第４１卷 第３期中 国 激 光
Ｖ
ｏｌ．４１，Ｎｏ．３２０１４年３月
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＬＡＳＥＲＳ
Ｍａｒｃｈ，２
０１４退火对激光熔覆ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层
组织与性能的影响
翁子清１，２ 董 刚１，２ 张群莉１，２ 郭士锐１，２ 姚建华
１，２
１浙江工业大学激光加工技术工程研究中心，浙江杭州３１００１４
２
浙江省高端激光装备协同创新中心，浙江杭州（
）
３１００１４
摘要 采用激光熔覆的方法在４５＃钢基体上制备了表面形貌良好的ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层，为了研究该高熵合金涂层的抗高温软化性能，分别在５５０℃、７００℃、９００℃、１０００℃、１１６０℃下对涂层进行了２ｈ的退火实验。用扫描电镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）和显微硬度计分别研究了涂层退火前后的微观形貌、相结构及显微硬度的变化。结果表明，熔覆态涂层组织为柱状树枝晶结构，主要由面心立方固溶体（ＦＣＣ）和少量体心立方固溶体（ＢＣＣ）构成，其平均显微硬度为５４０ＨＶ０．２。５５０℃、７００℃、９００℃退火后涂层的组织长大不明显，９００℃退火后涂层ＢＣＣ固溶体相衍射峰变得非常明显，１０００℃和１１６０℃退火后组织逐渐长大，相转变为单一的ＦＣＣ结构。合金涂层经过不同温度退火后，显微硬度呈现先增大后减小的趋势，在９００℃退火后，涂层硬度最高为６６５ＨＶ０．２，说明该合金涂层在低于９００℃时具有良好的抗高温软化性能。
关键词 激光技术；激光熔覆；高熵合金涂层；退火；显微硬度
中图分类号 ＴＧ１４６．４；ＴＧ１５６．２ 文献标识码 Ａ ｄｏｉ：１０．３７８８／ＣＪＬ２０１４４１．
０３０３００２ 收稿日期：
２０１３－０８－１４；收到修改稿日期：２０１３－０９－１３基金项目：浙江省自然科学基金青年基金（ＬＱ１３Ｅ０５００１２
）作者简介：翁子清（１９８９—），男，硕士研究生，主要从事激光熔覆方面的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｎｇｚｉｑｉｎｇ１２８＠１６３．ｃｏｍ导师简介：姚建华（１９６５—），男，教授，博士生导师，主要从事激光加工技术方面的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌａｓｅｒ＠ｚｊ
ｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ（通信联系人）Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ
ｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎＨｉｇｈ－Ｅｎｔｒｏｐｙ
Ａｌｌｏｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｌａｓｅｒ ＣｌａｄｄｉｎｇＷｅｎｇ Ｚｉｑｉｎｇ１，２ Ｄｏｎｇ Ｇａｎｇ１，２ Ｚｈａｎｇ
Ｑｕｎｌｉ １，２ Ｇｕｏ Ｓｈｉｒｕｉ １，２ Ｙａｏ Ｊｉａｎｈｕａ１，
２
１
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ
３１００１４，Ｃｈｉｎａ２
Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｈｉｇｈ－ｅｎｄ Ｌａｓｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１００１４，烄
烆烌
烎ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ
ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｎｉｃｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｉｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ４５＃ｓｔｅｅｌ ｂｙｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｔｕｄｙ
ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ｔｈｅａｎｎｅａｌｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ａｔ ５５０℃，７００℃，９００℃，１０００℃，１１６０℃ｆｏｒ ２ ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅｓ ａｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ
ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ
ａｆｔｅｒ ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｔｙｐｉｃａｌ ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ ａｎｄｅｘｈｉｂｉｔｓ ｓｉｍｐｌｅ ｆａｃｅ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ（ＦＣＣ）ａｎｄ ｍｉｎｏｒ ｂｏｄｙ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ（ＢＣＣ）ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐｈａｓｅｓ ｗｉｔｈ ａｖｅｒａｇｅｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ５４０ＨＶ０．２．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｇｒｏｗｓ ｕｐ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ
ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ５５０℃，７００℃ａｎｄ ９００℃．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒｍｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｍｏｒｅ ＢＣＣ ｐｈａｓｅ ｗｈｅｎ ａｎｎｅａｌｓ ａｔ ９００℃．Ｗｈｉｌｅ ａｔ １０００℃ａｎｄ １１６０℃，ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｇｒｏｗｓ ｕｐ
ｇｒａｄｕａｌｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓ ｉｎｔｏ ｓｉｎｇｌｅ ＦＣＣ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ａｓ ｔｈｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ｃｌａｄｄｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｉｒｓｔｌｙ，ａｎｄｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｉｓ ６６５ＨＶ０．２ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ
ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ９００℃．Ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ｃｏａｔｉｎｇ ａｆｔｅｒ ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｎｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｂｅｌｏｗ９００℃．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌａｓｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ；ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇ；ａｎｎｅａｌｉｎｇ；ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓＯＣＩＳ ｃｏｄｅｓ １６０．３９００；３５０．３３９０；３５０．３８５００３０３００２－
１
中 国 激 光
１ 引 言
２００４年，台湾学者Ｙｅｈ等［１］首先公开报道了“多组元高熵合金”材料设计思想，就是多种主要元素的合金，其中每个主要元素皆具有高的原子数分数，定义高熵合金的主要元素数ｎ≥５，但其原子数分数皆不超过３５％。高熵合金有许多独特的性能，通过适当的合金配方设计，可获得高硬度、耐高温软化、耐腐蚀、高加工硬化、耐高温氧化等各种特性，且许多性能优于传统合金［２］。迄今为止，高熵合金的制备主要采用真空电弧炉熔炼法，但该方法的冷却凝固速率不够快，不利于抑制高熵合金中第二相化合物的生成，另外通过该方法得到的高熵合金块材再通过其他方法也较难应用到材料的表面改性上。
由于激光具有快速加热和快速冷却的特点，激光熔覆层与基体呈现良好的冶金结合，致密性高，结合力大，且激光熔覆所得的高熵合金涂层具有允许局部成分在一定程度上存在不均匀，涂层厚度大等显著优势［３］。马明星等［４－５］采用激光熔覆的方法成功制备了ＡｌｘＣｏＣｒＮｉＭｏ，ＡｌｘＦｅＣｏＮｉＣｕＣｒ高熵合金，并研究了不同Ａｌ含量对合金的组织和性能的影响。张晖等［６］在激光熔覆ＦｅＣｒＮｉＣｏＣｕ涂层加入少量Ｓｉ、Ｍｎ和Ｍｏ元素后发现熔覆层的成形质量得到很大改善，且熔覆涂层的硬度比原先提升了２０％。这些研究为激光熔覆制备高熵合金提供了可行性。
就目前而言，高熵合金各元素的选择还没有非常科学的理论依据，就现在出现的一些高熵合金体系也只是通过所谓的“鸡尾酒”式的方法调配而成。但并非任意５种及以上元素组合便可以形成高熵合金，其配方的设计关键是避免脆性金属间化合物的产生，获得成分均匀的固溶体组织，再考虑原子尺寸、电负性、晶体结构等因素的综合作用。Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ四种元素处于第四周期，原子半径都非常的接近，可相互形成无限固溶体，使合金趋于稳定。Ｍｎ的原子半径相对前四者略大，可在一定程度上起到固溶强化作用。另外，激光熔覆制备高熵合金涂层表面形貌的改善是一个瓶颈，文献［６］中，加入了微量的Ｍｎ元素，可改善熔覆层的表面形貌。因此，本文尝试激光熔覆制备表面形貌良好的ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层，并研究其耐高温软化性能，讨论了不同退火温度对熔覆层组织和硬度的影响。
２ 实验材料和方法
激光熔覆实验采用的基体材料是锻态的４５＃
钢板，厚度为１０ｍｍ。ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ涂层材料是采用纯度均高于９９．９％的Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ按等摩尔比并添加少量硼、硅元素混合而成的，各粉末平均粒度大小为７５μｍ。用型号为ＱＭ－３ＳＰ４的球磨机，磨球质量与粉末质量按４：１进行配比，转速为３１５ｒ／ｍｉｎ，加入无水酒精球磨１ｈ，让粉末混合均匀。球磨混合后的粉末用松香酒精作粘结剂预置在４５＃钢基体上，预置的厚度为１．２ｍｍ，然后对其在２００℃下进行１ｈ的烘干处理。采用额定功率为７ｋＷ的ＬＥＯ ＧＦＴ－ＩＶＢ型横流ＣＯ２激光器，进行激光熔覆实验，实验采用Ａｒ气进行保护。
激光熔覆实验完成后，沿着熔覆试样在垂直于扫描方向上切割６个大小一致的小试样（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）。用ＳＲＪＸ－４－１３型退火炉对其中５个小试样分别进行了５５０℃、７００℃、９００℃、１０００℃、１１６０℃的退火实验，时间为２ｈ，试样随炉冷却。对试样进行打磨、抛光、用王水腐蚀制备金相试样，腐蚀之后用扫描电镜（型号为ＪＳＭ－５６１０，配有能谱分析仪）观察涂层退火前后的组织形貌。Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）分析是采用荷兰帕纳科公司生产的Ｘ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ型Ｘ射线衍射仪，Ｃｕ靶，电压为４０ｋＶ，电流为４０ｍＡ，Ｋα射线（λ＝０．１５４０５６ｎｍ），Ｘ射线扫描的速度为１°／ｍｉｎ。用ＨＶ－１０００型显微硬度计测试涂层退火前后的显微硬度，加载载荷为２００ｇ，加载和卸载时间均为１０ｓ。
３ 结果与分析
３．１ 表面宏观形貌和截面形貌
在激光熔覆过程中，激光、粉末材料及基体间相互作用形成熔覆层是一个较复杂的熔化－凝固冶金过程，这就导致熔覆层的成形质量很难得到准确控制［７］。熔覆层的成形质量与激光熔覆工艺参数有很大的关系，这些参数包括激光功率、扫描速度、材料的供给方式和预置涂覆层厚度等［８］。本实验的激光熔覆工艺参数为：激光功率Ｐ＝１７００Ｗ，扫描速度Ｖ＝２５０ｍｍ／ｍｉｎ，光斑直径Ｄ＝４ｍｍ，搭接率４０％。熔覆层表面宏观形貌和截面光学显微形貌如图１所示，相对于ＦｅＣｒＮｉＣｏＣｕ高熵合金涂层［６］的宏观形貌有很大的改观，可见Ｍｎ元素的加入可以降低合金的熔点，提高合金的流动性，有利于熔覆层形貌的改善。
由图１（ａ）可见，ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ涂层的表面形貌良好，较平整，没有出现明显的宏观裂纹，然而在局部区域存在较明显的断点，这主要与高熵合金的凝固区域
０３０３００２－２
翁子清等： 退火对激光熔覆Ｆ
ｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层组织与性能的影响较宽、预置粉末成分不均匀、厚度不一等因素有关。图１（ｂ）为ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ涂层横截面的金相照片，可以看出，涂层内部无裂纹、气孔、夹杂等缺陷产生。结合区处涂层与基体形成了良好的熔合，熔合处比较平
整。另外，由于激光熔覆过程中涂层内部的温度场分布不同，所以各部位的组织形貌是不完全相同的。涂层中部的晶粒多为具有单一方向性的柱状晶，涂层顶
部由于凝固速率较慢多为等轴晶［
９
］
。图１熔覆层（ａ）表面宏观形貌和（ｂ
）截面形貌Ｆｉｇ．１（ａ）Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ（ｂ）ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ
ｃｏａｔｉｎｇ３．２ 涂层相结构分析
图２为熔覆态涂层和经不同温度退火后的ＸＲ
Ｄ图谱。由图２可知，熔覆态涂层主要由面心立方固溶体（ＦＣＣ）和少量的体心立方固溶体（ＢＣＣ）相构成，无金属间化合物形成，这可归结为合金涂层的
高熵效应。Ｇｉ
ｂｂｓ自由能公式为［１０］
Ｇｍｉｘ＝Ｈｍｉｘ－ＴＳｍｉｘ，
（１
）图２退火前和经不同温度退火２ｈ后ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ
高熵合金涂层ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．２ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ
ａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇ ａｓ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ２ｈ式中Ｇｍｉｘ为系统自由能，Ｈｍｉｘ是混合焓，Ｓｍｉｘ是混合熵，Ｔ是温度。由（１）式可知，高熵效应能明显地降低系统的自由能，因此降低了形成金属间化合物形成的趋势，合金系统具有的高熵效应抑制其他复杂
相的形成［
１１］
，从而促进元素间混合形成简单的固溶体结构。由于γ－Ｆｅ、Ｎｉ和α－
Ｃｏ晶格类型相同，晶格常数相近，致使三者Ｘ射线衍射图谱十分相近，故
仅凭图谱是无法准确鉴别相的构成。但结合微观组织特征和微区成分分析可以断定，在衍射角分别为４３．
７０°、５０．７５°、７４．９２°和９０．９１°位置处的衍射峰应是由ｇ（γ－Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）固溶体所构成。进一步采用外推法对其进行晶格常数计算表明，该固溶体的晶格常数为０．３７２ｎｍ，较单纯的ｇ－Ｆｅ、Ｎｉ和α－
Ｃｏ晶格常数均有所增大（三者具体数值分别０．３６６，０．３５３和０．３５４ｎｍ），这意味着该固溶体为端际固溶体。而端际固溶体有着超级过饱和度，这势必会导致晶格产生严重畸变，进而增大晶格常数，使衍射峰向低角方向发生偏移。所以，ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金中形成了超级过饱和的固溶体。同理分析可知，在衍射角２θ＝４４．６０°的衍射峰与体心立方结构的α－Ｆｅ相似，在２θ＝９
５．２７°处的衍射峰与Ｃｒ的相似。由图２可知，涂层在５００℃退火后，ＸＲＤ曲线未发生明显的变化；随着退火温度升高，在７００℃退火后，发现涂层中的少量ＢＣＣ２（Ｃｒ的固溶体）相消失；在９００℃退火后，ＢＣＣ１体心立方固溶体相的衍射峰变得明显，且在衍射角２θ＝６４．５２°，８２．２１°处出现了另外两个非常明显的衍射峰，由此可知在此温度退火后，涂层中有更多类似α－Ｆｅ固溶体结构的相形成；在高于９００℃某一温度退火后ＢＣＣ１相开始逐渐消失，在１０００℃以上退火之后涂层完全转变为单一的ＦＣ
Ｃ结构。另外表１为不同温度退火后Ｆｅ
ＣｒＮｉＣｏＭｎ合金涂层的相结构和晶格常数，由表１可知，
随着退火温度的升高，在高温时元素不断地扩散，使ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ合金的固溶体过饱和度下降，表现为晶格常数变小，从而引起了ＦＣ
Ｃ相衍射峰位置有逐渐右移的趋势。罗晓艳等［
１３］
采用真空电弧熔铸制备的ＡｌＦｅＣｒＮｉＣｒＴｉＶ０．
５合金进行退火０３０３００２－
３
中 国 激 光
实验也出现了类似的现象，这是因为ＦＣＣ相结构较Ｂ
ＣＣ相致密、能量低、更稳定。涂层在不同温度退火后能保持固溶体相不变，其原因可归结为：一方面，高温下高熵效应更加明显，合金内体系的混乱度
加大，高熵合金涂层中固溶体相结构具有较高的热力学稳定性；另一方面，激光熔覆过程的快速凝固可以进一步增加涂层中固溶体的固溶度极限，因此提高了在高温下的固溶强化效果。
表１不同温度退火后ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ合金涂层的相结构和晶格常数
Ｔａｂｌｅ １ Ｐｈａｓｅｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇ ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ
ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓＣｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｌａｔｔｉｃｅ ｐ
ａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ＦＣＣ／ｎｍ Ｌａｔｔｉｃｅ ｐ
ａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ＢＣＣ／ｎｍＡｓ ｃｌａｄｄｅｄ ＦＣＣ＋ＢＣＣ１＋ＢＣＣ２ ０．３７２ＢＣＣ１：０．２８７；ＢＣＣ２：０．２９５Ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ５５０℃ＦＣＣ＋ＢＣＣ１＋ＢＣＣ２
０．３７０ＢＣＣ１：０．２８７；ＢＣＣ２：０．２９５
Ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ７００℃ＦＣＣ＋ＢＣＣ１ ０．３６３ＢＣＣ１：０．２８７
Ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ９００℃ＦＣＣ＋ＢＣＣ１
０．３６１ＢＣＣ１：０．２８７
Ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ １０００℃ＦＣＣ ０．３５８———
Ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ
１１６０℃ＦＣＣ
０．３５８
—
——３．３ 退火对合金涂层显微组织的影响
图３为ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层退火前后的ＳＥＭ照片。从图３（ａ
）可以看出熔覆层的凝固组织为典型的柱状树枝晶和枝晶间形貌。不同温度退火后涂层枝晶（ＤＲ）和枝晶间（ＩＤ）区域的能谱分析仪（ＥＤＳ
）分析数据如表２所示
。图３ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层中部退火前后的ＳＥＭ照片。（ａ）退火前；（ｂ）５５０℃退火；
（ｃ）７００℃退火；（ｄ）９００℃退火
Ｆｉｇ．３ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ
ｃｏａｔｉｎｇ．（ａ）Ｂｅｆｏｒｅ ｂｅｉｎｇ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｎｄ（ｂ）ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ａｎｎｅａｌｅｄａｔ
５５０℃；（ｃ）７００℃，ａｎｄ（ｄ）９００℃表２高熵合金涂层枝晶和枝晶间区域的ＥＤＳ结果（质量分数，％）
Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｎｅｒｇｙ
ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｒｅｇｉｏｎｓ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ
ｃｏａｔｉｎｇ（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ，％）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｒｅｇｉｏｎ Ｆｅ Ｃｒ Ｎｉ Ｃｏ ＭｎＡｓ ｃｌａｄｄｅｄＡｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ５００℃Ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ７００℃Ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ
９００℃Ｄｅｎｄｒｉｔ ５５．５９ １０．５８ １１．６０ １４．０５ ８．１７Ｉｎｔｅｒｄｅｎｄｒｉｔ ４９．１４ ２１．５９ ８．９３ １０．１０ １０．２４Ｄｅｎｄｒｉｔ ５４．２４ ９．５７ １２．０７ １３．４５ １０．６７Ｉｎｔｅｒｄｅｎｄｒｉｔ ５０．４６ ２０．４５ ９．６４ ８．５６ １０．８９Ｄｅｎｄｒｉｔ ５２．８１ １５．１０ １１．６６ １２．２８ ８．１５Ｉｎｔｅｒｄｅｎｄｒｉｔ ５０．５６ １７．４２ ９．３２ １０．６３ １２．０７Ｄｅｎｄｒｉｔ ５１．１９ １４．３７ １１．９６ １１．８５ １０．６３Ｉｎｔｅｒｄｅｎｄｒｉｔ
４９．９０
１６．２２
１０．８３
１０．５１
１２．５４
由表２可知，
ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ涂层中Ｆｅ的含量超过了５０％，但涂层仍然是由简单的立方结构固溶体相构成，而无金属间化合物形成。因此仍具有高熵合金的特性，也可称之为“高熵合金”，因为合金系统的混合熵仍然很大，高于二元合金系统的混合熵。
张晖等［１４］
在研究６ＦｅＮｉＣｏＳｉＣｒＡｌＴｉ时也出现了Ｆｅ
含量超过了５０％的现象。出现这种情况是由于各元素在激光熔覆过程中存在不同程度的烧损现象及
基体对涂层具有稀释的作用。结合图２的ＸＲＤ相分析可知，含Ｃｒ量较多的固溶体及ＢＣＣ２固溶体相主要分布在ＩＤ区域，
其余元素在枝晶和枝晶间的分布都比较均匀。这是因为Ｃｒ元素的熔点较其余合金元素高而容易在枝晶间先析出，另外Ｆ
ｅＣｒＮｉＣｏＭｎ合金中原子对间混合焓如表３所示，由表３可知，各元素之间的混合焓相差不大，这反映了各元素之间的相容性较好，从而保证了各元素在
０３０３００２－
４
翁子清等： 退火对激光熔覆ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层组织与性能的影响
枝晶和枝晶间相对含量差异不大。
表３ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ合金中原子对间的混合焓（ｋＪ／ｍｏｌ）Ｔａｂｌｅ ３ Ｍｉｘｉｎｇ ｅｎｔｈａｌｐｉｅｓ ｏｆ ａｔｏｍ－ｐａｉｒｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅａｃｈｅｌｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ａｌｌｏｙ（ｋＪ／ｍｏｌ）Ｃｏ Ｃｒ Ｆｅ Ｍｎ Ｎｉ
Ｃｏ－４－１－５ ０
Ｃｒ－１ ２－７
Ｆｅ ０－２
Ｍｎ－８
由图３可知，ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ合金涂层经５５０℃退火２ｈ后，涂层的枝晶间区域有明显的长大现象，结合图２与表２分析可知，该过程无相变发生，各元素在枝晶与枝晶间的相对含量相对于熔覆态也无明显的变化，可以推测此时涂层中的过饱和相发生了长大现象。涂层经过７００℃退火２ｈ后，ＢＣＣ２相消失，而此时涂层枝晶间区域的Ｃｒ含量与枝晶中的相对含量差缩小，枝晶间组织相对于５００℃退火后的变小。涂层在９００℃退火２ｈ后，ＢＣＣ１相变得明显，由于都是固溶体组织，所以在图３（ｄ）中难以辨别出新的固溶体组织，而此时各元素在涂层枝晶与枝晶间的相对含量接近。由以上分析可知，由于Ｃｒ元素在枝晶与枝晶间的相对含量的差异，ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层在不同温度退火，实际上发生的是一个各元素趋于均匀化的过程，在该过程伴有组织的长大，元素的扩散、置换等现象发生。从而引起了涂层中枝晶与枝晶间形貌发生变化，另外根据特征衍射线的强度与样品中相应物相参与衍射的晶胞数目成正比［１５］，在退火过程中枝晶与枝晶间形貌变化可以反映涂层中相的变化。
３．４ 退火对涂层显微硬度的影响
图４显示出了熔覆态和经不同温度退火后ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层截面显微硬度的分布曲线。由图４可见，激光熔覆得到的涂层平均硬度为５４０ＨＶ０．２。经过不同温度退火后，涂层的平均硬度呈现先增加后减小的趋势。大多数合金钢在温度达到５５０℃就开始发生回火软化，硬度大幅度下降，而该合金涂层５５０℃退火２ｈ后，平均硬度为５２１．７ＨＶ０．２，仅比熔覆态下降了３％。主要是由于高熵合金涂层在该温度退火后无相变发生，组织有略微的长大。当退火温度到达７００℃时，虽然组织有略微的长大，但涂层中ＢＣＣ１相的衍射峰强度有所增加，导致涂层的硬度与退火前差别不大。值得注意的是，涂层在９００℃退火后，硬度没有下降，反而上升，这时的平均硬度为６６５ＨＶ０．２，相比熔覆态
硬度上升了２３．２％。这是由于合金涂层中形成了相对较多的ＢＣＣ１相，从而导致了硬度上升。在１０００℃和１１６０℃退火后涂层只有单一的ＦＣＣ简单固溶体，且随着退火温度的升高，涂层组织不断长大，因此硬度呈现下降的趋势。由于高温下合金内体系的混乱度加大，高熵效应更加明显，因此高熵合金表现出优异的抗回火软化性［１６］。以上结果说明了ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层在９００℃以下具有较好的抗高温软化性
。
图４不同状态下涂层显微硬度曲线
Ｆｉｇ．４Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ
ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
４ 结 论
１）采用激光熔覆方法制备了表面质量较好的ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层，涂层组织为典型的树枝晶结构，主要由ＦＣＣ和少量ＢＣＣ相构成。
２）ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层在５５０℃和７００℃退火２ｈ后，涂层保持ＦＣＣ和少量ＢＣＣ相结构不变；涂层在９００℃退火２ｈ后，ＢＣＣ相结构变得明显，且组织仍无明显长大现象；涂层在１０００℃和１１６０℃退火２ｈ后，相转变为单一的ＦＣＣ固溶体，组织不断长大。
３）ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层经过不同温度退火后，显微硬度呈现先增大后减小的趋势。涂层在９００℃退火２ｈ后，平均硬度达到最大，为６６５ＨＶ０．２。
４）ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层在低于９００℃具有良好的抗高温软化性。激光熔覆得到的ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层可以通过后续的退火处理来提高合金涂层的硬度，涂层仍保持固溶体相结构不变。
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栏目编辑：宋梅梅
０３０３００２－６
多主元高熵合金的发展现状及前景 06级材料物理与化学 刘泽 摘要 多主元高熵合金又称为高混乱度合金，其是以多种金属元素皆占有高原子百分比为特点的合金，突破了以1种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架，是一种新的合金设计理念。高熵合金具有许多有别于传统合金的组织和性能特点。重点介绍了高熵合金的定义、组织和性能特点及其应用，并介绍了该方向的一些研究进展。 关键词：多主元合金高熵合金组织性能 引言 到目前为止，传统合金的配方仍不脱离以1种金属元素为主的观念，人类依此观念配制不同合金，采用不同的制造加工工艺，进而应用到不同的地方，都是在这个框架下发展及改善的。另外，传统合金的发展经验告诉我们，虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能，但合金元素种类的过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现，从而导致合金性能的恶化，如变脆，此外，也给材料的组织和成分的控制带来很大困难，因此合金元素的种类越少所能得到的金属内部结构越单纯。但是上世纪90年代初，台湾学者提出了多主元高熵合金的概念，即：就是多种主要元素的合金。在该合金中，其中每种主要元素都具有高的原子百分比，但不超过35%，因此没有一种元素能占有5O％以上，也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。而且研究表明，多种主元素倾向混乱排列而形成简单的结晶相。因为没有人用过如此多种主元素做出单纯的晶体结构，所以这一发现前所未见。高熵合金拥有许多特性，而极高的硬度、耐温性以及耐蚀性是其显著特点。而高熵合金材料在铸态或是完全回火状态等工艺处理下所表现出的微结构纳米化、非晶态倾向也使得高熵合金在应用性方面有着广阔的前景。目前中国台湾清华大学正联合工研院材料所、成功大学开展高熵合金大型纳米化和非晶化的研究计划。
本科生毕业设计（论文） 文献综述 题目：高熵合金退火态拉伸性能 姓名：周华 学号：20130800630 学院：材料科学与工程学院 专业：材料科学与工程（金属材料成型加工放向）指导教师：魏然 2017年1月15日
摘要 多主元高熵合金又称为高混乱度合金，其是以多种金属元素皆占有高原子百分比为特点的合金，突破了以1种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架，是一种新的合金设计理念。高熵合金具有许多有别于传统合金的组织和性能特点。重点介绍了高熵合金的定义、组织和性能特点及其应用，并介绍了该方向的一些研究进展。 关键词：多主元合金高熵合金组织性能 引言 到目前为止，传统合金的配方仍不脱离以1种金属元素为主的观念，人类依此观念配制不同合金，采用不同的制造加工工艺，进而应用到不同的地方，都是在这个框架下发展及改善的。另外，传统合金的发展经验告诉我们，虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能，但合金元素种类的过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现，从而导致合金性能的恶化，如变脆，此外，也给材料的组织和成分的控制带来很大困难，因此合金元素的种类越少所能得到的金属内部结构越单纯。但是上世纪90年代初，台湾学者提出了多主元高熵合金的概念，即：就是多种主要元素的合金。在该合金中，其中每种主要元素都具有高的原子百分比，但不超过35%，因此没有一种元素能占有5O％以上，也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。而且研究表明，多种主元素倾向混乱排列而形成简单的结晶相。因为没有人用过如此多种主元素做出单纯的晶体结构，所以这一发现前所未见。高熵合金拥有许多特性，而极高的硬度、耐温性以及耐蚀性是其显著特点。而高熵合金材料在铸态或是完全回火状态等工艺处理下所表现出的微结构纳米化、非晶态倾向也使得高熵合金在应用性方面有着广阔的前景。目前中国台湾清华大学正联合工研院材料所、成功大学开展高熵合金大型纳米化和非晶化的研究计划。 1. 高熵合金发展及应用现状 高熵合金概念是在1995年由台湾学者提出，在该合金中，其中每种主要元素都具有高的原子百分比，但不超过35%，因此没有一种元素能占有5O％以上，也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。此合金的设计理念与传
文献综述 1.高熵合金发展及研究现状 随着现代经济，科技，军事的发展，人们对于材料的性能提出了更高的要求，传统合金已经不能满足社会的要求，而传统合金的合成理念是以一种或两种元素为主要元素．同时添加适量的其他元素来改善或增加合金性能，从而获得所需具有特殊性能的合金。这种合成方式带来了问题，一，金属的结构变得越来越复杂，使我们难以分析和研究；二，过多添加其他元素，使组织中出现了脆性金属间化合物，使合金性能下降；三，限制了合金成分的自由度，从而限制了材料的特殊微观结构及性能的发展。 高熵合金的概念由台湾学者叶均蔚提出，高熵合金的概念为含有多种主要元素，其中每种主元均具有较高摩尔分数，但不超过35％，因此没有一种元素含量能占有50％以上，这种合金是由多种元素共同表现特色。这个观点摆脱了传统合金以一种金属元素为主的观念。高熵合金的主要元素种类n≥5且以≤13。对于每一种多主元合金系统可设计成简单的等原子摩尔比合金，也可设计为非等原子摩尔比合金，以及添加次要元素来改良合金性能。高熵合金易形成简单结构列如：面心立方、体心立方相。并非形成复杂的金属间化合物。这是由于多种主要元素形成固溶体合金的高混合熵加强了元素间的相溶性，从而避免发生相分离以及金属间化合物或复杂相的形成。当然在某些合金体系中高熵效应并不能完全抑制金属间化合物的生成，但是这些金属间化合物数量少并且化合物一般具有简单的晶体结构，或者这些金属间化合物相包含很多其他元素而使得其有序度大为降低。 高熵合金具有良好的发展前景，Al Fe Cu Co Ni Cr、AI TI Fe NI Cu Cr、AI Co Cr Cu Fe Ni等系列的高熵合金系列都被广大的学者研究。对于高熵合金，现阶段还可以高熵合金的微观组织结构，进行相分析及电化学性能、磁性能的测定，以建立合金元素选择理论、凝固结晶理论以及热处理理论等进行更进一步的研究。目前，制备高熵合金的方法有用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜。除了上述几种传统的制作加工方法外，高熵合金还可通过快速凝固、机械合金化获得，利用这两种方法获得的高熵合金，其组织更倾向于形成纳米晶体，甚至非晶体。 由于高熵合金的优异性能，随着研究的深入，我们可以研发出更多新型的金属材料，为社会发展创造价值，因此这是一个很有价值的研究，无论对于学术研究还是工业发展。 2.高熵合金的组织特点和性能特点 2.1组织特点 1）高熵合金易于形成结构简单的BCC或FCC固溶体。由吉布斯自由能公式△G mix=△H mix-T △S mix，其中G mix为吉布斯自由能，H mix为混合焓，T 为热力学温度，S mix为混合熵。通过公式得知，可看出，合金的自由能是混合焓与混合熵相互影响而得到的产物，混合熵与混合焓是对立的，形成简单结构的BCC或FCC固溶体需要的较低的自由能，由于高熵的原因，这使得合金的自由能变得较低，最终易形成简单固溶体。 2）当高熵合金在铸态或完全回火态时，高熵合金会以纳米结构或者非晶质结
第４１卷 第３期中 国 激 光 Ｖ ｏｌ．４１，Ｎｏ．３２０１４年３月 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＬＡＳＥＲＳ Ｍａｒｃｈ，２ ０１４退火对激光熔覆ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层 组织与性能的影响 翁子清１，２ 董 刚１，２ 张群莉１，２ 郭士锐１，２ 姚建华 １，２ １浙江工业大学激光加工技术工程研究中心，浙江杭州３１００１４ ２ 浙江省高端激光装备协同创新中心，浙江杭州（ ） ３１００１４ 摘要 采用激光熔覆的方法在４５＃钢基体上制备了表面形貌良好的ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ高熵合金涂层，为了研究该高熵合金涂层的抗高温软化性能，分别在５５０℃、７００℃、９００℃、１０００℃、１１６０℃下对涂层进行了２ｈ的退火实验。用扫描电镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）和显微硬度计分别研究了涂层退火前后的微观形貌、相结构及显微硬度的变化。结果表明，熔覆态涂层组织为柱状树枝晶结构，主要由面心立方固溶体（ＦＣＣ）和少量体心立方固溶体（ＢＣＣ）构成，其平均显微硬度为５４０ＨＶ０．２。５５０℃、７００℃、９００℃退火后涂层的组织长大不明显，９００℃退火后涂层ＢＣＣ固溶体相衍射峰变得非常明显，１０００℃和１１６０℃退火后组织逐渐长大，相转变为单一的ＦＣＣ结构。合金涂层经过不同温度退火后，显微硬度呈现先增大后减小的趋势，在９００℃退火后，涂层硬度最高为６６５ＨＶ０．２，说明该合金涂层在低于９００℃时具有良好的抗高温软化性能。 关键词 激光技术；激光熔覆；高熵合金涂层；退火；显微硬度 中图分类号 ＴＧ１４６．４；ＴＧ１５６．２ 文献标识码 Ａ ｄｏｉ：１０．３７８８／ＣＪＬ２０１４４１． ０３０３００２ 收稿日期： ２０１３－０８－１４；收到修改稿日期：２０１３－０９－１３基金项目：浙江省自然科学基金青年基金（ＬＱ１３Ｅ０５００１２ ）作者简介：翁子清（１９８９—），男，硕士研究生，主要从事激光熔覆方面的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｎｇｚｉｑｉｎｇ１２８＠１６３．ｃｏｍ导师简介：姚建华（１９６５—），男，教授，博士生导师，主要从事激光加工技术方面的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌａｓｅｒ＠ｚｊ ｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ（通信联系人）Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎＨｉｇｈ－Ｅｎｔｒｏｐｙ Ａｌｌｏｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｌａｓｅｒ ＣｌａｄｄｉｎｇＷｅｎｇ Ｚｉｑｉｎｇ１，２ Ｄｏｎｇ Ｇａｎｇ１，２ Ｚｈａｎｇ Ｑｕｎｌｉ １，２ Ｇｕｏ Ｓｈｉｒｕｉ １，２ Ｙａｏ Ｊｉａｎｈｕａ１， ２ １ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１００１４，Ｃｈｉｎａ２ Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｈｉｇｈ－ｅｎｄ Ｌａｓｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１００１４，烄 烆烌 烎ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｎｉｃｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｉｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ４５＃ｓｔｅｅｌ ｂｙｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ｔｈｅａｎｎｅａｌｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ａｔ ５５０℃，７００℃，９００℃，１０００℃，１１６０℃ｆｏｒ ２ ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐ ｅｒａｔｕｒｅｓ ａｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｆｔｅｒ ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｔｙｐｉｃａｌ ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ ａｎｄｅｘｈｉｂｉｔｓ ｓｉｍｐｌｅ ｆａｃｅ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ（ＦＣＣ）ａｎｄ ｍｉｎｏｒ ｂｏｄｙ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ（ＢＣＣ）ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐｈａｓｅｓ ｗｉｔｈ ａｖｅｒａｇｅｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ５４０ＨＶ０．２．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｇｒｏｗｓ ｕｐ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ５５０℃，７００℃ａｎｄ ９００℃．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒｍｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｍｏｒｅ ＢＣＣ ｐｈａｓｅ ｗｈｅｎ ａｎｎｅａｌｓ ａｔ ９００℃．Ｗｈｉｌｅ ａｔ １０００℃ａｎｄ １１６０℃，ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｇｒｏｗｓ ｕｐ ｇｒａｄｕａｌｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓ ｉｎｔｏ ｓｉｎｇｌｅ ＦＣＣ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ａｓ ｔｈｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ｃｌａｄｄｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｉｒｓｔｌｙ，ａｎｄｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｉｓ ６６５ＨＶ０．２ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ９００℃．Ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅＦｅＣｒＮｉＣｏＭｎ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ｃｏａｔｉｎｇ ａｆｔｅｒ ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｎｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｂｅｌｏｗ９００℃．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌａｓｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ；ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇ；ａｎｎｅａｌｉｎｇ；ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓＯＣＩＳ ｃｏｄｅｓ １６０．３９００；３５０．３３９０；３５０．３８５００３０３００２－ １
Metallurgical Engineering 冶金工程, 2018, 5(1), 17-24 Published Online March 2018 in Hans. https://www.doczj.com/doc/883031045.html,/journal/meng https://https://www.doczj.com/doc/883031045.html,/10.12677/meng.2018.51003 Research Status of High Entropy Alloy Performance Lijuan Lan, Yingying Gu, Tianjiao Pu, Heguo Zhu* School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing Jiangsu Received: Feb. 22nd, 2018; accepted: Mar. 8th, 2018; published: Mar. 19th, 2018 Abstract Due to its high strength, high hardness, excellent wear and corrosion resistance, good thermal stability at high temperatures and high oxidation resistance properties, high-entropy alloy is a new alloy with great development potential in areas such as aerospace and electronic communi-cation. Research status on the properties of high-entropy alloys is reviewed, including mechanical properties, corrosion resistance and high temperature oxidation resistance. Main effective factors on properties are separately discussed, with alloy elements, preparation process, plastic deforma-tion and alloy ratio included. The deficiencies existed in high-entropy alloys’ researches are sum-marized. The prospects of the properties of high-entropy alloys are also proposed. Keywords High Entropy Alloy, Mechanical Properties, Corrosion Resistance, Oxidation Resistance 高熵合金性能的研究现状 兰利娟，顾莹莹，濮天姣，朱和国* 南京理工大学材料科学与工程学院，江苏南京 收稿日期：2018年2月22日；录用日期：2018年3月8日；发布日期：2018年3月19日 摘要 高熵合金是一种新型合金，具有高的强度与硬度、优异的耐磨性与耐腐蚀性及强的热稳定性和抗氧化性*通讯作者。
Nature封面高熵合金：更强更韧更具延展性 5月18日，Nature封面报道了新加坡自由撰稿人XiaoZhi Lim 的一篇题为《Mixed-up metals make for stronger, tougher, stretchier alloys》（混合金属制造更强、更韧、更具延展性的合金），介绍高熵合金相关进展。 高熵合金概念由台湾科学家叶均蔚于1995年提出的。高熵合金含有多种主要元素，每种元素介于5%-35%之间。传统金属则是以一种元素为主，而高熵合金是多元素共同作用的结果。所以高熵合金是一种颠覆数千年以来的合金制备方法。与传统合金相比，高熵合金表现出更高的强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀等等。 但是，高熵合金的机理及其科学问题尚未得到很好的理解。目前的高熵合金体系也只是通过“鸡尾酒”方法调配而成, 还没有科学系统的选择合金元素的理论。 以下是材料牛编辑整理的Nature文章内容： 咋眼一看，这个设备更像是在建造一个微型景观。一圈喷嘴对从四个喷管喷出的金属粉末加热，形成往下的光束。混合物进而凝聚成晶粒，形成一个逐步生长的柱状合金。当合金有2厘米高时，平台将其托到一遍，设备接着建造另一个。整个结果看起来是一个摩天大楼模型。 这些金属柱子由位于Lowa的美国Ames国家实验室建造，它反应了科学家们在对待合金上的重大改变。
制造合金的标准配方技术从远古铸剑到制造现代制造发动机引 擎叶片一直在沿用，也就是将有用的金属并混合一系列提升性能的东西，例如在铁中加碳制成钢。 但Ames的设备正在制造高熵合金实验样品，它由四个、五个，甚至更多的元素以严格的相同的比例混合而成。这种简单的配方可以出产那些比传统材料更轻、更强的合金，并且更耐腐蚀、耐辐照等等。最终，研究者们希望这个方法能够出产与以往完全不同的磁性或电性能的合金，并形成新一代技术。 北京科技大学新金属国家重点实验室张勇认为“我们几乎已经 探索过传统金属的所有方面，而对于高熵合金这方面的研究是全新的。”高熵合金尚未从实验室推广到市场，不过有研究者们正在朝这方面努力，期望在高温炉衬和超轻型航天材料等方面获得潜在应用。而这些领域同样在中国、欧洲、美国等地获得了资金支持。 帕特森空军基地实验室材料科学家Daniel Miracle认为“”我们并不是在谈论一种材料，而是上升到如何混合元素的哲学。” 找到新而激动的东西的机会是很高的。去年，他和同事们估计过从一组26个元素中，抽取3、4、5、6种金属元素等量混合，可得到大约313560种合金。更大的数量的合金可以扩展元素的选择得到。 但德国波鸿鲁尔大学的材料工程师Easo Georg认为并不是所有的混合都能奏效。科学家们仍在研究哪些是有效而哪些不是。他认为“可探索的空间仍然是非常巨大的，而我们目前只看到一小部分宇宙。”
目录 摘要 (1) 1 绪论 (2) 1.1课题的提出 (2) 1.2高熵合金的发展趋势 (3) 2 实验设计 (4) 2.1实验材料的准备及制备工艺选择 (4) 2.2X射线衍射试样的制备 (6) 3高熵合金X衍射分析 (7) 3.1 X射线衍射物象分析原理 (7) 3.2高熵合金X射线衍射实验及结论 (7) 4 高熵合金的研究现状 (8) 5 结论 (10) 参考文献 (10)
青岛飞洋职业技术学院毕业论文 摘要 随着合金业的发展，传统的以单一组元为基础发展的合金体系已趋饱和,突破以1种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架已是冶金科学家的一个追求目标。20世纪90年代,台湾科学家提出了与传统合金合计设计理念不同的高熵合金设计思路。高熵合金在近几年的研究中所表现出的各方面的良好性能，引起科学界的普遍关注、积极探索。 纯金属其强度一般都很低，不适合做结构材料。因此目前应用的金属材料绝大多数是合金。这种由2种或2种以上的金属、或金属与非金属，经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的合金正得到越来越广泛的应用[1]。目前常用的合金有锡青铜、低合金钢、高速钢、不锈钢、高温合金、铝合金、自熔合金等。几千年来随着其合金体系地发展，人类已开发使用的实用合金系共有30余种。目前应用的合金系统大多是以单一组元为基础发展起来的，例如钢铁材料和铝合金，Fe基、Ni基、Co基的超合金；起源于20世纪50年代二元基金属间化合物[2]也是1、2种金属为基础发展起来的。非晶合金（金属玻璃）作为一种新型的合金，其优良的特性和广泛的应用潜能使其制备、发展和应用都得到了普遍关注[3][4]，但其仍没有摆脱基于1～2种主要元素来提高其性能的化合物的特点。 合金中如果元素过多，会形成的许多金属间化合物和复杂相，这些金属间化合物和复杂相会导致合金性能的恶化，如脆性、难以机加工等，同时也给材料的组织和成分分析带来一些很大的困难，阻止了合金向多主元方向发展。中国台湾学者率先脱离传统合金的发展框架，提出多主元合金高熵合金概念，一种新的合金设计理念由此产生。 关键词：多主元,高熵合金,微观结构,性能
文章编号:１００１-９７３１(２０１６)０６-０６１６７-０６ 激光熔覆Al x CrFeCoCuNi高熵合金涂层的 显微组织与性能研究? 郑必举,蒋业华,胡文,刘洪喜 (昆明理工大学材料科学与工程学院,昆明６５００９３) 摘要:采用CO２激光熔覆技术在AISI１０４５钢基底上制备了Al x CrFeCoCuNi涂层.通过改变Al的含量来研究其对显微组织和耐磨性能的影响.涂层的微观结构二化学成分和相结构分别通过扫描电镜二能谱和X射线衍射进行了分析.研究结果表明,Al x CrFeCoCuNi高熵合金涂层主要包括熔覆层二结合区和热影响区.熔覆层和基底具有很好的冶金结合.熔覆层主要由等轴晶和柱状晶组成.XRD分析可知,由于高熵效应使得Al x CrFe-CoCuNi高熵合金涂层相结构主要为简单面心和体心立方结构.Al x CrFeCoCuNi的表面硬度最高可以达到７５８Hv,是基底的３倍,而且显微硬度随着Al含量的增加而升高.Al含量高的涂层具有高的硬度,从而提高了耐磨性能. 关键词:高熵合金;磨损;显微硬度;激光熔覆 中图分类号: TG１５６．９９文献标识码:A DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１-９７３１．２０１６．０６．０３０ ０ 引言 几百年来,传统的合金体系通常是以一个元素为 主元,例如铁合金二铝合金和钛合金等,主要元素含量 通常占到５０％(原子分数)以上,再添加少量其它元素来改变结构和性能,但是由于固溶度的原因导致添加 元素的量是有限的.为了解决这个限制,中国台湾学 者叶均蔚在１９９５年打破了传统观念,提出了新的合金设计概念[１-３].高熵合金被定义为,合金至少包含５种元素,且每种元素的含量在５％~３５％(原子分数).这种合金凝固后由于高熵效应主要形成简单的固溶相,而不是复杂的脆性相.通过成分优化后的高熵合金具有高强度二低电阻率二优异的耐磨性能和抗腐蚀性能[４-６]. 现在,制备高熵合金的主要方法是真空电弧熔炼 制备块状铸锭[７-１２].这种技术限制了铸锭的尺寸,因为形成简单固溶相的高熵合金要求较高的冷却速率.另外,高熵合金里含有多种贵金属,大块材料的成本很高.因此,在低成本钢基底上制备高熵合金涂层可以扩大其应用.在激光熔覆过程中,冷却速率可以达到１０３~１０６K/s,而且这个过程也是原位合成.更重要的是,激光熔覆涂层与基底为冶金结合,具有较小的热变形和非平衡反应[１３-１５]等优点.所以激光熔覆制备的高熵合金涂层对其扩大应用范围具有重要意义.在本文中,通过激光熔覆技术来制备Al x CrFeCoCuNi高熵合金涂层,研究了Al含量对涂层质量二微观结构二显微硬度和耐磨性能的影响.１实验 AISI１０４５钢基底试样尺寸为３０mm?３０mm?３mm.基底先用６００~２０００＃砂纸研磨,然后将其在氢氧化钠溶液中清洗２０min,从而去除表面上的污垢或油脂,最后用去离子水彻底冲洗.实验所用Cu二Ni二Co二Fe二Cr二Al粉末(９９．９９％)的颗粒尺寸平均为５５μm,将其以等摩尔比进行充分混合,并加入聚乙烯醇溶液制备成熔覆膏,然后在基底表面上涂敷约０．８mm的预置层,干燥约３６h.实验所用CO２激光器的波长为１０．６μm;光斑直径为７００μm.焦点定在样品的表面以上５mm,扫描速度为１mm/s,激光功率密度固定为８００J/cm２. 高熵合金熔覆层的物相组成由X射线衍射仪进行分析;电镜(JSM-５３１０二日本)及其能谱仪定性分析了涂层微观结构和化学成分;HXD-１０００维氏显微硬度计来测量高熵合金熔覆层横截面的显微硬度,在样品表面取５个不同地方进行测量,然后取平均值;以销盘式磨损试验装置进行滑动磨损试验,长度为２０mm 和直径为４mm的销样在硬度为６００Hv的钢盘上以速度为３．１４m/s进行实验.用单位滑动距离的磨损体积损失来计算磨损率,直到总的磨损时间达到５０min.２结果与讨论 ２．１涂层的显微组织 激光加工参数对涂层的质量二微观形貌和性能有重要的影响.因此,本文试样的涂层都是在最优激光 ７６１６０ 郑必举等:激光熔覆Al x CrFeCoCuNi高熵合金涂层的显微组织与性能研究 ?基金项目:云南省教育厅资助项目(KKJA２０１３５１００４);昆明理工大学分析测试基金资助项目(２０１３０１９７) 收到初稿日期:２０１５-０５-１０收到修改稿日期:２０１５-０８-１５通讯作者:郑必举,E-mail:zhen g bi j u＠g mail．com 作者简介:郑必举(１９８２－),男,山西大同人,副教授,博士,主要从事激光表面改性研究.
高熵合金的特点及其制备技术 摘要： 高熵合金是2004年由叶均蔚提出的一种新的合金设计方法，在过去的10多年里，被广泛的研究，取得了相当多的研究成果。高熵合金由多种含量相近的 主元混合而成，由于主元数增多，混合熵增加，混产生独特的高熵效应，并抑制 金属间化合物和其他有序相的生成。高熵合金的强化机制以固溶强化为主，部分 高熵合金还存在第二相弥散强化。高熵合金的制备方法主要是真空电弧熔炼，还 有很多新的制备方法有待探究。 关键词：高熵合金高熵效应强化机制制备方法 传统的合金都是基于一种或者两种金属为主体， 通过添加其他合金元素来获得所需要的性能。即使是 大尺寸非晶材料，其设计理念也是以多种元素构成基 体再添加其他合金元素。在2004年的时候，叶均蔚 提出了一种新的合金设计理念——多主元高熵合金， 这种合金一般含有五种或五种以上的合金元素，且每 种合金元素含量都在5%以上，没有任何一种元素占 绝对多数[1][2]。 一、高熵效应 按照传统的经验，合金元素在合金中的固溶量是 有限的。随着合金元素含量的增加，合金中出现复杂 结构的金属间化合物及复杂相，这容易使合金的脆性 增加。但是在高熵合金中，尽管添加了如此多的合金 元素，其晶体结构依然能够维持相对简单的FCC或 BCC固溶体结构，同时还具有很多优于传统合金的独 特性能，而这一切都得益于于高熵效应。 在高熵合金中，当元素数目较多而导致合金系统的混合熵高于形成金属间化合物的熵变时,高熵效应就会抑制金属间化合物的出现，而促使元素间的混合，最终形成体心立方结构（BCC）或面心立方结构（FCC）等较为简单的结构[1][2]。 根据玻尔兹曼熵的计算公式：S=kln?，熵值取决于体系的混乱程度。当各种元素以等原子比混合时，其混合熵的计算公式：ΔS= Rln(n)，其混合熵ΔS值随元素种类数量的增加而增加。当n=2时，ΔS=0.693R；当n=5时，ΔS=1.61R；当n=6时，ΔS= 1.79R。当n大于5时，这一值已经和很多金属间化合物的形成焓与