第二章：误差及分析数据的统计处理
１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。
误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
（1）砝码被腐蚀；(2)天平两臂不等长；(3)容量瓶和吸管不配套；(4)重量分析中杂质被共沉淀；
(5)天平称量时最后一位读数估计不准；(6)以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：（1）引起系统误差，校正砝码；（2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；
（4）引起系统误差，做对照试验；（5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？
答：用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
第三章滴定分析
1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些
答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。
按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。
2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：
（１）反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定量计算的基础。
（２）反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。
（３）能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。
3．什么是化学计量点？什么是终点?
答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。
在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O
答：K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。
5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。
（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=V n .
在使用浓度时，必须指明基本单元。
(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂表示.
特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如2I T =0.01468g/mL ．这种表示方法应用不广泛。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？
答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。
7． 若将H 2C 2O 4 ·2H 2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
答：偏低。 因为H 2C 2O 4 ·2H 2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH 溶液的体积偏大，导致测定结果C NaOH 偏低。
第四章 思考题
1． 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?
答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。
2． 写出下列酸的共轭碱：H 2PO 4-，NH 4+，HPO 42-，HCO 3-，H 2O ，苯酚。
答：HPO 42-, NH 3 , PO 43- , CO 32- , OH - , C 6H 5O -
3． 写出下列碱的共轭酸：H 2PO 4-，HC 2O 4-，HPO 42-，HCO 3-，H 2O ，C 2H 5OH 。
答：H 3PO 4，H 2C 2O 4，H 2PO 4-，H 2CO 3，H 3O +，C 2H 5OH 2+
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc ，NH 4+，F -，(CH 2)6N 4H +，H 2PO 4-，CN -,OAc -，HCO 3-，H 3PO 4，(CH2)6N 4，NH 3，HCN ，HF ，CO 3- 答：HOAc － OAc -，NH 4+－NH 3，F - －HF ，(CH 2)6N 4H +－(CH 2)6N 4，H 2PO 4- －H 3PO 4，CN - －HCN,，HCO 3-－CO 3-
5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。 答：H 3PO 4﹥HF ﹥HOAc ﹥(CH 2)6N 4H +﹥H 2PO 4-﹥HCN ﹥NH 4+﹥HCO 3-
CO 32- ﹥NH 3﹥CN -﹥ (CH 2)6N 4﹥OAc -﹥F -
6．写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1) NH 3·H 2O; (2)NaHCO 3；(3)Na 2CO 3。
答： NH 3·H 2O 〔H +〕+〔NH 4+〕=〔OH -〕
NaHCO 3 〔H +〕+〔H 2CO 3〕=〔CO 3-〕+〔OH -〕
Na 2CO 3 〔HCO 3-〕+〔H +〕+2[H 2CO 3] =〔OH -〕
7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1) NH 4HCO 3；(2)(NH 4)2HPO 4；(3)NH 4H 2PO 4。
答：NH 4HCO 3 [H +]+[H 2CO 3]=[NH 3]+[CO 32-]+[OH -]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]
7．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a)：HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
答：由pH≈pK a可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。
8．下列各种溶液pH是=7，>7还是<7，为什么?
NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。
答：NH4NO3溶液pH<7，NH4+ pK a=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7，pK a(NH4+)≈pK b(OAc-); Na2SO4溶液pH=7 , pK a(Na+)≈pK b(SO42-); 处于大气中的H2O 的pH<7，处于大气中的H2O 的溶有C02。
1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。
答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。
用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。
用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。
2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。
3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。
答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4，实际为6.8~8.0。
4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么?
(1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。
(2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。
答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。
CH2ClCOOH，HF很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。
羟胺，苯胺为碱，其pK b分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其p K a分别为0.64和4.21，很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。
吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK b分别为8.77和8.85，不能满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。
5．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点? H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04
答：见下表
6．为什么NaOH 标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。
答：因为醋酸的pK a 为4.74，满足cK a ≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定；硼酸的pK a 为9.24，不满足cK a ≥10-8的准确滴定条件，故不可用NaOH 标准溶液直接滴定。
7．为什么HCI 标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。
答：硼砂溶于水的反应为：B 4O 72- + 5H 2O →2H 2BO 3- + 2H 3BO 3
H 2BO 3-是H 3BO 3的共轭碱，故H 2BO 3-的pK b =14-9.24=4.76，它是一个中强碱，可以满足cK b ≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl 标准溶液直接滴定。
蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pK b =14-3.74=10.26，K b 很小，不能满足cK b ≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl 标准溶液直接滴定。
1．NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?
答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，会变为Na 2CO 3,当用酚酞指示终点时，Na 2CO 3与强酸只能反应到NaHCO 3,相当于多消耗了NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。
如用甲基橙指示终点时，NaOH 标准溶液中的Na 2CO 3可与强酸反应生成CO 2和水，此时对测定结果的准确度无影响。
2．当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?
答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。
3．标定NaOH 溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H 2C 204·2H 2O ；
(2)含有少量中性杂质的H 2C 204·2H 2O ；
则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?
答：（1）因为c (NaOH)=)
()2()2(22222422NaOH V O H O C H M O H O C H m ??? 当H 2C 204·2H 2O 有部分风化时，V (NaOH)增大，使标定所得NaOH 的浓度偏低。
（2）当H 2C 204·2H 2O 含有少量中性杂质时，V (NaOH)减少，使标定所得NaOH 的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl 溶液浓度：
(1)在110℃烘过的Na 2C03；
(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，
则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?
答：（1）)
()()()(3232HCl V CO Na M CO Na m HCl c ?= Na 2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na 2C03作基准物时，Na 2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl 溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl 溶液浓度时，会使标定HCl 溶液浓度偏低。
5．用蒸馏法测定NH 3含量，可用过量H 2SO 4吸收，也可用H 3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。 答：在用过量H 2SO 4吸收NH 3时，H 2SO 4的量要准确计量，需用NaOH 标准溶液滴定过量H 2SO 4，用甲基红作指示剂；用H 3B03吸收NH 3时，H 3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H 2B03-—
要用HCl 标准溶液滴定。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g ·mL —1表示)。
(1) H 3B03+硼砂； (2)HCI+NH 4C1；
(3)NH 3·H 20+NH 4Cl ； (4)NaH 2P04+Na 2HP04；
(5)NaH 2P04+H 3P04； (6)NaOH+Na 3P04。
答：答案：
（1）硼酸+硼砂
用HCl 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H 3BO 3强化，用NaOH 滴定，以PP 为指示剂。
（2）HCl+NH 4Cl
用NaOH 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的HCl 。再用甲醛法测定NH 4Cl ，以PP 为指示剂。
（3）NH 3·H 20+NH 4Cl ；
用HCI 标准溶液滴定NH 3·H 20，以甲基红为指示剂，测NH 3·H 20量；再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。
7．有一碱液，可能是NaOH 、Na 2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测
定各组分的浓度?说明理由。
答：移取碱液25.00mL ，加1~2滴酚酞，用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1mL ，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V 2mL 。根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。
(1) V 1= V 2时，组成为Na 2C03c (Na 2C03)=00.25)(1
V HCl c ?
(2) V 1=0，V 2≠0时，组成为NaHC03,c (NaHC03)=00
.25)(2
V HCl c ? (3) V 2=0，V 1≠0时，组成为Na0H c (Na0H)=00
.25)(1
V HCl c ? (4) V 1﹥ V 2时，组成为Na 2C03和Na0H c (Na0H)=00.25)()(21HCl c v v ?-c (Na 2C03)=00
.25)(2HCl c v ? (5) V 1﹤ V 2时，组成为Na 2C03和NaHC03,c (NaHC03)=
00.25)()(12HCl c v v ?- c (Na 2C03) =00
.25)(1HCl c v ? 第五章 配位滴定法
1． EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？
答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。
（2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。
（3）：无色金属离子与EDTA 形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。
但有色金属离子与EDTA 形成的配合物颜色加深。
以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而条件稳定常数表现的环境
存在着诸多副反应。更符合实际情况。
（2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些
副反应对主反应的影响程度。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH ？ 答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA 的酸效应不致太大， 6
'10≥?c K MY 否则，主反
应不能反应完全；另一方面，使金属离子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，
导致无法滴定。
（2）：选择滴定时的pH 时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应，从而选出最合适的pH 范
围。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？
答：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。
（2）：在滴定的pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。
（3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。
5． 为什么使用金属指示剂时要限定pH ？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件不一定相同？
答：（1）：只有限定适宜的pH ，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。
（2）滴定过程要求选择的配位指示剂在pM 突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为: pMep=pMsp ±ΔpM 其中pMep 是化学计量点，与K’MY 有关；ΔpM 是误差允许的突跃范围；pMep 是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep 以内。另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH 值等条件。因此改变pH 值可以影响KH In’ ，也就影响了变色范围；使pM 落在pMep 以内。
综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH 使p KMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH 条件也不一定相同.附金属指示剂理想变色条件 6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA 置换，则虽加入过量的EDTA 也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。 指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。
7．两种金属离子M 和N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
答：M 和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk ≥5时即可。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都 能使用掩蔽方法？ 答：（1）：配位掩蔽法，其适用场合为：
a ：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA 形成的配合物稳定，且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。
b ：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA 配合物的稳定性。
][][lg lg ''In MIn K pM MIn -=1
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(2)：沉淀滴定法，其使用场合为：
a ：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。
b ：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。
（3）：氧化还原掩蔽法，其使用场合为：
干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联胺，硫脲，半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与EDTA 配合物稳定常数较低的离子。
14．用返滴定法测定铝离子含量时：首先在pH=3左右加入过量的EDTA 并加热，使铝离子配位，试说明选择此pH 的理由。
答：这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定准确进行。
第六章 氧化还原滴定法
1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？
答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl)
(Ag /Ag)0.059lg [Cl ]
K ???θθ+θ=+=+
在1 mol.L -1
HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)
K ??'θθ-=+=+= 在1mol·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70?'θ， ()()()04.0/Ti Ti '
-=ⅢⅣθ?，故银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即
（E 10，－E 20，
）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则 n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V
n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V;
n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=?θ'）
(2) 不一定。虽然K ’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br -和I -的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色，如继续加氯水，CCl 4层的紫色消失而呈红褐色。
答：?θ'(Cl 2/Cl -)＝1.358 V ，?θ'(Br 2/Br -) ＝1.08 V ，?θ'(I 2/I -)＝0.535 V ，
(1) 滴加氯水，I 2先析出，故CCl 4层为紫色；若继续滴加氯水，I －
浓度逐渐减小， I 2/I - 电对的电极电位增加，当增加到与Br 2 /Br - 电对电极电位相等时，Cl 2同时氧化Br -和I -，Br 2和I 2一起析出，CCl 4层呈红褐色。
(2) 虽然?θ(I 2/2I －)＞ ?θ( Cu 2+/Cu +)，从电位的大小看，应该I 2氧化Cu ＋
，但是Cu +却能将I -氧化为I 2。 答：当I －浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I －
＝ 2 CuI ↓ ＋ I 2 反应生成沉淀，使[Cu +]降低，则?θ( Cu 2+/Cu +)增加，使?θ (I 2/2I －) ＜ ?θ
(Cu 2+/Cu +)，反应向右进行。 (3) 用KMnO 4溶液滴定C 2O 42－
时，滴入KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 答：在反应MnO 42- + 5 C 2O 42- + 16 H + ＝ 2 Mn 2+ +10 CO 2 ↑ + 8 H 2O 中，Mn 2+起催化作用，反应刚开始，
[Mn 2+]少，随着Mn 2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
(4) Fe 2+的存在加速KMnO 4氧化Cl －
的反应。 答：在反应5 Fe 2+ + MnO 4- + 8 H + ＝ 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2O 中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl -起反应，从而加速KMnO 4氧化Cl -的反应。
(5) 以K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液？为什么？
答：因Cr 2O 72- 与 S 2O 3- 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？
答：(1) 对于反应 n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ n 2 Red 1 + n 1 Ox 2
化学计量点前0.1%：2
/Red Ox Red Ox 22/Red Ox 059.03' c c lg 059.0'22222n n ?+=+=θθ??? 化学计量点后0.1%：1/Red Ox Red Ox 11
/Red Ox 059.03' c c lg 059.0'11111n n ?-=+=θθ??? 所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n 1, n 2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
(2) 对于可逆对称氧化还原反应：21221
1sp ''n n n n ++=θ
θ??? , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； 对可逆不对称氧化还原反应n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ a n 2 Red 1 + b n 1 Ox 2
111
221212211sp ]a[Red ]b[Ox lg 059.0''－－a b n n n n n n ++++=θθ??? 与氧化剂和还原剂的浓度有关
对有H + 参加的氧化还原反应，还与[H +]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？
答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。
(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反
应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
9. 某溶液含有FeCl 3及H 2O 2。写出用KMnO 4法测定其中H 2O 2及Fe 3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？
答：
(1) Hg 2Cl 2+ SnCl 4
Fe 2+ 滴定铁 (2) 测H 2O 2及Fe 2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe 2+时，需加MnSO 4-H 2SO 4-H 3PO 4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl - 存在下发生诱导反应。
10. 测定软锰矿中MnO 2含量时,在HCl 溶液中MnO 2能氧化I - 析出I 2, 可以用碘量法测定MnO 2的含量,但Fe 3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl 时, Fe 3+无干扰，何故?
答：磷酸代替HCl 时： Fe 3+ + 2 PO 43- ＝ [Fe (PO 4)2]3- 生成无色配合物[Fe(PO 4)2]3-，使[Fe 3+]降低，导致? ( Fe 3+/Fe 2+)降低，致使Fe 3+ 不能氧化I - ，所以Fe 3+对测定无干扰。
11. 用间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I - 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH 4HF 2，以使溶液的pH ≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？
答：?θ (I 2/I -)＝0.535 V ， ?θ (Fe 3+/ Fe 2+)＝ 0.77 V ，?θ ( H 3AsO 4/ HAsO 2)＝0.56 V
(1) 加入NH 4HF 2，使Fe 3+生成稳定的FeF 6- 配离子，由于FeF 6- 配离子稳定性很强，使Fe 3+/ Fe 2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe 3+氧化I -。
(2) 酸度影响H 3AsO 4/ HAsO 2电对的电极电位，从半反应
243HAsO 2AsO H ][H lg 2059.0'δδ??θ
θ++= 计算溶液pH ≈3.3时（计算略），?θ’ ( H 3AsO 4/ HAsO 2)＝ 0.44 V ＜ ?θ (I 2/I -)＝0.535 V ，故可防止AsO 43-氧化I -。
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr 3+及Fe 3+的分析方案。
答:
第七章 重量分析法和沉淀滴定法
思 考 题
1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO 4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg 2+时，沉淀形式是MgNH 4PO 4·6H 2O ，灼烧后所得的称量形式却是Mg 2P 2O 7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?
KMnO 4标准溶液 H + H 2O 2 Fe 3+ Fe 3+ 过量SnCl 2 HgCl 2 MnSO 4-H 2SO 4-H 3PO 4 KMnO 4标准溶液 H +
(NH 4)2S 2O 8 过量煮沸Cr 3+ Fe 3+ 煮沸 H 2SO 4 Cr 2O 72- Fe 2+标准溶液滴+硝基邻二氮菲-亚铁 （Fe 3+测定同题9）
答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?
答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。
4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？
答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。
5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响?
答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为M BaO＜M BaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。
6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？
答：沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大，定向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。
7．要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？
答：欲得到晶形沉淀应采取以下措施：（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的吸附。（4）陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。
8．什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，它有何优点？
答：均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。
9．某溶液中含SO42-、Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。
答：在溶液中加入Ba2+生成BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SO42-含量。滤液中加入(NH4)2HPO4，将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg2P2O7。称重后利用化学因数计算镁含量。
10．重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？
答：一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀完全。同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施，以获得纯净沉淀。
11．什么是换算因数(或化学因数)？运用化学因数时，应注意什么问题？
答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。
12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。
答：银量法指示剂有三种：用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理是在含有Cl-的溶液中，以K2CrO4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的Ag+即与K2CrO4反应，形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。
用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是在含有Ag+的溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN-与铁铵矾中的Fe3+反应生成红色FeSCN2+配合物，指示终点的到达。
用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是吸附指示剂是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。
13．用银量法测定下列试样中Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适?
(l)BaCl2 ;(2)NaCl+Na3P04; (3)FeCl2; (4)NaCl+Na2S04。
答：（1）铬酸钾；（2）铁铵矾；（3）吸附指示剂；（4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂
14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？
(1)吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl-;
(2)中性溶液中用摩尔法测定Br-;
(3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I-;
(4)用摩尔法测定Cl-，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀;
(5)用佛尔哈德法测定Cl-，但没有加硝基苯。
答：(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO42-浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。
（2）无影响
（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I-，致使终点过早到达。
（4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。
（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN-用量过多。
15．试讨论摩尔法的局限性。
答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO42-浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外，摩尔法只能用来测定Cl-、Br-等，却不能用NaCl直接滴定Ag+.
16．为什么用佛尔哈德法测定Cl-时，引入误差的概率比测定Br-或I-时大？
答：因为AgCl的溶解度大于AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定Cl-时，引入误差的概率比测定Br-或I-时大。
17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?
答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH值。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很
快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。
18．试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。
答：重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析（被测组分含量大于1%）。
重量分析法优点：（1）无需与标准样品或基准物质进行比较，因为该法直接用天平称量而获得分析结果。（2）对于高含量组分的测定，准确度较高。缺点：（1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。（2）对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法优点：操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器简单，应用范围较广。缺点：需要指示剂和基准物质。
第八章电位法及永停滴定法
一·名词解释
1.相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
2.液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。
3.不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，?M=0，但实际上?M不为0，仍有1~3 mV的电位差
4.碱差：当测定较强碱性溶液pH值（pH > 9）时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。
5.酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差
二．简答
1、金属基电极与膜电极有何区别？
金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。
2、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？
盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。
用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。
3．试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。
4．简述玻璃电极的基本构造和作用机制。
（1）pH 玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造
软质球状玻璃膜，含Na 2O 、CaO 和SiO 2，厚度小于0.1mm ，内部溶液为pH 6-7（或4）的膜内缓冲溶液及0.1 mol/L 的KCL 内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl 电极
（2）pH 电极响应的机理
玻璃电极对H +选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H +可进入晶格占据Na +点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na 2SiO 3晶体骨架中的Na +与水中的H +发生交换，形成双电层，产生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位(膜电位），其膜电位可用+
+'=H M a K lg 059.0?表达。对于整个玻璃电极而言，电极电位为C)(25 059.0 pH K -=?。此式即为采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据。
5、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。
直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测溶液中组成原电池， 测定原电池的电动势或电极电位，用Nernst 方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点
直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。
永停滴定法：把两个相同的惰性电极（铂电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
永停滴定法的测量电池为电解池。
6．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。
1976年，IUPAC 根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：（1）原电极：晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）、非晶体膜电极（刚性基质电极、液膜电极）（2）敏化电极：气敏电极、酶(底物)电极 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位
外参比电极‖被测溶液(a i 未知)∣ 内充溶液(a i 一定)∣内参比电极
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜电位为
阳离子膜a nF RT K lg +=? 阴离子膜a nF
RT K lg -=? 7．为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂（TISAB ）”？它有哪些作用？离子选择电极的测量方法有哪些？ 测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数 K ″ 不稳定，给测定结果造成影响，可加入TISAB 消除影响。TISAB 为不含被测离子、不污损电极的浓电解质液；由pH 缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。
TISAB 的作用
(1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；(2) 维持溶液在适宜的pH 范围内,满足离子电极要求；(3) 掩蔽干扰离子。
离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。
8．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。
9、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。
玻璃电极的内阻很大(50～500MQ)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一般灵敏检流计(测量中有10-9 A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。
第十章紫外－可见分光光度法
一．名词解释：
1.吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A表示。
2.透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。
3.吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度
4.摩尔吸光系数：一定波长下C为1mol/L ，l为1cm时的吸光度值
5.百分吸光系数：一定波长下C为1%(w/v) ，l为1cm时的吸光度值
6.发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起π→π*跃迁和n→π*跃迁，
7.助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、-SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子相互作用，使π→π*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。
8.红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）
二．简答
1．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？
物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。
由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。
2．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？
电子跃迁类型有以下几种类型：σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大；n →σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→π*跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。
分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。
紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。
3．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？
朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。
Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。
浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素
（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长
（2）光学因素：
非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选 max的光作为入射光
杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定
散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。
非平行光的影响：减免：双波长法
（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）
减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2 4．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？ （1）单光束分光光度计：结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。 （2）双光束分光光度计：能自动记录吸收光谱曲线，自动消除光源强度变化所引起的误差。 （3）双波长分光光度计：能提高方法的灵敏度和选择性，能获得导数光谱。可用于多组分混合物、混浊试样分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下的分析。 （4）二极管阵列分光光度计：可全部波长同时检测，可获得时间、光强度和波长三维谱 5．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 1．光源：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。 2．单色器：单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱镜和光栅。 3．吸收池：一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 4．检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。 5．信号指示系统：常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。6．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。 紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。 用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法有： 对比吸收光谱的一致性； 对比吸收光谱特征数据； 对比吸光度(或吸光系数)的比值。 7．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。 （1）如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂质。主成分无吸收，杂质有吸收→直接考察杂质含量 （2）如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。 主成分强吸收，杂质无吸收/ 弱吸收→与纯品比E↓ 杂质强吸收>> 主成分吸收→与纯品比E↑，光谱变形 8．为什么最好在λmax处测定化合物的含量？ 根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在λmax处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。 9．说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择λ1和λ2？ 原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。首先要选择采用两个测定波长λ1和λ2 ，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长λ1和λ2处的总吸光度的差值△A来求算出待测组分a的含量。 优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。 选择两个测定波长的原则 1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度A1b、A2b； 2）使待测组分a这两个波长ΔAa足够大。 10．说明导数光谱的特点。 (1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。 (2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。 (3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值＝导数阶数十1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。 (4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠．使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。 11．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。 （1）R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生，如C＝O；C＝N；—N＝N—，其λ200~400nm，强度较弱ε<100。 （2）K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生，如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—，其λ>200nm，ε>104。（3）B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其λ256nm，宽带，具有精细结构；ε~200。 （4）E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm，εmax>104（常观察不到），E2带200nm，εmax=7000。 （5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。其λ范围宽，ε＞104。 （6）配位体场吸收带：配合物中心离子d-d或f-f跃迁产生。可延伸至可见光区，ε＜102。 第十一章荧光分析法 1．如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？ 荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。 磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层．这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。 瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时．不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光相同。 拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将部分能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。 为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除 为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长 2．何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？ 荧光效率又称荧光量子效率，是物质发射荧光的量子数和所吸收的激发光量子数的比值称，用Ψf表示。 以下分子结构的物质有较高的荧光效率： (1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。 (2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。 (3)取代基：能增加分子的π电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，荧光长移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。 3．哪些因素会影响荧光波长和强度？ (1)温度：物质的荧光随温度降低而增强。 (2)溶剂：一般情况下，荧光波长随着溶剂极性的增大而长移，荧光强度也有增强。溶剂如能与溶质分子形成稳定氢键，荧光强度减弱。 (3)pH：荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液的pH对该荧光物质的荧光强度有较大影响。 (4)荧光熄灭剂：荧光熄灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子的相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。 (5)散射光的干扰：包括瑞利光和拉曼光对荧光测定有干扰。 4．请设计两种方法测定溶液Al3+的含量。（一种化学分析方法，一种仪器分析方法） 配位滴定：利用铝与EDTA的配位反应进行滴定分析，因铝与EDTA的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。 仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。原子吸收分光光度法. 第十二章红外吸收光谱法 1、红外光区是如何划分的?写出相应的能级跃迁类型. 2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？ 红外光谱仪与紫外－可见分光光度计在主要部件上的不同。 3.简述红外吸收光谱产生的条件。 （1）辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从νL = △V ·ν （2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程△μ≠ 0； 4.何为红外非活性振动？ 有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。 5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？ 振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振动数为3n-6。而对于直线型分子，分子基本振动数为3n-5。 振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为： 分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。 吸收强度很低时无法检测。 振动能对应的吸收波长不在中红外区。 6.基频峰的分布规律有哪些？ （1）折合质量越小，伸缩振动频率越高 （2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。 （3）同一基团，一般ν> β > γ 7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。 共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其π电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。 以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。 8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？ 烷烃主要特征峰为233,,,CH s CH as CH H C δδδν-，其中νC-H 峰位一般接近3000cm -1又低于3000cm -1。 烯烃主要特征峰为H C C C H C -==-=γνν,,，其中ν=C-H 峰位一般接近3000cm -1又高于3000cm -1。νC=C 峰位约在1650 cm -1。H C -=γ是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 cm -1。 炔烃主要特征峰为H C C C H C -≡≡-≡γνν,,，其中 H C -≡ν峰位在3333-3267cm -1。C C ≡ν峰位在 2260-2100cm -1，是炔烃的高度特征峰。 9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？ 当两个或三个甲基连接在同一个C 上时，则吸收峰s CH 3 δ分裂为双峰。如果是异丙基，双峰分别位于1385 cm -1和1375 cm -1左右，其峰强基本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于1365 cm -1和1395 cm -1左右，且1365 cm -1峰的强度约为1395 cm -1的两倍。 10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？ 利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定： 芳氢伸缩振动（ν=C-H ），3100~3000cm -1 (通常有几个峰) 泛频峰2000~1667cm -1 苯环骨架振动（νc=c ），1650-1430 cm -1，~1600cm -1及~1500cm -1 芳氢面内弯曲振动（β=C-H ），1250~1000 cm -1 芳氢面外弯曲振动（γ =C-H ），910~665cm -1 11．简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。 傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速Fourier 变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。将它通过模／数转换器(A/D)送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数／模转换器(D/A)送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。 傅里叶变换红外光谱法的主要特点： （1）灵敏度高，样品量可少到10-9～10-11g 。 （2）分辨率高，波数准确度一般可达0.5cm -1，有的可达0.005 cm -1。 （3）测定的光谱范围宽，可达10000～10 cm -1。 （4）扫描速度快，一般在1s 内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。 12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？ 习惯上4000-1300cm -1区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易辨认。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。 1300-400 cm -1的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。 特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。 指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。 13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？ （1）特征频率区寻找特征峰，如νO-H , νN-H ，νC=O （2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团 （3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构 （4）最后查阅标准谱图进行比较、核实 14．试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。 羧酸的特征吸收峰为v OH、v C=O及γOH峰。v OH（单体）~3550 cm-1(尖锐)，v OH (二聚体)3400~2500(宽而散)，v C=O(单体)1760 cm-1 (S)，v as C=O (二聚体)1710~1700 cm-1 (S)。羧酸的γOH峰位在955～915 cm-1范围内为一宽谱带，其形状较独特。 酯的特征吸收峰为v C=O、v c-o-c峰，具体峰位值是：v C=O~1735cm-1 (S)；v c-o-c1300~1000cm-1 (S)。v as c-o-c峰的强度大而宽是其特征。 酸酐的特征吸收峰为v as C=O、v s C=O双峰。具体峰位值是：v as C=O1850~1800 cm-1(s)、v s C=O1780~1740 cm-1 (s)，两峰之间相距约60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。 15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？ 为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊”，遵循四先、四后步骤：先特征（区）、后指纹（区）；先最强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺序。 第十三章原子吸收分光光度法 1．在原子吸收分光光度法中为什么常常选择共振吸收线作为分析线？ 原子吸收一定频率的辐射后从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，吸收最强。对大多数元素来说，共共振线（特征谱线）是元素所有原子吸收谱线中最灵敏的谱线。因此，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。 2．什么叫积分吸收？什么叫峰值吸收系数？为什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不应用积分吸收？ 积分吸收与吸收介质中吸收原子的浓度成正比，而与蒸气和温度无关。因此，只要测定了积分吸收值，就可以确定蒸气中的原子浓度但由于原于吸收线很窄，宽度只有约0.002nm，要在如此小的轮廓准确积分，要求单色器的分辨本领达50万以上，这是一般光谱仪不能达到的。Waish从理论上证明在吸收池内元素的原子浓度和温度不太高且变比不大的条件下，峰值吸收与待测基态原子浓度存在线性关系，可采用峰值吸收代替积分吸收。而峰值吸收系数的测定、只要使用锐线光源，而不要使用高分辨率的单色器就能做别。 3．原子吸收分光光度法对光源的基本要求是什么？为什么要求用锐线光源？ 原子吸收分光光度法对光源的基本要求是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度；发射线中心频率恰好与吸收线中心频率V0相重合。 原子吸收法的定量依据使比尔定律，而比尔定律只适应于单色光，并且只有当光源的带宽比吸收峰的宽度窄时，吸光度和浓度的线性关系才成立。然而即使使用一个质量很好的单色器，其所提供的有效带宽也要明显大于原子吸收线的宽度。若采用连续光源和单色器分光的方法测定原子吸收则不可避免的出现非线性校正曲线，且灵敏度也很低。故原子吸收光谱分析中要用锐线光源。 4．原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？各部分的功能是什么？ 原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分组成. 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。 原子化系统的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。 分光系统的作用是将所需要的共振吸收线分离出来。 检测系统将光信号转换成电信号后进行显示和记录结果。 5．可见分光光度计的分光系统放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度计的分光系统放在原子化系统(吸收系统)的后面，为什么? 1.分析化学：分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对 时空内的组成和性质的信息的一门科学，又被成为分析科学。 2.定性分析的任务是鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成；定量分析的任务是测 定物质中有关成分的含量；结构分析的任务是研究物质的分子结构、晶体结构或综合形态。 3.滴定分析法 要求： a. 反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行。这是定 量计算的基础。 b. 反应必须定量的进行。 c. 必须具有较快的反应速率。对于反应速率慢的反应，有时可加热或加入催化剂 来加速反应的进行。 d. 必须有适当简便的方法确定滴定终点。 4种滴定方法： （1）直接滴定法 满足上述要求的反应，都可以用直接滴定法，即用标准溶液直接滴定待测物质。 （2）返滴定法 当反应很慢，或者反应不能立即完成的时候，可先准确的加入过量的标准溶液，使其与试液中的待测物质或固体试样进行反应，反应完成后再用另一种标准溶液滴定（3）置换滴定法 当反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，不能采用直接滴定法。可先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种成为…… （4）间接滴定法 不能滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定【P11】 4.基准物质：能用于直接配置标准溶液或标定溶液准确浓度的物质成为基准物质。 常用的基准物质有纯金属和纯化合物。 应符合下列要求： a.试剂的组成与化学式完全相符（比如结晶水的含量） b.试剂的纯度足够高（质量分数99.9%以上） c.性质稳定，不易于空气中的氧气及二氧化碳反应，亦不吸收空气中的水分。 d.试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。 5.滴定度：滴定度是指每毫升滴定剂相当于被测物质的质量（g或mg） 6.熔融法是指将试样与酸性或碱性固体熔剂混合，在高温下让其进行复分解反应，使欲测 组分转变为可溶于水或酸的化合物。不溶于水、酸或碱的无机试样一般可采用这种方法分解。根据熔剂的性质可分为酸溶法和碱熔法两种。 7.真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。 8.系统误差： 系统误差是由某种固定的原因造成的，具有重复性、单向性。理论上，系统误差的大小、正负是可以测定的，所以系统误差又称可测误差。 分类： （1）方法误差 （2）仪器和试剂误差 分析化学 第一部分误差和分析数据处理 Accuracy:准确度。测最值与真实值接近的程度（用误差表示)。 Precision:精密度：测定条件相同时，一组平行测定值之间相互接近的程度（用偏差来表示）。 偏差：测量值与平均值之差。 Absolute error:绝对误差。测量值与真实值之差。 方法误差：用于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起的误差。 仪器或试剂误差：由于仪器未经过校准或试剂不合规格所引起的误差。 操作误差：由于分析者操作不符合要求所造成的误差。 Relative error:相对误差。绝对误差与以实值的比值。 Systematic error:系统误差。由某种确定原因引起的误差，一般具有固定的方向和大小，重复测定时重复出现。 恒定误差：在多次测定中绝对值保持不变，但相对值随被测组分的含量增大而减少，这种系统误差叫恒定误差。 比例误差：在多次测定中，绝对值随样品量的增大而成比例的增大，但相对值保持不变，这样的系统误差叫做比例误差。 Accidental error:偶然误差。也叫随机误差，是由于偶然的原因引起的误差。 Significant figure有效数字：指在分析工作中实际能测量到的数字（保留1位欠准数字）。 置信区间：在一定置信水平时，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围。 相关系数：描述两个变量间相关性的参数。 显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。 第二部分容量分析法 Titer滴定度:指每毫升标准溶液相当于的待测组分的质量。 酸碱：凡能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。 酸的浓度：在一定体积的溶液中含某种酸溶质的量称为酸的浓度。 碱的浓度：在一定体积的溶液中含某种碱溶质的量称为碱的浓度。 酸度：溶液中氢离子的浓度，严格讲是氢离子的活度，用pH表示。 碱度：溶液中氢氧根离子的浓度，严格讲是氢氧根离子的活度，用pOH表示。 电荷平衡：指在一个化学平衡体系中正离子带电荷总和与负离子带电荷总和相同，即溶液是电中性的。material balance质量平衡：也称为物料平衡，是指在一个化学平衡体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平均浓度之和。 电荷平衡式：是指在一个化学平衡体系中正离子带电荷总和与负离子带电荷总和的数学表达式。 质量平衡式：是指在一个化学平衡体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平均浓度之和的数学表达式。 Autoprolysis reaction溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。 酸碱滴定曲线：在酸碱滴定中，以滴定过程中溶液的pH的变化对滴定剂消耗的体积（或滴定体积百分数）作图即酸碱滴定曲线。 缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱或由弱碱及其共轭酸组成的具有一定PH范围缓冲能力的溶液。 分布系数:溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。 副反应系数：每种物质存在型体浓度占各种物质存在型体浓度总和比值的倒数，称为副反应系数。Proton balance equation质子条件式：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。Acid-base indicator酸碱指示剂；是一些有机弱酸和弱碱及其共轭酸与其共轭碱具有不同的结构，显现不同的颜色。 Colour change interval 指示剂的变色范围：酸碱指示剂的变色范围指酸碱指示剂发生颜色突变的pH 范围。 酸碱滴定突跃和突跃范围：在酸碱滴定过程中，溶液PH值的突变称为滴定突跃，突跃所在的PH范围为突跃范围。 反滴定法：又称剩余滴定法或回滴定法，当反应速度较慢或者反应物是固体的情形，滴定剂加入样品后反应无法在瞬间定量完成，此时可先加入一定量的过量标准溶液，待反应定量完成后再用另一种标准溶液作为滴定剂滴定剩余的标准溶液，称为反滴定法。 置换滴定法：对于不按照确定化学计量关系反应的物质（如有副反应），有时可通过其他化学反应间接进行滴定，即加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量的置换出另外一种可直接滴定的物质，用标准溶液滴定此生成物，称为置换滴定法。 Stoichiometric point化学计量点：当化学反应按计量关系完全反应，即滴入标准溶液物质的量与待测组分物质的量恰好符合化学反应式所表示的计量关系，称反应达到了化学计量点.。 滴定终点：滴定分析中，借助指示剂变色来确定化学计量点到达，故指示剂的变色点称为滴定终点.。标定：用配置溶液滴定基准物质来计算其准确浓度的方法称为标定。 对标：用另外一种标准溶液滴定一定量的配制溶液或用该溶液滴定另外一种标准溶液来确定其浓度的方法。 Titration error滴定误差：由滴定终点与化学计量点不相符合引起的相对误差。 Nonaqueous titrations:非水滴定法。在非水溶剂中进行的滴定分析法称为非水滴定法。 Protonic solvent:质子溶剂。能给出质子或接受质子的溶液称为质子溶剂。 Aprotic solvent:非质子溶剂。分子中无转移性质子的溶剂称为非质子溶剂。 分析化学考研复习不完全攻略 2009-09-07 16:22 分析化学是化学四大学科之一，也是化学、化工、药学、检验等专业考研必考的专业课之一，其重要性不言而喻。但是，分析化学内容分散、范围广泛、理论晦涩、记忆内容多，历来是考研复习的老大难之一。 本文就结合笔者自己的心得，探索一下破解这些困难的途径。讨论重心主要在药学分析化学范畴，也可供分析化学专业或考分析化学的非分析专业考生参考。 一、准备 有的放矢，谋定后动。前期充足的准备可以为后期复习进程减少很多麻烦，提高复习的效率。我们要准备的材料包括：指定教材、历年真题、相关复习资料、习题集、笔记本与其他参考书。 指定教材。这是最重要的书，将伴随我们走完复习的全程。这本书一定要精读、细读，读明白，读透彻。可以毫不客气地说，三遍是最起码的要求。 历年真题与考试大纲。有些院校的真题对外公布，可以买到或从学校网站上下载，一定要认真研究。有些院校则不公布，此时指定教材及其配套习题集就成了唯一救命稻草。此外，有些名校或院所（如北大、清华、中山、中科大、中科院等）的真题做一下只有好处没坏处。如果有考试大纲，建议获取一份。 相关复习资料。有些是针对某些学校或某些教材编写并公开出版，有些则是高校的内部资料。 习题集。光看书和做真题远远不够，需要做一定量习题。建议使用与指定教材配套的习题集。有些相关复习资料中已经包含了大量习题，没必要再买习题集。笔记本。做笔记非常重要！越到复习后期,对笔记的依赖程度越高。 其他参考书。分析化学本质上是一门技术,它极端依赖其他学科（无机、物化、统计、原子物理）的基础理论.因此在复习过程中如果一些理论问题搞不明白, 就要去查阅相关学科的教材,即使仅将相关章节泛读一遍,也会令你豁然开朗。二、复习进程 一般进行三轮复习，时间从7月到次年1月。根据不同情况可以走更多轮次或安排更多时间。但建议第一轮复习花的时间稍多一些，第三轮复习控制在一个月左右。 第一轮复习：夯实基础，构建网络。把教材看完至少一遍，并且做一定量习题。第二轮复习：大量做题，模拟训练。整合知识，做真题或者一些较难、较综合的习题。 第三轮复习：最后冲刺，查漏补缺。以回顾基础知识为主，不再做太难的题目。 在正式开始复习之前，有必要回顾近年真题，确定考试大致范围和重点。再做一套带答案的试题，对自己的基础进行评估，根据自己的基础和试题的难度制定复习计划。 留出两份带答案的试题（如果真题带答案更好），每轮复习结束后作为自测并评分。 要重视网络的作用。像免费考研论坛、小蚂蚁、小木虫、丁香园等网站（论坛）都有大量的分析化学资料可供利用，还有许多高手聚集，是提高水平的好场所。 分析化学各章节名词解释 第一章绪论 1、分析化学——是人们获得物质的化学组成和结构信息的科学。 2、化学分析——利用物质的化学反应及其计量关系确定被测物质的组成及其含量。 3、化学定量分析——根据化学反应中试样和试剂的用量，测定物质各组分的含量。 4、化学定性分析——根据分析化学反应的现象和特征鉴定物质的化学成分。 5、仪器分析——借助仪器，以物质的物理或物理化学性质为依据的分析方法。 6、重量分析——通过化学反应及一系列操作，使试样中的待测组分转化为另一种纯粹的、固定化学组成的化合物，再称量该化合物的重量(或质量)从而计算出待测组分的含量。 7、滴定分析(titrimetric analysis )——也叫容量分析。将已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质溶液中，使其与待测组分恰好完全反应，根据加入试剂的量(浓度与体积)，计算出待测组分含量。 8、样品——所谓样品或试样是指分析工作中被采用来进行分析的体系,它可以是固体、液体或气体。 第二章滴定分析法概论 1、滴定分析法——将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物 质的量。 2、滴定——进行滴定分析时，将被测物质溶液置于锥形瓶中，然后将标准溶液(滴定剂)通过滴定管逐滴加到被测物质溶液中进行测定。 3、化学计量点——当 加入的滴定剂的量与被测物质的量之间，正好符合化学反应式所表示的计量关系时，称到达了化学计量点。 4、指示剂——被加入的能指示计量点到达的试剂。 5、滴定终点(终点)——滴定时，滴定至指示剂改变颜色即停止滴定，这一点称为滴定终点。 6、滴定终点误差(滴定误差)——由于滴定终点和化学计量点不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE%表示。 7、滴定曲线——以溶液中组分(被滴定组分或滴定剂)的浓度对加入的滴定剂体积作图。 8、滴定突跃——滴定过程中，溶液浓度及其相关参数如Ph的突变。 9、突跃范围——突跃所在的范围。 10、变色范围——指示剂由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。 11、理论变色点——当两种型体浓度相等时，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色，这一点称为指示剂的理论变色点。 12、滴定常数——滴定反应的平衡常数，它反映滴定反应进行的完全程度。以Kt表示。 13、直接滴定——用标准溶液直接滴定被测物质。 14、返滴定(剩余滴定)——先准确地加入过量标准溶液，使与待测 物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。 15、置换滴定——用适当试剂与待测组分反应，使其定量地转换为另一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定。 16基准物质——是用以直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质。 分析化学名词解释 1.库仑滴定法 在试样中加入大量物质，使此物质经电解后产生一种试剂，与被测物质发生定量化学反应，用适当的方法指示化学反应的终点后，停止电解，根据电解的电量用法拉第电解定律来求出被测物质的含量。 2.总离子强度调节液 电位法中用离子选择性电极测量时，为使试样溶液对测量的影响减到最小，需加入总离子强度调节液，其中大量的惰性电解质使被测溶液的离子强度保持一定；另有保持一定pH的缓冲溶液以及防止其他物质干扰的配合剂等。3.某物质分解电位 在电解分析中，当外界电位增加到一定数值后，电解反应才开始发生，此电位即为该物质在该体系中的分解电位。 4.条件电极电位 指在一定溶液条件下，氧化态还原态的分析浓度都为1mol·L-1时的实际电位。 5.指示电极 对被测定溶液的成分作出响应，在整个测量期间，它不会引起待测溶液成分产生任何可察觉的变化。 6.浓差极化现象 极谱分析中，电解时由于电极表面金属离子被还原，使其在电极表面的浓度低于溶液本底的液度，电极电位将偏离其原来的平衡电位而发生极化现象，这种由于电解过程中在电极表面浓度的差异而引起的极化现象称为浓差极化现象。 7.扩散电流与极限扩散电流 极谱分析中，由于浓差极化现象的存在，电解电流受金属离子从溶液本底向电极表面扩散的速度所控制，此时的电解电流叫扩散电流；扩散电流达到一定数值后，不再随着外加电压的增加而增加，并达到一个极限值，称为极限扩散电流。 8.标准电极电位与条件电位 标准电极电位是指在一定温度下（通常为25℃)，氧化还原半反应中各组分 都处于标准状态时的电极电位；条件电位是指在一定溶液条件下，氧化态还原态的分析浓度都为1mol·L-1时的实际电位。 1.气相色谱的担体 为固定相提供的一个大的惰性表面的支持体。 2.色谱峰的相对保留值r21 色谱锋1，2的调整保留值之比，即。 3.气相色谱速率方程 可表达为H=A+B/u+Cu，式中H为理论塔板高度，A为涡流扩散项系数，u为线速度，B为纵向分子扩散项系数，C为传质阻力项系数。 4.气相色谱的保留时间 指组分从进样开始到色谱柱后检测器出现色谱峰值时所花费的时间。 5.色谱分析中的死体积 指不被固定相吸附或溶解的气体组分从进样开始到色谱柱后检测器出现色谱峰值时所花费的时间。 1.解释各种曲线的含义： （1）吸光光度法中的吸收光谱曲线（或光吸收曲线） 光吸收曲线是以波长（λ)为横坐标，吸光度（A)为纵坐标绘制的曲线。（2）吸光光度法中的标准工作曲线（或工作曲线） 工作曲线是以分析浓度（c）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标绘制的曲线。 2.单色器通带 单色器通带是指单色器提供的光谱带宽度△λ，以中心波长透过率峰高一半处透光曲线上所包含的波长范圈。 3.分光光度分析中的杂散光 照射在分光光度计的检测器上的，由溶液中吸光粒子产生的散射光或荧光、比色皿以及分光元件（光栅或棱镜）等产生的散射光以及来自于环境的从仪器缝隙透入的其他光均称作杂散光。 4.示差吸光光度法 第二章 1绝对误差（Absolute error）：测量值与真值之差。2相对误差（Relative error）：绝对误差与真值的比值。 3系统误差（ Systematic error）（Determinate error 可定误差）：由某种确定的原因造成的误差。一般有固定的方向和大小，重复测量重复出现。 4偶然误差（ Accidental error，Random error随机误差）：由偶然因素引起的误差。 5准确度（Accuracy）：指测量值与真值接近的程度。6精密度（Precision）：平等测量的各测量值之间互相接近的程度。 7偏差（Deviation ）：单个测量值与测量平均值之差，可正可负。 8平均偏差（Average deviation）：各单个偏差绝对值的平均值。 9相对平均偏差（Relative average deviation）：平均偏差与测量平均值的比值。（Coefficient of variation变异系数） 10相对标准偏差（Relative standard deviation, RSD）：标准偏差与测量平均值的比值。 11有效数字（Significant figure）：在分析工作中实际上能测量到的数字。 12重复性（Repeatability）：在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度。 13中间精密度（Intermediate precision）：在同一实验室内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近程度。 14重现性（Reproducibility）：在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程 度。 15置信限（confidence limit）：先选定一个置信水平P，并在总体平均值的估计值x的两端各定出一个界限。 16置信区间（confidence interval）：两个置信限之间的区间。 17置信水平与显著性水平：指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也 三、大题 原子吸收 1.原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线？ 原子吸收光谱分析的光源应当符合以下基本条件： ⑴谱线宽度“窄”（锐性），有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性。 ⑵谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限。 ⑶稳定，有利于提高测量精密度。 ⑷灯的寿命长。 空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。从构造上说，它是低压的，故压力变宽小。从工作条件方面，它的灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使等发射的谱线半宽度很窄。 2.简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法。 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。分子吸收指在原子化的过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收。在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有：碱金属卤化物在紫外区的强分子吸收；无机酸分子吸收；火焰气体或石墨炉保护气体（Ar）的分子吸收。分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析线（短波和长波）有关。光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用，使吸光度增加。 消除背景吸收的办法有：改用火焰（高温火焰）；采用长波分析线；分离或转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其他元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景校正和塞曼效应背景校正法）等。 3.在原子吸收分析中，为什么火焰法（火焰原子化器）的绝对灵敏度比非火焰法（石墨原子化器）低？ 火焰法是采用雾化进样。因此： ⑴试液的利用率低，大部分试液流失，只有小部分（约X%）喷雾液进入火焰参与原子化。 ⑵稀释倍数高，进入火焰的喷雾液被大量气体稀释，降低原子化浓度。 ⑶被测原子在原子化器中（火焰）停留时间短，不利于吸收。 4.什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰？用哪些方法可消除此类干扰？ 待测元素与共存元素发生化学反应，引起原子化效率的改变所造成的影响统称为化学干扰，影响化学干扰的因素很多，除与待测元素及共存元素的性质有关外，还与喷雾器、燃烧器、火焰类型、温度以及火焰部位有关。 为抑制化学干扰，可加入各种抑制剂，如释放剂、保护剂、缓冲剂等，或采用萃取等化学分离分离方法来消除干扰。 分离与富集 1.重要的萃取分离体系(根据萃取反应的类型)。 螯合物萃取体系， 离子缔合物萃取体系， 溶剂化合物萃取体系， 简单分子萃取体系 配位滴定法 1．根据EDTA的酸效应曲线（即Ringbom曲线），可获得哪些主要信息？ (1)由于H+离子存在使EDTA参加主反应的能力降低的现象，称为EDTA的酸效应。 (2)单独滴定某种金属离子时允许的最低PH 准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。 精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。 系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 绝对误差（absolute error）：测量值与真值之差称为绝对误差（δ）。 相对误差（relative error）：绝对误差与真值的比值称为相对误差。 偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。 有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。 平均偏差（average deviation）：：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。 标准偏差（standard deviation，S）：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。 t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。 置信水平与显著性水平：指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。 置信区间与置信限：指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。 显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。 t检验：也叫准确度显著性检验。主要用于检验两个分析结果是否存在显著的系统误差，即判断少量实验数据的平均值x与标准试样标准值 之间是否存在显著性差异。 F检验：又称精密度显著性检验，通过比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否存在显著性差异。 滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程。 滴定度（T）两种表示方法：①每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示②每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（T T/A） 化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。 滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。 滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。 滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。 指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。 2004 年研究生入学考试分析化学试题? 四、计算题 4.根据下列电池： Ag︱Ag2CrO4(固)，CrO42-(x mol/L)║SCE 若测得的电池电动势为-288mV,试计算CrO42-的浓度（25℃）。 已知φSCE=0.245V,φ○-Ag+/Ag=0.799V,Ag2CrO4的K sp为2.0?10-12。 2003 年研究生入学考试分析化学试题 一、名词解释 4.相界电位 二、选择题 13.玻璃电极的电位（） A．随溶液中氢离子活度的增高向负方向变化 B．随溶液中pH的增高向正方向变化 C．与溶液中的子强度有关 D．随溶液中氢离子活度的增高向正方向变化 四、计算题 3. 25℃时，下列电池的电动势为0.482V，计算溶液中IO3-的平衡浓度。 (-)Ni(s)︱Ni2+(0.0250mol/L)║IO3-,Cu2+︱Cu(s)(+) 已知Cu(IO3)2的K sp3.20?10-7,φ○-Ni2+/Ni=-0.231V，φ○-Cu2+/Cu=0.337V。 2002 年研究生入学考试分析化学试题 一、名词解释 6. potentiometric titration 四、计算题 2． 25℃时，实验测得以下三个电池的电动势如下： （1）Hg︱KCl(s),Hg2Cl2(s)║Ag+(0.01000mol/L)︱Ag EMF=0.4397V (2) Hg︱KCl(s),Hg2Cl2(s)║AgI(s)︱Ag EMF=0.08240V (3) Ag︱PbI2(s),AgI(s)║Hg2Cl2(s),KCl(s)︱Hg EMF=0.2382V 请使用实验数据，计算AgI与PbI2的溶度积（饱和甘汞电极的电极电位为0.2415V） 2001 年研究生入学考试分析化学试题 六、计算题 2．下列电池 Ni(s)︱NiSO4(0.0250mol/L)║KIO3(0.10mol/L),Cu(IO3)2(s)︱Cu(s)的电动势为0.482V，求Cu(IO3)2的K sp(φ○-Ni2+/Ni=-0.231V,φ○-Cu2+/Cu=0.337V)。 2000 年研究生入学考试分析化学试题 一、名词解释 1.指示电极和参比电极 四、计算题 3. 25℃时，下列电池的电动势为-0.372V，计算AgAc的K sp(φ○-Cu2+/Cu=0.337V，φ○-Ag+/Ag=0.799V)。 《分析化学》期末试卷（B） 一、是非题（本大题共10小题，每小题1分，共10分） 1．化学分析法的测定灵敏度高，因此常用于微量分析。 ( ) 2．分析数据中，凡是“0”都不是有效数字。 ( ) 3．纯度很高的物质均可作为基准物质。 ( ) 4．用HCl溶液滴定Na2CO3基准物溶液以甲基橙作指示剂，其物质量关系为n(HCl)∶n(Na2CO3)=1∶1。 ( ) 5．酸碱滴定中，只有当溶液的pH突跃超过2个pH单位，才能指示滴定终点。 ( ) 6．标定高锰酸钾溶液时，为使反应较快进行，可以加入Mn2+。 ( ) 7．AgCl的Ksp=1.56×10-10比Ag2CrO4的Ksp=9×10-12大，所以，AgCl在水溶液中的溶解度比Ag2CrO4大。 ( ) 8．用佛尔哈德法测定Cl-时，如果生成的AgCl沉淀不分离除去或加以隔离，AgCl沉淀可转化为AgSCN沉淀。但用佛尔哈德法测定Br-时，生成的AgBr 沉淀不分离除去或不加以隔离即可直接滴定。 ( ) 9．重量分析法要求沉淀溶解度愈小愈好。 ( ) 10．吸光光度法只能测定有颜色物质的溶液。 ( ) 二、选择题 (本大题共20题，每小题1.5分，共30分) 1．试样预处理的目的不是为了（） (A)使被测物成为溶液； (B)使被测组分生成沉淀 (C)使被测物变成有利测定的状态； (D)分离干扰组分 2．下列论述正确的是：（） (A)准确度高，一定需要精密度好； (B)进行分析时，过失误差是不可避免的； (C)精密度高，准确度一定高； (D)精密度高，系统误差一定小； 3．称取含氮试样0.2g,经消化转为NH4+后加碱蒸馏出NH3,用10 mL 0.05 mol·L-1HCl吸收,回滴时耗去0.05 mol·L-1 NaOH 9.5 mL。若想提高测定准确度, 可采取的有效方法是 ( ) (A) 增加HCl溶液体积 (B) 使用更稀的HCl溶液 (C) 使用更稀的NaOH溶液 (D) 增加试样量 4．在酸碱滴定中被测物与滴定剂浓度各变化10倍，引起的突跃范围的变化为（）。 (A)增加1个pH (B)增加2个pH (C) 2个pH (D)减小2个pH 5．下列溶液用酸碱滴定法能准确滴定的是 ( ) (A) 0.1 mol·L-1 HF (p K a = 3.18) (B) 0.1 mol·L-1 HCN (p K a = 9.21) (C) 0.1 mol·L-1 NaAc [p K a(HAc) = 4.74] (D) 0.1 mol·L-1 NH4Cl [p K b(NH3) = 4.75] 分析化学名词解释 1.the Mohr Method：铬酸钾指示剂法，指在中性或弱碱性介质中以AgNO 为标准 3溶液，铬酸钾为指示剂，直接测定氯化物或溴化物的滴定分析方法。 2.quantitative analysis：定量分析，根据待测组分与所加一定试剂发生有确定 计量关系的化学反应来测定该组分含量的分析。 3.errors：误差是描述定量分析中分析结果准确性的量分为系统误差和偶然误差 两大类。 4.control experiment:对照实验，是检验系统误差最常用和最有效的方法。一种是 用标准试样或纯物质作对照，一种是用其他可靠的分析方法作对照。 https://www.doczj.com/doc/8d17253747.html,plexometric masking agent：配位掩蔽剂，在配位滴定分析时用以掩蔽干扰 离子的试剂 6.acid-base titration：酸碱滴定法，以酸碱反应为基础的滴定分析方法，此法简 便、快速，广泛用于测定各种酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质 7.aging：沉淀完全后，让初生的沉淀与母液共存一段时间，这个过程称为陈化。 8.the orientation speed：由离子聚集成晶核，再进一步积聚成沉淀微粒在聚集 的同时，构晶离子在静电引力作用下又能够按一定的晶格进行排列，这种定向排列的速度称为定向速度。 9.aggregation velocity：由离子聚集成晶核，再进一步积聚成沉淀微粒的速度称为 聚集速度。 10.accuracy：分析结果的准确度指测量值与真实值接近的程度。 11.titration:滴定指将标准溶液从滴定管滴加到待测溶液中的操作过程。 12.acid analytical concentration：酸的分析浓度指单位体积溶液中所含某酸的 物质的量，包括已解离的和未离解的浓度。 13.In：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离 子浓度变化的有机染料显色剂称为金属指示剂。 14.blank test：空白试验就是在不加试样的情况下，按照与测定试样相同的条件 和分析步骤进行的分析实验。 15.precipitation titration: 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的分析滴定法。 16.titration jump range :滴定突跃范围指在滴定曲线上发生突跃现象相应的纵坐 标所在的取值范围。 复习各章节后面的小结与问题。计算题：复习布置过的作业如电位法二次测量法、标准加入法相关习题；电位滴定法内插法的计算。UV 法中吸光系数计算，含量测定的相关计算(如i%)或如何配制合适浓度溶液测定、双波长法计算；TLC 的Rf 值计算；色谱分析法中理论塔板数计算、分离度计算，峰面积计算,归一化法、内标法计算公式。 E=E2- E1=－ 2.303RT/nF 设 S ＝－2.303RT/nF C0= 阳离子 S = － 2.303RT/nF = -0.059/n (25?C) 阴离子 S = ＋2.303RT/nF = +0.059/n (25?C ) 计算题 P170 : 12、15、16 P214-215: 13、14、18、21、22 P359: 17、23 P383: 18、22、23 P409: 19 P424: 8、12 仪器分析概论及电位法 1、电位分析法的仪器是什么？ 2、什么是电位分析法的直接电位法和电位滴定法？ 3、什么是指示电极和参比电极？－P151 4、测量溶液pH 的指示电极和参比电极分别是什么？ 5、普通 pH 玻璃电极的测定范围是多少？ 6、什么是pH 玻璃电极的“碱差”和“酸差”？ 如何选择定位用的缓冲溶液pH ？ 目前应用最广泛的指示电极是哪一类？用直接电位法测量某试样中Ca2＋离子的浓度，应选用什么电极对、用什么仪器来测定？ 什么是不对称电位？如何减小和消除不对称电位？ ISE 和SCE 分别代表什么电极？常用做什么电极使用？ 电位滴定法的终点如何确定？ 光学分析法概论及紫外可见分光光度法 2、光谱法与非光谱法有何不同？－P176 3、什么是吸收光谱法？常用的分子吸收光谱法主要有哪些方法？－P178 4、分光光度计的主要部件可分为哪几个部分？－P179 1.分光光度法的定量依据是什么？各项的物理意义？－P190 2.吸光系数的表示方法有ε和%11cm E ，有何不同？如何求物质的吸光系数？－p 191 p 214:13 3.偏离Beer 定律的因素主要有哪些？－P192 4.物质的吸收曲线、吸光系数的影响因素？ 5.分光光度计的五个主要组成部分是？ －P195 6.在光度分析中紫外光源和可见光源是？ 7.在定量分析中为什么通常选λmax 测量？ ８.Beer-Lamberter 的数学表达式？吸光度和透光率的关系？ ９.ＵＶ中的Ｋ带、Ｒ带、Ｂ带和Ｅ带分别由什么类型电子跃迁引起，与有机分子结构有何关系？ 10.吸收池2种不同的材料是什么？ 11.在分光光度分析中，如何选择合适的空白 ？ 12.分光光度计的主要光路类型有哪些？ 13.光度分析的吸收曲线与标准工作曲线有何不同？ 14.单组分样品的定量方法及计算？最佳测定浓度计算？ P215 :14; P216 : 26 红外分光光度法 1.红外光谱的表示方法（ T －σ曲线），红外光谱的缩写? ２.红外光谱仪的类型主要有哪些？ ３.影响红外光谱吸收峰位置的因素？ ４.IR 的９个重要区段（P257） ５.试分析共轭烯烃、芳烃和羰基化合物在ＵＶ、ＩＲ各有何不同特征？不同羰基化合物在ＩＲ中νC=O 峰的大小顺序如何？ ６、醛与酮的IR 图谱主要区别特征？ 7. 某碳氢化合物的IR 谱中,在3050,2960, 1640，1460,990 ,910cm-1产生红外吸收峰,请问该化合物可能含有什么官能团？请说明各官能团的峰归属。 8.某化合物IR 谱中有 3300cm-1(S), 2200cm-1 (w),1620cm-1(s)的特征峰,其可能结构为（） A ． C6H5CH=CH-CH3 B. CH3CH2CH=CH-CH3 C ．CH3C ≡ CCH2CH3 D. CH3OCH=CH-C ≡ CH 色谱分析法 １.气相色谱两大基本理论？根据速率理论，除流速外，影响色谱柱板高的因素主要有？ 2、什么是四大基本类型色谱，其分离的机理分别是什么？凝胶色谱的分离机理？ 3、描述色谱峰主要参数？ 标准溶液：已知准确浓度的溶液。在滴定分析中常用作滴定剂。在其他的分析方法中用标准溶液绘制工作曲线或作计算标准。 标定：标定包含两方面的意思：一是使用标准的计量仪器对所使用仪器的准确度（精度）进行检测是否符合标准，一般大多用于精密度较高的仪器。二是有校准的意思。 滴定误差：分析化学中，由滴定终点和化学计量点不一致而引起的相对误差 基准物质：分析化学中用于直接配制标准溶液或标定滴定分析中操作溶液浓度的物质。基准物质应符合五项要求：一是纯度（质量分数）应≥99.9％；二是组成与它的化学式完全相符，如含有结晶水，其结晶水的含量均应符合化学式；三是性质稳定，一般情况下不易失水、吸水或变质，不与空气中的氧气及二氧化碳反应；四是参加反应时，应按反应式定量地进行，没有副反应；五是要有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差。 氧化还原滴定：氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。 朗伯比尔定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。 检测限：指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待定物质。 指示剂：指示剂是一类在其特定的PH值范围内，随溶液PH值改变而变色的化合物，通常是有机弱酸或有机弱碱。 盐效应：往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应称为盐效应(salt effect)。当溶解度降低时为盐析效应(saltingout)；反之为盐溶效应(saltingin)。 有效数字：所谓有效数字：具体地说，是指在分析工作中实际能够测量到的数字。所谓能够测量到的是包括最后一位估计的，不确定的数字。我们把通过直读获得的准确数字叫做可靠数字;把通过估读得到的那部分数字叫做存疑数字.把测量结果中能够反映被测量大小的带有一位存疑数字的全部数字叫有效数字.如上例中测得物体的长度7.45cm.数据记录时,我们记录的数据和实验结果的表述中的数据便是有效数字. 同离子效应：两种含有相同离子的盐（或酸、碱）溶于水时，它们的溶解度（或酸度系数）都会降低，这种现象叫做同离子效应。在弱电解质的溶液中，如果加入含有该弱电解质相同离子的强电解质，就会使该弱电解质的电离度降低的效应。同理，在电解质饱和溶液中，加入含有与该电解质相同离子的强电解质，也会降低该电解质的溶解度。 酸效应：溶液酸度的变化对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 EDTA(Y)是一种广义的碱，当M与Y进行络合反应时，如有氢离子存在，就会与Y结合，形成它的共轭酸。此时，Y的平衡浓度降低，故使主反应受到影响。这种由于氢离子存在使配位体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应 络合效应：络合效应，是进行沉淀反应时，若溶液中存有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀的现象。络合效应是反应粒子和溶剂分子形成的络合物对化学反应速率的一种影响。 准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。 精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。 系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 绝对误差（absolute error）：测量值与真值之差称为绝对误差（δ）。 相对误差（relative error）：绝对误差与真值的比值称为相对误差。 偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。 有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。 平均偏差（average deviation）：：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。 标准偏差（standard deviation，S）：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。 t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。 置信水平与显著性水平：指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。 置信区间与置信限：指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。 显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。 t检验：也叫准确度显著性检验。主要用于检验两个分析结果是否存在显著的系统误差，即判断少量实验数据的平均值与标准试样标准值 之间是否存在显著性差异。 F检验：又称精密度显著性检验，通过比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否存在显著性差异。3 分析化学考研习题训练 第一套 一、选择题 1．以下属于偶然误差的特点的是 [ ] （A）误差的大小是可以测定和消除的； （B）它对分析结果影响比较恒定； （C）在同一条件下重复测定，正负误差出现的机率相等，具有抵消性；（D）通过多次测定，误差的值始终为正或为负。 2．下列叙述中不正确的是 [ ] （A）误差是以真值为标准，偏差是以平均值为标准。实际工作中获得的所谓“误差”，实质上是偏差。 （B）对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测定的。 （C）对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是相等的。（D）某测定的精密度愈好，其准确度愈高。 3．下列情况将导致分析结果精密度下降的是 [ ] （A）试剂中含有待测成分；（B）使用了未校正过的容量仪器；（C）滴定管最后一位读数不确定；（D）操作过程中溶液严重溅出 4．计算式 000 .1 ) 80 . 23 00 . 25 ( 1010 .0- ? = x的计算结果（x）应取几位有效数字[ ] A：二位； B：三位； C：四位 D：五位 5．测定试样中CaO的百分含量，称取试样0.908g，滴定耗去EDTA标准溶 液，以下结果表示正确的是 [ ] A：10%； B：%； C：%； D：% 二、填空题 1．系统误差包括误差、误差和误差。系统误差的特点是；偶然误差的特点是。在定量分析过程中，影响测定结果准确度的是误差，影响测定结果精密度的是误差。偶然误差可以通过途径消除，而对于系统误差，则针对其来源，可采用不同的方法消除。如对于方法误差，可以采用校正等途径消除，对于试剂误差，可以采用方法消除。 2、下列情况会对分析结果产生什么影响（填使结果混乱、无影响、负误差、正误差） （1）滴定分析中，将称好的基准物倒入蒸馏水洗后的湿锥形瓶中； （2）将热溶液转移至容量瓶中后立即稀释至刻度线，其浓度； （3）标定HCl标准溶液时，基准物Na 2CO 3 中含有少量 NaHCO 3 ； （4）用未摇匀的标准溶液标定某待测物。3．滴定管的读数常有±的误差，则在一次滴定中的绝地误差为mL。滴定分析的相对误差一般要求≤±%，为此，滴定时耗用体积应控 1. 返滴定法：先加入一定量过量的滴定剂，又称第一标准溶液，使与试液中的物质或固体 进行反应，待反应定量完成后，再用另一个标准溶液，又称第二标准溶液。 2. 酸效应曲线：配位滴定中，表示金属离子EDTA配合物的lgkfM或lgY(H)与滴定允许的最小 PH值的关系曲线。 3. 吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度。 4. 内标法：选择样品中不含有的纯物质作参比物质，加入待测样品溶液中，以待测物质 和残壁物质的响应信号对比，测定待测组分含量的方法称为内标法。 5. 均匀沉淀法：利用化学反应是溶液中缓慢而均匀的产生沉淀剂，达到一定浓度时，产生颗 粒大结构紧密易滤过洗涤的沉淀。 6. 自身指示剂：以滴定液自身的颜色改变指示剂终点的方法。 7. 吸收光谱：利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。 8. 边缘效应：同一物质的色谱斑点在同一薄层板上出现的两边边缘部，它的Rf值大于中间 部分的Rf现象。 9. 组分效应： 10.基准物质：分析化学中用于直接配制标准溶液或标定滴定分析中操作溶液浓度的物质。 11. 区分效应：指分析化学中，能区分酸碱强度的效应。 12. 伸缩振动：指原子沿键轴方向的伸长和缩短，振动时只有键长的变化而无键角的变化。 13.分配色谱法：固定相是液体，利用液体固定相对试样中诸组分的溶解能力不同，即试样中 诸组分在流动相与固定相中分配系数的差异，而实现试样中诸组分分离的色 谱法。 14. 不对称电位：如果玻璃膜电极两侧溶液的pH相同，则膜电位应等于零，但实际上仍有一 微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。 15. 酸碱指示剂：用于酸碱滴定的指示剂，称为酸碱指示剂。 16. 吸附色谱法：固定相是一种吸附剂，利用其对试样中诸组分吸附能力的差异，而实现试样 中诸组分分离的色谱法。 17. 梯度洗脱：梯度性地改变洗脱液的组分(成分、离子强度等)或pH，以期将层析柱上不同 的组分洗脱出来的方法。 18. 金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金 属离子浓度的变化。 19. 置换滴定法：是先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可滴定的物质，再利 用标准溶液滴定反应产物，然后由滴定剂的消耗量，反应生成的物质与待测 组分等物质的量的关系计算出待测组分的含量。 20. 助色团：是指含有非键电子的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能 使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加。 21. 薄层色谱法：将固定相(如硅胶)薄薄地均匀涂敷在底板(或棒)上，试样点在薄层一端，在展 开罐内展开，由于各组分在薄层上的移动距离不同，形成互相分离的斑点， 测定各斑点的位置及其密度就可以完成对试样的定性、定量分析的色谱法。 22. 指示电极：是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。 23. 条件稳定常数：表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。 24. 弯曲振动：使弹性体产生弯曲变形的振动。 25. 峰宽：在色谱峰两侧拐点处所作切线与峰底相交两点间的距离。分析化学部分名词解释
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