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第38卷第8期2011年8月世界橡胶工业World Rubber Industry Vol．38No．8：11 13
Aug．2011
阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响
江畹兰
（华南理工大学材料学院高分子系，广东广州510641）编译
摘要：
研究了四种非卤素阻燃剂（氢氧化铝（Al （OH ）3、聚磷酸铵（NH 4PO 3）n 、磷酸铵
（NH 4PO 3）及三聚氰胺氰尿酸酯（C 6H 9N 9O 3）对甲基乙烯基硅橡胶СКТВ阻燃性及力学性能的影响。上述阻燃剂可改善硅橡胶的热降解过程和提高其阻燃性，可以用于生产橡胶制品。其阻燃性级别为ПВ（O ）。
关键词：甲基乙烯基硅橡胶СКТВ；阻燃剂Al （OH ）3；（NH 4PO 3）n ；NH 4PO 3；C 6H 9N 9O 3；阻燃
性；热分析
中图分类号：TQ 330．38+
2
文献标识码：B
文章编号：1671-
8232（2011）08-0011-03编译者简介：江畹兰（1934-），女，湖北省仙桃市人。1960年毕业于前苏联莫斯科罗蒙诺索夫精细化工学院。现任华南理工大学教授，从事聚合物结构与变化的研究。
硅橡胶具有优异的综合技术性能。但其根
本的缺点是耐燃性较差。尽管硅橡胶燃烧时生成以二氧化硅为主的矿物质残渣，故有时可于制造燃烧条件下使用的制品，但提高硅橡胶的耐燃性仍是很迫切的问题。
目前，最广泛和最有效的降低聚合物燃烧性的方法是使用各种能减缓或抑制燃烧过程的化合物［1-4］
。众所周知，对于橡胶来说，实用的阻燃剂仍是含氯或含溴的化合物。但它们在燃
烧过程中会产生许多烟雾，并且生成有毒及腐蚀性产物。故这类阻燃剂的使用越来越受到限制。
文中研究了含非卤化物粉末状阻燃剂的甲基乙烯基硅橡胶СКТВ的性能。这些阻燃剂包括氢氧化铝、
硼酸锌、三氧化锑、氢氧化镁、聚磷酸铵及三聚氰胺氰尿酸酯等。阻燃剂可在开炼机上加入胶料，用量为100份生胶中加入30 100份。所得胶料在平板硫化机中于170?C 下硫化10min 。阻燃剂作用效率可用离开硫化胶火焰燃烧熄灭的时间来评估（前苏联国家标准ГОСТ-28157—89及28779—90）。研究人员测定了胶料的工艺性能指标，如在Monsanto 流变仪上测定了门尼黏度。此外还测定了橡胶的力学性能。
实验表明，硼酸锌在硅橡胶胶料中的用量
应少于15份，否则胶料会变硬。而在此用量
下，它没有阻燃作用。将硼酸锌与三氧化锑并用含有它们的橡胶也不具备耐燃性。氢氧化镁在硅橡胶中的阻燃效果也不明显，这可能是由于硫化胶快速分解和填料脱水的起始温度不一致所致。硫化胶中加入30 100份阻燃剂它仍会剧烈燃烧并放出火花。
对于硅橡胶СКТВ硫化胶来说，可细分散的氢氧化铝Al （OH ）3是最有效的阻燃剂。加入Al （OH ）3可以减少胶料中可燃组份含量，同时，由于它分解时生成的不燃物的吸热反应和
热传导受阻而使反应区冷却下来
［1-3］
。目前已经核准了下列牌号的Al （OH ）3（如Martinal OL-
104及OL-107，Apyral 40VSI 及60VIS ，
Гидроксалв及Скар-Лет104等）。研究结果表明，
当火焰从硫化胶上移开后其熄灭时间对所有上述填料（在相同用量下）都大致相同。但添加用乙烯硅烷改性的Al （OH ）3Apyral 40VSI 制得的硅橡胶胶料，其工艺性能及综合力学性能最好（见表1）。看来是由于改性后的填料能更好地在硅橡胶中分散，从而提高了硫化胶的力学性能所致。
研究了含磷化合物对硅橡胶阻燃性能的影响后发现，含磷阻燃剂的功效乃与非挥发性的含磷化合物（主要是P 2O 5）在橡胶表面上生成了玻璃态保护层有关。该保护层阻止了热量从火焰传往聚合物，并阻碍裂解的燃烧产物往燃
烧区传热［3］
。实验证实，含磷阻燃剂（NH 4PO 3）n 低聚物比单磷酸盐（如三甲酚磷酸
盐、磷酸铵等）与硅橡胶СКТВ有更好的相容性，较少喷霜，且具有较好的耐高温性能。试验中使用了经三聚氰胺改性的聚磷酸铵JSL-APP-101R。这是因为含磷化合物与含氮化合物并用具有较高的阻燃性能［2］。
众所周知，三聚氰胺氰尿酸酯具有高阻燃性［2-4］。含此类阻燃剂的硫化胶遇到火焰会发生膨胀而使火焰不再扩散。也有可能是这种阻燃剂在分解温度下释放出大量的惰性挥发物，阻止了从材料中分解出来的气体的燃烧。曾使用过经硅烷处理的三聚氰胺氰尿酸酯
C 6H
9
N
9
O
3
（牌号为JLS-MC-810）。此种用硅烷
处理过的三聚氰胺氰尿酸酯在硅橡胶中能很好地分散，并且能改善其与硅橡胶生胶及白炭黑填料的相容性，还能提高硫化胶的热稳定性。
以前曾测定过所研究的阻燃剂在胶料中的最宜用量，在此用量下当火焰离开橡胶后橡胶燃烧会自动熄灭。结果表明，Al（OH）3在胶料中的最宜用量不少于100份（对100份生胶而言）。在此用量下，硫化胶可在数十次反复燃烧试验中自动熄灭。添加30份聚磷酸铵或40份三聚氰胺氰尿酸酯可获得同样的效果。
表2列出了硅橡胶СКТВ中含有适量的阻燃剂于1h内在不同温度下试样的质量损失情况。从表2可以看出，阻燃剂在350?C至400?C下可抑制硅橡胶的热氧降解。聚磷酸铵在200?C时已开始分解（53．4%）。由于分解出的水及氨会使胶料内层的温度降低，同时还使硅橡胶的起始降解时间（见差热分析图1）移向了较高的温度区。当使用Al（OH）3时，氧化裂解过程明显减缓（在350?C 400?C温度下质量损失仅分别为31．5%及43．7%）。由此可以看出，这是由于在燃烧物表面生成了保护性的粉末状层及由于脱水和水蒸发的吸热反应而使硫化胶冷却下来。三聚氰胺氰尿酸酯在300?C 下急剧分解（质量损失达33．2%）（见表2），如果继续升温，惰性的氮化物可能会抑制橡胶的燃烧过程。
在温度100?C 550?C区域内的差热分析（见图1）数据表明，阻燃剂提高了橡胶在燃烧时的热降解和热氧降解的稳定性，从而对硅橡胶的裂解过程有积极影响。需要指出的是，无论是含阻燃剂的硅橡胶，还是不含阻燃剂的硅橡胶它们的热稳定性在220?C前都是大致相
同的。但当温度较高时，橡胶裂解过程则各不相同。
表1含不同牌号Al（OH）
3
的硅橡胶СКТВ的性能
原始胶料在220?C 300?C范围内进行的热历程会伴随有热焓的下降。由于在这一温度范围内橡胶试样的质量变化不大（8．3%），故可以认为吸热效应不明显是由于橡胶中挥发物的析出所致。在320?C 330?C及395?C 405?C温度范围内放热效应最大。后者是由热氧化降解过程引起的。在该温度范围内先是乙烯基、然后是甲基急剧地分离。
按差热分析结果，聚磷酸铵对硅橡胶胶料性能的影响与Al（OH）3相似：即在220?C 280?C温度范围内进行着阻燃剂分解的吸热过程，以后过渡到模糊的放热区。放热乃与生胶热氧分解的过程有关［含（NH4PO3）n的橡胶为
420?C 420?C；含Al（OH）
3
的橡胶为420?C 430?C］。在含聚磷酸铵的橡胶的差热分析曲线上，当阻燃剂于250?C 300?C下分解后，没有原始硅橡胶所固有的特征———放热效应。这可能是由于在橡胶表面上生成了玻璃状保护层所致。后者阻碍了橡胶中的降解反应。
表2温度对含阻燃剂的硅橡胶СКТВ的质量
损失的影响（空气，1h）
当使用三聚氰铵氰尿酸酯时，除了乙烯侧基的离解放热反应过程外，还加上填料在390?C 400?C下的分解吸热反应。相应于甲
·
21
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基氧化的第二放热峰移向较高的温度范围（425?C 435?C ）
。图1硅橡胶СКТВ的差热分析数据：1－无阻燃剂；2－
加入Al （OH ）3；3－加入（NH 4PO 3）n ；4－加入C 6H 9N 9O 3
因此，往胶料中加入阻燃剂可以把硅橡胶
的放热分解过程显著地往高温区（约为50?C
80?C ）移动。因为在此种情况下阻燃剂本身的分解是决定性的。伴有释放水和惰性气体的阻燃剂的分解吸热过程也可使橡胶的燃烧减弱。
表3列出了各种阻燃剂在最佳用量下的胶料及硫化胶的性能，相应于ПВ（O ）级耐燃性。从表3的数据可看出，三聚氰胺氰尿酸酯对硅橡胶强度的影响最小；使用聚磷酸铵使硫化胶浸水后的绝缘强度及体积电阻率下降；三聚氰胺氰尿酸酯及氢氧化铝具有较高的吸水稳定性，试样在水中浸泡后，其介电性能几乎不变。因此，尽管聚磷酸铵作为阻燃剂起到有效的抑制作用，但含该阻燃剂的橡胶不适合于生产在潮湿环境中使用的制品。
表3
阻燃剂的类型对硅橡胶СКТВ生胶胶料及硫化胶性能的影响
注：1）在水中浸泡不到1d （分子）和超过1d （分母）。
分析上述实验数据可得出下列结论，即所
研究的四种阻燃剂［Al （OH ）3、
（NH 4PO 3）n 、NH 4PO 3及C 6H 9N 9O 3）］对硅橡胶热氧降解反
应有积极影响，能提高硅橡胶的耐燃性并保持较好的工艺性能及力学性能。热分析研究可以测定阻燃剂的作用特点。含上述阻燃剂的橡胶，
其耐燃性为ПВ（O ）级，建议可用于生产各种橡胶制品。参考文献：
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［责任编辑：杨耀祖］
收稿日期：2009-
06-19·
31·第38卷第8期江畹兰．阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响
甲基乙烯基硅橡胶分子量的测定 一、方法提要 粘度法是测定高聚物分子量较为简捷的方法。特性粘数[η]是高分子溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或浓对数粘度（ηsp /c 或ln ηГ/c ）。在甲苯溶剂中，高分子物质的分子量和特性粘数的关系用下式表示：[η]=K·M α。由此公式计算得到分子量。 二、试剂 甲苯 三、仪器、设备 1、乌式粘度计。 2、G2耐酸过滤漏斗。 3、分析天平：感量0.0001g 。 4、玻璃容量瓶：一级，25mL 。 5、秒表：最小分度值为0.1s 。 6、恒温装置。 四、测定步骤 1、溶剂值的测定：量取甲苯约10mL ，经G2耐酸过滤漏斗滤于清洁干燥的乌式粘度计A 管中，并在其B 、C 管口套上粗细合适的乳胶管。将该粘度计垂直放置在（25±0.1）0C 的恒温水槽中，恒温约10min 后，封闭C 管上通大气的乳胶管，用橡皮吸球经套在B 管上的乳胶管将甲苯吸至a 球的二分之一处，此时，毛细管内及液面都不应有裂缝和气泡。然后停止吸液，并使B 、C 管都接通大气让液体自然流下，用秒表记下液体流经b 球上下刻度线的之间的时间。这样平行测试不少于5次，每次相差不大于0.2s 。取其算术平均值作为该粘度计的溶剂值t 0。 2、式样溶液值的测定：称取式样0.05~0.15g （精确至0.0001g ）于25mL 容量瓶中，加入甲苯约15mL ，使其完全溶解。溶解时若是静置则需8h 以上，若经常摇动则3h 即可。然后将盛有溶液的25mL 容量瓶250C 恒温条件下用甲苯稀释至刻度，摇匀。其后具体操作同1。 五、结果的表示 式样分子量（M ）按（1）~（6）式计算： ηГ=t t 0 ······（1） ηsp =ηГ – 1·····（2） c=m 25 ·····（3）[η]= ) ln (2Γ-ηηsp c (4) [η]=K·M α·····（5） M α=[η] K (6) 试中：ηГ——相对粘度；t ——溶液值，s ；t 0——溶剂值，s ；ηsp 增比粘度；c ——溶液浓度，g/mL ；m ——式样质量，g ；[η]——特性粘数，mL/g ；ln ητ——对数相对粘度；K —— 常数，9.46×10-3 ；α——特性指数，0.71。 平行测定两次结果之差应不大于1.0×104 。取其算术平均值为测定结果。
阻燃聚丙烯①卤-锑体系,即气相阻燃机理。常用的卤系阻燃剂是十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚、四溴双酚Ａ等,加上阻燃协效剂三氧化二锑,具有添加量少,阻燃效果好的特点。但卤素类阻燃剂一直受到绿色环保组织的非难,以至在有些国家受到制约,被明令禁止使用。然而美国、日本等国家仍允许使用,那么作为发展中国家的中国,卤系阻燃剂的寿命至少还 有10年以上。②用含溴烷基磷酸酯来处理ＰＰ。这类阻燃剂兼有ＰＢｒ协同效应,使阻燃效果显著,同时还能改善ＰＰ的流变性及加工性能,对ＰＰ的物理机械性能影响也小。③近 十年来在ＰＰ阻燃技术上,以意大利都灵大学教授Ｃａｍｉｎｏ首创的膨胀型阻燃剂发挥了巨大的作用,这类ＰＮ系阻燃剂具有高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀,对加工 和机械性能影响小,不会引起环境污染。在ＰＰ中只要添加2530份即可达到ＵＬ94Ｖ0级。国内刚有膨胀型阻燃剂产品的生产报道。④丙烯酸五溴苄酯与三元乙丙橡胶的接枝共聚物阻燃的聚丙烯。这类阻燃处理的ＰＰ具有很高的抗冲击强度,在某些场合可用作工程塑料。⑤无机填充料阻燃聚丙烯所谓的无机填充料即指氢氧化铝和氢氧化镁,它们具有阻燃、抑烟的作用。但要达到预期的效果,微粒化及表面处理是关键技术,应用于不同塑料。要慎重选 择匹配的表面活性剂,使其与塑料相容性好,并在塑料中得以均匀的分散,又不致太大地影响 塑料的机械性能。由于ＡＴＨ和氢氧化镁能在不同的温度范围内起到阻燃抑烟作用,因此二者的复配使用可以使塑料在较宽的温度范围内发挥持续阻燃效果。这里要强调的是,在用氢氧化镁处理ＰＰ时,为达到更好的阻燃效果及合适的机械性能,在添加氢氧化镁混炼工艺中, 宜采用二步加料方式,这样会得到比一次加料更好的结果。 2.2阻燃聚乙烯①一般来讲,适用于ＰＰ的阻燃剂都可用于ＰＥ处理技术中,但由于两者结构上的差异,热稳定性和裂解温 度的不同,某些芳香族溴系阻燃剂(如十溴二苯醚)在ＰＥ特别是在ＬＤＰＥ上的应用效果会 更好一些。②这里还要指出,氯系阻燃剂如氯化石蜡、敌克隆(美国西方石油化工公司产品 商品名)在某些场合中应用效果会更好。比如敌克隆在电缆用ＰＥ绝缘层中的应用,使ＰＥ 有极佳的耐电压性能和阻燃效果。有的文献报道氯系阻燃剂与溴系阻燃剂联用时,会产生某种协效作用,尽管不明显,但比它们单独使用阻燃效果要好。 2.3阻燃聚氯乙稀在ＰＶＣ中添加大量增塑剂,使之成为软ＰＶＣ时,对它的阻燃处理就很有必要。这里需强调的是, 除了阻燃剂以外,抑烟也是ＰＶＣ迫切需要解决的问题。①选用阻燃增塑剂———芳基磷 酸酯、芳基烷基磷酸酯这里要慎重选用阻燃增塑剂,避免在增加阻燃性能的同时恶化了塑 料的其它性能,特别要注意材料的低温柔顺性。②抑烟剂传统的抑烟剂有三氧化钼、氢氧 化镁、八钼酸铵、硼酸锌、二茂铁等物。添加钼系抑烟剂一般量在2%3%之间,可降低 30%80%的生烟量,如与ＡＴＨ、氢氧化镁或碳酸钙复合使用会有更好的效果。 2.4阻燃聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯①对于挤出ＰＳ泡沫来讲,使用普通的六溴环十二烷(ＨＢＣＤ)即 可达到阻燃目的。这种处理不必使用阻燃协效剂三氧化二锑,因为起不到协效作用,反而由 于它的存在会使体系燃烧时产生熔滴。②对于常用的普通聚苯乙烯阻燃,要求使用热稳定 性能好的ＨＢＣＤ,ＰＳ的加工温度在180℃210℃左右,在此加工温度下,普通的ＨＢＣＤ会 产生不稳定,易分解。因此,要求使用耐高温的ＨＢＣＤ(它耐温达230℃240℃)。③高抗冲 聚苯乙烯阻燃技术更难,由于它要用于电子、电器元件,阻燃级别要求更高,需达到ＵＬ94Ｖ 0级。如果使用溴系阻燃剂就可达到这种要求,但要注意材料的耐光性、热变形温度、抗冲 强度、阻燃剂有否渗出等各方面因素是否受到影响。常用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚、溴 化环氧树脂(ＢＥＲ)、耐高温ＨＢＣＤ等。 2.5阻燃ＡＢＳ①处理ＡＢＳ阻燃时一定要
十溴二苯乙烷TDE 英文名称：2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromobibenzyl [1] 英文别名：DBDPE;1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane CAS号：84852-53-9 分子式：C14H4Br10 分子量：971.22 熔点:~345℃. 沸点：~676.2℃. 新型溴系添加型阻燃剂（改性塑料行业必须用到的） 密封阴凉干燥保存 十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。 十溴二苯乙烷热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷 （DBDO ）及多溴代二苯并呋湳（DBDF ），用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。 十溴二苯乙烷无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。 十溴二苯乙烷在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用。 十溴二苯乙烷对阻燃材料性能的不利影响较传统阻燃剂十溴二苯醚小，且耐光性能好，渗出性低。 项目规格项目规格
浅析塑料阻燃剂的由来及常用塑料阻燃剂 阻燃剂的由来： 塑料的应用领域在不断的扩大，但其可燃性与发热量升高也给我们带来了困扰。因此从60年代后期人们就开始注意并强调天然及合成材料的难燃性，阻燃剂开始作为一类重要助剂首先在化纤、塑料工业中崛起。 自70年代国外阻燃剂开始迅速发展，消费量和品种急剧上升，每年大约以6～8%的速度增长。在塑料行业众多的助剂中阻燃剂消费量已跃居第2位，成为仅次于增塑剂的大品种。美国商业通讯公司(BCC)预计阻燃剂年增长率为5.2%，2006年全球销售额将超过10亿美元。阻燃剂通常分为添加型和反应型：添加型阻燃剂多用于热塑性塑料中，是目前世界各国产量最大的阻燃剂，占阻燃剂总产量的90%。反应性阻燃剂多用于热固性塑料中； 阻燃剂的分类： 阻燃剂按化学结构可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂主要有锑化合物、无机硼化合物、无机磷系阻燃剂、无机氢氧化物等，有机阻燃剂包括有机卤系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。 锑阻燃剂 锑产品价格高、发烟量大，而三氧化二锑是卤素阻燃剂必不可少的协同剂，因此对三氧化二锑颗粒细度要求越来越细，不仅可大大减少用量、提高阻燃性，而且发烟量也大大减少。现在的细度一般均在几个微米到0.01μm，如日本的精工株式会社开发的Patox平均粒径为0.01～0.02μm。贵州榕江风华锑品化工厂开发的超细高纯活性氧化锑，平均粒径0.02μm、含量99.999%。PolycomHuntsman公司开发的NyacoIADP480是粒径小于0.1μm的五氧化二锑，添加1%可在PP中起良好阻燃作用，且不会对PP的冲击强度、透明性等产生影响。另外采用三氧化二锑与氢氧化铝、硼酸锌、氟硼酸盐等复配，不仅可减少三氧化二锑的用量且发烟量也大为降低。总之超细化、寻求锑代用品和减少发烟量是锑阻燃剂的开发热点。 溴系阻燃剂 溴系阻燃剂尽管发烟量大，因环保问题受欧盟限制；但由于阻燃性能好、用量少、对产品性能影响小，在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国Ferro公司的PB-68主要成分为溴化聚苯乙烯，分子量15000、含溴68%。溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯，含溴量70.5%\分子量30000～80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料，在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂，有可能成为今后的更新换代产品。 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂大都是液体，主要用于PU、PVC等塑料。小分子磷系阻燃剂的主要缺点是挥发性大、耐热性不高，目前正努力开发大分子量的化合物和齐聚物，如GreatLake公司的Firemacster836为卤化磷酸酯，含有磷、溴、氯，具有很低的粘度，特别适合用于浇注制品和PU软泡塑料中。具有阻燃和增塑、阻燃和交联的多功能化是磷系阻燃剂发展的另一个主要方面，阻燃增塑剂特别是低温下增塑作用主要用于PVC制品中，如国内生产的二异丙苯磷酸酯。阻燃交联剂是一些具有反应活性的含磷多元醇类，不仅可用作PU的反应型阻燃剂，而且还与溴系阻燃剂并用于环氧树脂中，可大大减少溴阻燃剂的用量。 磷系阻燃剂今后还要向低毒化发展，不仅解决产品本身的毒性，还要考虑燃烧分解产物的毒性以及废品的环境污染问题，甚至还要考虑生产、销售、贮运过程中的毒性问题。
世界阻燃剂消费及其结构 世界阻燃剂年总消费量已达105万吨，主要消费国家和地区的市场分配为：欧洲33%，美国30%，亚洲（不包括日本）19%，日本18%。最近的市场调研表明，美国阻燃剂市场总量预计今年将增加为9.69亿美元，年均增长率为5%左右。日本近几年一般高分子添加剂的市场连续几年都在下降，而阻燃剂却略有增长，但2001年的同比增长率进一步下滑。世界各地区的阻燃剂消费结构不同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、日本、亚洲（不包括日本）消费量最大的都为溴系阻燃剂，美国和日本分别占总消费的35%和40%，而亚洲竟高达60%。世界不同地区和国家具体消费结构为：欧洲，无机系33%，溴系28%，有机磷系25%，氯系4%，其他10%；美国，溴系35%，有机磷系26%，无机系24%，氯系8%，其他7%；亚洲，溴系60%，无机系25%，氯系8%，有机磷系7%；日本，溴系40%，无机系30%，有机磷系20%，氯系2%，其他8%。 面对越来越严格的环保、安全要求，在应用更趋广泛的塑料、树 脂领域，新型阻燃剂异军突起，无卤、高效、低烟、低毒已成为其发 展方向。塑料和树脂的消费愈来愈广泛地进入生产和生活的各个领域，但由于塑料和树脂可燃，易引起的火灾，带来了人员伤亡和经济 损失。从60年代起，一些发达国家开始生产和应用阻燃塑料。70年代，国外阻燃剂的消费量和品种快速增长，年增长率为6～8%。目
前阻燃剂的消费量已跃居塑料助剂第二位，成为仅次于增塑剂的大品种。阻燃剂种类繁多，可分为：有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。有机阻燃剂有三大类，其特点各异。一是氯系阻燃剂：以含氯量较高的氯化石蜡为主，其申主要是氯蜡--52和氯蜡--40。目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，其代表产品是氯蜡--70，国外已经使用的全氯环戊癸烷和反应型氯系阻燃剂氯菌酸国内尚无工业化产品。二是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四澳双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。三是磷系阻燃剂：也是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化动向的驱使下，国外对此进行了大量的研究。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，目前国外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。主要使用的品种有氢氧
烯丙酯类树脂 烯丙酯类是以烯丙基为基础的酯类。以一元酸或二元酸为基础的烯丙酯可用作低粘性单体或热塑性预聚体。它们常常用作不饱和树脂的交链剂，也用在增强热固性模塑物料和高性能透明物的加工成型中。树脂在高温高湿条件下仍保持原有的电性能，模塑制品具有尺寸稳定性、耐化学性、机械强度好以及耐热性能好等优点。 添加阻燃剂的烯丙酯类树脂模塑料可在市上购到，一些品种已被美国保险商实验室认可。 某些树脂，用其很薄的试片检测，具有抗燃级UL94 V—0可燃度级，并有抗强电弧引燃性与抗电弧径迹性。 化学与性质 商业上应用最广泛的烯丙酯类是邻苯二酸二烯丙酯及间苯二酸二烯丙酯单体与预聚物，它们都很容易转化成热固性模塑料以及玻璃布和纸张的预浸料。 二甘醇双（碳酸烯丙酯），由于它具有所需的优良透明性，用途越来越广泛。由于轻便、尺寸稳定、耐磨损、易上色，它是制作塑料镜片的主要材料。其他应用还包括仪表盘盖、相机滤光片，以及快速增长的玻璃业的各领域。 近来，又出现了一种改性的双酚A双（碳酸烯丙酯），它是一个透明的聚合物，有很高的折光指数（1．56），比二甘醇双（碳酸烯丙酯）的折光指数还高。另外，还有一种改性型用于透镜设计中，可改变透镜的设计。 另外一些有商品价值的单体是富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯。这是一类高反应能力的三官能团单体，含有两种可供聚合的双键。 甲基丙烯酸烯丙酯也有双官能团特性，可用做交联剂和单体中间体。氰尿酸二烯丙酯可用作不饱和聚酯树脂的交联剂。 典型的催化系统是过氧化物，如过苯甲酸特丁酯，苯甲酸过氧化物或二枯基过氧化物，它们有足够热稳定性，可持续至交联完成。最佳产品首推二甘醇双（碳酸烯丙酯）和过氧化二碳酸二异丙酯，因为它们不仅颜色很浅，而且具有高度的透明性。引发剂用量一般为每100份树脂2至3份。 分级 模塑级主要是纤维填充型，填充纤维包括矿物纤维、玻璃纤维、合成纤维。这类模塑产品在高温高湿条件下有优良的电性能，低损耗因数。很高的表面电阻和体积电阻，很高的抗电弧性和抗电弧径迹性。邻苯二酸二烯丙酯的绝缘强度值在374°F时仍较好，而间苯二酸二烯丙酯可超过400°F时仍较好。应用 大多数邻苯二酸二烯丙酯化合物常用于电学或电子器材的关键部位，以保证严酷环境条件下有高度可的性能。 一个很重要的应用领域是通讯、计算机、宇航系统中应用的电连接装置，其他应用包括绝缘体、电位器、电路板、开关、电视元件等方面，这些聚合材料和现代电子精修技术，例如汽相固结技术等有高度的匹配性。 增强塑料。烯丙酯类树脂预浸渍在玻璃布或粗纱上，可制作管、导管、天线罩、接线盒、飞机和导弹部件等。 聚酯用烯丙酯类单体。一些烯丙酯类单体广泛用作预成型聚酯或毡片粘接剂的交联剂，和层合预浸坯料或湿铺料交联剂，也广泛用于纯料、粒料和预混模塑料中，以及玻璃布与装饰层合物的加工成型中。由于模塑温度条件下的蒸汽压低，302°F时为2．4mmHg，因此，在制造成品时，特别是制造大件成品时，常用邻苯二酸二烯丙酯或其他低挥发性的烯丙酯单体，而较少用苯乙烯。 由于它的低挥发性，故烯丙酯聚酯较苯乙烯聚酯可在更高温度下模塑成型，因而模塑周期较快。 热固性聚酯 不饱和聚酯的用途极广，它具有刚性、回弹性、柔性、抗腐蚀、耐候或耐燃胜。可以不加填料，也可加填料、可增强或是加入颜料。可以在常温或高温下加工。因此不饱和聚酯已广泛应用于船艇、淋浴
通过在合成树脂或塑料中，加入一定比例的某种阻燃剂，便可大大提高塑料制品的阻燃性能。所谓阻燃剂是一类能阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰扩散的塑料助剂。阻燃技术的目的是使可燃材料具有阻燃抗燃的性能，在一定条件下使塑料不容易燃烧或者能够自熄的过程。 塑料阻燃剂的阻燃原理： 1、产生一种能窒熄火焰的气体。例如三氧化二锑，它在PVC中遇到因燃烧产生HCL时能与之反应生成一种窒熄性气体，即锑的氮氧化物，从而起到阻燃的效果。 2、吸收燃烧时产生的热量，起冷却、减慢燃烧速率的作用。例如氢氧化铝，它分子中所含化学结合水的比例高达34%，这种结合水在大多数塑料的加工温度下保持稳定，但超过200℃时开始分解，释放出水蒸汽。而且每分解一克分子氢氧化铝，要吸收36千卡热量。 3、提供一层与氧气隔绝的隔离层，因隔绝了氧气而自熄，如磷酸酯类阻燃剂燃烧时生成的磷化物即是隔氧的隔离层。 4、生成可与塑料起反应的游离基，它们与塑料的反应产物能起阻燃作用。 阻燃剂的种类 阻燃剂种类繁多，可分为﹕有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。 有机阻燃剂 有机阻燃剂，主要有三大类： 一是氯系阻燃剂：以含氯量较高的氯化石蜡如氯蜡－52和氯蜡－40。目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，其代表产品是氯蜡－70。氯化石蜡主要用于聚氯乙烯制品的阻燃。 二是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料在降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。
常见阻燃剂的类型 随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。 目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比，其效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive)，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。 常用环保型阻燃剂 一、环保型溴系阻燃剂 1、十溴二苯乙烷8010 8010不属于多溴二苯醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF；8010的相对分子量为971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相当（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔点345℃，热稳定性较DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品颜色自由。而且工业化成本和DBDPO相当，是DBDPO最为理想的替代品。 作为添加型溴系阻燃剂，8010在使用过程也需要和锑化物配合使用，配合比例和DBDPO/锑化物比例相同；和DBDPO相比，8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。 首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司，并申请了生产和使用专利；这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用8010，只是不能出口及申请专利。柳暗花明，国内研究生产单位纷纷投入研究，2002年年底以工业规模试验成功。目前，国内市场厂商代表有：雅宝公司，大湖公司，苏州晶华工有限公司，山东莱玉化工等。 2、溴化环氧树脂 阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴含量可达50%，分子量在1000~45000之间，分为EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性较好，但溴含量较低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物，国产溴化环氧树脂有刺激性气味，而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予阻燃基材良好的机械性能，产品不起霜。
甲基乙烯基硅橡胶标准 产品技术标准HG/T3312－2000, HG/T3313－2000 一,标准： 二,溶液配制 1.0.1M硫代硫酸钠 (1) 试剂 无水硫酸钠AR 硫代硫酸钠AR 重铬酸钾GR 碘化钾AR, 配成10% 硫酸AR(配成2M,1体积硫酸加到8体积水中, 搅拌, 冷
却). (2) 配制 称取26克硫代硫酸钠及0.2克无水碳酸钠, 溶于新煮沸和冷却的蒸馏水中, 并稀释至1升, 贮于棕色并中. 可立即标定使用. 过1~2个星期, 为了谨慎起见, 可以进行复标. (3) 标定 a. 原理: K2Cr2O7+6KI+7H2SO4→Cr(SO4)+3I2+4K2SO4 I2+2Na2S2O3→Na2S4O6+2NaI 第二个终点在淀粉存在下观察出来, 由碘淀粉的深兰色变到Cr+的亮绿色. b. 步骤: 称取于120℃烘至恒重的(约需烘2小时)的基准重络酸钾0.15~0.2克,称准至0.0002克. 置于500ml碘量瓶中, 加入500ml水, 从0.1M NaS2O3滴定, 近终点(绿黄色) 时加入3ml0.5%淀粉指示液, 继续滴至溶液由兰色消失而转变成亮绿色. 同时作空白. c. 计算: M/2=G/V×0.04903 式中:G—重铬酸钾重量,克, V—0.1M硫代硫酸钠用量,ml, 0.04903—每毫摩尔重铬酸钾之克数.
2.溴化碘溶液: 称取化学纯碘16克,置于1000ml园底烧瓶中,再加入3.0ml化学纯溴.用表面皿盖好,置于电炉上微热至碘全部溶解(约3分钟),然后冷却到室温,用四氯化碳1000ml分3次以上冲洗园底烧瓶,使溴化碘溶解并全部转移到棕色瓶中备用. 3.10%碘化钾溶液:10克碘化钾溶于90ml蒸馏水中. 4.0.5%淀粉溶液:1.0克可溶性淀粉,加10ml水,搅拌下注入200ml 沸水中,再微沸2分钟,放置,取上层清液使用.此溶液于使用前配制. 乙烯基含量的测定 (1)反应原理: BrI + KI → KBr + I2 2Na2S2O3+I2→NaI + Na2S4O
阻燃剂分类及各类典型介绍
阻燃剂分类及各类典型介绍 阻燃剂分类及各类典型介绍 一、目前常用的阻燃剂按不同的分类方法可以分成3大类，具体分类如下：二、各类典型的阻燃剂1、氯系阻燃剂 近来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂取代，氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所下降。A、氯化石蜡 (C20H24CI18?C24H29CI21 ) 含氯量50%的主要用作PVC塑料的辅助增塑剂；含氯量70%的主要用作阻燃剂。 B、氯化聚乙烯 一类含氯35%-40%，另一类含氯68%，无毒。可用于聚烯烃，ABS树脂等。 它本身是聚合材料，因此作为阻燃剂使用时和树脂体系相容性好，不
影响塑料的物理机械性能，耐久性良好。 2、溴系阻燃剂 A、四溴双酚A 性质：灰白色粉末。熔点180-184C,沸点316C (分解)。用途：广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加 型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。既可作添加型阻燃剂，又可作为 反应型阻燃剂。 关注艾邦高分子，回复“阻燃”查看更多文章 B、十溴二苯醚 性质：白色微细粉末，溶点为304-309 C,溴含量大约83.3% , 几乎不溶于所有溶剂，5%热量失重时温度大于320 °C,热稳定性好。 用途：添加型阻燃剂，用途广泛；可用于PE、PP、ABS树 脂、环氧树脂、PBT树脂、硅橡胶、三元乙橡胶及PET、 PA6等材料的阻燃剂。其与Sb2O3并用阻燃效果更佳。缺点是耐侯性差，容易黄变。 3、磷系阻燃剂
磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。 A、无机磷系阻燃剂 红磷、聚磷酸铵（APP）、磷酸铵盐、磷酸盐及聚磷酸盐等。阻燃机理：燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆盖于树脂表面，可促进塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于塑料表面。这种固态或液态膜能阻止自由基逸出，又能隔绝氧气。 磷系与氮系及金属氢氧化物等阻燃剂都有协同作用，并用可产生协同阻燃和消烟效果。 无机磷系阻燃剂的耐水性差，与聚烯烃的相容性差，致使制 品的力学性能下降，所以在聚烯烃中用量少。①、红磷红色至紫红色粉末，因仅含有磷元素，所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%红磷填充PA的氧指数可达35%，而加入15%磷酸酯阻燃剂的PA氧指数仅为28%。 红磷的缺点为与树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深。红磷进行微囊化处理后，与树脂的相容性提高，吸湿性降低，但需防止红磷与氧及水接触而生成剧毒的磷化氢，必须加入磷 化氢捕捉剂。②、聚磷酸铵（APP） 性质：白色粉末，随聚合度增大而吸水性降低。APP在250 C 以上分解，释放出水和氨，并生成磷酸，阻燃机理为吸热降温和稀释可燃气体。APP由于分子内含有磷和氮，具有很好
阻燃剂的市场现状 概述 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t 之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本
甲基乙烯基硅橡胶聚合新工艺的研究 靳龙泰 通过对现有甲基乙烯基硅橡胶生产工艺、过程和设备的分析研究，针对高粘度流体传热难度大的问题，进行了热流体混合速度及反应速度的试验，设计了一种生产甲基乙烯基硅橡胶的新工艺。 关键词甲基乙烯基硅橡胶聚合工艺传热 Study on New Polymerization Process of Methylvinyl Silicone Rubber Jin Longtai (Silicone Material Ltd.Co.,Shenzhen Petrochemical Company,Shenzhen 518129) Abstract Focusing the key problem of liquid with high viscosity in heat transfer,experiments on mixing and reaction rate of hot liquid were carried out.A new polymerization process of methylvinyl silicone rubber was designed. Keywords methylvinyl silicone rubber polymerization process heat transfer 目前，我国生产甲基乙烯基硅橡胶的装置有30套左右，但设备胹力仅有1万多吨，最大的成套装置生产能力约1 000 t/a，平均每套装置的生产能力仅有500 t/a。究其原因，主要是因为甲基乙烯基硅橡胶生产过程中物料粘度增加很快，造成流体混合、传热困难［1］；大型化工装置在工程上要解决高粘度流体流动、混合、传热问题，难度就更大。甲基乙烯基硅橡胶的聚合反应为均相催化平衡反应，流程热效应小。通过对已有的工艺设备进行分析、比较，对流程的关键影响因素——热流体混合速度及反应速度进行了研究，设计了专用高速混合器和相应的聚合反应器。改用此设备后，单套装置生产规模可从几百吨提高到几千吨；且投资少，能耗省，操作方便，易控制，不失为一种有益的尝试。 1甲基乙烯基硅橡胶的工艺流程 1.1概况 甲基乙烯基硅橡胶的生产和其它高聚物的生产类似，从单元操作角度可分为：前处理过程、聚合过程、后处理过程。 前处理过程：原料精制（脱水）、加热、混合； 聚合过程：反应、传热、破媒； 后处理过程：脱低分子、冷却、出料。 其工艺流程有以下几种类型： 全连续流程——从原料精制、调配、聚合、破媒、脱低分子、冷却、出料，全部为连续操作。其中有些过程为多套设备间歇切换操作，如Dow Corning公司［2］、Hüls公司即采用此种流程； 半连续流程——原料的精制、混合为间歇操作，聚合、破媒、脱低分子、冷却、出料为连续过程，国内大多数装置（晨光化工研究院的静态混合器和吉化研究院的塔式聚合反应器）都采用此种流程； 间歇流程——从原料精制到反应的全过程在一个反应釜内完成。如GE公司便采用此种流程。 所用催化剂不同，反应条件和后处理过程各异。 各种流程的核心均是聚合反应过程。在此过程中，物料的流动特征由牛顿型向非牛顿型过渡，粘度迅速增加，流动性变差，Re很小，属层流状态；传热方式主要是热传导，总的传热系数K值很小。甲基乙烯基硅橡胶的聚合及传热过程成
影响阻燃性的因素 1.0．塑料 1.1、塑料树脂本身熔指数越低，阻燃剂就越用量就越多。熔指数越高，阻燃剂 用量相对就越少。在PE或PP塑料中熔指数为0.5-1.0产品阻燃效果最差，阻燃剂用量比熔指数为5-7的产品要多出5-10%。其原因是熔指数越高的塑料在着火时容易产生滴落,带走更多的热量，降低了塑料表面温度。 1.2、几种塑料树脂混合使用或因为加工设备原因，造成阻燃母料在聚合物中局部 分散不良，影响阻燃性。 1.3回收料因熔指数的降低与其中夹杂着不同品种的塑料和填充物对阻燃性有不 同程度影响。 2.0色母粒和助剂 2.1某些色粉或添料，会在塑料中起到“灯芯作用”，塑料着火时, 灯芯会在塑料 中把热量传导到未燃区域,提高了塑料温度。色母粒的添料含有碳酸钙、碳酸镁、硅粉等填料时，会对阻燃剂起严重的干扰作用,破坏塑料表面的隔氧层形成。 2.2生产色母的某些润滑剂也会对阻燃剂有干扰作用。如硬脂酸锌、氧化锌会对阻 燃塑料的表面SbCl3阻隔层的形成，破坏隔氧层形成，起到干扰阻挡作用。 2.3有一些助剂对阻燃有对抗作用。 比如：含有受阻胺光稳定剂如944和622官能团为强碱性，在溴系酸性体系中会出现出化学反应和严重的对抗效应，同时降低阻燃和耐紫外线效果。 又比如：黑色母中选用钙粉做填料，选用硬脂酸锌做润滑剂，因为钙粉中含碳酸镁，对阻燃会有严重干扰，加大了用量。同时硬脂酸锌也会破坏塑料表面的炭化层形成。即时添加再多阻燃母粒也没有阻燃效果。 3,0填料 3.1、填料的“灯芯作用”，提高了塑料的导热性，使塑料的内部温度提高，加剧 塑料分解，并释放出更多的挥发性可燃烧物质。
3.2、填料提高塑料的黏度，降低了由于塑料流动及熔滴带走的热量，尤其是 94ULV2—V1级产品。没有处理过的填料，与塑料相容性极差会导致整个配方 体系塑化不匀，降低阻燃效果。 3.3、聚集在塑料表面的填料可形成传质和传热的屏障，有的填料还有助于形成烧 结表面层和炭层。因此，填料还可增加燃烧表面的辐射热损耗和由传导引起的 热传递，延缓塑料分解生成的挥发性产物在气相中的流动。 3.4、例证 3.31、碳酸钙、硅石、玻璃纤维在塑料中填料能影响聚合物的微观结构，形成 塑料中的成核剂，起到“灯芯效应”，加剧燃烧。 3.32、干扰作用：如：含有硅粉的塑料燃烧时，会在表面形成稳定的溴化硅， 对塑料的气相阻燃起到干扰作用。 3.33、对抗效应：含有碳酸钙和碳酸镁的塑料对阻燃剂有对抗作用，加大了阻 燃剂使用量。 4.0制品形状、厚度与加工设备、工艺： 4.1、对于94UL-VI-V2级阻燃制品的厚度越大阻燃母料用量越大。 4.2、对于94UL-V0级阻燃制品的厚度越大阻燃母料用量越小。 4.3 螺杆长短、排列、间隙的大小、搅拌、喂料、温度设置、挤出速度等工艺对 阻燃母料的分散性有很大影响。塑化不良会增加阻燃母粒用量同时降低塑 料性能。 5.0、阻燃剂的饱和 阻燃母粒在塑料中的阻燃性如果用氧指数来衡量时,塑料氧指数到30-33时，填加更多的阻燃母料氧指数不会无限制的提高，同时带来材料性能的严重恶化。
阻燃剂分类介绍 以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面，使用方便，适应面大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。 用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能：①阻燃效率高，能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性；②具有良好的互容性，能与复合材料很好的相容且易分散；③具有适宜的分解温度，即在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果；④无毒或低毒、无臭、不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体；⑤与复合材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等；⑥耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用；⑦来源广泛价格低廉。 （1）溴系阻燃剂含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂阻燃效率高，其阻燃效果是氯阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷出现象。 （2）氯系阻燃剂氯系阻燃剂由于其便宜，目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200℃的复合材料，氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高，常用作不饱和树脂的阻燃剂。 （3）磷系阻燃剂、有机磷化物是添加型阻燃剂该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果优于溴化物，要达到同样的阻燃效果，溴化物用量为磷化物的4～7倍。该类阻燃剂主要有磷（膦）酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等，广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。 （4）无机阻燃剂无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂，包括氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌等。 阻燃剂分类 01）、三氧化二锑：高纯≥99.8％、超细0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃协效剂）02）、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯：TBC 、总溴量：≥64.5%、熔点范围：100～110℃（添加型无毒阻燃剂） 03）、三聚氰胺氰尿酸盐：MCA 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（反应型无毒阻燃剂） 04）、三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔点：≥ 92 ℃（反应型阻燃剂） 05）、三聚磷酸铝：A TP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料（添加型无毒阻燃剂） 06）、四溴双酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5 %、熔点：180 ℃（添加、反应型阻燃剂）07）、四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃剂） 08）、五溴甲苯：PBT（FR-5）、总溴量：＞80%、熔点：275～284℃（添加型阻燃剂）09）、五溴联苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃剂） 10）、六溴环十二烷：HBCD (CD-75P)、总溴量：＞73.5%、熔点：185～195℃（添加型阻燃剂）
甲基乙烯基硅橡胶混炼胶压缩永久变形性能的改善 甲基乙烯基硅橡胶是以硅-氧键为主链的有机硅化合物，侧基由甲基、乙烯基取代基构成。它的分子主链是由硅原子和氧原子交替组成(-si-o-si-)的硅氧键，其键能达 370kJ/mol，比一般橡胶的碳碳结合键能(240kJ/mol)要大很多，因此其结构决定了硅橡胶有具有很好热稳定性及绝缘、耐天候老化性。这是硅橡胶广泛地应用在电力、电气、 汽车、机械及其他行业中。 目前国内大多数橡胶加工企业都使用预混炼胶来制作橡胶制品，这种生产方式改进了传统的开炼机混炼工艺，降低了劳动强度，提高了劳动效率，同时避免了因白炭 黑飞扬而造成的环境污染，但硅橡胶混炼胶的压缩永久变形性能较差，在密封制品领域内很难大规模应用，为了拓宽混炼胶的使用范围，需改善其力学性能，尤其是压缩永 久变形性能，我们对此进行了一些技术改进。 1 实验部分 1.1 原材料 硅橡胶预混胶，南京产；甲基乙烯基硅橡胶110-2，吉化公司合成橡胶厂；氧化铁130，市售；硫化剂DCP，双-2，5，市售；常用助剂，市售。 1.2 主要设备及仪器 XK-160型双辊筒开炼机，广东湛江机械厂；50t平板硫化机，湖州橡胶机械厂生产；ZMGL250拉力实验机，江都明珠试验机厂生产；401A型老化实验箱，大连干燥箱厂生产。 1.3 试样制备 胶料在开炼机上进行混炼，基本工艺：硅橡胶混炼胶→硅橡胶110-2→氧化铁→硫化剂→耐热添加剂，混炼均匀，薄通后下片，停放至少24h后硫化试样。 胶料在平板硫化机上硫化。试片硫化条件：160℃×10min，压力10-12MPa；试样(Φ10×10)硫化条件：160℃×15min，压力10-12MPa。 二段硫化在老化试验箱中进行。常温→150℃×1h→(1h)→200℃×4h，鼓风。 1.4 性能测试 按GB/T 528-1998，GB/T 531-1999测量硫化硅橡胶试样的物理机械性能；按GB/T 7759-1987测量试样的压缩永久变形性能；按GB/T3512-2001测量其热空气老化性能；抗撕裂性能按GB/T 529-1999测试，采用直角型试样。 2 结果与讨论 2.1 不同硫化剂的影响
收稿日期:2007-06-21 作者简介:纪 巍(1983-),女,黑龙江省鹤岗市人,硕士研究生。联系人:王 鉴,电话:(0459)6503379,E 2mail :mrwj163@https://www.doczj.com/doc/8c14179243.html, 。 文章编号:1004-9533(2008)02-0177-06 阻燃剂在塑料中的应用及发展趋势 纪 巍,王 鉴,董 群,张学佳 (大庆石油学院,化学化工学院,黑龙江大庆163318) 摘要:概述了塑料的燃烧机理和阻燃剂的分类及其作用机理,重点探讨了阻燃剂在塑料中的应用, 最后指出了塑料阻燃剂今后的发展趋势。关键词:塑料;燃烧;阻燃剂;应用;发展趋势中图分类号:T Q3141248 文献标识码:A Development and Application of the Flame R etardants for Plastic J I Wei ,W ANGJian ,DONG Qun ,ZH ANG Xue 2jia (Chemistry and Chemical Engineering C ollege ,Daqing Petroleum Institute ,Daqing 163318,Heilongjiang Province ,China ) Abstract :The mechanism and process of plastic burning were introduced and the basic theory and the categ ory of flame retardants were summarized ,especially the application in plastic was discussed.At last ,the developing tendency of the flame retardants were prospected. K ey w ords :plastic ;burning ;flame retardant ;application ;developing tendency 塑料作为合成的高分子材料,由于它具有良好的成型性、成膜性、绝缘性和耐酸碱性及低透气、透水性以及易着色、外观鲜艳等特点,广泛用于人们生活各个方面。塑料与大多数高分子材料一样都有一个致命的缺点,在高温下易分解、燃烧,同时在燃烧过程中还生成大量的浓烟和有毒有害的气体,对生 态环境及人们的身体健康造成巨大的危害[1] 。为保护自然生态环境与人类健康,高分子材料的阻燃问题亟待人们解决,深入阻燃机理的研究及新型阻燃剂的研发和扩大应用对社会和谐发展具用重大意义。 1 塑料的燃烧机理及阻燃剂特性 111 塑料的燃烧机理 塑料的燃烧是一个复杂的物理化学过程。不同塑料的燃烧机理也不完全相同,人们常用氢2氧,甲 烷2氧等简化系统描述其燃烧机理。塑料燃烧过程是一个自由基反应过程,塑料与氧作用后生成H O ?及O ?,这些自由基又与塑料作用生成新的自由基,使链反应继续下去,起燃的敏感性和燃烧速率与 H O ?及O ?自由基生成的难易和速率有关[2] 。 塑料的燃烧主要受两个因素影响:1)塑料的组成和结构直接影响,其热分解温度的高低和形成H O ?及O ?的速度。 2)供氧情况,国际上通用极限氧指数(LOI ,简称氧指数)来判断塑料的燃烧性能。LOI 值愈低,表示塑料愈易燃烧。当塑料的LOI 值为22～25时,它具有自熄性;LOI 值达26以上即可认为难燃;当LOI 值达30以上即可认为阻燃性好。112 阻燃剂分类及作用机理 阻燃剂是能够使高分子材料不易着火燃烧或能 够减慢燃烧速度的一种助剂[3] 。无机化合物主要有氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、硼化合物;有机 2008年3月Mar.2008 化 学 工 业 与 工 程CHE MIC A L I NDUSTRY AND E NGI NEERI NG 第25卷 第2期 V ol.25 N o.2