本文由ＤＩＮＧＬＩ２４９６３８３贡献
ｐｐｔ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。
第二章 热力学第一定律及其应用
§２．１ 热力学概论 化学和化工生产过程中 ，遇到两类问题。第一 类问题就是要回答在物理、化学变化中能量的 转换和转移问题；第二类问题则是要回答物理 和化学变化在指定的条件下的可能性（也就是 方向性）及其限度问题。 热力学就是研究热和其他形式的能量之间相互 转化的规律，它的主要基础是热力学第一定律 和第二定律 热力学第一定律 热力学第二定律 化学热力学的主要内容
§２－２ 热力学的基本概念及术语
§２－２ 热力学的基本概念及术语 一、系统与环境 １．定义 ２．注意点 ３．分类：⑴敞开系统（ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ ） ⑵封闭系统（ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ） ⑶孤立系统（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｓｙｓｔｅｍ） 二、系统的性质 １．热力学系统的宏观性质定义 ２．分类：⑴广延性质 （加和性 ） ⑵ 强度性质 （不具有加和性） 三、状态和状态函数 １．状态定义：系统的状态是系统的各种性质的综合体现。当所有 的性质都具有确定的数值时，就意味系统处于一定的状态 ２．状态函数定义
§２－２ 热力学的基本概念及术语
状态函数的特性 ：“异途同归，值变相等；周而复始，数值还 原” 四、热力学平衡态 １．定义：当系统的诸性质不随时间而改变，也就是系统的状态不 随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态 ２．包括下列几个平衡 ： ⑴热平衡（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ） ⑵力学平衡（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ） ⑶相平衡（ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ） ⑷化学平衡（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ） 五、过程与途径 １．变化 ：系统在不同时刻存在着不同的状态 ２．过程 ：发生状态变化的方式，它涉及到完成状态变化而经历的 一系列系统的中间态和环境的作用 ３．过程分类： ⑴恒温过程 ⑵恒压过程 ⑶恒容过程
§２－２ 热力学的基本概念及术语 ⑷绝热过程 ⑸循环过程 ⑹相变化过程 ⑺化学变化过程 ３．途径 ：完成某一变化具体的步骤或路线 六、热和功 １．热（ｈｅａｔ） ⑴定义：系统与环境之间因温差而传递的能量 ⑵表示方法：符号Ｑ ⑶规定：系统吸热，Ｑ ＞０；系统放热，Ｑ ＜０ ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号 δＱ 表示。
§２－２ 热力学的基本概念及术语 ２．功（ｗｏｒｋ） ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量 ⑵表示方法：符号Ｗ ⑶规定：环境对系统作功，Ｗ ＞０；系统对环境作功， Ｗ ＜０ ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号δＷ 表示。 ⑸分类：体积功和非体积功（或称为其他功 ） ⑹体积功的计算： Ｖ
Ｗ ＝ ∫
２
Ｖ１
ｐｄＶ
§２－３ 热力学第一定律
一、热力学第一定律的经典表述 能量守恒和转化定律 焦耳 １卡＝４．１８４焦耳 第一类永动机 热力学第一定律就是在热现象领域内的能量守恒和转化定律，可 以表述为：“第一类永动机是不可能造成的。” 二、热力学能（内能）
Ｕ ＝ Ｑ ＋ Ｗ ｄＵ ＝ δＱ＋δＷ
两个概念 ：系统的内能 和系统的总能量 系统的总能量由以下三个部分组成： （１）系统作为整体运动的动能 （２）系统在外力场中的位能 （３）系统的内能 系统的内能包括以下五部分 （１）分子运动的平动能、转动能和振动能 （２）分子间的相互作用能
§２－３ 热力学第一定律 （３）电子绕核运动的能量 （４）核能 （５）其他的尚未发现的能量 三、焦耳实验 分子内部的能量
实验结果表明：系统（气体）和环境（水浴）的温度 不变 。 Ｕ＝ｆ（Ｔ Ｖ）
ｄＵ ＝ （
∵ｄＴ＝０ ，
Ｕ Ｕ ）Ｖ ｄＴ ＋ （ ） Ｔ ｄＶ Ｔ Ｖ
ｄＵ＝０
§２－３ 热力学第一定律
（ Ｕ ） Ｔ ｄＶ ＝ ０ Ｖ
Ｕ （ ）Ｔ ＝ ０ Ｖ
ｄＶ ≠ ０
这个式子表明：等温时改变体积，系统内能不变，同 时可以证明
Ｕ （ ）Ｔ ＝ ０ Ｐ
等温时改变压力、系统内能不变 以上两个式子都说明了气体的内能只是温度的函数， 而与体积、压力无关，即： Ｕ＝ｆ（Ｔ） 这一结论就是焦耳定律
§２－４ 恒容热、恒压热和焓 （ｅｎｔｈａｌｐｙ） 一、恒容热 ⑴定义：在恒容且非体积功为零的过程中，系统与环 境交换的热，用ＱＶ来表示。 功分为体积功和非体积功 δＷ ＝ ｐ环 ｄＶ ＋ δＷ ｀
只作体积功而不作体积功，即Ｗ’＝０ 则热力学第一定律可写成 ｄＵ ＝ δＱ＋δＷ ＝ δＱ ｐ环ｄＶ 对于等容过程来说 ，体积功 ｐ环 ｄＶ ＝ ０ 则 或 ｄＵ ＝ δＱＶ 它表示在ｄｖ＝０及Ｗ’＝０条件下，过程的恒容热与系统的 内能变化 △Ｕ相等。 （数值上）
Ｕ ＝ ＱＶ
§２－４ 恒容热、恒压热和焓 （ｅｎｔｈａｌｐｙ） 二、恒压热 ⑴定义：在恒压且非体积功为零的过程中，系统与环 Ｑ 境交换的热，用来 ｐ 表示。 ｐ始（ ｐ１） ＝ ｐ终（ ｐ２ ） ＝ ｐ环 ＝ 常数 恒压过程是指 恒压过程的体积功 Ｗ ＝ ｐ环Ｖ ＝ ｐ（Ｖ２ Ｖ１ ） ＝ （ ｐ２Ｖ２ ｐ１Ｖ１ ） 则在等压过程中不做非体积功，热力学第一定律可写 Ｕ ＝ ＱＰ ＋ Ｗ ＝ ＱＰ （ ｐ２Ｖ２ ｐ１Ｖ１ ） 成 Ｑ ＝ Ｕ ＋ （ ｐ Ｖ ｐ Ｖ ） ＝ （Ｕ ＋ ｐ Ｖ ） （Ｕ ＋ ｐ Ｖ ） 则 由于Ｕ、Ｐ、Ｖ均为系统的状态函数，则其组合也必然为 Ｈ ＝ Ｕ ＋ ｐＶ 一状态函数，因此我们令 称Ｈ为焓 Ｈ ２ Ｈ１ ＝ Ｑ ｐ 则有 Ｈ ＝ ＱＰ 或 ｄＨ ＝ δＱ ｐ
Ｐ ２ ２ １ １ ２ ２ ２ １ １ １
§２－４ 恒容热、恒压热和焓 （ｅｎｔｈａｌｐｙ） 三、盖斯定律：（Ｈｅｓｓ） 盖斯定律 ：在等压或等容条件下，任一化学反应不管 是一步完成的还是多步完成的，其热效应总是相同的。
Ｃ （ ｓ ） ＋ Ｏ２ （ ｇ ） → ＣＯ２ （ ｇ ）
１ Ｃ （ ｓ） ＋ Ｏ２ （ ｇ ） → ＣＯ （ ｇ ） ２ １ ＣＯ （ ｇ ） ＋ Ｏ２ （ ｇ ） → ＣＯ２ （ ｇ ） ２
ＱＰ ，１ ＱＰ ， ２
ＱＰ ， ３
用框图表示为： Ｈ１ Ｃ （ｓ ） ＋ Ｏ２ （ｇ ） ＣＯ２ （ ｇ ） →
Ｈ２
Ｈ ３
１ ＣＯ（ｇ ） ＋ Ｏ２ （ｇ ） ２
§２－４ 恒容热、恒压热和焓 （ｅｎｔｈａｌｐｙ）
Ｈ １ ＝ Ｈ
２
＋ Ｈ
３
∵恒压热与焓变在数值上是相等的
Ｈ１ ＝ Ｑ ｐ ，１ Ｈ ２ ＝ Ｑ ｐ ， ２ Ｈ ３ ＝ Ｑ ｐ ，３
Ｑ ｐ ，１ ＝ Ｑ ｐ ， ２ ＋ Ｑ ｐ ，３
盖斯定律的重要意义就表现在能利用一些已知的反应 热效应，方便地求出另外一些难以测量或无法测量的 反应热效应。
§ ２－５
摩尔热容与热的计算
一、热容 １．定义：系统改变单位温度时所吸收或放出的热 ２．表达式： 系统吸
入热Ｑ，温度从Ｔ１升高到Ｔ２，则平均热容可定义 为
Ｃ ＝
发生微小变化
Ｑ Ｑ ＝ Ｔ ２ Ｔ１ Ｔ
Ｃ＝
δＱ
ｄＴ
热容的单位为Ｊ 。 二、恒容摩尔热容 １．定义：１ｍｏｌ物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。 用 Ｃｍ，Ｖ 来表示 。 ２．表达式： Ｃｖ，ｍ ＝ δＱＶ （ｍ） ＝ ｆ （Ｔ ）
ｄＴ
Ｋ－１
§ ２－５ ∵ δＱＶ （ｍ ） ＝ ｄＵ 上式又可以写成
摩尔热容与热的计算
Ｕ ｍ ＣＶ ，ｍ ＝ ＝ ｆ （Ｔ ） Ｔ ｖ
单位为Ｊ ｍｏｌ－１ Ｋ－１ 对于含物质的量为ｎ ｍｏｌ的某系统进行恒容的单纯ＰＶＴ 变化，则有 Ｔ
ＱＶ ＝ ∫ ｎＣＶ ，ｍ ｄＴ
２
Ｔ１
三、恒压摩尔热容 ｒＵ ＝ ∫Ｔ ｎＣＶ ，ｍ ｄＴ Ｔ １．定义：指１ｍｏｌ物质在恒压不做非体积功条件下，因改 变单位温度所需要吸收的热，用 Ｃ 来表示 ２．表达式：
２ １
ｐ ，ｍ
ＣＰ，ｍ ＝
δＱＰ（ｍ）
ｄＴ
＝ ｆ （Ｔ）
∵ ∴
δＱＰ （ｍ ） ＝ ｄＨ ｍ
Ｈ ＣＰ，ｍ ＝ ｍ ＝ ｆ （Ｔ ） Ｔ Ｐ
§ ２－５ 四、
Ｃｍ ，Ｖ 与 Ｃ ｐ ， ｍ
摩尔热容与热的计算
关系：
（Ｕ ｍ ＋ ＰＶ ） Ｕ ｍ ＝ Ｔ Ｔ Ｐ Ｖ
Ｈ ｍ Ｕ ｍ Ｃ Ｐ ， ｍ ＣＶ ， ｍ ＝ Ｔ Ｐ Ｔ Ｖ
Ｕ Ｖ Ｕ ＝ ｍ ＋ Ｐ ｍ ｍ Ｔ Ｐ Ｔ Ｐ Ｔ Ｖ
假设 Ｕｍ ＝ ｆ（Ｔ，Ｖｍ）的函数，则有
Ｕ ｍ Ｕ ｍ ｄＵ ｍ ＝ ｄＴ ＋ Ｖ Ｔ Ｖ ｍ
Ｕ ｍ Ｕ ｍ Ｕ ｍ ＝ ＋ Ｔ Ｐ Ｔ Ｖ Ｖｍ
ｄＶｍ Ｔ
在Ｐ不变的条件下，两边同除以ｄＴ 把该结果代入上式：
Ｖｍ Ｔ Ｐ Ｔ
Ｕ ｍ Ｖ Ｃ Ｐ ， ｍ ＣＶ ， ｍ ＝ Ｐ ｍ ＋ Ｔ Ｐ Ｖｍ
Ｖｍ Ｔ Ｔ Ｐ
§ ２－５
摩尔热容与热的计算
式子当中： Ｖｍ 表示给系统加热时，由于体积变化、反抗外 Ｐ Ｔ Ｐ 压系统所作的功。 Ｕ Ｖ 是反抗物质分子间引力作的功 Ｖ Ｔ ①液、固态物质： Ｃ ｐ，ｍ－Ｃ ｖ，ｍ≈０ ②理想气体
ｍ ｍ ｍ Ｔ Ｐ
Ｃ Ｐ ， ｍ ＣＶ ， ｍ ＝ Ｒ
五、恒压摩尔热容随温度变化的表达式 最常用的函数形式有 Ｃ ｐ，ｍ＝ ａ ＋ ｂＴ ＋ ＣＴ２ ＋ ｄＴ３ 式中ａ、ｂ、ｃ、ｄ均为各物质的特性常数，它随物种、 相态及使用的温度范围的不同而不同。 气态物质的恒压摩尔热容是温度和压力的函数，还与 压力有关。
§２－６ 相变焓 一、相 与相变 １．相的定义 ２．相变的定义 二、相变焓 指１ｍｏｌ纯物质在恒定温度Ｔ及该温度的平衡压力下发生 相变时，对应的系统的焓变△相变Ｈｍ（Ｔ），就称为该物质 在温度Ｔ条件下的相变焓。 其单位为Ｊｍｏｌ－１或Ｋｊｍｏｌ－１ ３．５ｍｏｌ Ｈ２Ｏ（ｌ）于恒定１０１．３２５ＫＰ压力下由ｔ１＝２５℃升 温并蒸发为ｔ２＝１００℃的Ｈ２Ｏ（ｇ），求过程的热Ｑ及系统 的△Ｕ。（已知△相变Ｈｍ（Ｈ２Ｏ、１００℃）＝４０．６３７ＫＪｍｏｌ－１、 ２５∽１００ ℃范围内） 三、相变焓随温度的关系 相变焓与某一温度以及该温度所对应的平衡压力有关 。
§２－６ 相变焓 根据实验可知任一物质的相平衡压力也是相平衡温度 的函数。因此，归结到底，某一物质的相变焓仅仅是 温度的函数，用公式表示如下： △相变Ｈｍ ＝ ｆ（Ｔ） 以蒸发焓为例，推导其具体的函数形式： 物质Ｂ在Ｔ１及其平衡压力Ｐ１ 条件下的蒸发焓为 ｖａｐ Ｈ ｍ （Ｔ１ ） 在Ｔ２及其平衡压力Ｐ２条件下的蒸发焓为 ｖａｐ Ｈ ｍ （Ｔ２ ） ｖａｐ Ｈ ｍ （Ｔ１ ） Ｂ（ｇ）１ｍｏｌ 则可以设计成 Ｂ（ｌ）１ｍｏｌ Ｔ１ Ｐ１ Ｔ１ Ｐ１
Ｈ１
Ｈ ４
Ｂ（ｌ） Ｔ１ Ｐ２
Ｈ ２
Ｂ（ｇ） Ｔ１ Ｐ２
ｖａｐ Ｈ ｍ （Ｔ２ ）
Ｈ ３
Ｂ（ｌ） Ｔ２ Ｐ２
Ｂ（ｇ） Ｔ２ Ｐ２
§２－６ 相变焓
ｖａｐＨｍ（Ｔ１） ＝ Ｈ１ ＋ Ｈ２ ＋ Ｈ３ ＋ Ｈ４ ＋ ｖａｐＨｍ（Ｔ２ ）
Ｈ１ ～可以忽略； Ｈ ４ ：理想气体的焓仅是温度的函数。 假设相图中的气体为理想气体，并忽略液、固相的焓 随压力而发生的微小变化。
Ｈ ２ ＝ ∫ Ｃ Ｐ ，ｍ （ｌ ）ｄＴ
Ｔ２ Ｔ１
Ｈ ３ ＝ ∫ Ｃ Ｐ ，ｍ （ ｇ ）ｄＴ
Ｔ２ Ｔ１
则
ｖａｐ Ｈ ｍ （Ｔ１ ） ＝ ｖａｐ Ｈ ｍ （Ｔ ２ ） ＋
∫
Ｔ２
Ｔ１
Ｃ ｐ ， ｍ （ｌ ）ｄＴ ＋
∫
Ｔ１
Ｔ２
Ｃ ｐ ， ｍ （ ｇ ） ｄＴ
此式就是蒸发焓随温度变化的具体函数关系。
§２－７ 标准摩尔反应焓 一、反应进度 ⒈定义 ⒉表达式：符号ξ ０ ＝ ∑ν Ｂ Ｂ ⒊化学计量数 ： Ｂ 规定 ：反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数 为正 ａＡ ＋ ｂＢ → ｌＬ ＋ ｍＭ ０ ０ ｎＢ 当反应时间＝０，反应进度＝０ ｎ０ ｎＬ ｎ Ａ
０ Ｍ
当反应时间＝ｔ，反应进度＝ ξ
０
ｎＡ
ｎＢ
ｎＬ
ｎＭ
式中 ｎＢ 表示组分Ｂ在反应起始时（即反应进度＝０时） 的物质的量。 ｎＢ 表示组分Ｂ在反应进度为时的物质的量。 定义反应进度ζ ｄｎ Ｂ ｎ （ξ ） ｎ ０ ｎ
ξ≡
Ｂ
νＢ
Ｂ
＝
νＢ
Ｂ
ｄξ ＝
νＢ
§２－７ 标准摩尔反应焓 优点 ：
０ ｎＡ ｎＡ
νＡ
＝
０ ｎＢ ｎＢ
νＢ
＝
０ ｎＬ ｎＬ
νＬ
＝
０ ｎＭ ｎＭ
νＭ
缺点：和方程式的写法有关 。 ν Ｈ Ｈ ⒋反应的摩尔焓变 ： Ｈ ＝ ξ ＝ ｎ 符号ΔｒＨｍ来表示 ΔｒＨｍ实际上是指按所给反应式进行为１ｍｏｌ的反应时的 焓变 。 ａＡ ＋ ｂＢ → ｌＬ ＋ ｍＭ Ｈ Ｂ （Ｔ ， Ｐ， Ｙｃ ） 在温度Ｔ、压力Ｐ以及各物质的摩尔分数均确定的状态 下发生一个微小的变化时，各物质的焓值 仍 保持不变。 ｄＨ（Ｔ， Ｐ，Ｙｃ ） ＝ ｌＨ（Ｔ， Ｐ，Ｙｃ ）ｄξ ＋ ｍＨ（Ｔ， Ｐ，Ｙｃ ）ｄξ ａＨ（Ｔ， Ｐ，Ｙｃ ）ｄξ ｂＨ（Ｔ， Ｐ，Ｙｃ ）ｄξ
ｒ Ｂ ｒ ｒ ｍ Ｂ
整理得 ：
ｄＨ （Ｔ ， Ｐ， Ｙｃ ） ＝ ∑ν Ｂ Ｈ （Ｔ ， Ｐ， Ｙｃ ） ｄξ Ｂ
§２－７ 标准摩尔反应焓
ｒ Ｈ ｍ （Ｔ ， Ｐ ， Ｙ ｃ ） ＝
∑ν
Ｂ
Ｂ
Ｈ （Ｔ ， Ｐ ， Ｙ ｃ ）
２、标准态 ： 系统的焓变与反应物和产物的状态有关
Ｃ２ Ｈ５ＯＨ ＋ ３Ｏ２ → ２ＣＯ ＋ ３Ｈ２Ｏ ２
为了能够得到焓变的数值，必须确定： （１）反应物或产物的状态（气态、液态、固态） （２）压力 （３）温度 物质标准态的规定：气体物质的标准态是在标准压力Ｐ 下表现出 理想气体性质的纯气体状态，（这是一种假想态）液体、固体物 质的标准态是标准压力Ｐ下的纯液体或纯固体状态。 这里Ｐ＝１００ｋＰａ
标准摩尔反应焓
ｒ Ｈ ｍ （Ｔ ） ＝ ｌＨ Ｌ （Ｔ ） ＋ ｍＨ Ｍ （Ｔ ） ａＨ Ａ （Ｔ ） ｂＨ Ｂ （Ｔ ）
＝ ∑ν Ｂ Ｈ Ｂ （Ｔ ） ＝ ｆ （Ｔ ）
Ｂ
§２－８ 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
一、标准摩尔生成焓 ⒈生成反应 ⒉标准摩尔生成焓 ⑴定义 ：在温度Ｔ的标准
状态下，由稳定相态的单质生成 １ｍｏｌβ相的化合物Ｂ的焓变，即为化合物Ｂ（β）在Ｔ温度下的标准 摩尔生成焓 ⑵表达式： Ｈ （β，Ｔ） ｆ Ｂ ⑶计算：
ａＡ（α） Ｔ ＋ 标准态
１ Ｈ
ｂＢ（β） Ｔ 标准态
ｌＬ（γ） Ｔ ＋ 标准态
ｍＭ（δ） Ｔ 标准态
２Ｈ
温度Ｔ的标准态下，相同物质 的量，稳定态的有关单质
§２－８ 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 根据盖斯定律：
０ ２ Ｈ ＝ １ Ｈ ＋ ｒ Ｈ ｍ （Ｔ ）
０ ０ ｒ Ｈ ｍ （Ｔ ） ＝ ２ Ｈ １ Ｈ ＝ ∑ν Ｂ ｆ Ｈ Ｂ （β ， Ｔ ）
其中：
０ ０ ２ Ｈ ＝ ｌ ｆ Ｈ ｍ （γ ， Ｔ ） ＋ ｍ ｆ Ｈ ｍ （δ ， Ｔ ）
０ ０ １ Ｈ ＝ ａ ｆ Ｈ ｍ （α ， Ｔ ） ＋ ｂ ｆ Ｈ ｍ （β ， Ｔ ）
Ｂ
很多化合物并不能由单质直接合成，因而它们的标准 摩尔生成焓可以用其他反应的标准摩尔生成焓，通过 盖斯定律间接求得。 二、标准摩尔燃烧焓： ⒈定义 ：在温度为Ｔ的标准状态下，由１ｍｏｌβ相的化合 物Ｂ与氧进行完全氧化反应的焓变，即为物质Ｂ（β） 在温度Ｔ时的标准摩尔燃烧焓 ０ ⒉表达式： ｃ Ｈ ｍ （β ， Ｔ ） ⒊单位： Ｊｍｏｌ－１ 或ＫＪ ｍｏｌ－１
§２－８ 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 ⒋计算 ａＡ（α） Ｔ ＋ 标准态
１ Ｈ
ｂＢ（β） Ｔ 标准态
ｌＬ（γ） Ｔ ＋ 标准态
２Ｈ
ｍＭ（δ） Ｔ 标准态
燃烧产物 根据盖斯定律：
０ １ Ｈ ＝ ｒ Ｈ ｍ ＋ ２ Ｈ
０ ｒ Ｈ ｍ ＝ １ Ｈ ２ Ｈ ＝ ∑ν Ｂ ｃ Ｈ Ｂ ， ｍ （β ， Ｔ ） ０
０ ０ １ Ｈ ＝ ａ ｃ Ｈ Ａ，ｍ （Ｔ ） ＋ ｂ ｃ Ｈ Ｂ ，ｍ （Ｔ ）
三、基尔（希）霍夫定律： ０ 标准摩尔反应焓 ｒ Ｈ ｍ （Ｔ ） 是温度Ｔ的函数。
§２－８ 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 ａＡ ＋ ｂＢ Ｔ１ Ｔ１ 标准态 标准态
１ Ｈ
ｌＬ ０ ｒＨｍ（Ｔ ） Ｔ１ １ 标准态
→
＋
ｍＭ Ｔ１ 标准态
２Ｈ
ａＡ ＋ ｂＢ → ｌＬ ＋ ０ ｒ Ｈ ｍ （Ｔ２ ） Ｔ Ｔ２ Ｔ２ ２ 标准态 标准态 标准态 根据盖斯定律：
０ ０ ｒ Ｈ ｍ （Ｔ１ ） ＝ １ Ｈ ＋ ｒ Ｈ ｍ （Ｔ２ ） ＋ ２ Ｈ
ｍＭ Ｔ２ 标准态
１ Ｈ ＝ ∫
Ｔ２
Ｔ１ Ｔ２
｛ａＣ （ Ａ） ＋ ｂＣ （Ｂ ）｝ｄＴ
ｐ ，ｍ ｐ ，ｍ
２ Ｈ ＝ ∫ ｛ｌＣ ｐ ， ｍ （Ｌ ） ＋ ｍＣ ｐ ，ｍ （Ｍ ）｝ ｄＴ
Ｔ１
§２－８ 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
上式可写成：
０ ０ ｒ Ｈ ｍ （Ｔ１ ） ＝ ｒ Ｈ ｍ （Ｔ２ ） ＋ ∫ Ｔ２ Ｔ１
ｒ Ｃ ｐ ，ｍ ｄＴ
ｒ Ｃ ｐ ，ｍ ＝ ｌＣ ｐ ，ｍ （Ｌ ） ＋ ｍＣ ｐ ，ｍ （Ｍ ） ａＣ ｐ ，ｍ （ Ａ） ｂＣ ｐ ，ｍ （Ｂ ） ＝ ∑ν Ｂ Ｃ ｐ ，ｍ （Ｂ ）
０ ｄ ｒ Ｈ ｍ （Ｔ ） ＝ ｒ Ｃ ｐ ，ｍ ｄＴ
这个公式就称为基希霍夫公式。 四、化学反应的恒压热与恒容热的计算： ＱＰ－ＱＶ＝△ＰＨ－△ｒＵ ｐ Ｈ ， ｐＵ 反应物 产物 Ｔ，Ｐ，Ｖ Ｔ，Ｐ，Ｖ ｖＵ 中间物 ＴＵ Ｔ，Ｐ，Ｖ 对于理想气体或液体、固体来说 Ｔ Ｕ ＝ ０ Ｑ ｐ Ｑｖ ＝ ｐ Ｈ ｖＵ ＝ ｐＵ ＋ ｐ （ＰＶ ） ｖＵ ＝ Ｐ Ｖ
＝ ｎ（ ｇ ）ＲＴ ＝ ξ ∑ν Ｂ （ｇ ）ＲＴ
Ｑ ｐ ，ｍ Ｑｖ ，ｍ ＝ ∑ν Ｂ （ ｇ ）ＲＴ
２—９
体积功的计算
原则上来说，体积功的计算应从它的定义式： Ｖ δＷ ＝ Ｐ环 ｄＶ 或 Ｗ ＝ ∫Ｖ Ｐ外ｄＶ 出发进行计算 。 一、基本过程中的体积功 ⒈真空膨胀 （也称自由膨胀 ） Ｗ ＝ Ｐ外Ｖ Ｐ外＝０ ∴ Ｗ＝０ ⒉等容过程 因 Ｖ１＝Ｖ２ ∴ Ｗ ＝ Ｐ外Ｖ ＝ ０ ⒊恒外压过程 该过程进行时，仅要求外压不变，亦即Ｐ外＝常数 Ｗ ＝ Ｐ外 （Ｖ２ Ｖ１ ） ∴ ⒋等压过程 过程进行时，外压不变，且等于系统的始、终态的压力，即 Ｐ１ ＝ Ｐ２ ＝ Ｐ外 Ｗ ＝ Ｐ外 Ｖ ＝ Ｐ（Ｖ２ Ｖ１ ）
２ １
２—９
体积功的计算
⒌等温等压下的相变化 相变通常是在一定温度和压力的条件下进行，即外压保持恒定。
Ｗ ＝ ｐ环 （Ｖ２ Ｖ１ ）
若相变过程中有气相生成时，因凝聚相的体积远小于气相的体积， 即 Ｖ ｇ Ｖ ｌ ， Ｖ ｇ Ｖ ｓ ，故 Ｖ ， Ｖ 可以忽略。
ｇ ｌ
生成的气体若是理想气体时 Ｗ ＝ ｎＲＴ ⒍等温恒压下的化学反应 等温恒压下的气相化学反应
Ｗ ＝ ｐ环 （Ｖ２ Ｖ１ ） ＝ ｐ（Ｖ２ Ｖ１ ） ＝ （ｎ２ ＲＴ ｎ１ ＲＴ ） ＝ ｎ ｇ ＲＴ
Ｗ ＝ ｐ环Ｖ ｇ
ｎ ｇ ＝ ０，Ｗ ＝ ０ 反应前后气体分子数无变化，无体积功。 ｎ ｇ ＞ ０，Ｗ ＜ ０ 反应后气体分子数增加，系统对环境作功。 ｎ ｇ ＜ ０，Ｗ ＞ ０ 反应后气体分子数减少，环境对系统作功 二、等温膨胀中的体积功 Ｗ ＝０ １．自由膨胀 ２．一次恒外压膨胀 Ｗ ＝ ｐ ２ （Ｖ２ Ｖ１ ）
２—９ ３．多次恒外压膨胀
体积功的计算
Ｗ ＝ ｐ ， （Ｖ ， Ｖ１ ） ｐ ，， （Ｖ ，， Ｖ ， ） ｐ ２ （Ｖ２ Ｖ ，， ）
４．无限次恒外压膨胀 δＷ ＝ ｐ环 ｄＶ ＝ （ ｐ ｄｐ）ｄＶ 忽略二阶无穷小量 ｄｐｄＶ δＷ ＝ ｐｄＶ Ｖ Ｗ ＝ ∫ ＰｄＶ 整个过程中系统所作的体积功为 Ｖ 三、恒温压缩过程中的体积功 Ｗ ＝ ｐ１ （Ｖ１ Ｖ２ ） １．一次恒外压压缩 ２．多次恒外压压缩 Ｗ ＝ ｐ ，， （Ｖ ，， Ｖ２ ） ｐ ， （Ｖ ， Ｖ ，， ） ｐ１ （Ｖ１ Ｖ ， ）
２ １
３． 无限次恒外压压缩 δＷ ＝ ｐ环 ｄＶ ＝ （ ｐ ＋ ｄｐ）ｄＶ 忽略二阶无穷小量 ｄｐｄＶ
Ｗ ＝ ∫ ＰｄＶ
Ｖ１ Ｖ２
§２—１０
ｐ 环 ＝ ｐ ± ｄｐ
可逆过程
一、准静态过程 ：一系列无限接近于平衡的状态所构成的过程 二、可逆过程 ⒈定义：就是指在变化中，每一步都可以向相反的方向进行， 并且当系统回到原来状态后，环境中也不留下任何变化的过程。 ⒉与准静态过程 的关系 ⒊特点： （１）状
态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终 无限接近于平衡态； （２）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （３）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过 程中无任何耗散效应； （４）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作 最小功 ⒋举例
§２—１１绝热可逆过程 一、绝热可逆过程
Ｕ ＝ Ｗ Ｑ＝０ 二、可逆绝热过程方程式 δＱ ＝ ０ ｄＵ ＝ δＷ
Ｕ Ｕ Ｕ ｄＵ ＝ ｄＴ ＋ ｄＶ ＝ ＣＶ ｄＴ ＋ ｄＶ Ｔ Ｖ Ｖ Ｔ Ｖ Ｔ
则 ｐ环 ＝ ｐ 若过程为可逆 δＷ ＝ ｐ环 ｄＶ ＝ ｐｄＶ
ｎＣＶ ，ｍ ｄＴ ＝ ｐｄＶ
Ｕ 对于理想气体，Ｖ Ｔ ＝ ０
ｄＵ ＝ ｎＣＶ ，ｍ ｄＴ
根据焓的定义 ｄＨ ＝ ｄＵ ＋ ｐｄＶ ＋ Ｖｄｐ 在绝热可逆过程中， ｄＵ ＝ ｐｄＶ
ｄＨ ＝ ｎＣ ｐ，ｍ ｄＴ
ｄＨ ＝ Ｖｄｐ
ｎＣ ｐ ，ｍ ｄＴ ＝ Ｖ ｄｐ
Ｃｐ ＣＶ
＝
Ｖｄｐ ｐｄＶ
§２—１１绝热可逆过程 式中
Ｃ Ｃ
ｐ ，ｍ Ｖ ，ｍ
为热容比 γ
γ
ｄＶ ｄｐ ＝ Ｖ ｐ
不定积分，得 γ ｌｎ Ｖ 可写 ｐＶ γ ＝ Ｋ
＝ ｌｎ ｐ ＋ ｌＫ
ｐ １γ Ｔ γ ＝ Ｋ ， ＴＶ γ １ ＝ Ｋ ，，
三、可逆绝热体积功的计算 直接计算功和通过计算△Ｕ来求功 Ｗ ＝ ∫ Ｐ ｄＶ 第一种方法： Ｗ 过程是可逆的 ，即有 Ｐ外＝Ｐ
Ｖ
２
Ｖ１
外
＝
∫
Ｖ２
Ｖ１
Ｖ
Ｐ ｄＶ
ｐ ＝
Ｋ Ｖ γ
Ｗ ＝ ∫ Ｗ ＝
Ｖ２
Ｖ１
２ Ｋ Ｋ Ｋ １ １ γ １ γ １ ｄＶ ＝ ＝ γ γ １ γ １ Ｖ２ Ｖ Ｖ１ （１ γ ）Ｖ Ｖ１
ｐ１Ｖ１γ ＝ ｐ ２Ｖ２γ ＝ Ｋ
γ ＝
Ｃ ｐ ，ｍ ＣＶ ，ｍ ＝ Ｃ ｍ ，Ｖ ＋ Ｒ Ｃ ｍ ，Ｖ ＝ １＋ Ｒ Ｃ ｍ ，Ｖ
ｐ ２Ｖ
ｐ １Ｖ １ γ １
２
Ｗ
＝
ｎＲ
（Ｔ ２
Ｔ１ γ １
）
Ｗ ＝ ｎＣＶ ，ｍ （Ｔ２ Ｔ１ ）
§２—１１绝热可逆过程 以上这三个式子就是用于计算绝热可逆过程中所作的功 第二种方法： Ｔ Ｕ ＝ ∫ ｎＣＶ ，ｍ ｄＴ ＝ ｎＣＶ ，ｍ （Ｔ２ Ｔ１ ） 对于理想气体 Ｔ 因过程绝热，则 Ｗ ＝ Ｕ ＝ ｎＣＶ ，ｍ （Ｔ２ Ｔ１ ） 又因 Ｃ ＝ γ Ｒ １
２ １
Ｖ ，ｍ
Ｗ ＝
ｎＲ（Ｔ２ Ｔ１ ） γ １
Ｗ＝
ｐ ２Ｖ２ ｐ１Ｖ１ γ １
２－１２ 焦耳汤姆逊效应
２－１２ 焦耳汤姆逊效应 节流过程是在绝热筒中进行的，Ｑ＝０ ，所以
Ｕ
２
Ｕ
１
＝ Ｕ
＝ Ｗ
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的 功）为 气体通过小孔膨胀，对环境作功为
Ｗ１ ＝ ｐ１Ｖ ＝ ｐ１Ｖ１ （Ｖ ＝０ Ｖ１ ＝ Ｖ１）
Ｗ２ ＝ ｐ２ Ｖ ＝ ｐ２Ｖ２
（Ｖ ＝Ｖ２ ０ ＝ Ｖ２ ）
在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。
Ｗ ＝ Ｗ１ ＋ Ｗ２ ＝ ｐ１Ｖ１ ｐ２Ｖ２
Ｕ ＝ Ｕ ２ Ｕ１ ＝ Ｑ ＋ Ｗ ＝ Ｗ ＝ ｐ１Ｖ１ ｐ２Ｖ２
Ｕ ２ ＋ ｐ２Ｖ２ ＝ Ｕ１ ＋ ｐ１Ｖ１
即
Ｈ ２ ＝ Ｈ１
２－１２ 焦耳汤姆逊效应
Ｔ Ｔ Ｔ Ｔ ） Ｈ ＝ ｌｉｍ （ ２ １ ） Ｈ ＝ ｐ ｐ → ０ ｐ ｐ ｐ Ｈ ２ １
ｐ → ０
ｌｉｍ （
Ｊ Ｔ
Ｔ ≡ ｐ Ｈ
１
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第2节热力学第一定律 一、改变物体内能的两种方式 1．改变内能的两种方式：做功和热传递。 2．做功：外力对物体做功，可以使物体的内能增加。 3．热传递：没有做功而使物体内能改变的物理过程。 4．做功和热传递对物体内能的改变是等效的，但本质不同。 二、热力学第一定律 1．定义：功、热量跟内能改变之间的定量关系。 2．数学表达式：ΔU＝Q＋W。 1．判断：(1)物体吸收热量，内能一定增大。() (2)物体对外做功，内能一定减小。() (3)物体吸收热量，同时对外做功，内能可能不变。() (4)物体放出热量，同时对外做功，内能可能不变。() 答案：(1)×(2)×(3)√(4)× 2．思考：运用所学物理知识分析古代人“钻木取火”的原理是什么？ 提示：“钻木取火”即人对木头做功，使木头的内能增大，温度升高，当温度达到木头的着火点时，木头便开始燃烧，即利用做功的方式改变木头的内能。 1.
内能是由系统的状态决定的，状态确定，系统的内能也随之确定。要使系统的内能发生变化，可以通过热传递或做功两种方式来完成。热量是热传递过程中的特征物理量，和功一样，热量只是反映物体在状态变化过程中所迁移的能量，是用来衡量物体内能变化的。有过程，才有变化，离开过程则毫无意义。就某一状态而言，只有“内能”，不能谈到“热量”或“功”。 (1)内能是状态量，热量、功是过程量。 (2)热量、功、内能本质是不同的。 1．物体的内能增加了20 J，下列说法中正确的是() A．一定是外界对物体做了20 J的功 B．一定是物体吸收了20 J的热量 C．一定是物体分子动能增加了20 J D．物体分子的平均动能可能不变 解析：选D做功和热传递都可以改变物体内能，物体内能改变20 J，其方式是不确定的，因此A、B错误；物体内能包括所有分子的平均动能和分子势能，内能由分子数、分子平均动能、分子势能三者决定，故C错误。 1. (1)对ΔU＝Q＋W的理解：热力学第一定律将单纯的绝热过程和单纯的热传递过程中内能改变的定量表述推广到一般情况，既有做功又有热传递的过程，其中ΔU表示内能改变的数量，W表示做功的数量，Q表示外界与物体间传递的热量。 (2)与热力学第一定律相对应的符号法则：
第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的 空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大 功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习
?物理系_2012_09 《大学物理AII 》作业 No.11 热力学第一定律 一、判断题：（用“T ”和“F ”表示） [ F ] 1．热力学第一定律只适用于热力学系统的准静态过程。 解：P284我们把涉及热运动和机械运动范围的能量守恒定律称为热力学第一定律。无论是准静态过程还是非静态过程均是适用的，只是不同过程的定量化的具体形式不同 [ F ] 2．平衡过程就是无摩擦力作用的过程。 解：平衡过程即是过程中的中间状态均视为平衡态，与是否存在摩擦无关。 [ T ] 3．在p －V 图上任意一线段下的面积，表示系统在经历相应过程所作的功。 解：P281，根据体积功的定义。 [ F ] 4．置于容器内的气体，如果气体内各处压强相等，或气体内各处温度相同，则这两种情况下气体的状态一定都是平衡态。 解：P253平衡态就是系统的宏观量具有稳定值的状态。 [ T ] 5．热力学第一定律表明：对于一个循环过程，外界对系统作的功一定等于系统传给外界的热量。 解：P294 二、选择题： 1．一定量的理想气体，开始时处于压强、体积、温度分别为1p 、1V 、1T 的平衡态，后来变到压强、体积、温度分别为2p 、2V 、2T 的终态，若已知12V V >，且12T T =，则以下各种说法中正确的是： ［ D ］ (A) 不论经历的是什么过程，气体对外所作的净功一定为正值 (B) 不论经历的是什么过程，气体从外界所吸的净热量一定为正值 (C) 若气体从始态变到终态经历的是等温过程，则气体吸收的热量最少 (D) 如果不给定气体所经历的是什么过程，则气体在过程中对外所作的净功和从外界吸热的正负皆无法判断 解：? = 2 1 d V V V p A 只适用于准静态过程，对于任意过程，无法只根据12V V >，12T T =判断A 和Q 的正负。 2．一定量的理想气体，经历某过程后，它的温度升高了。则根据热力学定律可以断定： (1) 该理想气体系统在此过程中吸了热； (2) 在此过程中外界对该理想气体系统作了正功。 (3) 该理想气体系统的内能增加了。 (4) 在此过程中理想气体系统既从外界吸了热，又对外作了正功。 以上正确的断言是： ［ C ］ (A) (1)、(3) (B) (2)、(3) (C) (3) (D) (3)、(4) (E) (4) 解：内能是温度的单值函数，温度升高只能说明内能增加了，而功和热量都与过程有关，不能只由温度升降而判断其正负。 3．若在某个过程中，一定量的理想气体的内能E 随压强 p 的变化关系为一直线（其延长线过E ~ p 图的原点），则该过程为 [ C ] (A) 等温过程 (B) 等压过程 (C) 等容过程 (D) 绝热过程 解:由图可以看出， 恒量，即等容过程。，而恒量==?===imR CM P T PC RT i M m E C P E 22)( 4．如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分，左边盛有一定量的理想气体，压强为0p ，右边为真空。今将隔板抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是 ［ B ］ (A) 0p (B) 2/0p (C) 02p r (D) r p 2/0 () v p C C /=γ 解：绝热自由膨胀过程中Q = 0，A = 0，由热力学第一定律，有 0=?E ，膨胀前后T 不变。由状态方程知膨胀前后：
第一章 热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1．道尔顿分压定律，对理想气体和实际混合气体来说关系式PB=Nb(RT/V)都成立。 2．在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同，那么温度也相同。 3．物质的温度越高，则热量越多；天气预报：今天很热。其热的概念与热力学相同。 4．恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒过程。 5．实际气体在恒温膨胀时所做的功等于所吸收的热。 6．凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。 7．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时， 所有的状态函数的数值也随之发生变化。 8．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力 一定时；系统的体积与系统中水和NaCl 的总量成正比。 9．在101.325kPa 、100℃下有lmol 的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 10．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 11．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 12．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q 和W 的值一般不同，Q + W 的值一般也 不相同。 13．因Q P = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q P 与Q V 都是状态函数。 14．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 15．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。 16．在101.325kPa 下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想 气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 17．1mol ，80.1℃、101.325kPa 的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa 的气态苯。已 知该过程的焓变为30.87kJ ，所以此过程的Q = 30.87kJ 。 18．1mol 水在l01.325kPa 下由25℃升温至120℃，其ΔH = ∑C P ,m d T 。 19．因焓是温度、压力的函数，即H = f (T ,p )，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于 d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 20．因Q p = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W 。 21．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 22．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 23．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。 24．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 25．1mol 理想气体经绝热不可逆过程由p 1、V 1变到p 2、V 2， 则系统所做的功为 V p C C V p V p W =--=γγ，11122。 26．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。 27．(?U /?V )T = 0 的气体一定是理想气体。 28．因理想气体的热力学能与体积压力无关，所以(?U /?p )V = 0，(?U /?V )p = 0。 29．若规定温度T 时，处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零，那么该温度下
第一章热力学第一定律 一、单选题 1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( ) A.W =0，Q <0，?U <0 B.W <0，Q<0，?U >0 C.W<0，Q<0，?U >0 D.W<0，Q=0，?U>0 2) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已 知p 右> p 左， 将隔板抽去后: ( ) A.Q＝0, W＝0, ?U＝0 B.Q＝0, W <0, ?U >0 C.Q >0, W <0, ?U >0 D.?U＝0, Q＝W≠0 3）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( ) A. (?U/?T)V＝0 B. (?U/?V)T＝0 C. (?H/?p)T＝0 D. (?U/?p)T＝0 4）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其?U和?H的值一定是：( ) A.?U >0, ?H >0 B.?U＝0, ?H＝0 C.?U <0, ?H <0 D.?U＝0，?H大于、小于或等于零不能确定。 5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( ) A.Q >0, ?H＝0, ?p < 0 B.Q＝0, ?H <0, ?p >0 C.Q＝0, ?H＝0, ?p <0 D.Q <0, ?H＝0, ?p <0 6）如图，叙述不正确的是：( ) A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 B.?H1表示无限稀释积分溶解热 C.?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热 D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 7）?H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( ) A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPa B.在0℃、101325Pa下，冰融化成水 C.电解CuSO4的水溶液 D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa ) 8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。( ) A.V1 < V2 B.V1 = V2 C.V1> V2 D.无法确定 9) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:( )
高中物理-热力学第一定律 如图,一个质量为m 的T 形活塞在气缸内封闭一定量的理想气体,活塞体积可忽略不计,距气缸底部h 0处连接一U 形细管（管内气体的体积可忽略）。初始时,封闭气体温度为T 0,活塞距离气缸底部1.5h 0,两边水银柱存在高度差。已知水银密度为ρ,大气压强为p 0,气缸横截面积为S ,活塞竖直部分高为1.2h 0,重力加速度为g 。 （1）通过制冷装置缓慢降低气体温度,当温度为多少时两边水银面恰好相平？ （2）从开始至两水银面恰好相平的过程,若气体放出的热量为Q ,求气体内能的变化。 【参考答案】（1） （2）0.3h 0(p 0S +mg )–Q 【试题解析】（1）初态时,气体压强,体积V 1=1.5h 0S ,温度为T 0 要使两边水银面相平,气缸内气体的压强p 2=p 0,此时活塞下端一定与气缸底接触,V 2=1.2h 0 设此时温度为T ,由理想气体状态方程有 解得 （2）从开始至活塞竖直部分恰与气缸底接触,体积变小,气体压强不变,外界对气体做功,其后体积不变,外界对气体不做功,故外界对气体做的功W =p 1ΔV =()×0.3h 0S 由热力学第一定律有ΔU =W –Q =0.3h 0(p 0S +mg )–Q 【知识补给】 状态变化与内能变化 中学常见的状态变化主要有等温变化、等容变化、等压变化和绝热变化。 000455p ST p S mg +10mg p p S =+11220p V p V T T =000455p ST T p S mg =+0mg p S +
（1）等温变化：理想气体的内能等于分子动能,不变；一般气体的分子间距较大,分子间作用力为引力,体积增大,则分子势能增大,内能增大。 （2）等容变化：理想气体的内能随温度升高而增大；一般气体分子势能不变,温度升高时分子动能增大,内能增大；体积不变则外界对气体不做功,内能变化只与热传递有关。 （3）等压变化：理想气体的内能随温度升高而增大；一般气体温度升高时,分子平均速率增大,压强不变,则分子数密度应减小,即体积增大,分子势能和分子动能都增大,内能增大。（4）绝热变化：与外界无热交换,内能变化只与体积变化,即外界对气体做的功有关；理想气体的体积增大时,内能减小,温度降低,压强减小；一般气体的体积增大时,内能减小,分子势能增大,分子动能减小,温度降低,压强减小。 下列说法正确的是 A．物体的温度升高,物体内所有分子热运动的速率都增大 B．物体的温度升高,物体内分子的平均动能增大 C．物体吸收热量,其内能一定增加 D．物体放出热量,其内能一定减少 如图所示为密闭的气缸,外力推动活塞P压缩气体,对缸内气体做功800 J,同时气体向外界放热200 J,缸内气体的 A．温度升高,内能增加600 J B．温度升高,内能减少200 J C．温度降低,内能增加600 J D．温度降低,内能减少200 J 如图所示,一定质量的理想气体从状态A依次经过状态B、C和D后再回到状态A,其中A→B和C→D为等温过程,B→C为等压过程,D→A为等容过程。
第一章热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态 完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完 全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。
热力学第一定律 热力学第一定律 热力学第一定律内容是：研究对象内能的改变量，等于外界对它传递的热量与外界对它所做的功之和。 注：热量的传导与做功均需要注意正负性。 热力学第一定律公式 热力学第一定律公式： △U=W+Q 其中，△U——内能的变化量，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象内能减小。 Q——研究对象吸收的热量，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象向外释放热量。 在自然态下，Q传导具有方向性，即只能从高温物体向低温物体传递热量。 W——外界对研究对象做的功，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象对外界做功。
热力学第一定律理解误区之吸热内能一定增加？ 老师：并非如此。如果对外做功，内能可能不变，甚至减小。 物体的内能是变大还是变小，取决于两个外在因素，其一是吸收（或放出）热量，另外一个是做功。 如果吸收了10J的热量，向外界做了20J的功，物体的内能不会增加，反而会减小（减小10J）。 热力学第一定律深入理解之温度与分子平均动能关系 老师：分子平均动能Ek与热力学温度T是正比例关系，即分子平均动能Ek越大，热力学温度T就越大。 分子平均动能Ek是微观表现方式，而热力学温度T是宏观表现方式。 热力学第一定律深入理解之做功与气体体积关系 老师：W与气体的体积相关，V减小，则是外界对气体做正功（压缩气体）。
反之，V增大，则是外界对气体做负功（气体膨胀向外界做功）。 热力学第一定律深入理解之能量守恒定律在热学的变形式 老师：从热力学第一定律公式来看： △U=W+Q 这与能量守恒定律是一致的。能量守恒定律的内容是：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，只能从一个物体传递给另一个物体，而且能量的形式也可以互相转换。 在热学领域，物体内能改变同样遵守能量守恒定律。物体内能的增加，要么是伴随着外界做功，要么是由外界热量传导引起的。 在物体A内能增加的同时，物体B因为向A做功能量减小，或者物体C把自身内能以热量形式向物体A传导，自身能量减小。 如果以A+B+C总系统为研究对象，这个系统的总能量，依然是守恒的。 热力学第一定律深入理解之理想气体的内能 老师：如果研究对象是一定量的理想气体，就不用考虑分子势能。 那么这部分气体内能变化△U，就只与分子平均动能Ek相关，宏观表现就是只和温度T相关。热力学第一定律的发展与意义简介 热力学第一定律本质上与能量守恒定律是的等同的，是一个普适的定律，适用于宏观世界和微观世界的所有体系，适用于一切形式的能量。 自1850年起，科学界公认能量守恒定律是自然界普遍规律之一。
第四章思考题 4-1 容器被闸板分割为A、B两部分。A中气体参数为P A、T A，B为真空。现将隔板抽去，气体作绝热自由膨胀，终压将为P2，试问终了温 度T2是否可用下式计算？为什么? 1 2 2 () k k A A p T T p -= 答：气体作绝热自由膨胀是不可逆绝热过程，因此终了温度T2不可用上式计算。 4-2 今有任意两过程a-b，b-c，b、c两点在同一定熵线上，如图所示。试问：Δｕab、Δｕac哪个大？再设b、c 两点在同一条定温线上，结果又如何？ 答：由题可知，因b、c两点在同一定熵 线上T b>T c, ｕb>ｕc. Δｕab>Δｕac。若b、 c两点在同一条定温线上，T b=T c, ｕb=ｕ c. Δｕab=Δｕac。 4-3将满足下列要求的多变过程表示在p-v图和T-s图上（工质为空气）。
（1）工质又升压、又升温、又放热；（2）工质又膨胀、又降温、又放热； （3）n=1.6的膨胀过程，判 断q，w，Δu的正负； 答：n=1.6的压缩过程在p-v 图和T-s图上表示为1→2 过程。在此过程中q>0, w<0，Δu>0 （4）n=1.3的压缩过程，判断q，w，Δu的正负。
答：n=1.3的压缩过程在p-v图和T-s图上表示为1→2过程。在此过程中q<0，w<0，Δu>0 4-4将p-v图表示的循环，如图所示，表示在T－s图上。图中：2-3，5-1，为定容过程；1-2，4-5为定熵过程；3-4为定压过程。 答：T-s图如图 所示
4-5 以空气为工质进行的某过程中，加热量的一半转变为功，试问过程的多变指数n 为多少？试在p-v 图和T-s 图上画出该过程的大概位置（比热容比可视为定值）。 答：多变过程中，遵循热力学第一定律q u w =?+，由题可知12q u =?，由于v 21()1n -k q c T T n =--，所以() v 21v 21()()21n -k c T T c T T n -=--即： () 121n -k n =-，0.6n = 4-6如果采用了有效的冷却方法后，使气体在压气机汽缸中实现了定温压缩，这时是否还需要采用多级压缩？为什么？（6分） 答：还需要采用多级压缩，由余隙效率可知， 12111n v p c p λ??????=-- ????????? ，余隙使一部分气缸容积不能被有效利用，压力比越大越不利。因此，当需要获得较高压力时，必须采用多级压缩。
第一章 热力学练习题参考答案 一、判断题解答： 1．错。对实际气体不适应。 2．错。数量不同，温度可能不同。 3．错。没有与环境交换能量，无热可言；天气预报的“热”不是热力学概念，它是指温度，天气很热，指气温很高。 4．错。恒压（等压）过程是体系压力不变并与外压相等，恒外压过程是指外压不变化，体系压力并不一定与外压相等。 5．错。一般吸收的热大于功的绝对值，多出部分增加分子势能（内能）。 6．错。例如理想气体绝热压缩，升温但不吸热；理想气体恒温膨胀，温度不变但吸热。 7．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0，U 、H 不变。 8．错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相组成不变系统才成立。 9．错，理想气体U = f (T )，U 与T 不是独立的。描述一定量理想气体要两个独立变量。 10．第一个结论正确，第二个结论错，因Q+W ＝ΔU ，与途径无关。 11．错，Q V 、Q p 是过程变化的量、不是由状态决定的量，该式仅是数值相关而已。在一定条件下，可以利用ΔU ，ΔH 来计算Q V 、Q p ，但不能改变其本性。 12．错，(1)未说明该过程的非体积功W '是否为零； (2)若W ' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变，而不是体系的焓。 13．对。因为理想气体热力学能、焓是温度的单值函数。 14．错，这是水的相变过程，不是理想气体的单纯状态变化，ΔU > 0。 15．错，该过程的p 环 = 0，不是恒压过程，也不是可逆相变，吸的热，增加体系的热力学能。吸的热少于30.87 kJ 。 16．错，在25℃到120℃中间，水发生相变，不能直接计算。 17．错，H = f (T ,p )只对组成不变的均相封闭系统成立，该题有相变。 18．错，Δ(pV )是状态函数的增量，与途径无关，不一定等于功。 19．错，环境并没有复原，卡诺循环不是原途径逆向返回的。 20．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。如有摩擦的谆静态过程。 21．错，若有摩擦力(广义)存在，有能量消耗则不可逆过程，只是准静态过程。 22．对。只有每一步都是可逆的才组成可逆过程。 23．对。() ()()12m ,121122n n 1T T C C C C T T R V p V p W V V V p -=--=--= γ。该公式对理想气体可逆、 不可逆过程都适用。 24．错，若是非理想气体的温度会变化的，如范德华气体。 25．错，该条件对服从pV m = RT + bp 的气体(钢球模型气体)也成立。 26．错，(?U /?V )p ≠(?U/?V )T ；(?U /?P )V ≠(?U/?V )T ，因此不等于零。 27．错，U = H －pV 。PV 不可能为零的。 28．错。CO 2在1000K 的标准摩尔生成焓可以由298K 标准摩尔生成焓计算出：由基尔霍夫定律得出的计算公式：
物理化学知识点总结 (热力学第一定律) -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
热力学第一定律 一、基本概念 1.系统与环境 敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。 封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统） 孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。 2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度 T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点，我们 把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。 广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成 正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具 有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大 a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。 强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。 注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式： 对于一个微小的变化状态为： dU= 公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功。 以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。 三、体积功的计算 1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一 定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气
第一章 热力学第一定律 一、选择题 1．下述说法中，哪一种正确（ ） (A)热容C 不是状态函数； (B)热容C 与途径无关； (C)恒压热容C p 不是状态函数；(D)恒容热容C V 不是状态函数。 2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是（ ） (A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能； (B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。 3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar, CO 2, NH 3中的一种，在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ） (A) O 2 (B) Ar (C) CO 2 (D) NH 3 4．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol -1和-286 kJ·mol -1，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ ） (A) 2839 kJ·mol -1 (B) -2839 kJ·mol -1 (C) 171 kJ·mol -1 (D) -171 kJ·mol -1 5．已知反应)()(2 1)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ ?，下列说法中不正确的是（ ）。 (A). )(T H m r θ?是H 2O(g)的标准摩尔生成焓 (B). )(T H m r θ ?是H 2O(g)的标准摩尔燃烧焓 (C). )(T H m r θ?是负值 (D). )(T H m r θ?与反应的θ m r U ?数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ） (A) T , P, n (B) U m , C p, C V (C) ΔH, ΔU, Δξ (D) V m , ΔH f,m (B), ΔH c,m (B) 7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ） (A) Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 (B) Q=0 ΔH<0 ΔP> 0 ΔT>0 (C) Q>0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT<0 (D) Q<0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 8．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) →H 2O(l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ ） (A) ΔH 是H 2O(l)的生成热 (B) ΔH 是H 2(g)的燃烧热 (C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D) ΔH 与ΔH θ数值相等 9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的（ ） (A) μJ-T > 0 (B) μJ-T < 0 (C) μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ-T 的数值
第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。
第一章热力学第一定律 本章主要内容 1.1热力学概论 1.2热力学第一定律 1.3 可逆过程和最大功 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体 1.8热化学 1.9化学反应热效应的求算方法 1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律
§1.1热力学概论 1.1.1热力学的研究对象 （1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； （2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； （3）研究化学变化的方向和限度。 1.1.2 热力学的方法和局限性 热力学方法： 热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。 优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。 局限性： （1）对所得的结论只知其然而不知所以然； （2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。 （3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。 1.1.3 几个基本概念： 1、系统与环境 系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。 环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 （1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 （2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
物理热力学第一定律知识点归纳总结 第二讲热力学第一定律 §2.1 改变内能的两种方式 热力学第一定律 2．1．1、作功和传热 作功可以改变物体的内能。如果外界对系统作功W。作功前后系统的内能分别为 、，则有 没有作功而使系统内能改变的过程称为热传递或称传热。它是物体之间存在温度差而发生的转移内能的过程。在热传递中被转移的内能数量称为热量，用Q表示。传递的热量与内能变化的关系是
做功和传热都能改变系统的内能，但两者存在实质的差别。作功总是和一定宏观位移或定向运动相联系。是分子有规则运动能量向分子无规则运动能量的转化和传递；传热则是基于温度差而引起的分子无规则运动能量从高温物体向低温物体的传递过程。 2．1．2、气体体积功的计算 1、准静态过程 一个热力学系统的状态发生变化时，要经历一个过程， 当系统由某一平衡态开始变化，状态的变化必然要破坏平衡，在过程进行中的任一间状态，系统一定不处于平衡态。如当推动活塞压缩气缸中的气体时，气体的体积、温度、压强均要发生变化。在压缩气体过程中的任一时刻，气缸中的气体各部分的压强和温度并不相同，在靠近活塞的气体压强要大一些，温度要高一些。在热力学中，为了能利用系统处于平衡态的性质来研究过程的规律，我们引进准静态过程的概念。如果在过程进行中的任一时刻系统的状态发生的实际过程非常缓慢地进行时，各时刻的状态也就非常接近平衡态，过程就成了准静态过程。因此，准静态过程就是实际过程非常缓慢进行时的极限情况
对于一定质量的气体，其准静态过程可用图、 图、图上的 一条曲线来表示。注意，只有准静态过程才能这样表示。 2、功 在热力学中，一般不考虑整体的机械运动。热力学系统状态的变化，总是通过做功或热传递或两者兼施并用而完成的。在力学中，功定义为力与位移这两个矢量的标积。在热力学中，功的概念要广泛得多，除机械功外，主要的有：流体体积变化所作的功；表面张力的功；电流的功。
第一章 热力学第一定律及应用练习题 一、 填空：（填＜、＞或＝） 1、理想气体的自由膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 2、理想气体的等压膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；△H △U ； 3、理想气体的等容升压：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；△H △U ； 4、理想气体的等温压缩：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；Q W ； 5、理想气体的节流膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 6、理想气体绝热抗恒外压膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 7、实际气体的绝热自由膨胀：△U 0； Q 0；W 0；△T 0； 8、实际气体的恒温自由膨胀：△U 0； Q 0；W 0；△U Q ； 9、实际气体的节流膨胀：△H 0； Q 0； 10、实际气体经循环过程恢复原状：△U 0；△H 0； 11、0℃、P 压力下冰融化为水：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 12、水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状： △U 0；△H 0；Q 0；W 0；Q W ； 13、100℃、P 压力下的H 2O （l ）向真空蒸发成同温同压下的蒸气： △U 0；△H 0；Q 0；W 0；△U Q ； 14、H 2（g ）和O 2（g ）在一绝热恒容反应器中剧烈反应生成水： △U 0； Q 0；W 0； 15、对于理想气体：V T U ??? ???? 0；P T U ??? ???? 0；T V U ??? ???? 0； T P U ??? ???? 0；V T H ??? ???? 0；P T H ??? ???? 0；T V H ??? ???? 0；
T P H ??? ???? 0；V T U ??? ???? P T U ??? ????；V T H ??? ???? P T H ??? ????； 二、单项选择题： 1．热力学第一定律的数学表达式△U ＝Q —W 只能适用于 (A)理想气体 ; (B)封闭物系; (C)孤立物系 ; (D)敞开物系 2、1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变△H 约为 （A ）4157J ；（B ）596J ；（C ）1255J ；（D ）994J 3、同一温度下，同一气体物质的等压摩尔热容Cp 与等容摩尔热容C V 之间 存在 （A ）Cp