泡生法生长蓝宝石的原理和应用研究
摘要：蓝宝石以独特的晶体结构而具有许多优异的性能，比如硬度高、耐磨性化学也稳定和耐热性好等。本文简要叙述了用于生长高质量蓝宝石晶体的生长技术。详细介绍了泡生法生长高质量无色蓝宝石的原理、生长工艺和技术要点，讨论了高质量无色蓝宝石应用前景。
关键词：泡生法；蓝宝石；晶体生长；原理；应用
1引言
20世纪后半叶，单晶技术的发展推动材料科学其他分支的迅速发展--晶体材料，蓝宝石是一种多功能的材料，其原材料便宜、生长过程资源能耗低、无环境污染、生物兼容性较好，有越来越多的研究者去研究和发展[1]。
蓝宝石，α-Al2O3单晶，又称“刚玉”，其莫氏硬度为9；当晶体含有不同微量元素时，就会显示不同颜色。例如，掺杂Ti4+或Fe2+显现蓝色，掺杂Cr3+显现红色，掺杂Ni3+显现黄色。蓝宝石高强度、高硬度、高透过率(从0.195～5.5μm 波段均能透过)、耐冲刷、耐腐蚀、耐高温(在接近2000 ℃下仍可工作)，在红外军事装置、卫星空间技术、空间飞行器、高强度激光窗口材料、超声波传导元件、微波电子管介质材料及精密仪器轴承等行业得到广泛的应用；蓝宝石独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热力学性能使其成为最理想的发光二极管(LED)半导体，以及大规模集成电路SOI 和SOS及超导纳米结构薄膜的衬底材料[2]。蓝宝石晶体最早被AugusteVerneuil人为生长出来，并将其扩大到商业化生产[3]。到今天，蓝宝石的生长已有100多年的历史，市场对蓝宝石的需求量有增无减，这对蓝宝石生长方法也提出了更苛刻的要求。目前主要的生长方法有：焰熔法、提拉法、泡生法、热交换法、垂直布里奇曼法(VB)等。只有对这些方法的进一步探索研究，才能推动蓝宝石产业不断进步发展。
2泡生法的原理与工艺
2.1原理
泡生法(Kyropoulos method)于1926年由Kyropouls发明，经过科研工作者几十年的不断改造和完善，是目前解决晶体提拉法不能生产大晶体的好方法之一[4]。其晶体生长的原理(图1)和技术特点是：将晶体原料放入耐高温的坩埚中加
热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部
处于稍高于熔点的状态；使籽晶杆上的
籽晶接触熔融液面，待其表面稍熔后，
降低表面温度至熔点，提拉并转动籽晶
杆，使熔体顶部处于过冷状态而结晶于
籽晶上，在不断提拉的过程中，生长出
圆柱状晶体[5]。泡生法与提拉法生长晶
体在技术上的区别是:
(1)晶体直径 在扩肩时前者的晶体直径较大，可生长出100 mm 以上直径的蓝宝石晶体，而后者则有些难度；
(2)晶体方向 前者对生长大尺寸、有方向性的蓝宝石晶体拥有更大的优势；
(3)晶体质量 泡生法生长系统拥有适合蓝宝石晶体生长的最佳温度梯度。在生长的过程中或结束时，晶体不与坩埚接触，可获得高质量的大晶体，其缺陷密度远低于提拉法生长的晶体，且两者生长晶体的形状也不同(图2和图3)。
2.2工艺
2.2.1将纯净的原料装入坩埚中。坩埚上方装有可旋转和升降的提拉杆，杆的下端有一个籽晶夹具，在其上装有一粒定向的无色蓝宝石籽晶（注：生长无色蓝宝石时不添加致色剂，籽晶也采用无色蓝宝石）；
2.2.2将坩埚加热到2050℃以上，降低提拉杆，使籽晶插入熔体中；
2.2.3控制熔体的温度，使液面温度略高于熔点，熔去少量籽晶以保证晶体能在清洁的籽晶表面上生长；
2.2.4在实现籽晶与熔体充分沾润后，使液面温度处于熔点，缓慢向上提拉和转
图2 提拉法生长的蓝宝石晶体
图1泡生法生长的蓝宝石晶体装置 图3 泡生法生长的蓝宝石晶体
动籽晶杆；控制拉速和转速，籽晶逐渐长大；
2.2.5 小心地调节加热功率，使液面温度等于熔点，实现宝石晶体生长的缩颈—扩肩—等径生长—收尾全过程。整个晶体生长装置安放在一个外罩内，以便抽真空后充入惰性气体，保持生长环境中需要的气体和压强。通过外罩上的窗口观察晶体的生长情况，随时调节温度，保证生长过程正常进行。
3技术要点
蓝宝石晶体结构存在两个主要的滑移体系：底面滑移系和柱面滑移系。因此，在其生长工艺中，合理地选择温场的温度梯度和晶体生长方向将对晶体质量产生关键的影响。
4蓝宝石的应用
蓝宝石优异的热学、光学、电学及力学等性能，使其在各行各业都得到了广泛的应用，在各领域都不可或缺[6]。
4.1在珠宝行业的应用
随着社会和科技的发展，人们对生活水平逐渐提高，珠宝不仅是美观的需要，也是地位的象征，这也使得珠宝业蒸蒸日上。宝石外观漂亮，得到广大人群的喜爱。不过，最初的宝石都是从自然界直接获取而得，其形成时间长，数量较少，不能满足市场需求。蓝宝石中可掺杂不同的元素可生长不同颜色的晶体来制造不
同颜色的宝石，有利于增加了宝石的产量、种类。人工宝石价格相对便宜，满足了市场不同层次的消费者的需求。目前可利用一些先进的技术对蓝宝石晶体的改色，从而提高宝石的利用率。
4.2 材料工程应用
由于人造刚玉具有高耐磨性，最初被应用于钟表业，可用来制作钟表的镜面。随着研究的深入，人们发现蓝宝石具有高耐磨性、高硬度、高耐温性、耐腐蚀性等性能，其还可以用来制作发动机、泵的轴承，便于输送腐蚀性液体或气体。现代技术采用水流喷射来切割陶瓷、固体合金等技术，如：核弹头、军用火箭、等。其切割质量的好坏取决于喷嘴大小的稳定性，钢制喷嘴工作一天就被磨损，而蓝宝石制作的喷嘴使用寿命达30天以上。此外，蓝宝石还可用于制作切割机、等。
4.3 光学材料应用
蓝宝石晶体是一种优异的透波材料，在紫外、可见光、红外、微波波段均有良好
的透过率，是不可多得的光学材料。用蓝宝石单晶制作的红外光学窗口和整流罩，已广泛用于机载、星载、舰载以及潜基、路基光电设备[7]，尤其在高马赫数导弹整流、透明装甲、潜艇窗口以及高功率强激光等军用设备中的地位和作用不可替代。蓝宝石制作的掺钛蓝宝石激光器也广泛应用于军事工程中的激光测距、红外对抗、光电干扰、致盲武器等领域。还用于环境监测、激光通信、海洋监测等领域。
蓝宝石渗入科学技术的各行各业，除了以上的应用外，蓝宝石良好的热释性和光释性也对相应的探测器和剂量计的发展起到促进作用；其优良的机械性能可制备高温超导薄膜、红外光学材料、微电子器件等的最优异的基片和衬底材料，尤其在LED(发光二极管)的应用。医学上，蓝宝石独特的电解被动性、生物兼容性、耐腐蚀性以及高硬度使其在医学植入、外科手术、医疗器械制造等方面也得到越来越多的应用。
5蓝宝石的发展趋势
由于蓝宝石的高硬度，如果将柱状蓝宝石单晶加工成复杂形状、特殊用途的产品(如整流罩)，将会提高加工成本，降低了材料利用率。为了降低蓝宝石的加工成本和提高材料利用率，采用导模法和热交换法生长尺寸和形状与制品相近的蓝宝石晶体。现有制备方法的完善与改进，以及能够生长出高质量且符合所需形状蓝宝石单晶毛坯的近尺寸成型生长技术应是将来研究的重点之一。多晶氧化铝替代蓝宝石晶体，多晶氧化铝虽在光学性能上略逊于蓝宝石单晶，但其机械韧性及硬度都明显高于蓝宝石单晶。随着对多晶氧化铝研究的逐步深入，烧结工艺及等静压处理成型技术的日趋成熟，以及其综合性能的不断提高和完善，透明多晶氧化铝陶瓷可望替代蓝宝石单晶用于军用和民用等诸多领域。
参考文献
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Bridgman的晶体生长技术
Bridgman的晶体生长技术 1.Bridgeman法晶体生长技术简介 Bridgman法是由Bridgman于１９２５年提出的。传统Bridgman法晶体生长的基本原理如图.1所示。将晶体生长的原料装入合适的容器中，在具有单向温度梯度的Bridgman长晶炉内进行生长。Bridgman长晶炉通常采用管式结构，并分为３个区域，即加热区、梯度区和冷却区。加热区的温度高于晶体的熔点，冷却区低于晶体熔点，梯度区的温度逐渐由加热区温度过渡到冷却区温度，形成一维的温度梯度。首先将坩埚置于加热区进行熔化，并在一定的过热度下恒温一段时间，获得均匀的过热熔体。然后通过炉体的运动或坩埚的移动使坩埚由加热区穿过梯度区向冷却区运动。坩埚进入梯度区后熔体发生定向冷却，首先达到低于熔点温度的部分发生结晶，并随着坩埚的连续运动而冷却，结晶界面沿着与其运动相反的方向定向生长，实现晶体生长过程的连续进行。 图１Bridgman法晶体生长的基本原理 （ａ）基本结构；（ｂ）温度分布。 图１.所示坩埚轴线与重力场方向平行，高温区在上方，低温区在下方，坩埚从上向下移动，实现晶体生长。该方法是最常见的Bridgman法，称为垂直Bridgman法。除此之外，另一种应用较为普遍的是的水平Bridgman法其温度梯度（坩埚轴线）方向垂直于重力场。垂直
Bridgman法利于获得圆周方向对称的温度场和对流模式，从而使所生长的晶体具有轴对称的性质；而水平Bridgman法的控制系统相对简单，并能够在结晶界面前沿获得较强的对流，进行晶体生长行为控制。同时，水平Bridgman法还有利于控制炉膛与坩埚之间的对流换热，获得更高的温度梯度。此外，也有人采用坩埚轴线与重力场成一定角度的倾斜Bridgman法进行晶体生长。而垂直Bridgman法也可采用从上向下生长的方式。 2.Bridgman法的结构组成 典型垂直Bridgman法晶体生长设备包括执行单元和控制单元。其中执行单元的结构，由炉体、机械传动系统和支撑结构３个部分构成。炉体部分采用管式炉，通过多温区的结构设计实现一维的温度分布，获得晶体生长的温度场。生长晶体的坩埚通过一个支撑杆放置在炉膛内的一维温度场中，如图１所示。机械传动部分包括电机和减速机构。减速机构将电机的转动转换为平移运动，控制坩埚与温度场的相对运动。可以采取控制炉体的上升或坩埚的下降两种方式实现晶体生长速率的控制。通常Bridgman生长设备还包括坩埚旋转机构，通过另外一个电机驱动坩埚支撑杆转动，控制坩埚在炉膛内按照设定的方式和速率转动，进行温度场和对流控制。支撑结构提供一个稳定的平台，用于固定炉体和机械传动系统，实现其相对定位。在支撑结构中设计位置调节结构和减震结构，保证晶体生长速率的稳定性。控制单元包括温度控制和机械传动控制。温度控制主要进行不同加热段加热功率的调节，形成恒定的温度场。通常通过热电偶等测温元件提供温度信息，进行实时控制。机械传动控制部分进行电机转速控制，从而实现坩埚或炉体移动速度的控制，以及坩埚的旋转。 3.坩埚的选材与结构设计 坩埚是直接与所生长的晶体及其熔体接触的，并且对晶体生长过程的传热特性具有重要的影响。因此，坩埚材料的选择是晶体生长过程能否实现以及晶体结晶质量优劣的控制因素之一。坩埚材料的选择是由所生长的晶体及其在熔融状态下的性质决定的。对于给定的晶体材料，所选坩埚材料应该满足以下物理化学性质： （１）有较高的化学稳定性，不与晶体或熔体发生化学反应。 （２）具有足够高的纯度，不会在晶体生长过程中释放出对晶体有害的杂质、污染晶体材料，或与晶体发生粘连。 （３）具有较高的熔点和高温强度，在晶体生长温度下仍保持足够高的强度，并且在高温下不会发生分解、氧化等。 （４）具有一定的导热能力，便于在加热区对熔体加热或在冷却区进行晶体的冷却。
泡生法与提拉法最大的区别 作者：Mark浏览次数：90日期：2011年6月27日17:20 摘要： 相信很多新手都会疑问：泡生法和提拉法的最大区别在哪里，因为无论从长晶过程以及长晶设备来看，两者的区别都不是很大，这里我为大家稍微讲述两者的区 别。提拉法 在一定温度场、提拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。其优点有：通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶； .可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性； .通过籽晶制备不同晶体取向的单晶； .容易控制。 提拉法的缺点是： .由于使用坩埚，因此，容易污染； .对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分； .不适用于对于固态下有相变的晶体。
提拉法晶体生长装置示意图 上图介绍了提拉法的过程示意图，也许可以帮助您了解提拉法的机理与过程。 泡生法 泡生法（Kyropoulos method）的原理与提拉法类似。首先原料熔融，再将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。也可以缓慢地(或分阶段地)上提晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，这就大大减少了晶体的应力，不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击。
泡生法与提拉法的最大区别在于，泡生法是利用温度控制生长晶体，生长时只拉出晶体头部，晶体 部分依靠温度变化来生长，而拉出颈部的同时，调整加热电压以使得熔融的原料达到最合适的生长温度范围。 泡生法晶体生长装置示意图 对于泡生法，最大的难点个人认为是气泡的问题，通常从顶部生长晶体很容易引入气泡造 成晶体质量缺陷，其次钼系统的损耗和高温下的变形也是提高了生长成本和生长难度。 但相信从事这些方法的顶级厂商对于这些问题都有相应的解决方法，其实生长宝石的方法有很多，由于宝石的加工难度大，所以针对不同产品采取不同方法差距很大，直径小于50mm，质量要求不高的火焰法是绝对首选，而大尺寸平板，导模法最有优势，泡生法在体材料方面无人能敌，而热交换法在生长过程中稳定，易控制，重复性好，不宜产生气泡问题，但其成本和生长周期一直是高居不下.
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
不同生长方法的蓝宝石颜色问题浅析 (2013-03-06 18:24:26) 转载▼ 标签： 分类：蓝宝石晶体 蓝宝石晶体 颜色问题 掺杂问题 杂谈 蓝宝石晶体生长 前言 恭祝大家在新的一年里有新的气象；好久不发表文章了，在这就说说为何停顿这么久时间吧！首先肯定不会是因为接到某些官员的恐吓电话而不写博文了，是因为有很多更值得忙的事；这些就在最近的博文里慢慢论述吧！ 在我的《笑话连篇——真假自动化》（2012-09-15 10:25:34）的评论中有这么一段留言“............HEM 的创始人Fred Schmid差不多80岁了，天才的人物还奋战在第一线搞技术，国人惭愧啊！”。 不管是洋人还是国人，Fred Schmid作为一个晶体生长的老工程师是值得尊敬。不过这么舔洋人屁眼的话语我实在看不过去。说这话的人实在是没有什么专业知识，也没见过什么世面。如果Fred Schmid能称上天才人物的话，中国晶体生长界有太多人需要用“宇宙无敌”来形容了。 为了防止有人再发表“碳是黑色的，掺入蓝宝石晶体，晶体应该也是黑色.........”的笑话，就给大家分析一下不同方法生长出来的蓝宝石的颜色问题。 我讲的未必都对，听不听是你的事，怎么讲是我的事。 宝石材料的显色机理 众所周知，白光是一种混合光，由各种波长（各种颜色）混合显色的结果。当白光入射的时候，如所有的光都通过的时候，则蓝宝石为无色；全部反射，则呈现白色；部分吸收，则呈现剩余光的颜色。例如：吸收红光蓝宝石呈现青色；吸收黄光蓝宝石呈现紫色色；吸收绿光呈现蓝色；反之则反。
杂质离子的引入方式 蓝宝石材料呈现颜色的时候，一定是引入了杂质离子。杂质离子的引入途径只有两个：途径化铝原料中的杂质；途径2是热场包括保温、发热体和坩埚引入的杂质。
蓝宝石晶体的生长方法 自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。 低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。
图9 蓝宝石晶体的生长技术发展 1 凯氏长晶法(Kyropoulos method) 简称KY法，中国大陆称之为泡生法。泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种（Seed Crystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇，图10即为泡生法(Kyropoulos method)的原理示意图。泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与柴氏拉晶法最大的差异是只拉出晶颈，晶身部分是靠着温度变化来生长，少了拉升及旋转的干扰，比较好控制制程，并在拉晶颈的同时，调整加热器功率，使熔融的原料达到最合适的
蓝宝石晶体生长技术回顾 (2011-07-12 15:21:18) 转载 分类：蓝宝石晶体 标签： 蓝宝石 晶体生长 技术 历史 杂文 杂谈 引言 不少群众提出意见，博主说了这多不行的，能不能告诉广大投身蓝宝石长晶事业的什么设备行？说实话，这真的是为难我了！怎么讲？举个例子吧，Ky技术设备在Mono手里还真的是Ky，但到了你手里可能就是YY了。 可能你觉得受打击了，可是没有办法啊，事实如此啊，实话听 起来往往比较刺耳！本博主前面发表的《从缺陷的角度谈谈蓝宝石生长方向的选择》博文，迄今为止只有寥寥无几群众真正看出精髓所在..................................不服气群众可以留言谈谈自己了解了什么？ 古人云“博古通今”、“温故知新”，我觉得很有道理，技术之道也是如此。如果没有对以往技术的熟练掌握、熟知精髓所在，没有
对以往技术的总结提炼，你就不可能对一个新技术真正的掌握。任何新技术新设备到你手里，充其量你只是一个熟练操作工而已。 还觉得不信的话，我就在这篇博文里用大家认为最古老的火焰法宝石生长的经验理论总结来给大家进行目前流行的衬底级蓝宝石晶体生长进行理论指导。 蓝宝石晶体生长技术简介
焰熔法（flame fusion technique）&维尔纳叶法（Verneuil technique） 1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。 弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）这几个哥们实际上就是做假珠宝的，一群有创新精神的专业人士。 博主对两类造假者比较佩服，一类是以人造珠宝以假乱真的，一类是造假文物的。首先、他们具有很高的专业素养；其次、他们也无关民生大计；还有利于社会财富的再分配。 至于火焰法简单的描述我就不啰嗦了，我讲讲一些你所不知道的火焰法长宝石的一些前人总结；这些总结和经验对今天的任何一种新方法长蓝宝石单晶都是有借鉴意义的。 100多年来火焰法工作者在气泡、微散射，晶体应力和晶体生长方向的关系，晶体生长方向与缺陷、成品率之间的关系做了大量的数据总结，可以讲在各个宝石生长方法中研究数据是最完备的。在这篇博文里我只讲讲个人认为对其他方法有借鉴意义的一些总结。
蓝宝石晶体生长工艺研究 【摘要】蓝宝石晶体具有硬度大、熔点高、物理化学性质稳定的特点,是优质光功能材料和氧化物衬底材料,广泛用于电子技术,军事、通信、医学等国防民用, 科学技术等领域。自19 世纪末, 法国化学家维尔纳叶采用焰熔法获得了蓝宝石晶体后,人工生长蓝宝石工艺不断发展, 除了焰熔法外还有冷坩埚法、泡生法、温度梯度法、提拉法、热交换法、水平结晶法、弧熔法、升华法、导模法、坩埚下降法等。本文主要对应用较为广泛的焰熔法、提拉法、泡生法、热交换法、导模法、下降法、等生长工艺进行论述。 【关键词】蓝宝石晶体晶体生长工艺研究蓝宝石晶体的化学成分是氧化铝(a -AI2O3 ),熔点高达2050C,沸点3500C,硬度仅次于金刚石为莫氏硬度9，是一种重要的技术晶体。蓝宝石晶体在光学性能、机械性能和物理化学性质方面表现出了优异性能,因此被各行业广泛应用,同时随着现代科学技术的发展,对蓝宝石晶体的质量要求也不断提升,这就对蓝宝石晶体生长工艺提出了新的挑战。 焰熔法。确切来讲焰熔法是由弗雷米、弗尔、乌泽在
1885 年发明的，后来法国化学家维尔纳叶改进、发 展并投入生产使用。焰熔法是以Al2O3 粉末为原 料，置于设备上部，原料在撒落过程中通过氢及氧气 在燃烧过程中产生的高温火焰，熔化，继续下落，落 在设备下方的籽晶顶端，逐渐生长成晶体。焰熔法生 产设备主要有料筒、锤打机构、筛网、混合室、氢气 管、氧气管、炉体、结晶杆、下降机构、旋转平台等 组成。锤打机构使料筒振动，与筛网合作使粉料少 量、等量或周期性的下落；氧气与粉末一同下降、氢气与氧气混合燃烧；在炉体设有观察窗口可通过望远镜查看结晶状况，下降机构控制结晶杆的移动，旋转平台为晶体生长平台，下方置以保温炉。焰熔法具有生长速度快、设备简单、产量大的优点，但是生产出的晶体缺陷较多，适用于对蓝宝石质量要求不高的晶体生产。 提拉法。提拉法能够顺利地生长某些易挥发的化合物，应用较为广泛。提拉法工艺：将原料装入坩埚中熔化为熔体，籽晶放入坩埚上方的提拉杆籽晶夹具中，降低提拉杆使籽晶插入熔体中，在合适的温度下籽晶不会熔掉也不会长大，然后转动和提升晶体，当加热功率降低时籽晶就会生长，通过对加热功率的调节和提升杠杆的转动即可使籽晶生长成所需的晶体。
SiC晶体生长工艺装备 一、SiC晶体生长工艺装备发展现状 由于SiC具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和浓度、化学性能稳定、高硬度、抗磨损等特点，使得它在军用和航天领域的高温、高频、大功率光电器件方面具有优越的应用价值。具体来看，其导热性能是Si材料的3倍以上；在相同反压下，SiC材料的击穿电场强度比Si高10倍，而内阻仅是Si片的百分之一。SiC器件的工作温度可以达到600℃，而一般的Si器件最多能坚持到150℃。因为这些特性，SiC可以用来制造各种耐高温的高频大功率器件，应用于Si器件难以胜任的场合。 目前SIC半导体材料发展十分迅速，总的发展趋势是晶体大直径、大尺寸化，向高纯无缺陷发展。6H和4H单晶片实现了商品化，3英寸（直径≥76.2mm）是主流产品，4英寸也有少量供应。4H-SiC 上的微管缺陷密度显著减小，n型4H-SiC的极低微管缺陷晶片上微管密度可接近0cm-2。 SiC材料的生长需要特殊的工艺装备。目前这些工艺装备的技术主要掌握在美日欧三方手中。这些发达国家和地区已对SiC 生长设备进行了持续的研究，积累了宝贵的经验。特别是美国，技术最成熟，凭借着先进的技术，不断研制基于SiC基的新军事电子产品，目前在航空、航天、军舰、卫星、深海等方面都得到了实际的应用，得以使其继续在全球军事电子领域保持领先地位。欧盟和日本也紧随其后，投入大量的人力和财力进行追赶。
美国Cree公司是世界上能够商业化提供SiC 产品最大的公司，占全球市场90%以上，其在工艺装备方面的技术先进、成熟稳定，领先世界水平，但受政策影响，技术处于绝对保密之中。 欧洲SiC晶体生长工艺装备的设备制造商集中在德国、瑞典和英国，目前主要生产以3“直径为主的工艺装备，但为了追赶世界先进水平，已开始进行4” SiC晶圆工艺装备的研发。 无论是美国、欧洲还是日本，其晶体生长工艺装备都是军方在三代半导体方面要重点发展的方向之一，长期得到国家的支持和投入，如美国海军、陆军、空军、美国国家航空航天局（NASA ）、弹道导弹防卫局和国防预研局、几乎美国国防部所有部门都将SiC技术研究列入了各自军事系统发展规划。其中SiC晶体生长工艺装备是重要的组成部分，美军正是凭借其在碳化硅装备方面的强大实力，在军事电子方面继续拉大与其他国家的距离。 国内碳化硅研究始于2000年前后，基本都是在Si晶圆研究的基础上进行一些理论性的研究，工艺装备也是在原有的Si晶圆的工艺装备基础上进行了部分改造，研究进展缓慢，装备的缺乏已成为国内SiC项目研究的瓶径。近些年有些研究机构通过各种渠道引进了部分国外发达国家的工艺装备，但价格高昂，所引进设备的技术也不属于前沿技术，并且在引进过程中，对引进单位也有条款上的种种制约，限制了SiC项目在国内的研究。尽管起步早，但目前研究水平还处于初级阶段。 总之，国内SIC项目的研究以进口晶片为主，昂贵的晶片价格，
泡生法生长蓝宝石晶体中气泡引入原因 2011-08-07 19:53 当晶体的温度高于热力学零度时，原子吸收能量而运动. 运动形式是围绕一个平衡位置的振动(平衡位置与理想晶体的位置相当). 温度越高，平均热能越大，振动的幅度也越大. 由于热起伏，当某些原子的能量足够大时，甚至可以脱离开它的平衡位置，在原来的位置形成一个空位. 随着温度的降低，平衡空位数n 迅速减少，在1 273 K 时，空位浓度约为10 － 5数量级. 在更高的温度时，空位浓度可达10 － 3 ～10 － 4数量级(N 是空位可以占据的点阵格位数).通常，晶体中的空位浓度不能高于所在温度的平衡浓度. 蓝宝石晶体生长温度高达2 300 K，这时晶体中具有极高的空位浓度，随着晶体温度的降低允许的平衡浓度迅速减小，因而，晶体中的空位将处于过饱和状态，过饱和的空位可以向晶界和表面扩散，也可以通过位错的攀移而被吸收. 如果降温速度较快，这些空位不能通过扩散而消失，这样它们将聚集成团，从而形成空位团，空位团多为圆盘状或多面体空洞. 气泡形成的另一个原因是在晶体生长过程中，气体物质在固体和熔体内的分凝作用不同. 当晶体生长速率过快或晶体生长速率波动过大时，反应生成的气体很容易被捕获，从固液界面裹入到晶体中而保存下来，对平直界面而言，气体杂质进入晶体呈随机分布. 空腔的产生原因在于结晶过程中被捕获的有害杂质熔体或生长速率波动裹入的氧化铝熔体固化时体积收缩的结果. 氧化铝熔体密度大约为3. 175 g /cm3，晶体密度为3. 98 g /cm3，当晶体生长速率过快或晶体生长速率波动过大时，氧化铝熔体被裹入晶体中，由于熔体体积急剧收缩，必将在晶体中形成尺寸较大的空腔. 空腔的产生主要与晶体生长、提拉及旋转速率等工艺参数有关，该缺陷仅在最初的实验中出现，通过相关工艺的调整在后续的实验中基本得到解决. 固体包裹物产生的原因之一是在生长晶体的过程中有排杂现象，原料中杂质向边缘排放，坩埚中的杂质由边缘向中心扩散，当杂质浓度达到或超过杂质在熔体中的饱和浓度时析出，形成中心夹杂物少，边缘部分夹杂物多的放射型杂质群. 此种包裹物尺寸较小，多分布在晶体的底部，主要与氧化铝原料的纯度、坩埚材料的纯度及坩埚的致密度等有关.
大规格蓝宝石单晶体生长炉技术说明 一、项目市场背景 α-Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000℃高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。 蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要
求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。 二、微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体工艺技术说明 微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体方法在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来的用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法，主要在乌克兰顿涅茨公司生产的 Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。微提拉旋转泡生法大尺寸蓝宝石晶体生长技术主要是通过调控系统内的热量输运来控制整个晶体的生长过程，因此加热体与热防护系统的设计，热交换器工作流体的选择、散热能力的设计，晶体生长速率、冷却速率的控制等工艺问题对能否生长出品质优良的蓝宝石晶体都至关重要。 微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体，生长设备集水、电、气于一体，主要由能量供应与控制系统、传动系统、晶体生长室、真空系统、水冷系统及其它附属设备等组成。传动系统作为籽晶杆(热交换器)提拉和旋转运动的导向和传动机构，与立柱相连位于炉筒之上，其主要由籽晶杆(热交换器)的升降、旋转装置组成。提拉传动装置由籽晶杆(热交换器)的快速及慢速升降系统两部分组成。籽晶杆(热交换器)的慢速升降系统由稀土永磁直流力矩电机，通过谐波减速器与精密滚珠丝杠相连，经滚动直线导轨导向，托动滑块实现籽晶杆(热交换器)在拉晶过程中的慢速升降运动。籽晶杆(热交换器)的快速升降系统由快速伺服电机经由谐波减速器上的蜗杆、蜗杆副与谐波的联动实现。籽晶杆的旋转运动由稀土永磁式伺服电机通过楔形带传动实现。该传动系统具有定位精度高、承载能力大，速度稳定、可靠，无振动、无爬行等特点。采用精密加热，其具有操作方法简单，容易控制的特点。在热防护系统方面，该设计保温罩具有调节气氛，防辐射性能好，保温隔热层热导率小，材料热稳定性好，长期工作不掉渣，不起皮，具有对晶体生长环境污染小，便于清洁等优点。选用金属钼坩埚，并依据设计的晶体生长尺寸、质量来设计坩埚的内径、净深、壁厚等几何尺寸，每炉最大可制备D200mmX200mm，重量25Kg蓝宝石单晶体。Al2O3原料晶体生长原料采用纯度为5N的高纯氧化铝粉或熔焰法制备的蓝宝石碎晶。 从熔体中结晶合成宝石的基本过程是：粉末原料→加热→熔化→冷却→超过临界过冷度→结晶。 ９９．９９％以上纯度氧化铝粉末加有机黏结剂，在压力机上形成坯体；先将该坯体预先烧成半熟状态的氧化铝块，置入炉内预烧，将炉抽真空排出杂质气体，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至１０↑［－３］－１０↑［－４］Ｐａ，当炉温达１５００－１８００℃充入混合保护气体，继续升温至设定温度（２１００－２２５０℃）；（３）炉温达设定温度后，保温４－８小时，调节炉膛温度
泡生法生长蓝宝石的原理和应用研究 摘要：蓝宝石以独特的晶体结构而具有许多优异的性能，比如硬度高、耐磨性化学也稳定和耐热性好等。本文简要叙述了用于生长高质量蓝宝石晶体的生长技术。详细介绍了泡生法生长高质量无色蓝宝石的原理、生长工艺和技术要点，讨论了高质量无色蓝宝石应用前景。 关键词：泡生法；蓝宝石；晶体生长；原理；应用 1引言 20世纪后半叶，单晶技术的发展推动材料科学其他分支的迅速发展--晶体材料，蓝宝石是一种多功能的材料，其原材料便宜、生长过程资源能耗低、无环境污染、生物兼容性较好，有越来越多的研究者去研究和发展[1]。 蓝宝石，α-Al2O3单晶，又称“刚玉”，其莫氏硬度为9；当晶体含有不同微量元素时，就会显示不同颜色。例如，掺杂Ti4+或Fe2+显现蓝色，掺杂Cr3+显现红色，掺杂Ni3+显现黄色。蓝宝石高强度、高硬度、高透过率(从0.195～5.5μm 波段均能透过)、耐冲刷、耐腐蚀、耐高温(在接近2000 ℃下仍可工作)，在红外军事装置、卫星空间技术、空间飞行器、高强度激光窗口材料、超声波传导元件、微波电子管介质材料及精密仪器轴承等行业得到广泛的应用；蓝宝石独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热力学性能使其成为最理想的发光二极管(LED)半导体，以及大规模集成电路SOI 和SOS及超导纳米结构薄膜的衬底材料[2]。蓝宝石晶体最早被AugusteVerneuil人为生长出来，并将其扩大到商业化生产[3]。到今天，蓝宝石的生长已有100多年的历史，市场对蓝宝石的需求量有增无减，这对蓝宝石生长方法也提出了更苛刻的要求。目前主要的生长方法有：焰熔法、提拉法、泡生法、热交换法、垂直布里奇曼法(VB)等。只有对这些方法的进一步探索研究，才能推动蓝宝石产业不断进步发展。 2泡生法的原理与工艺 2.1原理 泡生法(Kyropoulos method)于1926年由Kyropouls发明，经过科研工作者几十年的不断改造和完善，是目前解决晶体提拉法不能生产大晶体的好方法之一[4]。其晶体生长的原理(图1)和技术特点是：将晶体原料放入耐高温的坩埚中加
第36卷第6期 人 工 晶 体 学 报 V o.l 36 N o .6 2007年12月 J OURNAL O F S YNTHET I C CRY STA LS D ece m ber ,2007 蓝宝石晶体热性能的各向异性对S APMAC 法晶体生长的影响 许承海,杜善义,孟松鹤,韩杰才,汪桂根,左洪波,张明福 (哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150001) 摘要:采用有限元法对冷心放肩微量提拉法蓝宝石晶体生长过程中晶体内的温度、应力分布进行了模拟计算,结合实验结果讨论了蓝宝石晶体热性能的各向异性对晶体生长的影响。研究结果表明,对于冷心放肩微量提拉蓝宝石晶体生长系统,较大的轴向热导率有利于提高晶体的生长速率和界面稳定性,而稍大的径向热导率则有利于保持微凸的生长界面。晶体内的热应力受径向热膨胀系数的影响显著,随着径向热膨胀系数的增大而增大,最大热应力总是出现在籽晶与新生晶体的界面区域。在实验中选a 轴为结晶取向,成功生长出了直径达230mm 、高质量蓝宝石晶体。 关键词:各向异性;热性能;蓝宝石;冷心放肩微量提拉法中图分类号:O 782 文献标识码:A 文章编号:1000 985X (2007)06 1261 05 E ffect of Sapphire Thermal Performance Anisotropy on Crystal Gro w th by S APMAC M ethod XU Cheng hai ,DU Shan y i ,ME NG Song he ,HAN J ie cai ,WANG G ui gen, ZUO H ong bo ,Z HANG M i n g fu (C enter for Co m positeM at eri a l s ,H arb i n Ins tit u te ofTechnol ogy ,H arb i n 150001,Ch i na) (R e ce i ved 17M arc h 2007) 收稿日期:2007 03 17 作者简介:许承海(1978 ),男,黑龙江省人,博士生。E m ai:l h i txu c h engha@i s i na .co m 通讯作者:张明福,副教授。E m ai:l m f zhang1@h it .edu .cn Abst ract :Finite ele m entm ethod w as adopted to si m ulate t h e te m perature and stress distri b ution i n si d e the sapph ire si n g le crysta l duri n g its gro w th w ith SAP MAC m et h od .The effect o f anisotropic ther m a l perfor m ance o f sapphire on crystal gro w th w as d iscussed w ith t h e exper i m enta l results .R esearching resu lts sho w ed that b i g ger ax ial ther m al conducti v ity w as prop itious to i m prove the crystal gro w th ve l o c ity and stab ilizati o n of t h e i n terface and larger radial ther m al conducti v ity w as prop iti o us to keep the sligh t convex ity gro w i n g i n terface for the sapph ire crystal g r ow th syste m w ith SAP MAC m et h od .Ther m a l stress i n si d e the crystalw as influenced notab l y by radia l t h er m a l expansion coe ffi c ient and increased along w ith i.t The largest t h er m a l stress al w ays occurred at the i n terface of the seed and the ne w born crysta.l I n the experi m en,t a sapph ire crystal w ith h i g h quality w hose dia m eter is up to 230mm w as pr oduced successfully by choosi n g a ax is as the crysta llization o ri e ntation .K ey w ords :anisotr opy ;ther m o physica l perfor m ance ;sapph ire ;SAP MAC m ethod
第9卷 第4期 2007年 12月 宝石和宝石学杂志Jour nal of G ems and G emmolog y Vo l 9 N o 4Dec 2007 泡生法生长高质量蓝宝石的原理和应用 孙广年1,于旭东1,沈才卿2 (1.浙江省巨化集团公司晶体材料厂,浙江衢州324004;2.核工业北京地质研究院,北京100029) 收稿日期:2007 10 10 作者简介:孙广年(1959-),男,经济师,企业管理专业,主要从事Al 2O 3晶体、YAG 晶体生长的开发和生产管理工作。摘 要:简要叙述了世界上主要用于生长高质量蓝宝石晶体的生长技术如晶体提拉法、导模法和热交换法。详细介绍了泡生法生长高质量无色蓝宝石的原理、生长工艺和技术要点,讨论了高质量无色蓝宝石应用于衬底材料和发光二极管(L ED)中的广泛前景。 关键词:泡生法;蓝宝石;晶体生长;原理;应用 中图分类号:T S93 文献标识码:A 文章编号:1008 214X(2007)04 0011 04 Principle and Application of Kyropoulos Method for Growth of High Quality Sapphire SU N Guang nian 1,YU Xu do ng 1,SH EN Cai qing 2(1.Cry stal M ater ials Factory ,J H Gr oup Co.,Quz hou 324004,China; 2.Beij ing Research I nstitute of Geosciences ,N uclear I nd ustr y ,Beij ing 100029,China) Abstract:T he main g row th techniques of hig h quality crystal all ar ound the w orld are briefly introduced,such as cr ystal pulling m ethod (the Czochr alski m ethod),edg e defined film fed grow th method and heat ex chang er m ethod.The grow th principle,technics and points of Ky r opo ulo s m ethod for pro ducing the high quality colourless sapphire crystal are introduced in detail.Further more,the w ide and potential fo reg round o f the high quality colourless sap phire applied in the field of substrates and LED is discussed. Key words:Kyr opo ulo s m ethod;sapphire;cry stal g row th;principle;applicatio n 材料科学是现代文明的三大支柱(能源、信息、 材料)之一,是人类文明的物质基础。晶体生长属 于材料科学领域,是其发展的前沿,一些高新科学 技术的发展,无一不和晶体材料密切相关。蓝宝石 晶体具有独特、优良的物理化学性质,特别是在0.2 ~5.0 m 波段内具有良好的透光性,可广泛应用 于红外军事装备、卫星和空间技术等领域;还具有 电介质绝缘、恒定的介电常数等,成为应用最广泛 的衬底材料之一[1~3]。为此,世界各国都在想方设 法地进行研究和生产。浙江省巨化集团公司晶体 材料厂经过多年的努力,运用泡生法和提拉法相融合的技术生产出了高质量、直径可达220mm 以上、重28kg 以上的无色蓝宝石晶体,可用于军事工业的窗口材料、衬底材料和发光二极管(LED)节能环保行业上,还可用于珠宝首饰行业中,具有无限的潜力和发展前景。1 蓝宝石晶体的生长技术蓝宝石晶体的合成方法[4]主要有焰熔法、助熔剂法和熔体法,其中熔体法又可分为几种。焰熔法生长的宝石晶体尺寸较小,具有大量的镶嵌
冷心放肩微量提拉法生长蓝宝石位错分析 1、简介 蓝宝石（Al2O3）是一种很重要的单晶，因其出众的物理和化学特性，有很广泛的应用。大尺寸、高质量蓝宝石在军事窗口材料领域占有优势。然而，众所周知，位错是蓝宝石中非常重要且很常见的一种缺陷，会对蓝宝石的生长，特性和塑性形变产生重要的影响。迄今为止，只有少数几种方法如热交换法（HEM），温度梯度法（TGT）等能够生产出大尺寸的蓝宝石。然而，这些方法都因其生长方式而具有固有的位错特性，在本文中，我们基于直拉法和泡生法，发明出一种新的长晶方法：冷心放肩微量提拉法（SAPMAC），并通过化学蚀刻，电子显微镜扫描和伯格- 巴雷特X射线形貌探测等方法来研究蓝宝石的位错。 2、实验 2.1 SAPMAC法生长蓝宝石单晶 SAPMAC法是基于直拉法和泡生法而发明的一种生长大尺寸蓝宝石单晶的方法，通过使用一种Ikal-200改进型单晶生长炉，其中包含钼制坩锅，钨发热体和钼制隔热屏等。钨发热体设计成鸟笼状，顶端焊接在具有水冷的铜电极上，通过调整发热体的电阻和水冷系统来建立合适的温度梯度。 在长晶开始前，需要先把钼坩埚空烧至1800°数个小时，用以排除坩埚表面杂质，从而减少污染。把准备好的氧化铝颗粒块（纯度至少99.995％）装入坩埚中，把具有一定晶相的籽晶通过籽晶夹安装在热交换器底部。把炉内抽真空至小于 1.0×10-4Pa。加热至熔化氧化铝原料并保持恒温数个小时。缓慢降低溶液温度，旋转并下降籽晶至其几何中心接触溶液的冷心位置，进行引晶。引晶结束后，通过微量提拉籽晶和降温来完成晶体生长过程中的扩肩、等径、退火等过程。一些技术参数参见Table1。 2.2 样品制备 蓝宝石单晶通过SAPMAC法生长，从晶锭不同的方位垂直的截取（0001）晶相的蓝宝石样品（10mm×10mm×2mm），所有的样品表面都经机械化学抛光（CMP）处理过。 2.3化学蚀刻和位错坑观察 在熔化的KOH（320°）中进行化学蚀刻，蚀刻坑的数量通过光学显微镜来计算，位错坑通过SEM（S-3400N, Hitachi)来计算。 2.4 X射线形貌拓扑结构 X射线形貌实验通过实验室高分辨率X射线衍射仪来完成，衍射形貌法用于具有对称反射结构的平面上（00012），样片至镜头的距离设为44mm，入射光的尺寸为14mm×2mm。大面积的布拉格形貌布局通过一个配有CCD镜头，帧捕捉器和相应的软件组成的设备来生成。 3、结果和讨论 3.1 SAPMAC法生长的大尺寸蓝宝石 通过SAPMAC法A相生长的大尺寸蓝宝石(?230×210 mm, 27.5 kg) 如下图：