综合谱图解析
1. 某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。
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2. 待鉴定的化合物（I）和（II）它们的分子式均为C8H12O4。它们的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：(I)λmax223nm，δ4100；（II）λmax219nm，δ2300，试确定这两个化合物。
未之物（I）的谱图
未之物（II）的谱图
3、某未知物的分子式为C9H10O2，紫外光谱数据表明：该物λmax在26
4、262、257、252nm (εmax101、158、147、194、153)；红外、核磁数据如图所示，试推断其结构，并说明理由。
4. 某未知物C11H16的UV、IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下，推导未知物结构。
5. 某一未知化合物，其分子式为C10H10O。已测定它的紫外吸收光谱、红外光谱(KBr压片)以及核磁共振谱，见图确定该化合物结构。
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6. 某未知化合物的红外光谱、核磁共振氢谱如图，分子式根据元素分析为
C6H11O2Br，试推测其结构。
有机波谱分析习题 第一章电子辐射基础 (一)判断题 1．现代分析化学的任务是测定物质的含量。( ) 2．测定某有机化合物中C、H、O、N元素含量的方法属于定性分析。( ) 3．测定某有机化合物中是否含有羰基属于有机结构分析。( ) 4．利用物质分子吸收光或电磁辐射的性质，建立起来的分析方法属于吸收光谱分析。( ) 5．物质被激发后，利用物质跃迁至低能态或基态时发光的性质建立起来的分析方法属于发射光谱分析。( ) 6．根据Franck-condon原理，在电子能级发生跃迁时，必然伴随振动能级和转动能级的变化。( ) 7．紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱是有机结构分析的四种主要的有机光波谱分析方法，合称为四大谱。( ) 8．电磁辐射的波长越长，能量越大。( ) 9．有机波谱分析方法和仪器分析方法的灵敏度和准确度都要比化学分析法高得多。( ) 10．一般来讲，分子光谱远比原子光谱复杂，原子光谱通常为线状光谱，而分子光谱为带状光谱。( ) 11．吸收定律偏离线性完全是由于仪器因素引起的。( ) 12．电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的频率越大。( ) 13．分子光谱是由于电子的发射而产生的。( ) 14．分子荧光也叫二次光，都属吸收光谱的畴。( ) 15．ICP可用于测定F、Cl、Br、C、H、N、O、S等非金属元素。( ) (一)判断题答案 1．×2．×3．√4．√5．√6．√7．√8．×9．×l0．√11．×l2．×13．×l4．×l5．× (二)单选题 1．光或电磁辐射的二象性是指( )。 A．电磁辐射是由电矢量和磁矢量组成；B．电磁辐射具有波动性和电磁性； C．电磁辐射具有微粒性和光电效应；D．电磁辐射具有波动性和微粒性。 2．光量子的能量与电磁辐射的哪一个物理量成正比?( ) A．频率；B．波长；C．周期；D．强度 3．可见光区、紫外光区、红外光区、无线电波四个电磁波区域中，能量最大和最小的区域分别为( )。 A．紫外光区和无线电波区；B．紫外光区和红外光区； C。可见光区和无线电波区；D．可见光区和红外光区。 4．频率为l×107MHz的电磁辐射是处在哪个光区?( ) A．红外光区；B．紫外光区；C．无线电波区；D．可见光区。 5．有机化合物成键电子的能级间隔越小，受激跃迁时吸收电磁辐射的( )。 A．能量越大；B．波数越大；C．波长越长；D．频率越高。 6．分析化学发生第二次变革的年代是( )。 A．20世纪初；B．20世纪20年代；C．20世纪40年代；D．20世纪末。
热分析习题 一、填空（10分，共10题，每题1分）。 1、差热分析是在程序控温条件下，测量样品坩埚与坩埚间的温度差与温 度的关系的方法。（参比） 2、同步热分析技术可以通过一次测试分别同时提供-TG或 -TG两组信号。（DTA-TG ,DSD-TG） 3、差示扫描量热分析是在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关 系的方法，其纵坐标单位为。（mw或mw/mg） 4、硅酸盐类样品在进行热分析时，不能选用材质的样品坩埚。（刚玉） 5、差示扫描量热分析根据所用测量方法的不同，可以分类为热流型DSC 与 型DSC。（功率补偿） 6、与差热分析（DTA）的不同，差示扫描量热分析（DSC）既可以用于定性分析，又可以 用于分析。（定量） 7、差热分析（DTA）需要校正，但不需要灵敏度校正。（温度） 8、TG热失重曲线的标注常常需要参照DTG曲线，DTG曲线上一个谷代表一个失重阶段， 而拐点温度显示的是最快的温度。（失重） 9、物质的膨胀系数可以分为线膨胀系数与膨胀系数。（体） 10、热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的好坏的一个重要指 标。（热稳定性） 二、名词解释 1.热重分析答案：在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的方法。 2.差热分析答案：在程序控温条件下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的方法。 3.差示扫描量热分析答案：在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法。 4.热膨胀分析答案：在程序控温条件下，测定试样尺寸变化与温度或时间的关系的方法。 三、简答题 1.DSC与DTA测定原理的不同 答案：DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DTA在试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C 等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。 (2).220~250nm，强吸收(max在104~2104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮）
教学大纲 课程名称现代波谱分析课程负责人刘博静 开课系部化学与化工学院教研室第一基础教研室 二0一五年九月一日
《现代波谱分析》教学大纲 一、课程基本信息 课程编号： 中文名称：现代波谱分析 英文名称：Modern Spectrum Analysis 适用专业：应用化学专业 课程性质：专业方向选修课 总学时：36 (其中理论教学28学时，实验教学8学时) 总学分：2 二、课程简介 《现代波谱分析》是应用本科专业学生在掌握《无机化学》、《分析化学》和仪器分析》等课程知识后开设的一门专业选修课，该课程内容主要包括：有机质谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外和拉曼光谱、紫外和荧光光谱的基本原理、仪器简介与实验技术、基本规律与影响因素、谱图解析的基本程序与应用，以及谱图的综合解析。通过本课程的学习使学生了解波谱分析法的概念、作用以及各波谱之间的互相联系；掌握各分析法的基本原理和谱图特征；掌握应用四大波谱进行结构解析的基本程序；了解有关的实验技术；培养并提高学生的识谱能力、综合运用所学波谱知识解决有机化合物结构表征问题的能力，为学生后续课程学习、毕业论文（设计）和研发工作奠定良好的理论基础。 三、相关课程的衔接 已修课程：有机化学、仪器分析、分析化学 并修课程：工业分析食品分析 四、教学的目的、要求与方法 （一）教学目的 本课程的教学环节包括课题讲授，学生自学，习题讲解和期末考试，通过以上学习，要求学生掌握和了解四大谱图的基本理论及分析方法，培养并提高学生
的识谱能力、综合运用所学波谱知识解决有机化合物结构表征问题的能力，为学生今后毕业论文和工作奠定良好的理论基础。 （二）教学要求 通过本课程的学习，使学生了解有机化合物结构鉴定的现代波谱分析手段、方法；掌握结构解析的原理、规律和过程；掌握波谱的特征数据和化合物结构的关系以及在有机化合物结构鉴定中的应用；培养学生单独或综合利用波谱学技术解决实际问题的能力。 （三）教学方法 以讲授式为主，其它教学方法为辅。 五、教学内容（实验内容）及学时分配 第一章紫外光谱（4学时） 教学内容： 1、紫外光谱基本原理 2、紫外光谱仪 3、各类化合物紫外吸收光谱 4、紫外光谱的应用 本章重点：紫外光谱在结构解析中的应用 本章难点：紫外吸收与分子结构的关系、影响因素；紫外光谱在结构解析中的应用 第二章红外光谱（6学时） 教学内容： 1、红外光谱的基本原理 2、影响红外吸收频率的因素 3、红外光谱仪及样品制备技术 4、各类化合物的红外特征光谱 5、红外图谱解析 6、拉曼光谱简介 7、红外光谱技术的进期及应用 本章重点：利用红外光谱判断常见简单化合物的官能团及结构。
综合谱图解析 1.某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。
2?待鉴定的化合物（I ）和（II ）它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外 光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：（I ）入max 223nm , S 4100; （II ）入max 219nm 2300,试确定这两个化合物。 未之物（I ）的谱图 127 100-1 - 10 10 曲 凹 M 亠亲) ? 册 -J P 科 J S W
未之物（II）的谱图
3、某未知物的分子式为C 9H 10O 2，紫外光谱数据表明：该物入max 在26 4、262 I? 257、252nm （&maxIOI 、158、147、194、153）;红外、核磁数据如图所示，试 0 LOtMio. sopoiggg 翌g 嚴效 却31卿］卿丄电00 uyo iw mo 推断其结构，并说明理 由。 ! \ \ 「 1 CCh 1 I J —' 1 1 _■ ____ __ _ ,B . _ ，- T J.亠」亠亠」亠 | * --------------- U 5>0 4. 0 d/ppm
4.某未知物C ii H i6的UV 、IR 、中NMR 、MS 谱图及13C NMR 数据如下，推导 未知物结构。 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 MS(E[] 100 so 30D A/tnn 350 血 >0624*68<)2 4 內 OS n 2 2 98765^43211 0SU 'H bMRfCDCI^
实验二：语音信号的频域分析 实验目的：以MATLAB 为工具，研究语音信号的频域特性，以及这些特性在《语音信号处理》中的应用情况。 实验要求：利用所给语音数据，分析语音的频谱、语谱图、基音频率、共振峰等频域参数。要求会求取这些参数，并举例说明这些参数在语音信号处理中的应用。 实验内容： 1、 语音信号的频谱分析 1.1加载“ma1_1”语音数据。基于DFT 变换，画出其中一帧数据（采样频率为8kHz ，帧长为37.5ms ，每帧有300个样点）的频域波形（对数幅度谱）。 load ma1_1; x = ma1_1 (4161:4460); plot (x) N = 1024; k = - N/2:N/2-1; X = fftshift (fft (x.*hann (length (x)),N)); plot (k,20*log10 (abs(X))), axis ([0 fix(N/2) -inf inf ]) 已知该帧信号的时域波形如图（a ）所示，相应的10阶LPC 谱如图（b ）所示。 问题1：这帧语音是清音还是浊音？基于DFT 求出的对数幅度谱和相应的LPC 谱相比，两者有什么联系和区别？ 问题2：根据这帧基于DFT 的对数幅度谱，如何估计出共振峰频率和基音周期？ 问题3：时域对语音信号进行加窗，反映在频域，其窗谱对基于DFT 的对数幅度谱有何影响？如何估计出窗谱的主瓣宽度？ 1.2对于浊音语音，可以利用其频谱)(ωX 具有丰富的谐波分量的特点，求出其谐波乘积谱： ∏ ==R r r X HPSx 1)()(ωω 式中，R 一般取为5。在谐波乘积谱中，基频分量变得很大，更易于估计基音周期。
第二章语音信号处理基础知识 1、语音信号处理？ 语音信号处理是研究用数字信号处理技术对语音信号进行处理的一门学科。 2、语音信号处理的目的？ 1）如何有效地，精确地表示、存储、传递语音信号及其特征信息；2）如何用机器来模仿人类，通过处理某种运算以达到某种用途的要求，例如人工合成出语音，辨识出说话人、识别出说话内容等。 因此，在研究各种语音信号处理技术之前，需要了解语音信号的基本特性，同时，要根据语音的产生过程建立实用及便于分析的语音信号模型。 本章主要包括三方面内容：语音的产生过程、语音信号的特性分析以及语音信号生成的数学模型。 第一部分内容语音的产生过程，我们要弄清两个问题：1）什么是语音？2）语音的产生过程？ 3、什么是语音？ 语音是带有语言的声音。人们讲话时发出的话语叫语音，它是一种声音，由人的发音器官发出且具有一定的语法和意义。语音是声音和语言的组合体，所以对于语音的研究包括：1)语音中各个音的排列由一些规则控制，对这些规则及其含义的研究成为语言学；2）对语音中各个音的物理特征和分类的研究称为语音学。 4、语音的产生 语音的产生依赖于人类的发声器官。人的发音器官包括：肺、气管、喉、咽、鼻、口等。 ◆喉以上的部分称为声道，其形状随发出声音的不同而变化； ◆喉的部分称为声门。 ◆喉部的声带是对发音影响很大的器官。声带振动产生声音。 ◆声带开启和闭合使气流形成一系列脉冲。
每开启和闭合一次的时间即振动周期称为基音周期，其倒数为基音频率，简称基频。基频决定了声音频率的高低，频率快则音调高，频率慢则音调低。 基音的范围约为70 -- 350Hz,与说话人的性别、年龄等情况有关。 人的说话过程可以分为五个阶段：（1）想说阶段（2）说出阶段（3）传送阶段（4）理解阶段（5）接收阶段。 人的说话的过程： 1）想说阶段：人的说话首先是客观事实在大脑中的反映，经大脑的决策产生了说话的动机； 接着说话神经中枢选择适当的单词、短语以及按照语法规则的组合，以表达想说的内容和情感。 2）说出阶段：由想说阶段大脑中枢的决策，以脉冲形式向发音器官发出指令，使得舌、唇、鄂、声带、肺等部分的肌肉协调地动作，发出声音。与此同时，大脑也发出一些指令给其他有关器官，使之产生各种动作来配合言语的效果，如表情、手势、身体姿态等。经常有些人说话时会手舞足蹈。另外，还会开动“反馈”系统来帮助修正语音。 3）传送阶段：说出的话语是一连串声波，凭借空气为媒介传送到听者的耳朵。有时遇到某种阻碍或其他声响的干扰，使声音产生损耗或失真。 4）接收阶段：从外耳收集的声波信息，经过中耳的放大作用，达到内耳。经过内耳基底膜的振动，激发器官内的神经元使之产生脉冲，将信息以脉冲形式传送给大脑。 5）理解阶段：听觉神经中枢收到脉冲信息后，经过一种至今尚未完全了解的方式，辨认说话人及听到的信息，从而听懂说话人的话。 再开始介绍语音信号的特性之前，我们先了解一下语音和语言的定义。 5、语言 是从人们的话语中概括总结出来的规律性的符号系统。包括构成语言的语素、词、短语和句子等不同层次的单位，以及词法、句法、文脉等语法和语义内容。语言学是语音信号处理的基础。例如，可以利用句法和语义信息减少语音识别中搜索匹配范围，提高正确识别率。 6、语音学 Phonetics是研究言语过程的一门科学。它考虑的是语音产生、语音感知等的过程以及语音中各个音的特征和分类问题。现代语音学发展成为三个分支：发音语音学、声学语音学以
第一章引言 语音信号是一种非平稳的时变信号，它携带着各种信息。在语音编码、语音合成、语音识别和语音增强等语音处理中无一例外需要提取语音中包含的各种信息。语音信号分析的目的就在与方便有效的提取并表示语音信号所携带的信息。语音信号分析可以分为时域和频域等处理方法。语音信号可以认为在短时间内(一般认为在 10~30ms 的短时间内)近似不变，因而可以将其看作是一个准稳态过程, 即语音信号具有短时平稳性。任何语音信号的分析和处理必须建立在“短时”的基础上, 即进行“短时分析”。 时域分析:直接对语音信号的时域波形进行分析，提取的特征参数有短时能量，短时平均过零率，短时自相关函数等。 频域分析:对语音信号采样，并进行傅里叶变换来进行频域分析。主要分析的特征参数：短时谱、倒谱、语谱图等。 本文采集作者的声音信号为基本的原始信号。对语音信号进行时频域分析后，进行加白噪声处理并进行了相关分析，设计滤波器并运用所设计的滤波器对加噪信号进行滤波, 绘制滤波后信号的时域波形和频谱。整体设计框图如下图所示： 图1.1时频域分析设计图 图1.2加噪滤波分析流程图
第二章 语音信号时域分析 语音信号的时域分析可直接对语音信号进行时域波形分析，在此只只针对语音信号的短时能量、短时平均过零率、短时自相关函数进行讨论。 2.1窗口选择 由人类的发生机理可知，语音信号具有短时平稳性，因此在分析讨论中需要对语音信号进行加窗处理进而保证每个短时语音长度为10~30ms 。通常选择矩形窗和哈明窗能得到较理想的“短时分析”设计要求。两种窗函数的时域波形如下图2.1所示： sample w （n ） sample w （n ） 图2.1 矩形窗和Hamming 窗的时域波形 矩形窗的定义：一个N 点的矩形窗函数定义为如下 {1,00,()n N w n ≤<=其他 （2.1） 哈明窗的定义：一个N 点的哈明窗函数定义为如下 0.540.46cos(2),010,()n n N N w n π-≤<-??? 其他 = （2.2） 这两种窗函数都有低通特性，通过分析这两种窗的频率响应幅度特性可以发现（如图2.2）：矩形窗的主瓣宽度小（4*pi/N ），具有较高的频率分辨率，旁瓣峰值大（-13.3dB ），会导致泄漏现象；哈明窗的主瓣宽8*pi/N ，旁瓣峰值低（-42.7dB ），可以有效的克服泄漏现象，具有更平滑的低通特性。因此在语音频谱分析时常使用哈明窗，在计算短时能量和平均幅度时通常用矩形窗。表2.1对比了这两种窗函数的主瓣宽度和旁瓣峰值。
常用的热分析方法 l热重法（Thermogravimetry TG） l 差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry DSC）l 差热分析（Differential Thermal Analysis DTA） l 热机械分析（Thermomechanical Analysis TMA） l 动态热机械法（Dynamic Mechanical Analysis DMA） 谱图分析的一般方法 《热分析导论》刘振海主编 《分析化学手册》热分析分册 TGA DSC 分析图谱的一般方法——TGA 1. 典型图谱 分析图谱的一般方法——TGA的实测图谱
I、PVC 35.26% II、Nylon 6 25.47% III、碳黑14.69% IV、玻纤24.58% 已知样品的图谱分析 与已知样品各方面特性结合起来分析 如：无机物（黏土、矿物、配合物）、生物大分子、高分子材料、金属材料等热分析谱图都有各自的特征峰。 与测试的仪器、条件和样品结合起来分析 仪器条件样品 应用与举例 TGA DSC/DTA TMA 影响测试图谱结果的因素——测试条件 TGA 升温速率 样品气氛
扫描速率 样品气氛 升温速率对TGA 曲线的影响 气氛对TGA 曲线的影响 PE TGA-7 测试条件： 扫描速率：10C/min 气氛：a. 真空 b. 空气 流量：20ml/min 样品：CaCO3（AR） 过200目筛，3-5mg 扫描速率对DSC/DTA曲线的影响气氛对DSC/DTA曲线的影响 气氛的性质
两个氧化分解峰 曲线b： 一个氧化分解峰， 和一个热裂解峰 影响测试图谱结果的因素——样品方面 TGA/DSC/DTA 样品的用量 样品的粒度与形状 样品的性质 样品用量对TGA/DSC/DTA曲线的影响 样品的粒度与形状对曲线的影响——TGA/DSC/DTA 样品的性质对曲线的影响——TGA/DSC/DTA TGA/ DSC/DTA 热分析曲线的形状随样品的比热、导热性和反应性的不同而不同。即使是同种物质，由于加工条件的不同，其热谱图也可能不同。如PET树脂，经过拉伸过的PET树脂升温结晶峰就会消失。 PET 树脂的DSC 曲线 TGA应用 成分分析 无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别与多组分混合物的定量分析。游离水、结合水、结晶水的测定，残余溶剂或单体的测定、添加剂的测定等。 热稳定性的测定 物质的热稳定性、抗氧化性的测定，热分解反应的动力学研究等 居里点的测定 磁性材料居里点的测定 可用TGA测量的变化过程
中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 有机波谱解析是应用紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振波谱（NMR）、质谱（MS）等现代物理手段研究有机化合物化学结构的一门科学，是有机化合物结构鉴定和分析的常用方法和技术，是药学专业学生需要掌握的基本技能。本课程以紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱为重点，讲授波谱分析方法的基本原理和应用，使学生掌握综合运用四种主要的有机波谱分析方法，进行有机化合物的结构鉴定，同时了解有机化合物立体结构测定的相关方法。课程的主要内容包括紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振波谱（NMR）、质谱（MS）、圆二色谱和旋光谱（CD、ORD）以及谱图的综合解析；同时介绍现代有机波谱的发展趋势和最新进展及其在新药研究和开发方面的应用。 2.设计思路： 本课程讲授波谱分析方法的基本原理和应用，使学生具备利用四大波谱技术进行中等复杂有机化合物结构鉴定的能力。课程内容的选取基于学生具备了相关的有机化学的基础知识和大学物理的相关专业知识。课程内容主要包括五个模块：紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱、质谱、圆二色谱和旋光谱。 - 1 -
1）紫外光谱的主要内容包括紫外吸收光谱的基本原理，紫外吸收光谱与分子结构之间的关系，紫外光谱的解析及应用。 2）红外光谱的主要内容包括红外光谱的基本原理，特征基团与吸收频率，红外光谱的解析及应用。 3）核磁共振波谱的主要内容包括核磁共振的基本原理，化学位移及影响化学位移的因素，自旋偶合与裂分，偶合常数与分子结构的关系，氢谱和碳谱的解析及应用。 4）质谱的主要内容包括质谱的基本原理，分子离子与分子式，有机质谱中的裂解反应，各类有机化合物的质谱，质谱的解析及应用。 5）圆二色谱和旋光谱的主要内容包括圆二色谱和旋光谱的基本原理和方法，CD、ORD与UV之间的关系，CD和ORD的八区律及在有机化合物绝对构型测定中的应用。 通过上述内容的学习，学生能够综合运用四大光谱技术以及立体结构测定的相关方法进行有机化合物的结构解析及应用。 3. 课程与其他课程的关系： 先修课程：《分析化学》、《大学物理III-2》、《有机化学I-2》；后置课程：《天然药物化学》、《药物合成反应》和《药物化学》。学生在学习该课程之前需先修分析化学、有机化学、仪器分析等相关课程，具备相关的有机化学的基础知识和大学物理的相关专业知识。通过《有机波谱解析》课程的学习，有助于学生在后置课程学习中对药物的结构进行分析和确证。 二、课程目标 本课程是药学类学科的基础课程，是药学专业学生需要掌握的基本专业技能。通过本课程的学习，学生能够： 1）了解UV、IR、NMR、MS四种主要有机波谱方法的基本原理，仪器结构以及方法特点等；同时了解有机波谱解析方法在新药研究和开发方面的应用； - 2 -
红外“活性”振动：在振动过程中?μ≠0，其吸收带在红外光谱中可见。 红外“非活性”振动：偶极矩不发生改变(?μ＝0)的振动，这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。 3.自由度：基本振动的数目称为振动自由度。 4.振动偶合效应：当两个或两个以上相同的基团连接在分子中同一个原子上时，其振动吸收带常发生裂分，形成双蜂，这种现象称振动偶合 5.特征频率或特征吸收谱带：某些官能团有比较固定的吸收频率，可以作为鉴定官能团的依据。 6.相关峰：每个官能团都有几种振动方式，能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰。
7.指纹区：＜1333cm-1的频率区域，主要是各种单键（如C－C，C－N，C－O等）的伸缩振动与各 种弯曲振动吸收区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。 简答题： ?1.红外光谱的原理：分子吸收红外光引起的振动能级和转动能级跃迁而产生的信号。 （记忆：振、转光谱——红外光谱） ?2.红外光谱的产生条件： 当红外光的频率恰好等于基团的振动频率时，分子能吸收该频率的红外光，即形成IR。 ①振动分为：伸缩振动（键长）、弯曲振动（键角） ②频率：化学键力常数k ③红外光被吸收条件：νIR = ν振动；Δμ振动≠0Δμ越大，吸收越强。 3.红外光谱表示方法： 用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度）→红外光谱图 横坐标：波数（cm-1)或波长（μ m） 纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（A） 7.理论上，每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰，但实际的红外谱图中峰的数目比自由度少？ 因为：（1）有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收，无瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。 （2）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简并。 （3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 （4）某些振动的吸收强度太弱，以至无法清晰地予以记录。 （5）某些振动的吸收频率超出了记录范围（4000～650cm-1）。 ?8.决定峰强的因素 ①强度与分子振动的对称性：对称性↑→偶极矩变化↓→强度↓ ②强度与基团极性：极性↑→偶极矩变化↑→强度↑ ③强度与分子振动能级跃迁几率：跃迁几率↑→强度↑ ④强度与样品浓度：样品浓度↑→强度↑ 9.影响红外峰位、峰强的因素 1.内部因素： （1）电子效应： a.诱导效应：吸电子基团（-I 效应）使吸收峰向高频方向移动（兰移） b.共轭效应：（+C效应）吸收峰向低波数区移动 （2）空间效应： a.空间位阻：阻碍杂化或共轭 向高波数位移。 b.环张力:环张力的增大，ν C=C （3）场效应：原子或原子团的静电场通过空间相互作用 （4）氢键效应：氢键形成，低波数位移 （5）互变异构 （6）振动偶合效应。 2.外部因素：溶剂、浓度
实验一显示语音信号的语谱图 一、实验目的 综合信号频谱分析和滤波器功能，对语音信号的频谱进行分析，并对信号含进行高通、低通滤波，实现信号特定处理功能。加深信号处理理论在语音信号中的应用；理解语谱图与时频分辨率的关系。二、实验原理 语谱图分析语音又称语谱分析，语谱图中显示了大量的与语音的语句特性有关的信息，它综合了频谱图和时域波形的优点，明显的显示出语音频谱随时间的变化情况。语谱图实际上是一种动态的频谱。窄带语谱图有良好的频率分辨率及较差的时间分辨率；而宽带语谱图具有良好的时间分辨率及较差的频率分辨率。 三、实验内容 实验数据为工作空间ex3M2.mat中数组we_be10k是单词“we”和“be”的语音波形（采样率为10000点/秒）。 1、听一下we_be10k（可用sound） 2、使用函数specgram_ex3p19.显示语谱图和语音波形。对比调用参数窗长20ms（200点）、帧间隔1ms（10点）和参数窗长5ms（50点）、帧间隔1ms（10点）；再对比窗长>20ms或小于5ms，以及帧间隔>1ms时的语谱图说明宽带语谱图、窄带语谱图与时频分辨率的关系及如何得到时频折中。 3、生成高通和低通滤波器，观察其频谱；对语音信号we_be进行滤波，听一下对比其效果。
四、实验结果 实验程序 语谱图和语音波形
低通滤波器频谱
高通滤波器频谱 结论：1、因频率分辨率随窗口宽度的增加而提高，但同时时间分辨率降低；如果窗口取短，频率分辨率下降，但时间分辨率提高。由以上图可知：窄带语谱图有良好的频率分辨率及较差的时间分辨率，而宽带语谱图具有良好的时间分辨率及较差的频率分辨率。窄带语谱图中的时间坐标方向表示的基因及其各次谐波；而宽带语谱图给出语音的共振峰平率及清辅音的能量汇集区。 2、因加窗的目的是要限制分析的时间以使其中的波形特性没有显著变化，因此想要得到时频折中，选用的窗函数应尽量满足a、频率分辨率高b、卷积后其他的频率成分产生的频谱泄露少。海明窗在频率范围中的分辨率高，具有频谱泄露少的优点，频谱中高频分量弱、波动小，因而得到较平滑的谱。
实验三语音信号的频域分析 一、实验名称语音信号的频域分析 二、实验目的 1)掌握傅里叶分析原理，利用Matlab软件估计短时谱、倒谱。 2)借助频域分析方法所求得的参数分析语音信号的基音周期或共振峰。 三、实验设备 Matlab 软件计算机 四、实验步骤 1、语音信号短时谱的求取。 用Matlab软件读取语音文件h.wav数据，取N=256点，求取其短时频谱，记录频谱图，并判断该帧语音是清音还是浊音。 用Matlab软件读取语音文件u.wav数据，取N=256点，求取其短时频谱，记录频谱图，并判断该帧语音是清音还是浊音。 参考程序： clear a=wavread('h'); subplot(2,1,1); plot(a);title('original signal'); grid N=256; k=hamming(N); for m=1:N b(m)=a(m)*k(m); end y=20*log(abs(fft(b,1024))); pinlv=(0:1:255)*8000/512;%点和频率的对应关系 subplot(2,1,2); y1(1:256)=y(1:256); plot(pinlv,y1);title('短时谱'); xlabel('频率/Hz') ylabel('对数幅度/dB') grid
2、语音信号的语谱图。 语音信号的语谱图，即水平方向是时间轴，垂直方向是频率轴，图上的灰度条纹代表各个时刻的语音短时谱。生成hubeis.wav语音文件的语谱图。
参考命令： >> [x,fs,nbits]=wavread('hubeis'); >> specgram(x,512,fs,100); 3、倒谱分析 浊音信号的倒谱中存在着峰值，它的存在位置正好是该帧语音的基音周期。清音信号的倒谱中不存在峰值，利用这一特点可以分辨清音与浊音，并可估计浊音的基音周期。分别计算语音文件“h”及“u”的倒谱，并判断哪个是清音，哪个是浊音，若为浊音请估计它的基音周期。 参考程序： clear a=wavread('h'); N=300; h=hamming(N); for m=1:N b(m)=a(m)*h(m); end d=rceps(b); d=fftshift(d); plot(d);title('h 加汉明窗时的倒谱')
1. 请对化合物Ph-CO-CO-Ph的1H-NMR进行指认（溶剂CDCl3）。 答：从结构式可知该化合物具有对称结构，两个苯环相应谱峰重合，只需考虑一个苯环。该化合物氢谱在7.0~8.0区间有三组峰，从峰面积判断从高场到低场质子数依次为2、1、2。其中，δ≈7.97的峰为d峰，2H，化学位移值较大说明它处于羰基的邻位（羰基为强吸电子基团，对邻对位有去屏蔽作用），应为a、a'。另外该峰为双峰也证明这一点（a仅和b，a'仅和b'耦合）。δ≈7.65的峰仅有一个H，因此应为c，该峰为t峰表明c与b、b'耦合。δ≈7.50的峰为t峰，2H，其化学位移值最小表明它应处于羰基间位，应为b、b'，另外b和a、c，b'和a'、c耦合，因此该峰应为三重峰，与谱图吻合。 2. 请对下面化合物1H-NMR低场部分的谱峰进行指认（仪器频率400 MHz，溶剂CDCl3）。 解：该化合物的氢谱在低场共有6组峰，其中δ7.26处的单峰为溶剂峰（即氘代氯仿中残余的微量CHCl3质子吸收峰）。剩下5组峰从高场到低场峰面积比表明它们的质子数依次为1、2、1、2、1，对应a和a'、b和b'、c、d、e六种质子。 其中δ≈9.6的双峰根据化学位移应是醛基氢e，其耦合常数J = 8.0 Hz，应是e和邻位氢d的耦合常数。δ6.75处的峰（1H）为dd峰，耦合常数为J = 16, 8.0 Hz，其中16 Hz应是反式烯键的两个H的耦合常数，而8.0 Hz即是与醛基氢e的耦合常数，因此该峰为d。δ7.38处的双峰耦合常数J = 16 Hz，说明该氢和峰d处于烯键反位，因此为c。 δ 6.68 (2H, d, J = 8.8 Hz)和7.45 (2H, d, J = 8.8 Hz)应为对位二取代苯环上的两组质子，两个取代基中，二甲胺基是供电子基团，使邻对位质子移向高场，而烯键是吸电子基团，使
生物医学信号处理大作业 题目：语音信号的滤波与频谱分析 学生姓名 学院名称精密仪器与光电子工程 专业 学号
一、实验目的 语音信号的滤波与频谱分析 录制自己的一段语音：“天津大学精密仪器与光电子工程学院生物医学工程X班XXX, College of precision instrument and opto-electronics engineering, biomedical engineering”，时间控制在15秒到30秒左右；利用wavread函数读入语言信号，记住采样频率。 二、实验过程 （1）求原始语音信号的特征频带：可以分别对一定时间间隔内，求功率谱（傅里叶变换结果取模的平方）并画出功率谱。 （2）根据语音信号频谱特点，设计FIR或IIR滤波器，分别画出滤波器幅频和相频特性曲线。说明滤波器特性参数。用设计的滤波器对信号滤波，画出滤波后时域波形。用sound函数回放语音信号。 （3）求出特征频段语音信号随时间变化的曲线（每隔0.05秒求一次功率谱，连接成曲线）。 （4）选做：语谱图：横轴为时间，纵轴为频率，灰度值大小表示功率谱值的大小。(提示，可以采用spectrogram 函数)
（1）读入语音文件并画出其时域波形和频域波形，实现加窗fft并求出其功率谱。 clc clear all; close all; [x,Fs,bits]=wavread('C:\Users\刘冰\Desktop\数字信号处理\liubing'); x0=x(:,1); %将采集来的语音信号转换为一个数组 sound(x0,Fs,bits); y=fft(x); figure;plot(x,’b’);title('原始语音信号时域波形'); y1=fft(x0); y1=fftshift(y1); d = Fs/length(x); figure;plot([-Fs/2:d: Fs/2-d],abs(y1),’b’);title('原始语音信号的频域信号'); % 画出原始语音信号的频谱图
有机波谱分析习题参考答案 “有机质谱”部分习题参考答案 1 A C 2H 3Cl, B C 2H 6S 2. C 2H 2Cl 2 , ClCH=CHCl 3. m/z 142 M -43 (?C 3H 7), m/z 142 C 9H 20N, (n-C 4H 9)3N, 4． 略 5．（a ）CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 3, or CH 3COCH 2CH(CH 3)2 (b) CH 3COCH(CH 3)CH 2CH 3 (c) CH 3COC (CH 3)3 6. (a) CH 3CH 2CH 2COOCH 3, (b) (CH 3)3CCOOH (c) CH 3CH 2COOCH 2CH 3 7. p -CH 3COC 6H 4NO 2 8. m/z 172, M -28 (C 2H 4) , C 6H 5OBr , BrC 6H 4OCH 2CH 3 9. C 6H 5COOCH 2CH 2CH 2CH 3 , m/z 123 M -55，酯的双氢重排。 “核磁共振氢谱”部分习题参考答案 1．CH 3CH 2COOCH 3 , 2.CH 3CH 2OCOCH(NO 2)CH 3 3. (a) C 6H 5CH(CH 3)OCOCH 3 , (b)C 6H 5CH 2CH 2OCOCH 3, (c) p -CH 3C 6H 4COOCH 2CH 3 4. HOCH 2CH 2CN , 5. CH 3CH 2OCOCH 2N(CH 3)2 6. CH 3CH 2OCOCH=CHCOOCH 2CH 3 , 7. 略, 8. CH 3CH 2CH 2COOCH=CH 2 OCH 3OCH 3NH 2c a b 9. δa 6.35ppm, (1H, dd, Jac=8Hz, Jab=2Hz)δb 6.56ppm, (1H, d, Jab=2Hz) δc 6.85ppm, (1H, dd, Jca=8Hz) 10. (a) 2-乙基吡啶，(b) 3-乙基吡啶 “核磁共振碳谱”部分习题参考答案 3. CH 3COOCH=CH 2 4. p -N ≡CC 6H 4COOH 5. p -ClC 6H 4COCH 3 6. CH 3CH 2OCOCH 2CH 2COOCH 2CH 3 7. (CH 3CH 2CO)2O 8. a: C 6H 5CH 2COCH 3 , b: C 6H 5COCH 2CH 3 8. C 6H 5OCH 2CH 2OCOCH 3
教学大纲 课程名称现代波谱分析 课程负责人刘博静 开课系部化学与化工学院 教研室第一基础教研室 二0一五年九月一日 《现代波谱分析》教学大纲 一、课程基本信息 课程编号： 中文名称：现代波谱分析 英文名称：Modern Spectrum Analysis 适用专业：应用化学专业 课程性质：专业方向选修课 总学时：36 (其中理论教学28学时，实验教学8学时) 总学分：2 二、课程简介 《现代波谱分析》是应用本科专业学生在掌握《无机化学》、《分析化学》和仪器分析》等课程知识后开设的一门专业选修课，该课程内容主要包括：有机质谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外和拉曼光谱、紫外和荧光光谱的基本原理、仪器简介与实验技术、基本规律与影响因素、谱图解析的基本程序与应用，以及谱图的综合解析。通过本课程的学习使学生了解波谱分析法的概念、作用以及各波谱之间的互相联系；掌握各分析法的基本原理和谱图特征；掌握应用四大波谱进行结构解析的基本程序；了解有关的实验技术；培养并提高学生的识谱能力、综合运用所学波谱知识解决有机化合物结构表征问题的能力，为学生后续课
程学习、毕业论文（设计）和研发工作奠定良好的理论基础。 三、相关课程的衔接 已修课程：有机化学、仪器分析、分析化学 并修课程：工业分析食品分析 四、教学的目的、要求与方法 （一）教学目的 本课程的教学环节包括课题讲授，学生自学，习题讲解和期末考试，通过以上学习，要求学生掌握和了解四大谱图的基本理论及分析方法，培养并提高学生的识谱能力、综合运用所学波谱知识解决有机化合物结构表征问题的能力，为学生今后毕业论文和工作奠定良好的理论基础。 （二）教学要求 通过本课程的学习，使学生了解有机化合物结构鉴定的现代波谱分析手段、方法；掌握结构解析的原理、规律和过程；掌握波谱的特征数据和化合物结构的关系以及在有机化合物结构鉴定中的应用；培养学生单独或综合利用波谱学技术解决实际问题的能力。 （三）教学方法 以讲授式为主，其它教学方法为辅。 五、教学内容（实验内容）及学时分配 第一章紫外光谱（4学时） 教学内容： 1、紫外光谱基本原理 2、紫外光谱仪 3、各类化合物紫外吸收光谱 4、紫外光谱的应用 本章重点：紫外光谱在结构解析中的应用 本章难点：紫外吸收与分子结构的关系、影响因素；紫外光谱在结构解析中的应用 第二章红外光谱（6学时） 教学内容：
第二章语音的特征 2.1发音的生理机构与过程 2.1.1 发音的生理机构 人的发音生理机构见图2.1。如图所示， 发音器官主要由以下三个部分所构成： （1）主声道：一般将声门（声带开口处） 以上，经咽喉、口腔（舌、唇、腭、 小舌）的管道称为主声道。 （2）鼻道：经小舌和鼻的管道称为鼻道。 鼻道只有在发音时通过小舌下才被 打开。小舌上抬时鼻道将被关闭。 （3）次声门系统：经肺、支气管和气管 的管道称为次声门系统。 图2.1 发音器官示意图 2.1.2 语音的产生过程 语音的产生过程可分为音源产生、声道调音和向外辐射三个阶段。 音源可分为声带音源和非声带音源两大类，非声带音源又可分为噪声音源和爆破音源。声带振动周期称为基本周期(Fundamental Period)，其倒数称为基本频率(Fundamental Frequency)。男性的基本频率一般为50～250Hz，女性的基本频率一般为100～500Hz。当发音的基本周期随时间变化时，便可感知重音和语调(Intonation)。音源波由基波及其谐波成分构成。 声道调音(Articulation)指为了发出各种各样的声音，需要诸如舌、口唇、腭等的器官对声道形状进行的调整。有了不同的声道形状，就能给出声道的不同的传递特性，并由于声道腔的共鸣作用，使得语音能量按频率发生强弱变化。声道腔共鸣特性反映在其频率特性上，便有一系列共振峰的出现，这些共振峰所对应的频率称为共振峰频率(Formant)。 根据产生的音源不同大致可形成以下三种语音： （1）浊音(V: V oiced speech)的产生 音源是位于声门处的准周期空气脉冲序列。空气从肺部排出形成空气流，空气流经过声带时，如果声带是绷紧的，则将在声门处产生出一个准周期性脉冲气流。即声带产生弛张振动，形成周期性地开启和闭合。声带启开时空气流从声门喷射出来，形成一个脉冲，声门闭合时相应于脉冲序列的间隙。该空气脉冲流通过声道后最终从嘴唇辐射出声波，这便是浊音语音。 （2）清音(U: Unvoiced speech)的产生 音源是位于声道的某个收缩区的湍流（类似噪音）。如果声带是完全舒展开来的，则肺部发出的空气流将不受影响地通过声门。空气通过声门后，如果声道某个部位发生了收缩，形成了一个狭窄的通道，则当空气流到达此处时将被迫以高速气流冲过收缩区，并在附近产生出空气湍流。这种湍流空气通过声道后便形成所谓的清音（也称摩擦音）。 （3）爆破音(P: Plosive speech)的产生 音源是位于声道某个闭合点处建立起来的气压，其具有突然释放的特性。声带状态同湍流音源一样，但当空气通过声门后，如果声道的某个部位完全闭合在一起，当空气流到达时便在此处建立起空气压力，一旦闭合点突然开启便会让气压快速释放，经过声