Lattice vibrational modes and Raman scattering spectra of strained phosphorene Ruixiang Fei and Li Yang
Citation: Applied Physics Letters 105, 083120 (2014); doi: 10.1063/1.4894273
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Lattice vibrational modes and Raman scattering spectra of strained phosphorene
Ruixiang Fei and Li Y ang
Department of Physics,Washington University in St.Louis,St.Louis,Missouri 63130,USA
(Received 10July 2014;accepted 16August 2014;published online 28August 2014)
Strain is prominent in fabricated samples and it also serves as an exploitable tool for engineering their properties.However,quantifying strain and characterizing its spatially inhomogeneous distribution are challenging tasks.Here,we report the lattice vibrational modes and corresponding Raman spectra of strained monolayer black phosphorus (phosphorene)by ?rst-principles simula-tions.We show that frequencies of vibrational modes of phosphorene and their Raman scattering peaks exhibit substantial and distinct shifts according to the types and size of https://www.doczj.com/doc/8a15144500.html,bined with high spatial-resolution Raman scattering measurements,our calculated results can quantify ar-bitrary strain distributions in phosphorene.V
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Strain is a deciding factor for numerous properties of semiconductors and can be used to tailor materials for appli-cations.1–9This strain engineering is particularly effective for two-dimensional (2D)structures because these materials can sustain much larger strains.10–13In practice,the strain in a material is extremely complicated.For example,unlike the assumed uniform strain distribution,any stretching or bend-ing of 2D structures usually induces an inhomogeneous strain distribution.Moreover,large-scale samples from either exfoliations or epitaxial growth are known for fostering spa-tially inhomogeneous strains that strongly impact their de-vice performance.14,15Therefore,measuring strain and,especially,characterizing its spatial distributions are major practical challenges for understanding experiments and per-forming strain engineering.
Recently,a novel type of 2D semiconductor,few-layer black phosphorus (phosphorene),was successfully exfoliated and has earned tremendous amounts of attention.16–27Strain and its spatial inhomogeneities are particularly pronounced in phosphorene due to two reasons:(1)Its unique puckered honeycomb structure shown in Figs.1(a)and 1(b)is easily distorted,resulting in strain.(2)Strain can dramatically mod-ify a wide range of properties of phosphorene.19,21,25To extract strain information,lattice vibrational modes (pho-nons)and corresponding Raman scattering measurements are especially useful.In particular,current scanning confocal or near-?eld Raman scattering techniques can provide high spatial resolutions of local structures.28–32Ultimately,a ?rst-principles prediction of lattice vibration modes and their Raman scattering spectra are promising for quantifying strain and its spatial distributions in phosphorene.
In this work,we employ the ?rst-principles linear response method to calculate lattice vibrational modes and Raman spectra of strained phosphorene.We reveal the evo-lution of frequencies and Raman peaks of these phonon modes according to the various strain conditions.Substantial frequency shifts of these vibrational modes are observed and explained.Importantly,by examining Raman spectra,which can be conveniently measured,arbitrary strain information can be directly extracted from the strain-induced frequency shifts and variation in energy spacings between peaks of the
characteristic vibrational modes.This approach paves the way for measuring strain and characterizing its inhomogene-ous distributions,which are crucial for strain engineering phosphorene and general 2D semiconductors alike.
The atomic structure of phosphorene is presented in Figs.1(a)and 1(b),respectively.They are fully relaxed according the force and stress calculated using density func-tional theory (DFT)within the local density approximation (LDA).The Kohn-Sham equation is solved with normal-conserving pseudopotentials using a plane-wave cutoff energy of 35Ry.The k-point sampling is set to be 14?10?1.20–22The lattice vibrations and phonons are obtained by the linear response theory as implemented in Quantum Espresso.33Raman activities of vibrational modes at the zone center are calculated by the spatially average for-mulas in Ref.34.
The phonon dispersion of monolayer phosphorene is presented in Fig.1(c).Correspondingly,we present atomic motions of vibrational modes in Fig.1(d).Based on the mo-mentum conservation and the group theory,35we mark those Raman active modes with red and the inactive modes with black in Figs.1(c)and 1(d).Next,we focus on the frequen-cies of lattice vibrational modes of strained phosphorene.There are two fundamental types of uniaxial strain,i.e.,zig-zag and armchair.Biaxial strain can be regarded as the superposition of these two uniaxial strains and it will be dis-cussed separately in the last part of this letter.As shown in Fig.2,all of these vibrational modes exhibit substantial shifts under both types of uniaxial strain.Additionally,struc-tural instabilities arise for armchair strain larger than à4%.This can be seen from the negative frequencies of the B 1u mode that occur in Fig.2.Therefore,we con?ne that the range of armchair compression to be less than 4%in the fol-lowing discussion.
In Fig.2,frequency shifts are found to be correlated with atomic motions of modes,strain types,and amplitudes.These shifts can be well explained by taking into considera-tion all of these factors.Let us take the B 2g mode as an example.As shown in Fig.1(d),atomic motions associated with B 2g occur mostly along the zigzag direction and its energy is chie?y decided by two motions,i.e.,the anti-phase
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motion between atoms 1and 2and the anti-phase motion between atoms 2and 3.Among them,the ?rst one is the major factor because it contains more projected components of high-energy stretching and compression of the bond between atoms 1and 2.
Given the above considerations,we can explain fre-quency shifts of the B 2g mode.For the t2%zigzag stretch,our simulation shows that the bond length between atoms 1and 2is stretched by around t2%.This enlarged bond length consequently reduces interatomic interactions,lowering the energy of the anti-phase motion between atoms 1and 2.Since this motion majorly determines the frequency of the B 2g mode,we observe a signi?cant red shift under zigzag stretch,as shown in Fig.2.The above explanation based on variations of bond lengths can be employed to understand the frequency shifts of most modes shown in Fig.2.
These frequency shifts of strained phosphorene can be directly detected by Raman scattering spectra.Here,only
three modes,A 1g ,B 2g ,and A 2
g ,exhibit prominent Raman scat-tering peaks.In Fig.3(a),these peaks are located at 368,433,and 456cm à1for unstrained phosphorene,which are close to published experimental results.17We propose to extract the strain condition from the frequency shifts
and
FIG.1.(a)and (b)Top and side views of the atomic structure of phosphorene.(c)The phonon dispersion of unstrained phosphorene.(d)Atomic motions of lattice vibrational modes.The view angle is specially selected to illustrate the most signi?cant motions of vibrational modes.The length of the arrows represents the amplitude of motions.Raman active optical modes are marked by the red color,while those inactive modes are marked by the black color.
FIG.2.Frequencies of optical modes at the C point of phosphorene under uniaxial strain.Two typical types of uniaxial strain are included,i.e.,zigzag and armchair.
energy spacings between peaks instead of their absolute positions and intensities.
First,we focus on Raman spectra of phosphorene under zigzag strain,as shown in Fig.3(a).Different modes exhibit qualitatively different responses to applied strain.Both B 2g and A 2g modes exhibit monotonic shifts;they are red shifted when stretched and blue shifted when compressed.Additionally,the energy spacing between them can be applied to justify the zigzag strain in phosphorene.For instance,the energy spacing between the A 1g and B 2g modes decreases when the material is stretched but increases under compression.Interestingly,zigzag strain also substantially modi?es the intensity of the Raman scattering signals.For example,the B 23g signal is active but very weak in unstrained phosphorene,but it is dramatically enhanced by four orders of magnitude under a t6%zigzag stretch as shown in Fig.3(a).This provides another characteristic feature for identify-ing zigzag strain in phosphorene.
For armchair strain,corresponding Raman spectra are presented in Fig.4(b).The main features are still dictated by
three Raman active modes.However,they exhibit different characteristics than those in the zigzag case.All of them shift monotonically under armchair strain.However,in contrast to the zigzag strain case,B 2g and A 2g show opposite shifting trends;they exhibit red shifts under compression and blue shifts under stretching.A 1g is sensitive to the sign of
the
FIG.3.Raman spectra of phosphorene under uniaxial strain.(a)is about the zigzag strain and (b)is about the armchair strain.The peak height is in the logarithmic scale.The peak is with a 4cm à1Gaussian smearing.The dashed lines are used to guide readers’
eyes.
FIG.4.Color contour plots of Raman peak positions of the A 1g mode (a),the
B 2g mode (b),and the A 2
g mode (c)of arbitrarily strained phosphorene.The blue colored cross in (a)and (b)represents the cross point of those dashed isolines in (a)and (b).
armchair strain and it shows a blue shift under compression and a red shift under stretching.Therefore,the energy spac-ing between A1g and B2g modes increases under stretching and shrinks under compression.Another important feature is that the magnitude of frequency shifts of these modes is much smaller than in the case of zigzag strain.This is because phosphorene is rippled along the armchair direction and it is softer along this direction.
Beyond the uniaxial strain discussed above,biaxial strain is more widely observed in realistic samples on account of either epitaxial growth or external straining.36,37 More importantly,the biaxial strain is generally not uniform and may consist of different strain magnitudes along differ-ent directions.This is particularly relevant for phosphorene because its structure is anisotropic and much softer along the armchair direction.
Figure4reports the Raman peak position of those three characteristic modes under arbitrary biaxial strain conditions. It is particularly noteworthy that these modes exhibit very dif-ferent responses under arbitrary strain conditions.On the other hand,it must be pointed out that data points on the x(zigzag) or y(armchair)axes are not equal to the previously calculated zigzag or armchair uniaxial strain.In those cases,in addition to have an applied uniaxial strain,the structure is also fully relaxed along all other directions.For example,for aà2% armchair strain,we observe a0.5%contraction along the zig-zag direction due to this relaxation.Therefore,the correspond-ing point is above the x axis,as marked by a star in Fig.4(c).
Figure4serves as a convenient chart for extracting arbi-trary strain conditions of phosphorene.For example,we observe a7cmà1red shift of the A1g peak and a10cmà1red shift of the B2g peak in a Raman scattering spectrum.Then, we can mark corresponding isolines in Figs.4(a)and4(b), respectively.The crossing point of these two isolines,which is marked by a cross in Fig.4,indicates that the strain along the armchair direction is1.3%and is1.1%along the zigzag direction.Therefore,these?gures can map those measured high spatial-resolution Raman spectra to strain conditions, which are crucial for understanding device performance and further strain engineering.
In conclusion,we have presented the lattice vibrational modes and Raman scattering spectra of strained phosphorene. Useful frequency shifts of the Raman activities of characteristic modes are revealed to be strongly correlated with strain.By calculating these shifts under uniaxial and arbitrary biaxial strains,we provide a powerful tool for mapping the strain in-formation from Raman measurements.This is important for understanding spatially inhomogeneous strain distributions and advancing strain engineering of general2D semiconductors.
We acknowledge discussions with Ryan Soklaski.This work was supported by the National Science Foundation (NSF)Grant No.DMR-1207141.The computational resources have been provided by the Lonestar of Teragrid at the Texas Advanced Computing Center(TACC).
1R.S.Jacobsen,K.N.Andersen,P.I.Borel,J.Fage-Pedersen,L.H. Frandsen,O.Hansen,M.Kristensen,https://www.doczj.com/doc/8a15144500.html,vrinenko,G.Moulin,H.Ou, C.Peucheret,B.Zsigri,and A.Bjarklev,Nature441,199–202(2006).
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2.4 晶格振动与声子 绝热近似下，固体的运动近似地简化为两个相对较小的子系统：电子和核（或原子实）的运动问题。前面对电子体系的运动状态作了讨论，现在对第二个问题，即核（或原子实）子系统的运动作一简要回顾。如2.1中所述，对给定的电子系 状态n ，原子实系统 感受到的 有效势场 ()()() N LL n V V E =+R R R ， 原子实间的库伦相互作用() LL V R + 依赖于核构型的电子能() n E R 描述原子实系统运动的哈密顿方程为： ()()()()() 2 2 12I n LL S I I X E V X E X M ??-?++=??∑R R R R R （2.4-1） 2.4.1 简谐近似和正则振动模 上述方程涉及大量粒子的运动，数学上很难求解。需要一个好的近似作为讨论的出发点。我们感兴趣的是：有效势有极小值（即具有稳定平衡构形），原子偏离平衡位置不太远的情形。 设晶体包含N 个原胞，每个原胞有υ个原子，采用周期性边界条件。 第n 个原胞中，第α个原子的平衡位置为 n n R R R αα=+， n R 和R α分别为原胞（代表点）位置和原子α在原胞中相对代表点的位置。 原子相对平衡位置的瞬时位移的直角坐标分量为()n i s t α （1,2,3i =）。 将有效势场() N V R 在平衡核构形{}0n R α=R 处作泰勒展开： ()() 201......2N N N n i n i n in i n i n i V V V s s S S αααααα''''''''' ?=++??∑R R （2.4-2） 取常数项为零，一次项在平衡构型下恒等于零，展开式中第一个不为零的项就是二次项。考虑原子实围绕平衡位置作小振动的情形，高次项可忽略，这就是所谓的 简谐近似。可以证明，由这样的简谐势联系在一起的N υ个粒子构成
拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外
晶格振动与声子 2010-04-24 16:38:01| 分类：微电子物理| 标签：|字号大中小订阅 （什么是声学波？什么是光学波？什么是声子？） 作者：Xie M. X. (UESTC，成都市) （1）格波： 晶格振动(Crystal lattice vibration) 就是晶体原子在格点附近的热振动，这是个力学中的小振动问题, 可用简正振动和振动模来描述。由于晶格具有周期性，则晶格的振动模具有波的形式，称为格波。一个格波就表示晶体所有原子都参与的一种振动模式。格波可区分为声学波和光学波两类——两种模式。 声学波是晶格振动中频率比较低的、而且频率随波矢变化较大的那一支格波；对于波矢比较小的长声学波，与弹性波一致，它表示着原胞中所有原子的一致运动[相位和振幅都相同]；声学波的能量虽然较低，但是其动量却可能很大，因此在对于载流子的散射与复合中，声学波声子往往起着交换动量的作用。 光学波是复式晶格振动中频率比较高的、而且频率随波矢变化较小的那一支格波；对于长光学波，它表示着相位相反的两种原子的振动，即表示着两种格子的相对振动[但质心不变]。光学波声子具有较高的能量，而高能量声子的动量往往很小，所以光学波声子在与载流子的相互作用中往往起着交换能量的作用。 （2）声子： 格波的能量是量子化的: 频率ω的格波具有谐振子一样的分离能量：E = ( n + 1/2 ) ?ω, n = 0,1,2,2,…。则当格波与载流子相互作用时, 格波能量的改变只能是?ω的整数倍; 该晶格振动能量?ω的量子即称为声子（Phonon ）。当格波能量减少?ω时, 就说晶格放出一个声子; 如格波能量增加?ω时, 就说晶格吸收一个声子. 因此晶格与载流子的相互作用可看成是格波对载流子的散射(碰撞)。 由于晶格振动有声学波和光学波两种模式，所以相应的就有两种声子——声学波声子和光学波声子。一个格波,即一种振动模,就称为一种声子；当这种振动模处于(nq+1/2) ?ωq 本征态时，就说有nq个声子, nq是声子数。晶格中共有3Nr个格波,即有3Nr种声子;共有3支声学波声子和(3r－3)支光学波声子；又可有纵向声子和横向声子。 声子本身不导电，但是它能够传热，并且还对载流子产生散射作用——声子散射。晶体的比热、热导、电导等都与声子有关。 用声子可以简明地描述晶格振动,它反映的是晶体原子集体运动状态的激发单元（元激发），因此声子是固体中的一种典型的元激发。声子是Bose子, 则每一个晶格振动的状态可被很多声子所占据；而声子的数目仅与晶格振动的能量有关(决定于温度)，一个晶格振动模式平均的声子占据数目为nj(q) = {exp[?ωj(q) /kT]－1}-1 . 因此,系统中声子的数目随着温度的上升而增加。由于声子的动量q不确定（q和q+ Gn表示相同的晶格振动状态，Gn是倒格子矢量），而且系统中的声子数不守恒(与温度有关), 因此,声子并不是真实的粒子, 而是所谓“准粒子”。 光学波的能量较高（最高能量的格波量子——声子，称为拉曼声子），但是较高能量光学波的动量却很小，因此在载流子的散射和复合过程中往往起着交换能量的作用。晶体中声子的相互作用，有一种过程是两个声子碰撞而产生第三个声子的过程，但声子的动量没有发生变化，即有? q1 + ? q2 = ? q3 （q1、q2和q3分别是第一、第二和第三个声子的动量），这种碰撞就常常简称为正规过程（Normal process）或者N过程。因为正规碰撞过程只改变动量的分布，而不影响热流的方向，故对热阻没有贡献。
第三章 晶格振动与晶体的热力学函数 一、 填空体 1. 若在三维空间中，晶体由N 个原胞组成,每个原胞有一个原子,则共有_ 3 N_个独立的 振动,_ N__个波矢, 3N_支格波。 2. 体积为V 的ZnS 晶体，如果晶胞的体积为Ω，则晶格振动的模式书为24N/Ω 。 3. 三维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 3。 4. 某三维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 9N 支，其中 3N 支声学波，包括 2N 支横声学波， 1N 支纵声学波；另有 6N 支光学波。 5. 二维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 2。 6. 一维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 。 7. 三维绝缘体晶体的低温平均内能与温度T 的关系为U~T 4。 8.二维绝缘体晶体的低温平均内能与温度T 的关系为U~T 3。 9. 一维绝缘体晶体的低温平均内能温度T 的关系为U~T 2。 10.绝缘体中与温度有关的内能来源于 晶格振动能 。 11.导体中与温度有关的内能来源于 晶格振动能 和 价电子热运动动能 。 12. 某二维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有2个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 4N 支，其中 2N 支声学波，包括 N 支横声学波， N 支纵声学波；另有 2N 支光学波。 13. 某一维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 3N 支，其中 N 支声学波，包括 N 支横声学波， 0 支纵声学波；另有 2N 支光学波。 14.晶格振动的元激发为 声子 ，其能量为 ω ，准动量为 q 。 15德拜模型的基本假设为：格波作为弹性波、 介质是各向同性介质。 16.对三维体积为V 的晶体，波矢空间中的波矢密度为： 3 ) 2(V π ；对二维面积为S 的晶体，波矢空间中的波矢密度为：2 )2(S π ；对一维长度为L 的晶体，波矢空间中的波矢密度为： π 2L 。 二、基本概念 1. 声子 晶格振动的能量量子。 2.波恩-卡门条件 即周期性边界条件，设想在实际晶体外，仍然有无限多个相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。 3.波矢密度 波矢空间单位体积内的波矢数目，三维时为3 c )2(V π，Vc 为晶体体积。 4. 模式密度 单位频率间隔内模式数目。 5.晶格振动。 答：由于晶体内原子间存在着相互作用，原子的振动就不是孤立的，而要以波的形式在晶体中传播，形成所谓格波，因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统，这个系统的运动就叫晶格振动。
第五章 晶格振动习题和答案 1．什么叫简正振动模式？简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目是否是一回事？ [解答] 为了使问题既简化又能抓住主要矛盾，在分析讨论晶格振动时，将原子间互作用力的泰勒级数中的非线性项忽略掉的近似称为间谐近似。在间谐近似下，由N 个原子构成的晶体的晶格振动，可等效成3N 个独立的谐振子的振动。每个谐振子的振动模式称为间正振动模式，它对应着所有的原子都以该模式的频率做振动，它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式。原子的振动，或者说格波振动通常是这3N 个简正振动模式的线性迭加。 简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目是一回事，这个数目等于晶体中所有原子的自由度数之和，即等3N 。 2．长光学支格波与长声学支格波本质上有何差别？ [解答] 长光学支格波的特征是每个原胞内的不同原子做相对振动，振动频略较高，它包含了晶格振动频率最高的振动模式。长声学支格波的特征原胞内的不同原子没有相对位移，原胞做整体运动，振动频率较低，它包含了晶格振动频率最低的振动模式，波速是一常数。任何晶体都存在声学支格波，但简单晶格（非复式格子）晶体不存在光学支格波。 3． 温度一定，一个光学波的声子数目多呢，还是声学波的声子数目多？ [解答] 频率为ω的格波的（平均）声子数为 1 1)(/-= T k B e n ωω 因为光学波的频率0ω比声学波的频率A ω高，（1/0-T k B e ω ）大于（1/-T k B A e ω ），所以在温度一定情况下， 一个光学波的声子数目少于一个声学波的声子数目。 4． 对同一个振动模式，温度高时的声子数目多呢，还是温度低时的声子数目多呢？ [解答] 设温度H T 〉L T ，由于（1/-H B T k e ω ）大于（1/-L B T k e ω ），所以对同一个振动模式，温度 高时的声子数目多于温度低时的声子数目。 5． 高温时，频率为ω的格波的声子数目与温度有何关系？ [解答] 温度很高时，T k e B T k B /1/ωω +≈ ，频率为ω的格波的（平均）声子数为 ω ωω T k e n B T k B ≈-= 1 1)(/ 可见高温时，格波的声子数目与温度近似成正比。 6． 喇曼散射方法中，光子会不会产生倒逆散射？ [解答] 晶格振动谱的测定中，光波的波长与格波的波长越接近，光波与声波的相互作用才越显著。喇曼散射中所用的红外光，对晶格振动谱来说，该波长属于长波长范围。因此，喇曼散射是光子与长光学波声子的相互作用。长光学波声子的波矢很小，相应的动量q 不大。而能产生倒逆散射的条件是光的入射
3.6 晶格振动的实验观测 一. 一般描述 二. 非弹性X-射线散射 三. Raman 散射和Brilouin 散射 四. 远红外和红外吸收光谱 参考黄昆36Kitt l 845五. 非弹性中子散射 六. 隧道谱 参考：黄昆书3.6 节, Kittel 8 版4.5 节 P .Bruesch Phonons: Theory and Experiments Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ其中第2卷是测量方法。 由于多种原因我国晶格振动的实验观测相对落后由于多种原因，我国晶格振动的实验观测相对落后，各种固体教材中介绍该内容相对较少，应该予以弥补。
一.一般描述： 从上面讨论中我们已经看到晶格振动是影响固体很多从上面讨论中我们已经看到：晶格振动是影响固体很多性质的重要因素，而且只要T ≠0K ，原子的热运动就是理解。所以从实验上观测晶格振动的固体性质时不可忽视的因素所以从实验观测晶格振动的规律是固体微观结构研究的重要内容，是固体物理实验方法的核心内容之一。（晶体结构测定；晶格振动谱测定；费米面测定缺陷观测等）面测定；缺陷观测；等。） ： 晶格振动规律主要通过晶格振动谱反映 1.晶格振动色散关系： ()j q ωω=f 2.态密度：()() g ωω= 实验观测就围绕着这两条曲线的测 定进行,包括各种因素对它们的影响以及 声子的寿命等。主要通过辐射波和晶格 振动的相互作用来完成。
其中最重要、最普遍的方法是： Far-Infrared and (FIR)Infrared Spectroscope (IR) 远红外和红外光谱Raman Spectroscope (R) 电磁波Raman Spectroscope (R) 喇曼光谱Brillouin Spectroscope (B) 布里渊散射谱Diffuse X-Ray Scattering X 射线漫散射Inelastic neutron Scattering (INS) e ast c eut o Scatte g (S) 非弹性中子散射Ultrasonic methods (US) 超声技术 （IETS)非弹性电子隧道谱
拉曼光谱 引言 在瑞利和布里渊光散射现象的基础上，斯梅卡尔研究了两个能级系统对光的散射，并预言散射谱中除了入射光频率的谱线外，将在两侧出现新的谱线。１９２８年印度物理学家拉曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）实验发现了这个效应，即在频率不变的瑞利散射线两侧对称地排列着数条拉曼散射偏振线，它们的频移量与红外振动频率相等而与所用光的频率无关。几乎与此同时，前苏联的物理学家曼杰斯塔姆和兰茨别尔格也观察到类似的现象。拉曼由于这项成就，荣获１９３０年诺贝尔物理奖。 拉曼散射是单色光对分子或晶体极化作用产生的一种非弹性散射，其散射线的数目，频移量的大小，谱线强度及偏振特性反映了散射分子的结构、其中原子的空间排列和相互作用的强弱，因此拉曼散射光谱揭示了分子和晶体的结构、组分、排列对称性及相互作用的信息。被广泛用于物质鉴定和分子结构有关的学科领域，为此现已发展了各种激光拉曼技术并已被用于相关的技术之中。 实验目的 １、掌握拉曼散射的基本原理，初步学会根据拉曼散射光谱来确定分子结构及其简正振动类型。 ２、掌握拉曼散射光谱的实验技术。 实验原理 当受光照射时，介质对光除反射、吸收和透射之外，总有一部分向四周散射。相对于入射光的频率或波数改变可分为三类散射。第一类是散射光的频率与入射光的基本相同，频率变化小于3×105Ｈｚ，相应的波数变化小于10－5ｃｍ－1，通常称它为瑞利（Ｒａyｌｅi ｇｈ）散射；第二类是频率变化约为3×109Ｈｚ，波数变化约为0．1ｃｍ－1，称为布里渊（Ｂｒiｌｌｏｕiｎ）散射，第三类的频率或波数变化比较大，频率变化大于3×1010Ｈｚ，波数变化大于1ｃｍ－1，这就是拉曼（Ｒａｍａｎ）散射。拉曼散射对应于分子的转动、振动能级之间的跃迁范围，它是由印度科学家拉曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）于192８年发现的。 从散射光的强度来看，瑞利散射最强，是入射光的10－3左右，拉曼散射最弱，通常小于入射光的10－6，因此当强度、单色性和方向性极好的激光的诞生，以及高质量、低杂散光的单色仪和高灵敏度的微弱信号检测系统出现以后，拉曼散射光谱技术才得以迅速发展。除了传统的线性拉曼光谱技术外，还发展了许多新的线性和非线性激光拉曼光谱技术，目前它已成为科研和应用技术强有力的工具，被广泛地应用于物质鉴定、分子结构等物理、化学、地学、生命科学以及环境科学等领域。 实验得到的拉曼散射光谱图，在外观上有三个明显的特征：第一，拉曼散射谱线的波数随入射光的波数0而变化，但对同一样品，同一拉曼线的波数差△＝－0则保持 不变。第二，在以波数为单位的拉曼光谱图上，以入射光波数为中心点，两侧对称分列着拉曼谱线，△<0的称斯托克斯（ｓｔｏkｅｓ）线，△>0的称反期托克斯（anti-stokes） 线。第三，一般情况下斯托克斯线的强度都大于反斯托克斯线。 下面，对拉曼散射的原理，并以CCl4分子为例，说明拉曼散射光谱与其分子的结构、简正振动模式的对称性之间的关系作一简要介绍。
拉曼光谱 1.1引言 拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动的信息，但其原理却有很大差别：红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。红外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收得到的，而拉曼光谱的信息是从入射光与散射光频率的差别得到的。拉曼光谱的突出优点是可以很容易地测量含水的样品， 而且拉曼散射光可以在紫外和可见光波段量测。由于紫外光和可见光能量很强，因此其量测比红外波段要容易和优越得多。 拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼(R a m a n)。1928年， 拉曼首先从实验观察到单色的入射光投射到物质中后产生的散射，通过对散射光进行谱分析，首先发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同的光。以后人们将这种散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射。拉曼因此获得诺贝尔奖。 当一束入射光通过样品时，在各个方向上都发生散射。拉曼光谱仪收集和检测与入射光成直角的散射光。由于收集和检测的散射光强度非常低，因此拉曼光谱的应用和发展受到很大限制。六十年代激光开始广泛应用，拉曼光谱仪以激光作光源， 光的单色性和强度都大大提高，拉曼散射仪的信号强度因而大大提高，拉曼光谱技术得以迅速发展，应用领域遍及物理，材料，化学，生物等学科，并已成为光谱学的一个分支 拉曼光谱学。 2.1拉曼光谱原理 2.1.1光的散射 入射光通过样品后，除了被吸收的光之外，大部分沿入射方向穿过样品， 一小部分光则改变方向，发生散射。一部分散射光的波长与入射光波长相同， 这种散射称为瑞利散射(R a y l e i g h s c a t t e r i n g)。1899年，瑞利从实验中得出结论：晴天时天空呈兰色的原因是大气分子对阳光的散射。瑞利还证实：散射光的强度与波长的四次方成反比。这就是瑞利散射定律。由于组成白光的各种颜色的光中，兰光的波长最短，因而散射光强度最大。天空因而呈现兰色。 瑞利当时并没有考虑到散射光的频率变化。 他认为散射光与入射光的频率是相同的。所以后来把与入射光波长相同的散射称为瑞利散射，而把波长与入射光不同的散射称为拉曼散射。 2.1.2拉曼散射的产生 2.1.2.1机械力学的解释 光由光子组成，这是光的微粒性。光子与样品分子间的相互作用， 可以用光子与样品分子之间的碰撞来解释。 光照射样品时，光子和样品分子之间发生碰撞。如果碰撞时只是运动方向改变而未发生能量交换即发生了弹性碰撞，则光子的能量不变。由E=hν，能量不变频率也就不变。这就是瑞利散射产生的原因。如果光子和样品分子间发生非弹性碰撞， 即光子除改变运动方向外还有能量的改变，一部分能量碰撞时在光子和样品之间发生交换，光子的能量有所增减，则光的频率发生改变。 2.1.2.2从能级之间的跃迁来分析 光子和样品分子之间的作用也可以从能级之间的跃迁来分析。 样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要
1. 拉曼光谱的原理 ．喇曼效应 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应： 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 . 瑞利散射与拉曼散射 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射,而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 . 拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态，又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线，称为Stokes 线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入射光光子作用使之
第二章 晶格振动和晶格缺陷 上一章里，把组成晶体的原子或离子看成是固定不动的，都处在其平衡位置上。实际晶体中的原子却是不停地在其平衡位置附近做热振动的，并且随着温度的升高，振动会不断加剧。这种热振动也称晶格振动，它会破坏晶格的周期性，在晶格中造成缺陷，从而对半导体的性质产生重要影响。实际三维晶体中原子的振动现象很复杂，我们只分析一维晶体（单原子和双原子链）的振动，然后将所得到的规律和结论推广到三维晶体中。 §2-1 一维均匀线的振动 为研究一维原子链的振动，首先复习一下一维均匀线中弹性波（纵波）的传播现象。设均匀线的质量密度为ρ，弹性模量为K ，又设线上每一点只能沿线本身的方向运动，如图2-1所示。 若在线段x ?上施加一作用力，它将引起x 点的纵向位移u （x ）。此时在x 处的 相对伸长，即形变为x u x e ??=)(，在x x ?+处的形变则为x x u x e x x e ???+=?+22)()(。 因此在线元x ?上的作用力 []x x u K x e x x e K F x ???=-?+=?22)()( （2-1） 此作用力还可表示为线元质量x ?ρ乘上加速度22t u ??，即 22t u x F x ???=?ρ （2-2） 从而有 22t u ??=22 222x u x u K ??=??υρ （2-3） 式中，ρ υK = 是弹性波的传播速度（声波速度），与振动频率无关。（2-3）式 称线性振动方程，其解为具有如下形式的简谐波 [ ])(e x p ),(t qx i A t x u ω-= （2-4） 式中，A 为振幅，πνω2=为角频率，ν为振动频率，λ π 2=q 为波矢（波数 λ 1 π2?）， λνυ=为波速，从而有 q υλπυπνω===/22 （2-5）
第三章 晶格振动与晶体的热力学函数 一、填空体 1. 若在三维空间中，晶体由N 个原胞组成,每个原胞有一个原子,则共有_ 3 N_个独立的 振动,_ N__个波矢, 3N_支格波。 2. 体积为V 的ZnS 晶体，如果晶胞的体积为Ω，则晶格振动的模式书为24N/Ω 。 3. 三维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 3。 4. 某三维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 9N 支，其中 3N 支声学波，包括 2N 支横声学波， 1N 支纵声学波；另有 6N π 2L 。 二、基本概念 1. 声子 晶格振动的能量量子。 2.波恩-卡门条件
即周期性边界条件，设想在实际晶体外，仍然有无限多个相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。 3.波矢密度 波矢空间单位体积内的波矢数目，三维时为 3 c )2(V ，Vc 为晶体体积。 4. 模式密度 单位频率间隔内模式数目。 5.晶格振动。 答：由于晶体内原子间存在着相互作用，原子的振动就不是孤立的，而要以波的形式在晶体中传播，形成所谓格波，因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统，这个系统的运动就叫晶格振动。 6.简谐近似 答：当原子在平衡位置附近作微小振动时，原子间的相互作用可以视为与位移成正比的虎克力，由此得出原子在其平衡位置附近做简谐振动。这个近似即称为简谐近似。 7.格波 答：晶格中的原子振动是以角频率为ω的平面波形式存在的，这种波就叫格波。 三、简答题 1. 试分析爱因斯坦模型和德拜模型的特点及局限性. 特点： 1）爱因斯坦模型假设晶体中所有原子都以相同的频率作振动； 2）德拜模型的基本思想是把格波作为弹性波来处理。 局限性： 1） 在爱因斯坦的假设下，解释了在甚低温时温度的变化趋势，但是不能解释为什么晶体热 熔随温度T 3的速度变化，这是因为，爱因斯坦模型只考虑了光学支格波，忽略了声学支格波，而在甚低温决定晶体热容的主要是长声学波。爱因斯坦模型过于简化。 2） 德拜模型不仅能够很好解释在甚低温时晶体热容随温度的变化趋势，同时得出了在甚低 温下，热容与T 3成正比的规律。但是德拜模型忽略了晶体的各向异性，即光学波和高频声学波对热容的贡献。 2. 长光学支格波与长声学支格波本质上有何差别? 答：长光学支格波的特征是每个原胞内的不同原子做相对振动, 振动频率较高, 它包含了晶格振动频率最高的振动模式. 长声学支格波的特征是原胞内的不同原子没有相对位移, 原胞做整体运动, 振动频率较低, 它包含了晶格振动频率最低的振动模式, 波速是一常数. 任何晶体都存在声学支格波, 但简单晶格(非复式格子)晶体不存在光学支格波. 3. 晶体中声子数目是否守恒? 答：频率为 的格波的(平均) 声子数为 , 即每一个格波的声子数都与温度有关, 因此, 晶体中声子数目不守恒, 它是温度的变量.
第 11 章激光拉曼光谱分析 第十一章激光拉曼光谱分析 （L aser Raman Spectroscopy， LRS） 教学要求 1.理解拉曼散射的基本原理 2.理解拉曼光谱和红外光谱与分子结构关系的主要差别 3.了解拉曼光谱仪器结构 4.了解激光拉曼光谱的应用 重点：拉曼光谱原理；拉曼光谱与红外光谱的关系 难点：拉曼光谱与红外光谱的关系 课时安排： 1.5 学时 §11-1 拉曼光谱原理 一、拉曼光谱 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。 在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。 由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分 子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱 ,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程 ,一般其光强仅约为入射光强的 10-10。 1、瑞利散射 虚拟态 当光子与物质的分子发生弹性碰撞时， hυ0hυ0 没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。入射光与散射光的频率相同，如图中 2、3 两种情况。 2、斯托克斯 (Stokes)散射 hυ0h(υ0-υ1) hυ0hυ0hυ0h(υ0+υ1) υ=1 υ=0 图 11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图 当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子
《晶格振动光谱学》课程教学大纲 课程英文名称：Lattice Vibration Spectroscopy 课程编号：0332282002 课程计划学时：32 学分：2 课程简介： 本课程地阐述了晶格振动光谱学的基本理论、实验和研究进展.课程包括两大部分,第一部分为晶格动力学基础,主要包括晶体结构及其对称性、晶格动力学基础和晶格振动的对称性等内容,第二部分为晶格振动光谱,主要包括晶格振动的电磁理论和量子理论、晶格振动的布里渊谱、拉曼光谱、红外反射光谱、二级红外吸收光谱和拉曼光谱等内容.本书介绍了晶格振动光谱研究方面的新进展,并吸收及其插入化合物、单管壁碳纳米管拉曼光谱等方面的研究成果,有利于学生了解、分析物质结构，是材料物理学生必修的一门课程。 本课程的授课对象为数理系材料物理专业的学生。 一、课程教学内容及教学基本要求 第一章晶格动力学基础（2学时） 本章重点：热力学行为的简单近似处理；双原子链的振动；晶格振动的频谱和比热；光学支的长波晶格振动；长波光学振动和红外色散的原子理论；离子晶体红外色散的实验研究。 本章难点：晶格振动的频谱和比热；光学支的长波晶格振动；红外色散及晶格振动的推迟效应；长波光学振动和红外色散的原子理论；离子晶体红外色散的实验研究。 第一节热力学行为的简单近似处理 本节要求掌握热力学行为的简单近似处理，掌握长波光学振动和红外色散的原子理论，以及红外色散及晶格振动的推迟效应。了解晶格的基本振动形式。本节建议采用的主要教学形式（讲授、习题）。 第二节双原子链的振动 本节要求掌握热双原子链的振动基本形式(考核概率10%)。 第三节晶格振动的频谱和比热 本节要求掌握晶格振动的频谱和比热(考核概率10%)。 第四节光学支的长波晶格振动 本节要求掌握光学支的长波晶格振动(考核概率10%)。 第五节红外色散及晶格振动的推迟效应 本节要求掌握红外色散及晶格振动的推迟效应(考核概率10%)。 第六节长波光学振动和红外色散的原子理论 本节要求掌握长波光学振动和红外色散的原子理论(考核概率10%)。
Lattice vibrational modes and Raman scattering spectra of strained phosphorene Ruixiang Fei and Li Yang Citation: Applied Physics Letters 105, 083120 (2014); doi: 10.1063/1.4894273 View online: https://www.doczj.com/doc/8a15144500.html,/10.1063/1.4894273 View Table of Contents: https://www.doczj.com/doc/8a15144500.html,/content/aip/journal/apl/105/8?ver=pdfcov Published by the AIP Publishing Articles you may be interested in Direction dependent thermal conductivity of monolayer phosphorene: Parameterization of Stillinger-Weber potential and molecular dynamics study J. Appl. Phys. 117, 214308 (2015); 10.1063/1.4922118 Silicon nanocrystals with high boron and phosphorus concentration hydrophilic shell—Raman scattering and X-ray photoelectron spectroscopic studies J. Appl. Phys. 115, 084301 (2014); 10.1063/1.4866497 Vibrational mode and dielectric function spectra of BGaP probed by Raman scattering and spectroscopic ellipsometry J. Appl. Phys. 109, 053504 (2011); 10.1063/1.3549806 Raman scattering on quadrupolar vibrational modes of spherical nanoparticles J. Appl. Phys. 104, 073519 (2008); 10.1063/1.2981083 Raman spectra of P 4 at low temperatures J. Chem. Phys. 119, 5918 (2003); 10.1063/1.1602062
北京大学实验报告 振动拉曼光谱 【实验目的】 1、观测典型分子的振动拉曼光谱，了解拉曼散射的基本概念和物理图像 2、测量退偏度，了解拉曼散射的退偏度和分子对称性的关系。 【实验原理】 1、拉曼散射 光通过介质时会有部分光被散射，按照散射光频率的特点将散射分为三种：=0ν?，瑞利散射；ν?较小，布里渊散射；ν?较大，拉曼散射。 拉曼散射是由于物质中分子的振动、转动、晶格振动及各种激发元参与的非弹性散射。拉曼散射峰对称地分布于瑞利峰两边，ν?<0的称为斯托克斯线，ν?>0的称为反斯托克斯线。 拉曼散射经典图像：受电场为E 的光波的照射，分子将产生一个感应偶极矩P ，且满足=P E A ? 。A 由分子内部运动决定，称为分子极化率。若分子有内部振动，则A 不仅包含常向量0A ,还包含与振动频率k ω及初相位k ?相关的向量，由此产生的偶极矩也包含几项， 除了辐射原频率0ω的光，还能辐射0k ωω±的光。 拉曼散射量子图像：频率为0ω的光子引起体系从初态i 跃迁至末态f ，同时体系辐射出光子。出射光的频率由初末两态的能级差决定。三种能级差分别对应瑞利线、斯托克斯线、反斯托克斯线。 2、退偏度 拉曼光谱和入射光的偏振方向有关。由=P E A ? 可知散射光的偏振方向和入射光的偏振方向的关系由极化率张量A 决定，而A 包含了分子振动的信息。所以通过测量偏振拉曼 光谱还可以获得有关分子振动的性质。为此引入退偏度的概念——退偏度是指不同散射组态下散射光强度之比。定义入射光方向和散射光反向构成的平面为散射平面，常见的三种退偏度为
北京大学实验报告 ()()() n n n n I I θρθθ⊥= ，()()() I I θρθθ⊥ ⊥⊥ ⊥= ，()()() s I I θρθθ⊥⊥ ⊥= 【实验装置】 样品：4C C l 液体。由于液体中分子的转动被抑制，我们观察到的拉曼光谱是纯振动光谱。若样品是气体，则可能观察到转动光谱。 激光源：产生强度和偏振性俱佳的入射光。 集光部件：最有效地收集散射光，主要用透镜。 样品架：为了使杂散光最少，实验中让收集光方向垂直于入射光方向。 偏振部件：改变入射光和散射光的偏振方向，用1/2波片实现。 单色仪：分光并接收某波长的光信号。 光电倍增管：使光信号转变为电信号并使之线性扩大。 光子计数器和记录仪：收集电信号并记录。 【实验内容】 1、调节外光路，使入射光方向与收集光方向垂直，入射光通过样品中心。利用光路可逆原理，用手电照射入射狭缝，调节透镜使狭缝的像与样品中激光线重合。 2、定点调节。初次扫描，找到最大峰位置，再反复调节透镜，直到最大峰的幅度最大。此时散射光已经尽可能地被收集到入射狭缝。 3、调节入射狭缝宽度，使光谱宽度为10cm -1。光谱宽度2 ' ( )d W W v dl λ= ，光谱仪线色散 d dl λ=1.6nm/mm ，激光器产生波长为632.8nm 的红光。由此算出狭缝宽度W =0.25mm 。 调节出射狭缝的宽度和入射狭缝一致（保证得到完整的高斯信号）。 4、调节完成后进行细调，使光谱在拉曼震动是的强度为记录仪的约3/4。 5、分别测量以下三种情况的拉曼光谱，分析光谱特征并解释：n I ⊥，I ⊥⊥，I ⊥ 。 6、在自动扫描和测量仪器中测量拉曼光谱各峰的强度，并计算退偏度。 【实验结果】 1、 测得的拉曼光谱大致如下图
拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法 ,它的原理和机制都与红外光谱不同 ,但它提供的结构信息却是类似的 ,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况 ,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因 ,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的 ,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中 ,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如:电荷分布中心对称的键 ,如 C-C、N=N、S-S 等 ,红外吸收很弱 ,而拉曼散射却很强 ,因此 ,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应： 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移： 大拉曼位移：v=v 0+v＇，v= v -v＇ (v＇为振动能级带频率) 小拉曼位移：v~= v ~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数 B=h/4πIc 转动能级E j =J(J+1)h2/2I=J(J+1)hcB 能级的选择定则为：△J=±2 所以有E-E 0=±(6+4J)hcB即v~=v ~±(6+4J)B,J=0,1,2… 谱线特征 拉曼散射光谱具有以下明显的特征： b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
§3-9 确定晶格振动谱的实验方法 3. 9. 1 中子非弹性散射 晶格振动频率与波数矢量之间的函数关系ω(q )，称为格波的色散关系，也称为晶格振动谱。晶体的许多性质都与函数ω(q )有关，因此确定晶格振动谱是很重要的。可能利用波与格波的的相互作用，以实验的方法来直接测定ω(q )。最重要的实验方法是中子的非弹性散射，即利用中子的德布洛依波与格波的相互作用。另外，还有X 射线散射，光的散射等。目前，最常用的方法是中子非弹性散射。 设想有一束动量为p 、能量为2 2n M =p E 的中子流入射到样品上，由于中子仅仅和原子核之间有相互作用，因此它可以毫无困难地穿过晶体，而以动量p ′、能量2 2n M ''=p E 射出。当中子流穿过晶体时，格波振动可以引起中子的非弹性散射，这种非弹性弹射也可以看成是吸收或发射声子的过程。散射过程首先要满足能量守恒关系： ()22 22n n p p M M ω'-=± q …………………………………………………（3-9-1） ?ω( q )表示声子的能量，“+”号和“-”号分别表示吸收和发射声子的过程。散射过程同时要满足准动量守恒关系： n '-=±+ p p q G ………………………………………………………（3-9-2） 其中12233n n n n =++G b b b 1为倒格子矢量，?q 称为声子的准动量。一般说来，声子的准动量并不代表真实的动量，只是它的作用类似于动量，如式（3-9-2）所示，在中子吸收和发射声子过程中，存在类似于动量守恒的变换规律，但是，多出n G 项。动量守恒是空间均匀性（或者称为完全的平移不变性）的结果，而上述准动量守恒关系实际上是晶格周期性（或者称为晶格平移不变性）的反映。一方面，由于晶格也具有一定的平移对称性（以布拉伐格子标志），因而存在与动量守恒相类似的变换规律； 另一方面，由于晶体平移对称性与完全的平移对称性相比，对称性降低了，因而变换规则与动量守恒相比，条件变弱了，可以相差n G 。 如果我们固定入射中子流的动量p （和能量E ），测量出不同散射方向上散射中子流的动量p ′（即能量E ′），就可以根据能量守恒和准动量守恒关系确定出格波的波矢q 以及能量?ω(q )。图3-9-1中示意地画出了一个典型的中子散射谱仪的结构，叫做三轴中子谱仪。中子源是反应堆产生出来的慢中子流，单色器是一块单晶，利用它的布喇格反射产生单色的动量为p 的中子流，经过准直器入射到样品上。随后再经过准直器用于选择散射中子流的方向，分析器也是一块单晶，利用它的布喇格反射来决定散射中子流的动量值（即能量）。利用中子散射谱仪测定晶格振动谱的工作开始于50年代，但因一般的反应堆中子流密度太小，使用实验工作受到很大限制。近年来高能量的中子反应堆（流量大于14-2-1 10cm -s ）比较普
第三章晶格振动与晶体的热力学函数 一、填空体 1. 若在三维空间中，晶体由N个原胞组成,每个原胞有一个原子,则共有_ 3 N_个独立的 振动,_ N__个波矢, 3N_支格波。 2. 体积为V的ZnS晶体，如果晶胞的体积为Ω，则晶格振动的模式书为24N/Ω。 3. 三维绝缘体晶体的低温比热Cv与温度T的关系为Cv~T3。 4. 某三维晶体由N个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 9N 支，其中 3N 支声学波，包括 2N 支横声学波， 1N 支纵声学波；另有 6N 支光学波。 5. 二维绝缘体晶体的低温比热Cv与温度T的关系为Cv~T2。 6. 一维绝缘体晶体的低温比热Cv与温度T的关系为Cv~T。 7. 三维绝缘体晶体的低温平均内能与温度T的关系为U~T4。 8.二维绝缘体晶体的低温平均内能与温度T的关系为U~T3。 9. 一维绝缘体晶体的低温平均内能温度T的关系为U~T2。 10.绝缘体中与温度有关的内能来源于晶格振动能。 11.导体中与温度有关的内能来源于晶格振动能和价电子热运动动能。 12. 某二维晶体由N个原胞组成，每个原胞内有2个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 4N 支，其中 2N 支声学波，包括 N 支横声学波， N 支纵声学波；另有 2N 支光学波。 13. 某一维晶体由N个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 3N 支，其中 N 支声学波，包括 N 支横声学波， 0 支纵声学
波；另有 2N 支光学波。 14.晶格振动的元激发为 声子 ，其能量为 ωη ，准动量为 q ρ η 。 15德拜模型的基本假设为：格波作为弹性波、 介质是各向同性介质。 16.对三维体积为V 的晶体，波矢空间中的波矢密度为： 3 )2(V π ；对二维面积为S 的晶体，波矢空间中的波矢密度为： 2 ) 2(S π ；对一维长度为L 的晶体，波矢空间 中的波矢密度为：π 2L 。 二、基本概念 1. 声子 晶格振动的能量量子。 2.波恩-卡门条件 即周期性边界条件，设想在实际晶体外，仍然有无限多个相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。 3.波矢密度 波矢空间单位体积内的波矢数目，三维时为3 c ) 2(V π，Vc 为晶体体积。 4. 模式密度 单位频率间隔内模式数目。 5.晶格振动。 答：由于晶体内原子间存在着相互作用，原子的振动就不是孤立的，而要以波的形式在晶体中传播，形成所谓格波，因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统，这个系统的运动就叫晶格振动。