烯量子点表面性质的变化等来检测分析物质，并做出了展望。 2 石墨烯量子点的制备 Fei Liu等[1]成功地用化学剥离石墨纳米颗粒的方法合成了高度均匀的GQDs和GOQDs（氧化石墨烯量子点），如图1所示。该方法获得了高产率的直径在4nm 之内的单层和圆形的GQDs和GOQDs。GOQDs的表面富含各种含氧官能团，GQDs有纯粹的sp2碳晶体结构没有含氧的缺陷，因此提供了一种理想的平台来深入研究纳米尺寸的石墨烯的光致发光的起源。通过描述GQDs和GOQDs的发旋光性质，说明了GOQDs的绿色光致发光来自于含氧官能团的缺陷状态，而GQDs的蓝色发光是由高结晶结构中的内禀态所主导的。此外，GQDs中的蓝色发射显示了一个快速的复合寿命相比于GOQDs中的绿色发射的复合寿命。相比
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
套上。此时,采用起重设备把轮轴组件水平吊起,稳放在油压机的移动小车支架上,并用框式水平仪找正轴水平。最后将轴端保护套安装在轴的受力端,待压装,见图3所示 。 图3 冷压装示意图 常用Q235A 钢和工业尼龙制造导向套,导向套与轮、轴均为间隙配合,其作用是引导轮、轴对中,避免配合面被擦伤。轴端保护套的作用是避免轴端面直接受力造成塑性变形,在轴端有螺纹时,轴端保护套的作用尤为重要。 冷压装时,压入力作用在轴端(保护套)上,可采用轴长中心样板尺进行同步测量,以保证轴长中心位置不超差。一端压装完工后,轮轴组件在油压机的移动小车支架上旋转180°,在受力轴端装好保护套,施行另一端轮轴冷压装,此时可用专用测尺按设计要求检测2轮内侧面之间的距离 (保证轴长中心位置不超差)。压装过程不允许中途停机。 轮轴冷压装时的压力曲线,是通过油压机上的自动记录仪绘制的,它是衡量轮轴冷压装质量的重要指标,轮轴过盈配合冷压装的压力参数也由此得出。冷压装时,压力曲线应均匀平稳上升,曲线中部不允许存在陡吨(陡增)、降吨(陡降)。 冷压装过程中,当检查发现不符合冷压装技术标准的轮轴组件,应及时退轮,并进行修复。若不能及时退轮,其放置时间也不允许超过12h 。 对不符合冷装压技术标准但达到压装力要求的轮轴组件,退轮后允许用原轮在原轴上重新压装1次。 对未达到压装力要求的轮轴组件,则不允许原轮在原轴上重新进行压装。这是因为退轮后,轮轴配合表面的表面粗糙度值都会有所上升,在这种情况下,若进行重新压装,容易出现假吨(记录仪上显示的压装力数值,比实际压装力数值大)。 对压装力超限的轮轴组件,必须重新修磨轮轴配合表面,并进行严格测量及选配好过盈量后,才可 重新压装。 5 车辆轮轴注油冷压装工艺 图4为车辆轮轴过盈配合注油冷压装示意图。轮孔中部有1个环形油槽与轮毂件上的注油孔相通,在轮轴配合面之间注入高压油,以使轮孔产生微量扩大,所需轴向压力可随之减小。此方法既能保护轮轴配合面不被擦伤,又能方便地微调轮对内侧距(保证轴长中心位置) 。图4 注油冷压装示意图 轮轴过盈配合注油冷压装与普通过盈配合冷压装在工艺上的主要不同点是:对轮轴配合部位的要 求,向轮轴配合面间 注入高压油等,分述如下。 1)对轮轴配合部位的要求 轮的配合孔要有0102～0103mm 正锥,且配合孔轴心线与注油孔轴心线成45°夹角。轴不允许有锥度,即确保轴的圆柱配合面光滑及轴向平行。 2)注油冷压装 进行轮轴注油冷压装时,注入高压油之前的压入力应逐渐上升。 从高压油进入轮孔过油槽起,高压油注入轮轴配合面,此时的压入力开始下降。 注油压装过程中,允许注油压力波动范围为100～165M Pa ,此阶段的压入力应小于未注油时的数值。 向轮轴配合面之间注入高压油时,可用铜棒锤击振动轮,以调整轮对内侧距,直至符合轴长中心位置的设计标准。 我们采用轮轴注油冷压装,所用设备为国产压装机和进口的高压油泵,为客户压装的DQJ 2型轮对尺寸与国产铁路货车8G 转向架上使用的轮对尺寸相似,压装产品质量优良。 热挤压中胶体石墨乳润滑剂的使用 河南英威东风机械制造有限公司(474674) 邹雨合 汽车轮毂轴管又称半轴套管,被定为Ⅰ类保安件。我公司作为国内汽车轮毂轴管最大的专业化生产厂之一,年产轮毂轴管150万件,已开发生产各类汽车轮毂轴管产品300余种,均属热挤压成形。 ? 92?《新技术新工艺》?实用技术与工艺装备 2005年 第12期
北京化工大学本科生毕业论文
题目石墨烯薄膜制备方法研究 诚信申明 本人声明： 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名：日期：年月日
本科生毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：石墨烯薄膜制备方法研究 学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺班级：化工0805 学生：艾东东指导教师（含职称）：元炯亮副教授专业负责人：刘晓林 1．设计（论文）的主要任务及目标 主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。 主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。 2．设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3．主要参考文献 [1] 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011:36～45 [2]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D],北京：北京化工大学，2010 [3] Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958,80(6):1339 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 前期文献查阅并准备开题2012.2.15～2012.2.29 2 进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.1～2012.5.1 3 总结实验结果，编写实验论文2012.5.1～2012.5.20 4 完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.20～2012.5.30 5 准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.30～2012.6.5