稀土发光材料的研究进展
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摘要：稀土发光材料是信息显示、照明、光源、光电器件不可缺少的原料。
目前我国传统显像管CRT，节能灯用稀土荧光粉的产量居全球首位。白光、LED、也在发展，这些已经逼近了国外的水平。我国拥有巨大的照明工业和照明市场，LED技术的快速进步和新的运用，不仅代表照明革命性的变化，而且代表原材料装备信息、汽车等相关行业的发展，改善了人民生活环境与质量[1]。本文主要论述了稀土发光材料的兴起发展、发光性能、制备工艺、产业优势以及进惠普的发展动向、发展趋势。
关键字：稀土；发光；发光材料；纳米；制备方法
一、稀土发光材料的兴起与发展
发光现象是指物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程，或者物质在各种类型激发作用下能发光的现象，其可以分为如白炽灯、火焰等的物质受热产生热辐射而发光，“夜明珠”、LED等的受外界激发吸收能力而跃迁至激发态再返回基态时，以光形式释放能量发光以及固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射点激发，发生的能量吸收、存储、传递和转换而进行的固体发光[2]。发光材料发光属于第二种发光方式，辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短，稀土离子具有4f能级，吸收能量的能力强，转换效率高而且具有发射可见光能力强而且稳定等优点，受到人们的青睐。
上世纪六十年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代转折点。国外学者进行二价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f5d能态及电荷转移态的基础研究，发现上转换现象，完成二价稀土离子位于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置基础工作，所有二价稀土离子的发光和激光均起源十这些能级，这些能级间的跃迁产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等研究口益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料不断被研制。1964年，在国际上由十稀土分离技术的突破，导致高效YVO4:Eu和Y203:Eu红色荧光粉的发明，紧接着，1968年又发明另一种高效的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用十电子射线管(CRT)彩色电视中，使彩电发生质的变化，同时导致现代高纯稀土分离和高纯氧化物工业生产的兴起。
由十有上述研究和工业基础，步入七十年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用都进入百花齐放的时期。人们系统地认识二价和二价稀土离子的光学特性，包括二价稀土离子的4f5d-4f,4f-4f能级跃迁，多光子效应(即近来所谓的量子剪裁)，离子间的无辐射能量传递等新现象和新概念;同时一些高效新材料被发明并很快在紧凑型荧光灯、X射线增感屏和显示器中得到应用。新一代荧光灯一紧凑型灯及灯用稀土荧光粉是在七十年代初世界石油能源危机刺激下产生的。现在最流行的纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1-100nm的发光材料，它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物、有机配合物和各种无机盐发光材料。过去五十年中，人们对发光材料已经进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围绕着寻找新材料展开的，很难希一望在以后的一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等性质都会明显优十已有磷光体的新材料。而关于材料的微观结构对它们发光性质影响方面的研究却相对很少。特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。另外，胶体化学方面，特别是在Ⅱ～Ⅵ主族硫属化合物方面的研究取得了重要进展，这对十研究纳米发光材料也是十分有利的因素。因此，目前研究工作的热点开始着重十材料的微观结构对它们发光性质的影响。
二、稀土发光材料的发光性能
稀土的发光性能都是由于稀土的
4f电子在不同能级之间的跃迁而
产生的（如图1.1）。在f组态
内不同能级之间的跃迁称为f－f
跃迁；在f和d组态之间的跃迁
称为f－d跃迁。其光谱大概有
30000条。稀土发光材料可以发射
从紫外光、可见光到红外光区的各
种波长的电磁辐射。由于很多稀土
离子具有丰富的能级和它们的4f
电子跃迁特性，使稀土成为一个巨
大的发光宝库。
相比其它发光材料，稀土材料发光
具有无可替代的优点稀土发光材
料吸收能量的能力强，转换效率高，可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力，发射的荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级，而且它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。另外，在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料；从Ce3+到Yb3+的+3价稀土离子电子依次填充在4f轨道，从f1到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。至于其+2价离子，RE2+有两种电子层构型：4f n-15d1和4f n，4f n-15d l构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著，4f n-15d l→4f n(即d--f 跃迁)的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化，与RE3+相比，它的激发态能级间隔被压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线红移。而+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等，+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区。如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸
到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。这样，稀土发光材料在各个发光波长区域都受到了广泛关注。
三、稀土发光材料的制备工艺
稀土发光材料的合成有高温固相反应法、燃料合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀法、微乳液法和微波辐射合成法。随着研究的不断发展，最近有新出现了微乳-水热法、微乳-微波法、喷雾热解法和CO2激光加热气相沉积合成法，本文仅对前几种方法做些简单介绍：
高温固相反应法
首先将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助熔剂混合至充分均匀。将混合均匀的生料装入坩锅（按焙烧温度高低来选择普通陶瓷、刚玉或石英等材质的坩锅），送入焙烧炉，在一定的条件下（温度制度、还原或保护气氛、反应时间等）进行焙烧得到产品。早期高温固相法的最大缺陷就是烧制温度太高，一般在1700℃左右。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构,而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因素。固相反应通常包括以下步骤：(1)固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散；(2)原子规模的化学反应；(3)新相成核；(4)通过固体的输运及新相的长大。
决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率[3]。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好反应气氛。其具体工艺流程方框图如图2.1所示。
燃烧合成法
燃烧合成(Combustion Synthesis,缩写CS)，也称自蔓延高温合成法(Self-propagating High temperature Synthesis,缩写SHS)，是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成其前沿(燃烧波)，使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，
最后达到合成所需材料目的的技术。燃烧合成作为材料制备的高新技术，具有快速、节能、合成产物质量高、合成产品成本低、易十实现规模生产等特点:
(1)燃烧合成反应充分利用化学反应本身放出的热量，反应体系在合成过程中温度可达数千摄氏度.是一种节能的技术;
(2)燃烧合成反应是在原料混合物内部进行，其反应产生的大量热能直接用十材料的合成，无需热量从外部传递的过程，反应速度非常快，反应效率高;
(3)燃烧合成反应产生非常高的温度，产品的合成率高，同时一些低熔点杂质可以得到进一步净化。另外，燃烧合成采用的是一次直接合成，可避免复杂体系的多次复杂加工过程对产品的污染，合成的产物质量高;
(4)只要在燃烧合成试验中找到合理原料配比和合适的工艺参数，在条件变化不大的情况下，就能实现产品的中试及规模生产，使新产品能以较快的速度投入市场;目前，燃烧合成颇受物理学、化学、化学工程、冶金学和材料科学与工程等领域工作者的重视，无论是在理论方面还是在应用方面，都得到了广泛的研究和迅速的发展。在稀土发光材料研究中，燃烧法作为一种新的合成手段，受到了研究人员的高度关注。
溶胶-凝胶法
用溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力，是合成纳米发光材料的方法之一。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
溶胶一凝胶法己经广泛地用在各种光学材料的合成中，而且用此法制备的新型或改良的光学材料有的已成功地用在了光学设备上。用溶胶一凝胶法合成发光体的烧结温度都较低(多数在1000℃以下)，同时从现有的文献报道来看，目前采用溶胶一凝胶法合成发光材料多集中在硅酸盐体系，这可能是Si(OC2H5)的水解比较容易的缘故。
溶胶一凝胶法合成的材料具有以下特点：
1、样品的均匀性好，尤其是多组份制品，其均匀性可以达到分子或原子水平，使激活离子能够均匀地分布在基质晶格中，有利于寻找发光体最强时激活离子的最低浓度。
2、锻烧温度比高温固相反应温度低，因此可以节约能源，避免由于锻烧温度高而从反应器中引入杂质，同时锻烧前已部分形成凝胶，具有大的表面积，利于产物生成。
3、产品的纯度高，因反应可以使用高纯原料，且溶剂在处理过程中易被除去。反应过程及凝胶的微观结构都易于控制，大大减少了支反应的进行。
4、带状发射峰窄化，可提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。
5、可以根据需要，在反应不同阶段制取薄膜、纤维或者块状等功能材料。
水热合成法
水热法是指在特制密封反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应介质，通过对体系加热至临界（或接近临界温度），而在中温（100～600℃）和高压（>9.81MPa）的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法[4，5]。水热条件下，水被作为溶剂和矿化剂，同时液态或气态的水溶液是传递压力的媒介，而且高压下绝大多数反应物均能全部或部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。它具有以下优点而成为液相合成法中的一个常用方法。
采用中温液相控制，能耗相对较低，适应性广，利用该技术既可以得到超微粒子，也可得到尺寸较大的单晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜。
应在液相快速对流中进行，产物的产率高，物相均匀，纯度高、单晶好、颗粒易分散，
避免了因高温煅烧和球磨等后处理引进的杂质和结构缺陷。
在水热过程中，可以通过对反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值的调节和对前驱物、矿化剂的选择，并有可能获得其它手段难以得到的亚稳相。
反应在密封的容器中进行，可依靠反应物的选取来控制反应气氛，获得合适的氧化-还原反应条件；另一方面，可避免对人体健康极其有害的有毒物质直接排放空中，从而降低了环境污染。
这些优点使水热法成为了一种非常有前途的纳米粉体制备方法。它的缺陷在于：它只适应于氧化物材料或对水不敏感的材料的制备和处理。对于一些对水敏感（水解、分解、不稳定体系），水热法就不适用了。
水热合成法是高温高压下在水(水溶液)或水蒸汽等流体中进行有关化学反应(水热反应)来合成超细微粉的一种方法，自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细微粉最小粒径已经达到纳米的水平。水热法也是发光材料合成的新方法，利用该方法已经合成了LaPO4∶Ln、SrnAl2O3+n∶Eu,Dy(n≤1)、NaGdF4∶Eu3+等发光材料。
化学沉淀法
化学沉淀法[6]有时称为“前驱化合物法”，是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到纳米发光粉。采用这种方法，最重要的是沉淀条件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性。此法是工业大规模生产中用得最多的一种，工艺易于控制。
化学沉淀法有很多种，其原理基本相同，常用的有缓冲溶液沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等。它们是把缓冲溶液作为一种沉淀介质，将金属盐溶液与之混合，生成沉淀，通过洗涤、干燥，然后在一定温度和一定气氛下焙烧，冷却即得发光粉。
采用改进的共沉淀法，可由简单起始原料合成发光纳米粉体。在共沉淀体系中加入某种表面活性剂，使沉淀颗粒表面形成保护层，从而减少颗粒表面非架桥羟基的存在，防止沉淀颗粒的凝集生长，可成功制备出粒径小、粒径分布范围较窄的纳米颗粒。目前，共沉淀法已被用于制备发光材料。
化学沉淀法的优点是组分均匀性好，工艺易于控制。缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质。
化学沉淀法合成发光材料以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来，沉淀物经过滤、洗涤、焙烧后得到产品。这种方法的优点是与原料混合均匀，产物粒径细，合成温度较低；缺点是产物性能比高温固相合成的差，晶粒形状难以控制，过程复杂，易引入杂质，反应过程控制较难。
对于以上方法，高温固相法最为成熟，已有的工业化生产均为高温固相法，而反应温
度高、时间长、能耗高是该方法难以克服的缺陷。溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法都具有反应周期长、操作过程复杂、不易工业化的缺点。微波合成法具有较好的前景和应用价值，但是缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍要实现在较低温度下，简单、快速、节能、高效、优质地合成稀土发光材料的目标，燃烧法是极有希望的方法。虽然燃烧法被应用于发光材料合成领域的时间不长，但是已经表现出很好的应用前景。研究结果表明，燃烧法是最有希望代替高温固相合成法实现工业化的技术。
四、稀土发光材料的产业优势以及发展趋势
我国稀土发光材料目前已形成三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。
目前彩管中红粉普遍采用铕激活的硫氧化钇（Y2O2S:Eu）荧光粉。由于氧化钇、氧化铕价格昂贵，致使红粉成本较高。目前的研究方向是探索与优化纳米级稀土红色荧光粉的制备工艺，将稀土氧化物超细化、纳米化，同时尽量减少稀土用量或寻找廉价材料以代替红粉中昂贵的稀土原料。
计算机显示器要求荧光粉具有高亮度、高对比度和清晰度，其红粉也采用铕激活的硫氧化钇，但铕的含量比彩电红粉稍高。绿粉为铽镝激活的硫氧化钇或硫氧化钆。蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物。
由于稀土发光材料不但具有发光谱线窄因而色彩鲜艳的优点，而且可耐高温和高的激发能量密度，所以，用上述稀土三基色荧光粉制成的荧光灯显色指数为85，比普通的卤磷酸钙[Ca10(PO4)(F,C1)2:Sb+3Mn+2]荧光灯的显色指数高。在照明中使用时可制成小管和紧凑型的节能灯。由于它光色好(接近自然日光)、光效高、寿命长(比白炽灯长4-5倍)、节电能(比白炽灯可节电80%左右)、发热低和价格低廉等优点而受到世界各生产厂家和用户的欢迎，致使产量猛增。我国的灯用红粉质量已达国际先进水平，主要是降低成本的研究。绿粉的量子效率只有80%，故主要是关于提高发光效率的研究。
目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法，主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少、发光效率高，缺点是合成清晰度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒。
稀土发光材料研究的发展趋势主要有以下几个方面：
1.稀土发光材料的表面修饰。其重要意义在于人们可以有更多的自由度对微粒表面进行改性，深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也可以扩大其应用范围。通过对纳米微粒的表面进行修饰，可以改善或改变粒子的分散性，提高微粒表面活性，使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能，改善粒子与其它物质之间的相容性。
2.稀土发光材料的高分辨率光谱研究。其目的是为材料的理论研究提供全面的、定量的实验数据，可以更加精细地分析结构对材料的性能影响。
3.探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系。现有的理论体系还不够完善，需要深入研究。比如在颗粒中激活剂的分布问题；越过界面时能量传递机制的改变等等。争取获得更丰富、更准确的实验结果，并在能级结构技术和能量传递理论方面获得重大突破。
4.开发和探索稀土发光材料制备的新方法。将微波烧结技术和超声波分散技术等高新技术与化学合成技术相结合来制备稀土发光材料是近年来的发展趋势之一。
5.纳米发光材料可能有高的发光效率和短的荧光寿命等特性。目前,在这方面已经进行了大量的、较深入的研究(如量子点、量子线、量子阱、超晶格、多孔硅和有序纳米结构阵
列等)。在理论上,主要探讨量子限域效应和小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质的影响;在应用上,从材料的制备和加工入手,寻找材料的应用及功能器件制造的途径。
与此同时,稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注,并探索了大量的合成方法,如沉淀法、热分解法、溶胶-凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、CVD法、水热法、模板组装等等。随着场发射(FED)和等离子体(PDP)发光显示技术的发展,对荧光粉的粒度分布大小、稳定性、发光效率、发光亮度以及导电性等提出了更高的要求,由于纳米发光材料显示了许多奇特的性能,因而它极有希望成为下一代的新型发光材料,但同时也向我们提出了许多挑战。在制备方面,尽管采用多种物理或化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料,但仍需开展更深入细致的工作。这些工作主要包括如何制备高质量、高亮度、分散均匀、无团聚、稳定存在和晶形及粒度大小分布可控的稀土纳米发光粉体材料;如何将所获得的纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米棒等一维稀土发光材料组装成发光薄膜或有序阵列等发光器件,等等。在理论方面,需要深入地研究表面界面效应和小尺寸效应所造成的不同于体相材料的光谱特性;需要弄清楚激活剂和缺陷在纳米颗粒的表面、界面和次级相间中的分布;需要理解能量的传递机制和电子、声子的相互作用等问题。在应用方面,必须解决稀土纳米发光材料稳定性不高和发光亮度不大等关键问题;并发展新型稀土纳米发光材料。
参考文献
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稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
一、荧光材料的种类与特性 总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。 有机荧光材料又有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料之分。有机小分子荧光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料[7]、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。 有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉[8]及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。 常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、氧化
物系荧光材料及稀土荧光材料等。 碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料[8211 ] 。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发射出红光,因而可用作蓝光L ED 晶片的白光L ED 的红色成分,可制造较低色温的白光L ED ,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca1-X ,SrX ) S : Eu2+ 体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca2+ 的掺杂量,可使发射峰在609～647 nm 间移动。共掺杂Er3 + , Tb3 + ,Ce3 +等可增强红光发射。 铝酸盐系荧光材料中SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4为常用的发光基质。例如，Sr3A12O6 是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于460～470nm 范围内,是与主峰为465nm 的蓝光L ED 晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等[31 ] 利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6 。通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm 波长处且在415nm 波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615～683nm 的波长范围内, 其中最大发射峰的波长位于655nm 处, 表明在459nm 波长的光激发下,样品能够发出红色光。 氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO 作为基质合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO : Eu ,Li 和ZnO :Li + 的最大激发峰范围都在340～370nm 范围内,与365～370nm 紫光L ED 晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基色白光L ED 制造。 稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独特的荧光性质，而通过与配体的作用，又可以在很大程度上增强它的荧光强度，因此稀土配合物的研究为荧光材料分子的设计提供了广阔的前景。近些年
稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工
稀土掺杂纳米发光材料的研究发展 姓名：王林旭学号：5400110349 班级：经济107 摘要：本文先介绍了关于稀土纳米发光材料的有关基本概念及基本用途，让读者有个基本认识。文章重点对稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面做个简单的介绍 关键词：稀土发光材料稀土磷酸盐纳米发光材料 1．引言：短短半个学期的选修课学习，自己对纳米材料有了一定的了解，这篇论文的选题是“稀土掺杂纳米发光材料的研究发展”，查阅跟搜索了相关资料后，主要从稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面给以论述。 首先，先来了解几个基本概念。 1.1什么是稀土元素？ 稀土元素包括钪、钇和５７到７１的镧系元素共１７种元素。它们在自然界中共同存在，性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚又难以分离出高纯状态，最初得到的是元素的氧化物，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。 稀土元素的电子组态是［Ｘｅ］４ｆＤＩ１５ｓ２５￣ｓａｏ～６ｓ２。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱，来源于组态内的电子跃迁，即ｆ—ｆ跃迁；组态间的能级跃迁，即４ｆ一５ｄ，４ｆ一６ｓ，４ｆ一６ｐ等跃迁：还有电荷迁移跃迁，即配体离子的电子向离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类…１。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中稀土为主要特色２。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在１—１ｏｏ哪的发光材料l３。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命，能量传递，发光量子效应和浓度猝灭等性质。在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。 1.2什么是发光材料？ 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂 1.3什么是稀土发光材料？ 稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。 1.4什么是纳米材料？ 纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导
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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.doczj.com/doc/8a14166961.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx
稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法
关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
#专题论述# 稀土发光材料研究与发展方向 李 洁1,张哲夫2 (1.中国轻工总会电光源材料研究所,江苏南京210015;21南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037) 摘 要:对稀土发光材料稀土三基色荧光粉、计算机显示器和投影电视用粉、PD P 用荧光粉的物化性能、合成方法、材料回收以及纳米材料的研制等作了简要论述。 关键词:稀土;发光材料;荧光粉;纳米技术 中图分类号:TG 146145 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2002)02-0037-04 稀土元素具有独特的4f 电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等,与其他元素形成稀土配位化合物时,配位数可在3~12之间变化,且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化,稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。 稀土的发光性能是由于稀土的4f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸收光子或X 射线等能量以后,4f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级;当4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大,发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f 电子的跃迁特性,使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用[1]。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料,对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。 1 稀土三基色荧光粉 制造高品质的节能灯一般要求荧光粉具有:(1)化学稳定性好;(2)制灯后光效高,9W 灯的光视效能在65lm/W 以上;(3)使用寿命长和光衰低,如国外要求灯的使用寿命在10000h 以上,3000h 的光衰不超过8%;(4)有高的显色指数,R a \80;(5)对 制灯工艺的适宜性。现时我国的节能灯与国外相比,质量上有很大的差距,显色指数较低,100h 光衰 一般为25%,好的也在15%~18%,使用寿命不到2000h 。其原因除了制灯工艺外,荧光粉的质量也有很大的影响。 稀土三基色荧光粉主要组成部分为红粉Y 2O 3B Eu 3+,约占60%~70%(质量分数,下同),绿粉为Ce 0.67M g 0.33Al 11O 19B Tb 3+(~30%),蓝粉为Ba M gAl 16O 27B Eu 2+(少量)。 我国的灯用红粉,质量已达国际先进水平[2]。因为氧化钇很贵,所以主要是降低成本的研究。而一般绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。探索合成不同体系的发光材料具有很大的实际意义。由于Tb 3+离子具有特征的绿色发射,所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们所感兴趣的课题。而铝酸盐绿粉因为烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉末硬,后处理困难,收率低等缺点,其替代物Ce 、Tb 共激活的正磷酸盐近年来得到较多的研究,在工业上也得到越来越多的应用。如北京化工大学、复旦大学等对此都进行了报道,对稀土磷酸盐绿粉的合成工艺,发光特性,Ce 3+、Tb 3+、Gd 3+的不同掺杂体系的能量传递等都进行了研究,得到了一些新的结果。 我国的灯用蓝粉与国际先进水平有较大差距,显色指数较低,100h 光衰一般为25%,好的蓝粉也 收稿日期:2001-10-08 作者简介:李 洁(1957-),女,大学本科毕业,工程师,从事金属材料和电光源研究工作。 第30卷第2期2002年6月 稀有金属与硬质合金Rare Metals and Cemented Carbides V ol.30 l .2 Jun. 2002
稀土上转换发光及其光电产品推荐 目录 一、什么是上转换发光？ 二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理 三、稀土上转换发光材料的应用 四、相关光电产品推荐 五、几个容易混淆的“上转换”概念 一、什么是上转换发光？ 斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连 续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯 （Anti-Stokes）。 Figure 1.常规发光和上转换发光能级跃迁图Figure 2.样品被绿光激光激发之后产生荧光 （左边样品为Stokes emission，右边样品为Anti-stokes emission） 上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。 有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。 无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材 料，比如NaYF4:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。本应用文章我们着重讲讲稀 土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。 二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理 无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
稀土发光材料的研究进展 XX （XXXXXXXXXXX，XX，XXXXXX） 摘要：稀土发光材料是信息显示、照明、光源、光电器件不可缺少的原料。 目前我国传统显像管CRT，节能灯用稀土荧光粉的产量居全球首位。白光、LED、也在发展，这些已经逼近了国外的水平。我国拥有巨大的照明工业和照明市场，LED技术的快速进步和新的运用，不仅代表照明革命性的变化，而且代表原材料装备信息、汽车等相关行业的发展，改善了人民生活环境与质量[1]。本文主要论述了稀土发光材料的兴起发展、发光性能、制备工艺、产业优势以及进惠普的发展动向、发展趋势。 关键字：稀土；发光；发光材料；纳米；制备方法 一、稀土发光材料的兴起与发展 发光现象是指物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程，或者物质在各种类型激发作用下能发光的现象，其可以分为如白炽灯、火焰等的物质受热产生热辐射而发光，“夜明珠”、LED等的受外界激发吸收能力而跃迁至激发态再返回基态时，以光形式释放能量发光以及固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射点激发，发生的能量吸收、存储、传递和转换而进行的固体发光[2]。发光材料发光属于第二种发光方式，辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短，稀土离子具有4f能级，吸收能量的能力强，转换效率高而且具有发射可见光能力强而且稳定等优点，受到人们的青睐。 上世纪六十年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代转折点。国外学者进行二价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f5d能态及电荷转移态的基础研究，发现上转换现象，完成二价稀土离子位于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置基础工作，所有二价稀土离子的发光和激光均起源十这些能级，这些能级间的跃迁产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等研究口益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料不断被研制。1964年，在国际上由十稀土分离技术的突破，导致高效YVO4:Eu和Y203:Eu红色荧光粉的发明，紧接着，1968年又发明另一种高效的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用十电子射线管(CRT)彩色电视中，使彩电发生质的变化，同时导致现代高纯稀土分离和高纯氧化物工业生产的兴起。
l 设为首页 l 加入收藏 l 联系我们 飞达光学网光学技术光纤通讯 激光技术 光电技术 技术动态 产业新闻 实用查询 软件下 飞达光学网： 技术文章 / 光学技术 / 光学理论 / 稀土发光材料 稀土发光材料 2004-04-15 飞达光学网 人气: 1633 【字体：大 中 小】 稀土发光材料 自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在反回到基态的 过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。 自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。 稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。 根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外光或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X 射线发光（以X 射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。 站内搜索 高标题 ×?ê????? ??ê??ˉì? 2úòμD??? ?óòμììμ? 光学技术 光学理论 光学工艺 光学设计 薄膜技术 光存储技术 光纤通讯 光通讯基础理 光纤技术 光器件 光网络 激光技术 理论研究 激光器件 激光加工 激光应用 光学军事应用 光电技术 红外与夜视 光电显示 光机电一体化 自动控制 电子技术 其它相关 光学软件/软件 电子资源 物理基础
稀土发光材料的综述 一．前言 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛 稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。 我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。 二．稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。 大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞大小的改变 [10]；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素 [11]。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂
稀土发光材料的发展 姓名：杜浩学号：09432206 班级：材化二班 摘要: 综述了光致发光材料的大致研究进展，阐述了光致发光材料的发光原理，常见的发光材料，并对未来光致发光材料发展趋势作了展望。荧光稀土是我国的重要战略资源,稀土发光材料在一些方面已得到普遍应用并在 关键字光至发光材料荧光 【Abstract】It is summarize the investigation of photoluminescence material. And tell us about the theory of photoluminescence material. And familiar photoluminescence material. Future development aspects of researches and applications about the material are proposed Keyword photoluminescence material fluorescence 前言 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂。发光材料分永久性发光材料（放射性辐射激发）和外加能量激发而发光如光激发、电场激发、阴极射线激发、X射线激发等的材料。 光致发光材料又称超余辉的蓄光材料。它是一种性能优良，无需任何电源就能自行发光的材料。 1发展历史 光致发光材料的研究历史非常悠久。最早可追溯到1866 年法国人Sidot 制备的ZnS :Cu 上,它是第一个具有实际应用意义的长余辉蓄光材料。20 世纪初,Lenard 制备出了ZnS :M (M = Cu ,Ag ,Bi ,Mg 等) 发光材料,并研究了荧光衰减曲线,提出了“中心论”。但该类发光材料由于发光亮度不高,寿命短等缺点,人们往其中引入了放射性物质,虽然能解决以上问题,但又会危害人体安全、损害环境,因而人们将目光又投向了其他基质的发光材料领域。1934 年,Haberlandt 在研究天然CaF2 结构时发现,痕量Eu2+ 占据矿石中Ca2+ 的位置时,引起矿石发出蓝光。1964 年, Y2O3 : Eu , Y2O2S : Eu3+发光材料的研制发明,使彩色电视机得到迅速的推广。20 世纪80年代,石春山等对复合氟化物中的光谱特性进行研究,得出Eu2+ 的f - f 跃迁出现的若干判据,推进了我国发光材料的发展。20 世纪80 年代以后,一些制备发光材料的新工艺及一系列超长余辉发光材料的研究成功,为发光材料的应用开辟了广阔的领域。 2发光机理 2.1.反光与发光的区别 在生活中人眼睛能看看到的发光的材料分成两大类。1. 反光材料这种材料 可以将照在其表面上的光迅速地反射回来。材料不同，反射的光的波长范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收何种波长的光并反射何种波长的光，，因此 必须要有光照在材料表面，材料表面才能反射光，如各种执照牌、交通标志牌等。
第二章稀土发光材料的制备及应用 近几十年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。到90 年代，依然以一定的速度增长。国内外在稀土新材料方面几乎每隔3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达50%，灯用稀土荧光粉20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为104.3 吨，价值2700 万美元，到1995 年达131.5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。另外，近来的研究表明纳米级Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。 §2-1影响发光的主要因素 目前，稀土掺杂发光体系主要包括：稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。比如说，Eu3+、Tb3＋掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料[13,14]；Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料[15]。 影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中