毕业论文
题目：水热法制备纳米TiO2及影响因素的研究学院：物理与电子工程学院
专业：物理学
毕业年限：2014届
学生姓名：苏小峰
学号：201072010252
指导教师：陈建彪
目录
摘要 (1)
1. 引言 (1)
2. 纳米TiO2简介 (2)
2.1 纳米TiO2的晶体结构 (2)
2.2 纳米TiO2的性能 (3)
2. 3 纳米TiO2的制备方法 (3)
3. 水热法 (4)
3. 1 水热法简介 (4)
3. 2 水热反应的基本原理 (4)
3. 3 水热反应的主要特点 (5)
4.水热法制备不同形态二氧化钛纳米材料 (5)
4. 1 水热法制备TiO2纳米管 (6)
4. 2 水热法制备TiO2纳米棒(线) (6)
4. 3 水热法制备TiO2纳米带 (7)
4. 4 水热法制备TiO2纳米片 (8)
5.水热制备纳米TiO2的影响因素 (8)
5. 1 前驱体 (8)
5. 2 温度 (10)
5. 3 溶液pH 值 (11)
5. 4 反应时间 (12)
6. 总结 (14)
参考文献 (14)
致谢 (17)
水热法制备纳米TiO2材料及其影响因素的研究
姓名：苏小峰指导老师：陈建彪
届别：2014届专业：物理学班级：2班学号：201072010252
摘要：纳米TiO2因具有良好的光催化活性、光电转化、光致发光特性等优点而倍受关注。在其众多制备方法中，水热法具有操作工艺简单、成本低廉、不产生二次污染等优点。本文简述了水热法制备的机理及其特点，介绍了常见的二氧化钛纳米管、棒、带及片的水热法制备，详细考察了水热合成中前驱体浓度、溶液pH、反应温度和反应时间对所制备的纳米TiO2 晶型、形貌和晶粒尺寸的影响。结果表明：溶液pH 值主要决定产物的晶型，水热反应温度决定产物生长维度，而前驱体浓度和反应时间是影响产物晶粒尺寸和形貌的主要因素。
关键词：二氧化钛；水热法；纳米材料；
Abstract: Because of the advantages of high photocatalytic activity, good photoelec- tric conversion, the photoluminescence properties and so on, Nano-TiO2materials have been researched with much interest at home and abroad. Among the methods prepared nano-TiO2, hydrothermal synthesis is simple and low cost method with no secondary pollution, which is a popular topic. This paper describes the formation mechanism, characteristics and four products of nanotube, nanorod, nanobelt and nanosheet of hydrothermal method. More importantly, the effects of precursor concentration, solution pH, reaction temperature and reaction time on the preparation of nano-TiO2polymorphs, morphology and grain size are emphatically introduced. The results show that the pH value can result in some changes of crystal structure; the product of the hydrothermal reaction temperature determines the dimensions of growth,whereas the precursor concentration and reaction times are major factors to influence the grain size and morphology of product.
Keywords: TiO2; hydrothermal method; nanomaterials
引言
二氧化钛(TiO2)作为一种化合物半导体，具有良好的禁带宽度、较高的催化
活性、抗光腐蚀及无毒、稳定性好等优点。常见的TiO2有锐钛矿、金红石和板
钛矿三种晶型结构，其中锐钛矿和金红石型TiO2 在力学、电学、介电、磁学、
光学以及热学性能上具有很好的应用价值。
纳米级的TiO2 由于它的粒径小，表面活性高，具有独特的小尺寸效应，表
面效应，量子效应。除此之外，TiO2 纳米结构表现出的不同与其体材料的特殊
性能，又为其提供了更广阔的应用领域。例如：尺寸小于1.5 nm的TiO2 纳米颗粒由于量子尺寸效应出现了禁带宽度随尺寸变化而变化的现象[1]；使得纳米TiO2 中存在着块体材料所不具备的发光效应；TiO2 纳米结构表现出了较强的场致电子
发射效应[2]。但纳米TiO2 的性能受材料的形貌、微观结构以及合成方法等诸多因素的影响。在本文中，我们主要调研了关于水热法制备纳米二氧化钛材料的一些影响因素，旨在可控合成具有不同晶粒尺寸、形貌、结构的TiO2 纳米材料。
2. 纳米TiO2简介
2.1 纳米TiO2的晶体结构
TiO2 在自然界中有金红石、锐钛矿和板钛矿三种变体。图1 为二氧化钛的3种晶型单元结构图。板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是由[TiO6]八面体共顶点共边组成，在650℃左右即转化为金红石型，基本上没有工业价值。锐钛矿型和金红石型TiO2 均属四方晶系，晶相以TiO6 的八面体存在。二氧化钛晶体结构的差异使它们之间具有不同的质量密度和电子能带结构，这直接影响其表面结构、吸附特性和化学行为。锐钛矿型的晶格常数a=b=3.872?、c= 9.502?，密度为3.89 g / cm3，能隙为3.2 eV；金红石型的晶格常数a = b = 4.597?、c =2.953?，密度为4.25 g /cm3，能隙为3.0 eV。
图1 为二氧化钛的3种晶型单元结构图
此外，金红石型有较高的硬度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较
高。而锐钛型TiO2 在可见光短波部分的反射率比金红石型TiO2 高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石低，在一定条件下，锐钛型TiO2 可转化为金红石型TiO2。
2.2 纳米TiO2的性能
纳米TiO2 具有化学性能稳定，常温下几乎不与其他反应物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，且具有热稳定性，无毒性。纳米TiO禁带宽度较宽，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+[3]。吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成O2-，而空穴则将吸附在TiO2 表面OH-和H2O氧化成·OH。反应生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能分解有毒的无机物，降解大多数有机物。特别是氧原子能与多数有机物反应（氧化反应），同时能与细菌内的有机物反应，生成CO2、H2O及一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污。实验证明，纳米TiO2 能处理多种有毒化合物及细菌，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料、油污以及对人体有害的细菌。
2. 3 纳米TiO2的制备方法
制备纳米TiO2 的方法很多。根据物质的初始状态可分为:固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶一凝胶法等。
固相法合成纳米TiO2 是利用固态物料热分解或固—固反应进行的。它包括
氧化还原法、热解法和反应法。该法制得的纳米TiO2 粒径分布较宽，工艺简单，操作易行，可批量生成。但固相法制备的纳米材料颗粒分布不均匀、易混入杂质，并且该方法具有能耗大、难以制备多相复合材料、产率低等缺点，限制了其在制备纳米材料方面的应用。
气相法是直接利用气体或者通过各种方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后经冷却凝聚形成超微粉的方法。其过程包括:
气相化学反应、表面化学反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔化。气相法生产的纳米TiO2 具有纯度高、分散性好及可见光透过性好等优点，但利用气
相法生产纳米粉体时，需解决粉体的收集和存放问题，其成本非常昂贵，目前仍
无法大规模生产。
液相法是将一种或几种金属盐类按照一定的配比溶解在水溶液中配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，通过溶液之间的反应，再经沉淀、提纯、分离、干燥得到纳米粉体。液相法包括醇盐水解法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法和水热法等，该方法可以制备出粒径形貌可控的纳米材料，特别适合制备多组分物质的粉体，成本相对较低，因而得到广泛应用。与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。
然而，在液相法中，醇盐水解法、溶胶凝胶法和微乳液法等方法需用大量的有机试剂，生产成本相对较高，而且得到的TiO2 粒子在制备初期为无定形，还
需一定温度的晶化热处理。水热法制备的纳米TiO2 具有环境友好、低温、产物
纯度高、分散性好、无团聚、易工业化等优点成为了近年来材料领域的研究热点。
3. 水热法
3. 1 水热法简介
水热法[3]是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相合成法。水热法采用的高压釜一般可承受1100℃的温度和1GPa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置，因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。
3. 2 水热反应的基本原理
水热反应依据反应类型的不同可分为水热结晶、水热分解、水热合成、水热氧化、水热还原、水热沉淀等水热方法[4]。①水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。②水热分解法是某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，分离后得到单一化合物微粉。③
水热合成法允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。④水热氧化是利用高温高压环境，水、水溶液等溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合物。⑤水热还原法是将金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复式盐用水调浆，只需少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。⑥水热沉淀法是指某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。
水热技术的几种重要反应类型的反应过程中，各方面条件对产物的影响并不相同，因此反应机理也并非完全相同，但研究者们认为水热法的反应机理主要为“溶解—结晶”的双过程[5]:首先反应物在热介质里溶解，利用强烈对流，将溶液中的离子、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区( 低温区) 形成饱和溶液，进而成核，形成晶粒，继而结晶。高温高压的水热体系为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理、化学环境，使得绝大多数反应物部分溶于水中，有可能实现在常规条件下不能进行的反应，同时加速晶体的生长速率。
3. 3 水热反应的主要特点
水热反应的特点主要有: 1)原料廉价易得，由于采用中低温液相控制，能耗相对较低；2) 工艺简单易操作，生产成本低，过程污染小；3)可通过调节溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压力等因素有效地控制反应和晶体生长，得到具有不同晶体结构、组成、形貌和粒径的产物；4)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛，因此有利于进行对人体健康有害的有毒反应；5) 水热产品纯度较高、颗粒均匀、结晶良好、晶型可控、分散性好，无需作高温烧结处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚。
4. 水热法制备制备不同形态TiO2纳米材料
不同水热工艺制备得到的TiO2 纳米材料形态各异，按照空间维数划分，可分为零维(TiO2 颗粒)、一维(TiO2 纳米管、TiO2 纳米棒／线、TiO2 纳米带)和二维(TiO2 纳米片)等纳米材料，其中零维纳米颗粒的制备、特性以及应用研究已非常普遍。本文着重选取水热法制备一维及二维TiO2 纳米材料的相关研究进行总结，介绍不同形貌TiO2 的特性及应用。
4. 1 水热法制备TiO2纳米管
TiO2 纳米管与其他钛纳米材料相比，具有更大的比表面积和更高的吸附性能，易回收且重复使用率，离子交换能力强，在光催化降解废水、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、传感器、生物应用等方面显示了广阔的应用前景。
水热法制备TiO2 纳米管是将TiO2 粉末与碱液混合于水热釜内，在高温高压下进行一系列化学反应，之后通过离子交换，后处理得到不同晶型TiO2 纳米管。该法制备的纳米管形态结构通常受到前驱体粒径、水热温度和时间、碱液类型和浓度、酸洗浓度等因素的影响。Yuan等[6]研究了前驱体、碱液类型及浓度对水热法制备所得TiO2 纳米管形态的影响，结果表明，当以NaOH 为碱液、反应温度控制在100～160℃之间，无论是以锐钛矿、金红石相或商用二氧化钛P25为前驱体总能生成纳米管，水热温度对产物的结构和比表面积影响很大，而前驱体粒径对产物影响很小，这与Thorne等[7]的研究结果类似。表1为不同水热工艺制备所得TiO2 纳米管性能的比较。
水热法制备的TiO2 纳米管通常管径小，管壁薄，比表面积较大，但是需高温高压条件下反应，对材料要求高且加热时间长。为降低成本，节能省时，微波辐射与水热法相结合的方法较好的解决了这类问题，它能消除温度梯度的影响，使水热釜中反应物质受热更加的均匀，晶粒更加细小，粒径更加均匀，晶型发育更加完整。Wu等[8]以锐钛矿相或金红石相为前驱体，在一定的微波条件下，低温反应超过60 min即可制备得到管径8～12 nm，管长200～1000 nm的多层纳米管，这为纳米管的工业化生产提供了更大的可能性。
4. 2水热法制备TiO2纳米棒(线)
TiO2 纳米棒(线)是实心的一维纳米材料。纳米线是指横向限制在100 nm以下，而在纵向没有限制的一维结构。典型的纳米线长径比在1000以上，纳米棒的长径比相对来说较小。虽然纳米棒(线)的比表面积不及纳米管，但是其一维结构为电子的快速迁移提供了天然通道，使得电子传输性能增强，提高了光电转换效率，加之结构更加稳定，可重复应用于污水处理等领域。Yu等[9]报道了以钛酸盐纳米
纤维为前驱体，180℃下反应24h水热合成大量单一锐钛矿TiO2 纳米棒，以罗丹明B为目标污染物，发现纳米棒的光催化活性及重复使用率均要高于P25。Huang 等[10]以TiCl3 为前驱体，180℃下水热制备得到直径约35 nm，长度约300 nm且分散均匀的单一金红石相纳米棒，通过改变乙醇和HC1浓度来控制纳米棒的晶相和微观结构。Xiong等[11]亦采用类似的方法制备得到纵横比为45的单一金红石相纳米棒(乙二醇为抑制剂)。水热合成的温度和时间影响着TiO2纳米棒(线)的生成，一般情况下，TiO2 粉体为前驱体、水热温度高于150℃更易制备得到TiO2 纳米线。Wang等[12]以单分散的锐钛矿TiO2 为前驱体，KOH为碱液制备出直径为50～200 nm，长度为几微米至几十微米具有高长径比的钛酸钾纳米线，其结果认为单分散的TiO2 粉体为前驱体有利于形成长度统一的高长径比纳米线。Yoshida等[13]以锐钛矿TiO2 为前驱体，150℃下水热处理72h来制备钛酸盐纳米线，不同温度下煅烧发现，300℃煅烧条件下形成TiO2 纳米线，600℃时转变为锐钛矿相，900℃后开始转变为金红石相棒状TiO2 颗粒。水热法制备纳米棒(线)具有成本低，操作简单，条件易控制，制得产物管径小，分布均匀，但是对于产物结构并不能有效控制，因此如何通过改变反应温度和时间及水解速率控制产物的直径和长度从而制备得到高长径比的纳米棒(线)一直是国内外学者致力研究的方向。
4. 3 水热法制备TiO2纳米带
纳米带是一种用人工方法合成的纳米带状结构，它的横截面是一个窄矩型结构，宽厚比大于10，通常的纳米带结构带宽为30～300 nm，厚5~10 nm，而长度可达几百微米，甚至几毫米。2001年Wang等[14]首次成功合成氧化锌、氧化锡等半导体氧化带，此后不同化合物纳米带的水热制备报道相继涌现，TiO2纳米带也逐渐被人们认识。Zhang等[15]先通过水热法合成钛酸盐纳米带，再以钛酸盐纳米带和Li2 TiO3 为前驱体合成TiO2 离子筛，发现该离子筛对锂离子具有优异的吸附性能。Wang等[16]以锐钛矿TiO
为前驱体，置于NaOH 溶液中，在200℃下水热反
2
纳米带，XRD 应36 h，合成得到大量长度达到几十微米，宽为70～150 nm的TiO
2
表征结果显示是由单一锐钛矿晶型组成，且沿着001晶面生长。Yu等[17]以金红石为前驱体于200℃下反应48h 得到钛酸盐纳米带，其研究表明150℃下二次相TiO
2
水热12～36 h不仅促进了钛酸盐结构向锐钛矿相晶型的转变，同时也利于钛酸盐纳米带中残余Na+的去除，而且比表面积和孔体积明显增加。
水热法制备的TiO2 带状结构纯度可达95％以上，并且生产过程简单可控，产物表面干净，它的水热温度一般高于纳米管的制备温度，目前对于TiO2纳米带的形成机理并没有统一定论，实现对纳米带微观形态的可控制备将是未来研究的重点。
4. 4水热法制备TiO2纳米片
当前，大多研究只是针对零维和一维纳米材料，而对纳米管的中间产物纳米片的报道较少。片状纳米晶体被认为是新型的纳米材料，其突出的特点就是能够利用层状空间作为合适的反应点，而且具有良好的电子传输能力，在染料敏化太阳能电池、锂离子电池等领域显示了广阔的应用前景。
Pavasupree等[18]以钛酸四丁酯为前驱体，氨水为溶剂在130℃条件下水热反应12h 制备出具有介孔结构的高比表面积TiO2 纳米片，通过Ⅺ、TEM 等表征手段发现，片状物轻微卷曲，宽度为50～100 nm，厚度为几个纳米。不同的晶面具有不同的催化活性。理论研究表明，锐钛矿TiO2 的(001)晶面比(101)晶面具有更多的活性点，它是各种应用领域所需的活性点的主要来源。但一般我们制备的锐钛矿相TiO2 表面大部分是表面能较低、热力学较稳定的(101)面，而具有更多活性点的(001)晶面比例较小。因此很多学者将目标集中于制备具有更高活性的(001)晶面的TiO2 纳米片。
Yang等[19]在水热过程中加入HF从而制备出(001)晶面占47％的锐钛矿TiO2纳米片，他们发现HF作为形态控制剂能降低(001)面的表面能。之后该小组改进生产工艺以2--丙醇为溶剂180℃下制备出(001)晶面占64％的单晶纳米片，光催化性能远远高于P25。
5.水热制备纳米TiO2的影响因素
5. 1前驱体浓度
用水热法来制备纳米TiO2 时不同的钛源和溶液的浓度对TiO2 晶型以及形貌都有一定的影响。溶液的浓度主要决定水解反应的平衡过程和成核过程，溶液的浓度大，水解过程缓慢，就需要更高的水解温度和更长的反应时间来促进和保证反应的进行。吕康乐等[20]分别以TiCl4 和Ti( SO4) 2 为钛源，用水热合成法成功制备了金红石和锐钛矿型二氧化钛纳米晶。说明了在相同制备条件下，改变钛源对二氧化钛晶型和形貌都是有一定影响的。
张一兵等[21]以TiCl3 为原料，在新配制的饱和NaCl 水溶液中，采用水热法在玻璃基板上制备了TiO2 微米花，研究了反应物TiCl3 的起始浓度对生成产物的形貌与晶型的影响。不同初始浓度的，新配制的TiCl3饱和NaCl 溶液，于170 ℃水热反应4 h，研究TiCl3初始浓度对生成TiO2微米花的影响。图2(a) ～(c)分别是TiCl3初始浓度为0.075，0.150 和0.300 mol/L 时产物的SEM 照片。从图2 可知：TiCl3饱和NaCl 溶液的浓度越大，生成TiO2微米花越大。其浓度为0.075 mol/L 时，生成的TiO2微米花花径较小，微米花生长不丰满，在基板上的沉积既不密集又不均匀。其浓度为0.300 mol/L 时，所生成的TiO2 花径虽大，但形貌不好，基板上分布也不密集、不均匀，原因是TiCl3 浓度太大，反应速度快，晶体生长时间短、不从容，导致自组装效果差，同时在基板上生长得也不牢。只有当TiCl3的初始浓度为0.15 mol/L 时，所生成的TiO2微米花形貌好，在基板上的沉积既密集又较均匀。
图2 不同TiCl3初始浓度下产物TiO2的SEM 照片: (a) 0.075 mol/L
（b）0.150 mol/L （c）0.300 mol/L
之后张一兵[22]又研究了在不同浓度的TiCl3 饱和氯化钠溶液中加入1/10 的尿素，170 ℃下水热反应4 h，研究TiCl3 浓度对生成TiO2 的影响。图3 从左至右分别是0.075 mol/L、0.15 mol/L 和0.30 mol/L 的TiCl3 溶液水热反应后TiO2 自生长膜面的SEM 图。
图3 不同浓度下TiO2薄膜的SEM 图：从左至右浓度分别是
0.075mol/L、0.15mol/L 和0.30mol/L
分析图3 可知，当浓度为0.075 mol/L时，生成的TiO2 纳米棒较小，当浓度为0.30 mol/L 时，纳米棒排列混乱无序生成。肉眼观察在该两浓度下TiO2 薄膜生长，发现薄膜生长很少，洗涤时容易脱落。只有在适中的0.15 mol/L 的浓度下，能生成均匀、致密的TiO2 薄膜。此时的TiO2 薄膜厚1～2μm，它由TiO2纳米棒阵列而成，与组成微米球的纳米棒一样，它为长方体结构，底面正方形边长100～200 nm，棒长1～2 μm 。
5. 2 温度
水热温度决定着结晶活化能、溶质的浓度和溶液的过饱和度。水热温度越高，晶体生长越快、晶粒越大、晶体发育越完整，同时高温下制备TiO2 有利于促进晶型的进一步转变，生成金红石型的几率增大。因此，温度的高低、升温速度是TiO2 的晶型、生长速率、晶粒尺寸以及形貌的重要影响因素。方晓明等[23]研究了在pH 为0.5 的强酸性体系中，通过不同温度水热处理钛酸纳米管发现，水热温度为90℃时，产物为金红石相和锐钛矿相的混合物，且形成的产物含有纳米棒和纳米颗粒，纳米棒的形状不太规则。当水热温度上升到120 ℃时，产物中锐钛矿相含量明显减少，金红石相含量上升。当温度进一步上升，形成的金红石相纳米棒的形貌更加规则，向带有两锥形尖端的长方体纳米棒演变。董详等[24]研究了在10mol／L NaOH溶液中，Ti片在不同温度下进行水热处理，发现随着温度的升高，产物变化趋势为：束状TiO2 (110℃) →较细的束状TiO2 (120℃)→一维的TiO2 (130℃)。由此可见，温度越高，产物的直径越小。束状TiO2 是一维TiO2 的聚集体。在130℃下得到的产物经过TEM观察，可以看出，产物是一维的TiO2 纳米管，
同时还有少量的纳米线(图4d)。如果进一步提高温度至140℃，则产物转变为纳米线。温度对产物的影响规律可以总结为：随着温度的提高，产物由纳米束→纳米管→纳米线，即相同溶液浓度条件下，随着温度升高，产物的维度减小。
溶液浓度相同，升高水热温度会加快钛溶解的速率，钛酸盐的产率就高。同时温度升高还能提供更多的能量加速钛酸盐的扩散。另一方面，水热温度升高会促进钛酸盐晶体再溶解，导致产物的晶体结构更完整。综上所述，温度升高会促进钛溶解和钛酸盐扩散使产物在一维尺度上生长，同时高温会促进已生成的晶体进行溶解和二次结晶，使晶体结构更加完整。因此当钛片在低温下进行水热反应时，钛酸盐晶体就有机会在多维尺度上生长。
图4 Ti片在10 mol/L NaOH溶液中不同温度下水热处理产物的
FESEM和TEM照片(水热时间为4h)
5. 3溶液pH 值
TiO2三种不同晶相形成的酸碱环境不同，一般金红石相主要在强酸性条件形成; 锐钛矿相的合适形成环境主要为中性及弱酸性介质; 而中性和弱碱性条件有利于板钛矿相的生成。JunnanNian 等[25]对TiO2 纳米管进行酸碱处理后，在175 ℃水热条件下反应48 h，制备了单晶锐钛矿相TiO2 纳米棒。pH 值在2.2~8.2调节范围中，随着pH 值的升高，单晶锐钛矿相的衍射峰逐渐变窄变强，晶化程度在加强。而当pH 值大于7时，出现了板钛矿相的衍射峰，形成了混晶TiO2 纳米棒。姚超等[26]以四氯化钛和氢氧化钠为原料水热合成了不同形貌的板钛矿相TiO2，当
pH 值不同时，在200℃和水热反应24h 的条件下，所得样品的X射线衍射图如图5所示。
图5 不同pH值下所得二氧化钛粉末X射线衍射图
由图5可见，当pH 值=5.00 时，产品物相为纯锐钛矿（TGFJG21-1272）；当pH 值=7.00时，锐钛矿的衍射峰变得更加尖锐，且在2θ= 30.76°处出现了板钛矿的特征峰，但强度较小；当pH 值=8.00时，产物为锐钛矿和板钛矿的混合物；当pH 值=9.00～12.00时，产品物相为纯板钛矿结（TGFJG29-1360）；当pH 值=13.00 时，产品物相主要为板钛矿结构。并发现随着反应初始pH 值增大，导致无定形TiO2 转化成板钛矿相所需的水热温度升高，水热时间变长; 同时，所形成板钛矿相TiO2 的晶粒尺寸和颗粒粒径也较大，因此pH 值是决定产品物相的主要因素。
5. 4反应时间
人们发现较长的水热时间对形成规整的纳米晶体是有利的。水热反应过程中，反应时间越长，形成的晶核就越多，晶化越完全，粒径越大。在180 ℃的水热温度下，不同水热时间对二氧化钛粉末相结构的影响[27]通过XRD 图谱显示出来。随着水热时间的延长，锐钛矿相衍射峰的强度增强，(101) 面衍射峰( 2θ= 25.4°)的宽度变窄，说明晶化度和平均颗粒尺寸都在增大。
图6 在180℃下二氧化钛粉末水热处理1 h (a)，3 h (b)，5 h(c)，
10 h(d)和24 h(e)的XRD图谱
李玉祥等[28]用0.24 mol/L 的TiCl3 前驱液，在160 ℃条件下，不同水热生长时间制备得到的TiO2纳米棒阵列。从图3 可以明显看到TiO2纳米棒的生长过程。起初溶液中的生长基元先在玻璃基片活性位点迅速成核形成TiO2粒子微球，如图7a；然后随着水热生长，微球慢慢向四周分裂，出现大部分并在一块的纳米棒，如图7b、7c；继续水热生长，纳米棒之间分裂的距离越大，微球也呈现出纳米棒向四周生长的花状形貌，如图7d。另外，从图中也明显可以看出，随水热时间的延长，微球中纳米棒融合长大，变成多根并在一块的许多大棒，数量明显减
少。
图7 TiO2纳米棒阵列水热生长不同时间的FE-SEM 照片
6. 总结
本文通过调研影响水热法生长TiO2 纳米材料因素的相关文献，发现前驱体、溶液酸碱性、生长温度以及生长时间对TiO2 纳米材料晶粒尺寸和形貌结构具有较大的影响。其中，前驱体溶液只有在适中的浓度下，才能生成较好形貌的TiO2纳米材料，而生长温度决定产物的维度，通过控制溶液的酸碱性可以实现锐钛矿、金红石以及混合晶向的TiO2 纳米材料的生长。生长时间对TiO2 纳米材料的结晶度以及颗粒大小具有很好的调制作用。总之，通过控制上述因素，可以实现TiO2纳米材料晶粒尺寸和形貌结构的可控调节。
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致谢
本论文是在陈建彪老师的悉心指导下完成的。从论文的选题、体系安排直至最后论文的完成都倾注了导师的心血。陈老师严谨的治学态度、渊博的学识和敏锐的洞察力为本课题的开展指明了方向，对论文的构思和具体的内容提出了宝贵的建议并进行了认真的审阅和修改。在论文的撰写过程中，各位师兄在百忙之中给予了大力的指导与帮助。我不仅学到了扎实、宽广的专业知识，也学到了做人的道理，这所有的一切对于我今后的工作和学习都将产生深远的影响，使我受益终身。在此，我要向陈老师致以最衷心的感谢和深深的敬意，祝陈老师在今后的工作和生活中，一帆风顺，万事如意！
另外，感谢学院各位领导对我这四年生活和学习方面的指导，感谢各位老师的谆谆教诲及同学在生活和学习上的无微不至的帮助。在此，向你们致以衷心的谢意和深深的敬意。同时，也感谢母校对我四年的培育之情。
最后，衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位老师！
实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910163412.X (22)申请日 2019.03.05 (71)申请人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫200号 (72)发明人 姜炜 吕翔 彭诗思 郝嘎子 胡玉冰 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 刘海霞 (51)Int.Cl. C04B 38/06(2006.01) C04B 35/18(2006.01) C04B 35/622(2006.01) C04B 35/624(2006.01) (54)发明名称 纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种纳米多孔硅铝酸盐薄膜 材料及其制备方法。所述方法以正硅酸四乙酯、 偏铝酸钠、氢氧化四丙基铵以及水为原料，通过 水热法制备得到硅铝酸盐前驱体溶胶，再通过旋 转涂覆与高温烧结处理工序，制备具有纳米多孔 形貌的连续多孔硅铝酸盐薄膜。本发明的薄膜材 料附着力强，具有较高的孔隙率以及良好的亲水 性能，对物质有较高的吸附性，透光性能良好，膜 厚度在1～2μm之间， 可用作吸附与催化的载体。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 109761639 A 2019.05.17 C N 109761639 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109761639 A 1.纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： 步骤1，将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水按质量比为(40～45)：(5～6)：1：130搅拌混合均匀后，将混合体系置于高温水热反应釜中，其中混合体系体积占反应釜总容积的80％～85％，升温至175～185℃，保温4～6h，自然冷却后，得到固液混合体系； 步骤2，将固液混合体系离心处理，得到溶胶清液，将清液旋涂于洗净的玻璃表面； 步骤3，将涂覆有溶胶的玻璃体系干燥后，在500～550℃下烧结1～3h，自然冷却后，得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，升温速率为4～6℃/min。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的离心速度为8000～10000rpm。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的离心时间为5～10min。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的旋涂速度为2000～3000rpm。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的玻璃为普通玻璃或导电玻璃。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的导电玻璃为导电玻璃FTO或导电玻璃ITO。 2
第一章综述 1.1 概述 1.1.1 氧化铁的性质 纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在-9-7）范围内认识和改造自然，通过直接和安排原子，分子创造1010～纳米尺寸（新物质，以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理，化学性质，因此引起人们的广泛兴趣。纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性 和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2，3]。 通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态，晶型结构的不同可以分为（α-﹑β-﹑γ-）FeO ﹑FeO ﹑FeO 和（α-﹑β-﹑γ-） 4323FeOOH.按色泽又可以分为，红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有，α- FeO32﹑β- FeO ﹑α- FeOOH﹑FeO等。43321.1.2 氧化铁的应用 1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用 在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜, 就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米FeO 在32 1 静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的FeO 纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的23氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。 2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用 透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 ℃的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。 3 纳米氧化铁在着色剂中的应用 随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况
水热法制备ZnO纳米棒 10092629 朱晓清 10092632 蒋桢 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。 二、实验原理： 压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1） P 1 V=nRT (1) P 2=P (2) P=P 1+P 2 =nRT/V+P (3) 式中：P 1 ——T温度时高压釜内空气的压强； P 2 ——T温度时高压釜内水的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P ——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压釜内气体体积。 可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。 ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH) 2 (4) (CH 2) 6 N 4 +10H 2 O → 6HCHO + 4NH 3 ·H 2 O (5) NH 3·H 2 O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3 ) 4 2+ (7) Zn(OH) 2→ZnO+H 2 O (8) Zn(OH) 42-→ZnO+ H 2 O+2OH- (9) 当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2 白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水
（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 4 2+（见反应式 7），而溶液中生成的Zn(OH) 4 2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一 部分的Zn(OH) 2 胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。 方法一（首选） 三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5 OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4 ·7H 2 O， 分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C 6H 12 N 4 ，分 析纯）。 四、实验步骤： 1、铜衬底的清洗 清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下： (1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声 10 分钟。 (2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。 (3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。 (4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球 小气流吹干。 2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤： 将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。
氧化铁制备的方法 制备氧化铁的方法有很多，根据反应物料的状态分别有干法和湿法两种。干法又包括气相法和固相法两种，其中气相法包括热分解法、鲁式法、焙烧法等。其中湿法包括空气氧化法、水解法、沉淀法、溶胶?凝胶法等；此外，还有催化法、包核法、水热法等工艺改进方法。 2.1 干法 气相法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或者二茂铁(FeCP2)等为原材料，采用气相沉积、低温等离子化学沉积法(PCVD)、火焰热分解或激光热分解等方法来制备。固相法是把金属盐或金属氧化物按照配方充分混合、研磨以后进行煅烧，固相反应结束后，直接产生纳米粒子或研磨方法得到纳米粒子。 2.1.1 热分解法 热分解法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或二茂铁(FeCP2)等为原材料，利用火焰热分解、激光分解或气相分解等技术制备而成。蔺恩惠等采用激光气相反应法，光源采用红外激光脉冲CO2激光器、以(Fe(CO)2)/O2作为反应物质，利用爆炸式反应，同时能够得到晶形和无定形态的三氧化二铁超细粉；该方法具有反应时间较短，工艺简单，产率高，能耗低等优点。余高奇等利用Fe(NO3)3·9H2O在高温加热到一定的温度会分解的特性，利用配制成的Fe(NO3)3·9H2O 的盐液体，经过超临界干燥，直接可得到纳米级氧化铁粉。热分解法具有操作环境好，影响因素少，产品质量高，工艺流程简单，分散性好，粒子超细等特点。但是其技术难度较大，对设备的结构和材质要求较高，一次性投资耗费大。 2.1.2 焙烧法 传统的焙烧法通常指的是绿矾焙烧法，该方法是指硫酸亚铁经过高温煅烧得到氧化铁红。该方法因为产生的SO2和SO3等气体严重污染环境，只应用于小规模生产。此外，还有煅烧铁黄、煅烧铁黑法。孙本良等提出一种利用化工等行业产生废铁泥为原料得到氧化铁红的工艺，该工艺包括筛分、磁选、煅烧等几个过程，其炉尾废气中粉尘通过除尘器收集后一方面可以作为后续产品的原料，另一
设计性实验2 沉淀法制备纳米ZnO 摘要:本实验以Zn(NO 3) 2 ·6H 2 O和NH 4 HCO 3 为原料，聚乙二醇（PEG600）为模板，采用 直接沉淀法制备纳米氧化锌，并计算产率和晶粒尺寸，讨论影响纳米ZnO晶粒大小的影响因素。 关键词:纳米氧化锌；直接沉淀法；产率；晶粒尺寸 1.直接沉淀发制备纳米ZnO的理论基础 氧化锌俗称锌白，常作白色颜料，是一种重要的工业原料，它广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种工业。纳米氧化锌与普通氧化锌相比显示出诸多特殊性能，如:压电性、荧光性、非迁移性、吸收和散射紫外线能力等，因而其用途大大扩展，如可用于压敏材料、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、吸湿离子传导温度计、图象记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和光催化剂。国内外专家学者一致认为，纳米氧化锌必将逐步取代传统的氧化锌系列。 纳米材料是指晶粒（或组成相）在任一维的尺寸小于100nm的材料，是由粒径尺寸介于1 ~ 100nm之间的超细微粒组成的固体材料，按空间形态可分为一维纳米丝、二维纳米膜和三维纳米粒。 纳米材料的制备方法分类如下表：
本实验采用化学沉淀法里的直接沉淀法制备纳米ZnO ，直接沉淀法的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线衍射仪可以利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.利用谢乐公式：Dc = 0.89λ /(B cos θ) (λ为X 射线波长, B 为衍射峰半高宽, θ 为衍射角) ，根据粉体X-射线衍射图可以得到相关数据，计算得到粒子的尺寸。 2.实验 2.1实验药品及仪器 Zn(NO 3)2·6H 2O 、 NH 4HCO 3、聚乙二醇（PEG600）、无水乙醇、去离子水 烘箱、500ml 烧杯、250ml 烧杯两个、玻璃棒、PH 计、马弗炉、X 射线衍射仪，胶头滴管。 2.2制备原理及实验步骤 配制0.8mol/l 的聚乙二醇（PEG600）溶液，称取23.8g 的 Zn(NO 3)2·6H 2O 溶于100ml 去离子水，并加入1g 上述配制的聚乙二醇（PEG600）溶液。称取31.6g NH 4HCO 3定容至200ml 配制成2.0mol/l 的溶液。然后将NH 4HCO 3溶液缓慢滴加到锌盐溶液中。调节反应体系的终点PH 值为7.5.将所得的沉淀物减压抽滤，用1mol/L 的NH 4HCO 3溶液无水乙醇分别洗涤3次，60-80℃烘干后放于马弗炉400℃煅烧2h ，即得纳米ZnO 粉体。 主要反应历程如下： Zn 2++2CO 3→ZnCO 3（↓）+CO 2↑+H 2O ZnCO 3→ZnO+CO 2（↑）
水热法制备TiO2纳米材料 实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。 实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。 实验药品，器材 无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱 实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备 (1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 ( 2) 以钛酸四正丁酯为原料 用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 数据记录 参考文献： 夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141. 肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
收稿日期：2014-06-19。收修改稿日期：2015-01-05。国家自然科学基金(NO.50432030、U1304110)资助项目。 ＊ 通讯联系人。E -mail ：liuhairui1@https://www.doczj.com/doc/9216345843.html, ZnS 纳米球的水热法制备及其光催化性能研究 刘海瑞＊,1,2 方力宇2 贾 伟2 贾虎生2 (1河南师范大学物理与电子工程学院，新乡453007)(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024) 摘要：在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下，以乙酸锌为锌源，硫脲(NH 2)2CS 为硫源，使用水热法通过改变反应时间，成功制备了不同粒径的ZnS 球状颗粒。利用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X -射线能谱，高分辨透射电子显微镜(HRTEM))、紫外可见分光光谱和光致发光谱(PL)等测试手段对样品的晶体结构、形貌、光学性质进行了分析。通过对不同粒径的ZnS 纳米颗粒对亚甲基蓝的光催化降解的催化活性进行了评估。实验结果表明：在表面活性剂CTAB 的作用下，随着反应时间的增加，生成的ZnS 晶核生长成纳米颗粒，然后ZnS 纳米颗粒将进一步发生团聚从而形成平均粒径超过500nm 的ZnS 纳米球，但制备的ZnS 产物的晶体结构均为立方纤锌矿结构。随着ZnS 粒径的增加，样品的紫外吸收峰从418nm 逐渐蓝移到 362nm ，而PL 发射峰位的峰强随着粒径的增大而增强。光催化结果显示，反应12h 制备的ZnS 纳米球的光催化性能最佳。 关键词：ZnS ；球状结构；水热法；光催化中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2015)03-0459-06 DOI ：10.11862/CJIC.2015.074 Fabrication of ZnS Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity by Hydrothermal Method LIU Hai -Rui ＊,1,2FANG Li -Yu 2JIA Wei 2JIA Hu -Sheng 2 (1College of Physics and Electronics Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China )(2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China ) Abstract:Under the role of CTAB,different size ZnS spherical -like particles were fabricated by hydrothermal method.The crystal structure,morphology,composition and optical property of the samples were characterized by X -ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),X -ray energy spectrum (EDS),UV -Vis absorption spectrum and photoluminescence spectrum (PL).Photocatalytic activities were evaluated by degradation of MB solution.The results show that ZnS nanoparticles were formed by aggregation of crystal nucleus under the role of CTAB.With the increase of reaction time,the size of ZnS particles increased to 500nm,however,the crystal structure of product has no change.With the increase of particle size,the UV -Vis absorption peak of samples shifted from 418to 362nm and the PL intensity further increased.Finally,the photocatalytic activity presented that fabricated ZnS nanoparticles with reaction time 12h showed best photcatalytic performance. Key words:ZnS;spherical structure;hydrothermal method;photocatalysis 第31卷第3期2015年3月 Vol ．31No ．3459-464 无机化学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
课题名称MITobj004 姓名 院系 专业班级 指导教师 2009 年10 月01 日
摘要纳米氧化铁的制备方法有沉淀法、固液气相法、水热法、凝胶—溶胶法、共混包埋法、单体聚合法等.。本文通过分析比较各种纳米氧化铁的制备方法, 水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。 关键词水热法，沉淀法，固液气相法，比较 前言 定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景，因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。由于纳米氧化铁具有如此多的优点及其广泛的应用前景，近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量的研究工作。本文综述了纳米氧化铁制备方法的一些研究进展，分析了当前急需解决的问题，并对今后发展做了展望。重点介绍了水热法制备纳米氧化铁材料，以及在铁离子浓度、PH值、水解时间分别不同的情况下的水解程度。【1】 文献综述 国内外研究现状： 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累，在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地，科院上海硅酸盐研究所、南京大学、科院固体物理所、科院金属所、物理所、国科技大学、清华大学和科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性，还是成果的学术水平和适用性来分析，都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地，促进我国纳米材料研究的发展，培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接，加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的坚力量。【2】 近年来美国纳米技术研究与产品开发发展迅速。如医学领域的纳米医药机器人、纳米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用，微电子及信息技术领域的导电聚合物在信息技术的应用、纳米电子元器件FET二极管、用于感应器的电子序列、纳米传感器，化工领域的利用纳米材料提高催化剂的效能等，都取得了很大进展。 日本科学家在2003年12月发现，当温度降到极端低时，非常接近于一维金属的碳纳米管的电阻急剧增大，变成绝缘体，与普通金属的导电性截然相反。从
液相沉淀法合成纳米粉体的应用进展 材料科学与工程赵小龙2011201307 摘要：液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法。本文将介绍液相沉淀法的三种方法：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程、洗涤过程、干燥过程以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述。由于纳米TiO2粉体具有是优良的光催化活性，且具有极大的商业价值，本文还将介绍一下纳米TiO2粉体制备工艺。 关键词：液相沉淀；控制；洗涤；干燥；煅烧；制备工艺 纳米粉体是指线度处于1 nm~100 nm的粒子聚合体，包括金属、金属氧化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。与普通粉体相比，纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应[1]，因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷和化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景，成为各国竞相开发的热点。纳米粉体的制备方法很多，可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。其中液相化学法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法，包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和水热合成法等[2]。本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉体的分类、方法、控制过程及原理。 1 液相沉淀法介绍 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需的纳米粉体。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物的纳米粉体，其优点是反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生产。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 1.1 直接沉淀法 直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂，如OH-、C 2O 2 -4、CO 2 -3， 在一定条件下发生反应而形成沉淀物，并将原有的阴离子洗去，经热分解得到纳 米粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，不易引入其他杂质，有良好的化学计量性，成本较低，因而对其研究也较多，只不过其合成的纳米粉体粒径分布较宽。廖莉玲等[3]以硝酸镁、碳酸钠为原料，用直接沉淀法合成得到纳米氧化镁，其平均粒径为30 nm。文献[4]报道了用一定溶度的ZrOCl 2 和氨水溶液在聚乙二醇水溶液中混合反应，经抽滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米 ZrO 2 。其中聚乙二醇起到保护胶粒的作用。 1.2 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成均匀沉淀，沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化纳米粉体的主要方法。其在制备过程中完成了反应及掺杂过程，因而得到的纳米粉体化学成分均一、粒度小而且均匀。共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型敏感材料、铁氧体及荧光材料。 文献[5]报道了用Al(NO 3) 3 和ZrO(NO 3 ) 2 混合溶液，加氨水共沉淀制备了一系列Al 2 O 3 含量由低到高的ZrO 2-Al 2 O 3 纳米复合氧化物。焦正等[6]采用喷射共沉淀法制备了 尖晶石型ZnGa 2O 4 纳米晶，晶粒细小均匀，形状完整，粒径小于10nm，无ZnO杂 相峰。
葡萄糖水热法制备纳米碳球 广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211 引言 炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。 图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂
葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备 纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。 图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析 测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析 测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据 实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=
文章编号:1007-967X(2004)06-0034-04 室温固相合成纳米硫化锌及其性能研究Ξ 马国峰,邵忠宝,姜 涛 (东北大学化学系,辽宁沈阳110004) 摘 要:用醋酸锌和硫化钠为原料,室温固相法合成纳米ZnS,用紫外吸收光谱,红外光谱,X-ray 衍射分析(XRD),透射电镜(TE M)对产物结构、组成、大小、形貌进行表征。结果表明在加 入一定量的分散剂后,制备的纳米硫化锌粒子的平均粒径约20nm,分散性好,晶相单一, 属于立方晶系。在紫外吸收光谱中纳米硫化锌吸收峰蓝移,吸收峰从340nm减少到265 nm。从红外光谱可知,该粉体无红外吸收峰,具有红外透明性。讨论了不同的分散剂,煅 烧温度等条件对硫化锌粒度的影响。少量硫化锌作为助燃剂添加到重油-煤-水三元混 合流体燃料中,明显提高了重油-煤-水三元混合流体燃料燃烧性能。 关键词:固相反应;纳米硫化锌;助燃剂 中图分类号:TF123.23 文献标识码:A 纳米材料及技术是材料科学领域一个非常重要的研究方向,现已成为国际科学前沿和世界性的研究热潮[1,2]。已有研究表明,纳米材料具有独特的表面效应、体积效应及宏观量子隧道效应等,在电学、磁学、光学、力学、催化等领域呈现出许多优异的性能,有着广阔的应用前景[3]。合成纳米材料的有多种方法,但反应均需要高温,并使用大量的有机溶剂,,设备费用高,颗粒均匀性差,粒子易粘结或团聚等[4],室温、近室温固相反应合成纳米材料近年来取得很大的进展[5]。它的突出特点是操作方便,合成工艺简单,转化率高,粒径均匀,且粒度可控污染少,可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象,以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象。ZnS是一种非常重要且应用广泛的半导体材料,主要应用于电子工业、国防军工、化学化工等诸多领域[6]。目前纳米ZnS的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液法、水热法、溶剂热合成等[7～9]。本文利用室温固相合成法合成纳米硫化锌,并探讨了反应物反应前的处理,加入不同的分散剂和不同煅烧温度对ZnS粒径及分散性的影响,以及在重油-煤-水三元混合流体燃料中加入少量的纳米ZnS可以提高其燃烧性能,从而表明纳米ZnS 作为助燃剂有研究价值。 1 实验部分1.1 实验试剂 醋酸锌、硫化钠、氯化钠、乙二醇、无水乙醇、氨水均为分析纯。其中醋酸锌带2个结晶水,硫化钠带9个结晶水,重油取自葫芦岛市炼油五厂。各种盐在使用前,用化学法对金属含量进行标定。 1.2 实验内容 1.2.1 醋酸锌的处理 配置一定量的醋酸锌饱和溶液,加热蒸发掉一部分水,立即放入冰水中使其重结晶,然后抽滤。1.2.2 纳米硫化锌粉体的制备 按化学计量比称取一定量处理过的醋酸锌和研磨过的硫化钠放入玛瑙研钵中混合均匀,充分研磨30min,使其完全反应,用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次,并放入稀氨水中洗涤一次,抽干,放在干燥箱中800℃干燥10h后,研磨,得到白色产物,放入马沸炉煅烧。 在反应中掺入适量的氯化钠或溶剂如乙二醇作为分散剂制备纳米硫化锌,其余过程与上述相同。1.2.3 重油-煤-水三元混合燃料的制备 向稳定性较好的乳化重油中加入适量的煤粉、分散剂、助燃剂,得到新型重油-煤-水三元混合流体燃料。 1.3 纳米材料的表征 物相分析在Philips analyti-cal X-Ray Service 第20卷第6期2004年12月 有 色 矿 冶 N ON-FERR OUS MINING AN D METALLURG Y V ol.20.№6 December2004 Ξ收稿日期:2004-05-10 作者简介:马国峰(1979—),男,东北大学硕士研究生。
纳米相增强金属材料制备技术的研究进展及应用 【摘要】目前纳米技术应用广泛，在高强金属材料应用方面尤为突出。本文针对现有主要几种纳米增强金属材料制备工艺方法进行概述并比较，讨论其优缺点。最后还探讨了纳米相增强制备技术未来的发展趋势和改进方向，并对纳米结构材料应用领域和前景进行展望。 【关键词】纳米增强制备方法优缺点 随着科技进步，各个领域对于相关材料的性能要求日益提高。纳米增强技术是改善材料性能的重要方法之一，其在金属材料领域尤其应用广泛。在电子、汽车、船舶、航天和冶金等行业对高性能复合材料需求迫切，选用最佳制备方法制备出性能更优良的纳米材料是当前复合材料发展的迫切要求。 1 纳米增强技术概述 纳米相增强金属材料是由纳米相分散在金属单质或合金基体中而形成的。由于纳米弥散相具有较大的表面积和强的界面相互作用，纳米相增强金属复合材料在力学、电学、热学、光学和磁学性能方面不同于一般复合材料，其强度、导电性、导热性、耐磨性能等方面均有大幅度的提高[1]。 1.1 机械合金化法 机械合金化法（MA）是一种制备纳米颗粒增强金属复合材料的有效方法。通过长时间在高能球磨机中对不同的金属粉末和纳米弥散颗粒进行球磨，粉末经磨球不断的碰撞、挤压、焊合，最后使原料达到原子级的紧密结合的状态，同时将颗粒增强相嵌入金属颗粒中。由于在球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。 1.2 内氧化法 内氧化法（Internal oxidation）是使合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使增强颗粒转化为氧化物，之后在高温氢气气氛中将氧化的金属基体还原出来形成金属基与增强颗粒的混合体，最后在一定的压力下烧结成型。因将材料进行内氧化处理，氧化物在增强颗粒处形核、长大，提高增强粒子的体积分数及材料的整体强度，这样可以提高材料的致密化程度，且可以改善相界面的结合程度，使复合材料的综合力学性能得到提高。 1.3 大塑性变形法 大塑性变形法（Severe plastic deformation）是一种独特的纳米粒子金属及金属合金材料制备工艺。较低的温度环境中，大的外部压力作用下，金属材料发