粗铅的火法精炼
目录
目录.................................................................1 摘要.................................................................3 第一章绪论 (5)
1.1铅的基本性质 (5)
1.1.1物理性质 (5)
1.1.2化学性质 (5)
1.2主要铅化合物的性质 (6)
1.3铅的生产与消费 (7)
第二章粗铅的火法精炼 (9)
2.1粗铅的定义 (9)
2.2粗铅火法精炼和电解精炼的比较 (9)
2.3粗铅的火法精炼 (9)
2.3.1熔析除铜 (11)
2.3.2加硫法除铜 (12)
2.3.3除铜工艺过程 (12)
2.3.4除砷、锑、锡 (13)
2.4氧化精炼和碱性精炼的优缺点比较 (13)
2.4.1氧化精炼 (13)
2.4.2碱性精炼 ...............................................14 第三章粗铅火法精炼的相关设备.. (15)
锅.......................................................15 3.1精炼
3.2立模浇铸生产线 (16)
第四章结论及展望..................................................18 致谢................................................................20 参考文献 (21)
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摘要
本论文根据任务书，我参考了云南锡业股份公司铅业分公司粗铅火法精炼车间的数据和大量文献，结合生产实践对粗铅的火法精炼进行论述。先从金属铅的性质入手，包括物理性质和化学性质，使我们对铅的各种特性有了更进一步的了解。进而从粗铅的定义开始介绍，对粗铅的火法精炼和湿法精炼进行比较阐明观点，对现有的粗铅火法精炼的原理和各种除杂工艺进行详细阐述，粗铅的熔析除铜、加硫除铜;除砷锑锡等杂质;以及粗铅氧化精炼和碱性精炼的具体内容和比较等。通过精炼，分段脱除粗铅中的杂质，为下一步的电解精炼提供优质的电解铅。还对在粗铅火法精炼中所需的各种设备及性能也进行了介绍，包括精炼锅的结构，工作原理，工作过程;立模浇铸生产线的工作过程及优点。其次铅的生产与消费是两个密切相关的问题，铅的消费需求决定着铅的生产，必须依托市场为导向，密切关注世界铅行业的动向。
关键字:粗铅火法精炼原理脱杂原理工艺火法精炼设备立模浇铸精炼锅
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第一章绪论
1.1铅的基本性质
铅，铅是一种化学元素，其化学符号源于拉丁文，化学符号是Pb(拉丁语Plumbum),原子量207.2，原子序数为82，铅是所有稳定的化学元素中原子序数最高的。铅是人类最早使用的金属之一，公元前3000年，人类已会从矿石中熔炼铅。铅在地壳中的含量为0.0016‰，主要矿石方铅矿。
1.1.1物理性质
金属铅结晶属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差高温下容易挥发、在液态下流动性大。这些性质表现如表1.1、1.2所示。
表1.1铅的物理性质
比电阻(20-40?) 项目原子量密度(20?)g/?? 沸点? 熔点? 熔化潜热J/g
µΩ/?? 数量 207.21 11.3437 1525 327.43 26.17 20.648
表1.2铅的物理性质
项导热系数硬度气化潜热表面张力平均热熔黏度目 (100?)J/????s (莫氏)
J/g (327.5?)N/cm (-100?)J/(g? ?) (340?)Pa?s 数0.339 1.5 840 0.00444
0.1505 0.189 量
1.1.2化学性质
铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不会发生任何化学变化;但在潮湿和含有CO的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被PbO膜所22覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO?Pb(OH) 。铅在空气中加热熔化时，32 最初氧化成PbO，温度升高时则氧化为PbO，继续加热到330,450?时形成的2 PbO氧化为PbO，在450,470?的温度范围内，则形成PbO(既2PbO?PbO，23342俗称铅丹)。无论是 PbO或PbO在高温下都会离解生成PbO，因此PbO是高23 34 温下唯一稳定的氧化物。
CO对铅的作用不大;浸没在水中(无空气)的铅很少腐蚀。 2
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铅易溶于硝酸(HNO)、硼氟酸(HBF )、硅氟酸(HSiF)、醋酸(CHCOOH)及
34263AgNO等;盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的 3 PbCl和PbSO 的表面膜。可见，以工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不大适宜2 4
用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸，盐酸价廉易得，但生成的 PbSO、PbCl在水溶液中溶解度很小;而与硝酸形成的 Pb(NO) 在水42 32溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的HSiF作电解质的缘故。 26 铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，而且具有抵抗放射性物质透过的性能。
1.2主要铅化合物的性质
硫化铅:硫化铅(PbS)在自然界呈方铅矿存在，色黑(结晶状态呈灰色)，具有金属光泽。PbS含Pb86.6%,密度7.4,7.6g/cm?,熔点1135?，熔化后流动性很大，可透过粘土质材料而不起侵蚀作用，易渗入砖缝。
PbS的离解压很小，1000?时仅为16.8Pa。但PbS中的Pb可被対硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000?时，铁可置换PbS中的铅(PbS，Fe,FeS，Pb)。这就是炼铅常见的“沉淀反应"。
PbS可与FeS、CuS等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解作用
(4PbS，4CaO,4Pb，3CaS，CaSO);在还原气氛下，可发生下列反应:2PbS4 ，CaO，C,Pb，PbS.CaS，CO。当炉料中存在大量CaS时会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的CaS.PbS。
在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。到1040?时PbS与Pb的融合体分为两层，上层含PbS89.5%，Pb10.5%;下层含
PbS19.4%,Pb80.6%,当冷却时硫化铅与纯净的结晶体从Pb-PbS融合体中析出，这是鼓风炉熔炼形成炉结的原因之一。
PbS几乎不与C和CO发生作用。PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO,4其开始氧化温度为360,380?。
PbS溶解于HNO及FeCl的水溶液中，所以HNO和FeCl均可用来作为方3333铅矿的浸出剂。
1.2.2氧化铅
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氧化铅(PbO)又名密陀僧，熔点886?，沸点1472?，有两种同素异形体;属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄陀僧。熔化的密陀僧急冷是呈黄色，缓冷是呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450,500?。
PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。
PbO是两性氧化物，既可以与SiO.FeO结合成硅酸盐或铁酸盐;也可与CaO、23 MgO等形成铅酸盐(如PbO，CaO,CaPbO);还可与AlO结合成铅酸盐。PbO2323 对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。
PbO是良好的助熔剂，它也可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。在PbO过剩的情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在炼铅过程中有重要意义。
PbO属于难离解的稳定的化合物，但容易被C和CO所还原。
硫酸铅:硫酸铅(PbSO)的密度为6.34g/cm?,熔点为1170?。PbSO是比较稳44定的化合物，开始分解的温度为850?，而激烈的分解温度为905?。PbS、ZnS和CuS 等的存在可促进PbSO的分解，促使其开始分解温度降低。例如PbSO44，PbS系中，反应开始温度为630?，PbSO和PbO均能与PbS发生相互反应生4
成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。
氯化铅:氯化铅(PbCl)为白色，其熔点为498?，沸点954?，密度为
5.91g/cm?。2
PbCl在水溶液中的溶解度甚小，25?时为1.07%，100?时才为3.2%。但PbCl22溶解于碱金属和碱土金属的氧化物(如NaCl等)水溶液中。PbCl在NaCl水溶2液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl存在时其溶解度更大。2 例如在50?下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L;当有CaCl存在下的
2NaCl饱和溶液加热至100?时，则铅的溶解度可达100,110g/L。
1.3铅的生产与消费
近年来我国精铅产量稳步增长，随着中国冶金产能的增加、消费增加和出口好转的情况下2010年中国精铅的产量也将保持一定幅度的增加，2009年铅产品产量达355万吨左右，我国已成为全球铅生产、消费中心，铅产量和销量连续多年位居世界第一。
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铅主要用于制造合金，按照性能和用途铅合金壳分为:耐蚀合金，用于蓄电池栅板、电缆保护套、化工设备及管道等;焊料合金用于电子工业、高温焊料电解槽耐腐蚀件等;电池合金用于生产干电池;轴承合金用于各种轴承生产;模具合金用于塑料及机械工业用模型。用作颜料的铅化合物有铅白、铅丹、铅黄及弥陀僧;盐基性硫酸铅、磷酸铅和硬脂酸铅用作聚氯乙烯的稳定剂。另外，铅对X射线和γ射线具有良好的吸收能力，广泛用作X光机和原子能装置的防护材料。目前，国内外正在研究将铅应用于电动汽车和电动自行车(动力电池)、重力水准测量装置、核废料包装物、氡气防护屏、微电子和超导材料。
在上述诸用途中，铅酸动力电池近年来发展迅猛，用于铅酸蓄电池的铅占全部铅消费的70%以上，其次是衬里电缆保护套，还有颜料和化工产品。
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第二章粗铅的火法精炼
2.1粗铅的定义
烧结块中各种含铅化合物在顶吹炉中经过一系列的化学反应，得到金属，而烧结块中以金属铅形态存在的铅珠也被加热融化，一并通过料层向下流入炉缸。当通过料层时，会同时溶解贵金属及其他金属(Cu、Bi等)而形成粗铅。
粗铅的成分因原料成分和熔炼条件不同变化很大，一般含铅97,,98,，如果处理二次铅的原料，则含铅降至92,,95,。粗铅火法精炼的目的视采用精炼流程不同而异。对于电解精炼而言，确切地讲，它采用的火法精炼只是初步火法精炼，其基本任务是将粗铅中的杂质铜、锡除至一定程度，并调整锑量，浇铸成化学质量和物理规格均满足电解要求的阳极板;而全火法精炼的目的是除去铜、锡、锑、砷、银、锌、铋等杂质，这些粗铅都需要进行提纯之后，才能得到满足用户要求的精铅。
2.2粗铅火法精炼和电解精炼的比较
粗铅精炼有火法精炼和电解精炼两种方法。中国、加拿大和日本等国的炼铅厂，一般采用粗铅火法精炼脱铜后再进行电解精炼的工艺流程，世界其他国家都采用火法精炼流程。火法精炼流程所产的精铅约占精铅总量的80,。与电解精炼相比，火法精炼的主要优点是设备及工艺操作简单，基建投资省;可处理成分复杂的粗铅，产出不同品级的精铅;生产周期短，能耗少。但火法精炼过程繁杂，产出一系列的副产品，每种副产品都需要单独处理，增加了处理费用，降低了综合回收率。电解精炼则是使杂质元素一次进入阳极泥，铅直收率较高，但金属周转慢，资金积压大。无论是采用火法精炼或电解精炼，都可获得纯度达99(99,的精铅。在我国大多采用电解精炼，所以粗铅只需经过初步的除去影响电解精炼的杂质后，铸成阳极板即可。
2.3粗铅的火法精炼
火法精炼是利用杂质金属与主金属铅在高温熔体中物理性质或化学性质方面的差异，形成与熔融主金属不同的新相,如精炼渣,，并将杂质富集于其中，从而达到精炼的目的。例如，铜在粗铅中的溶解度随温度降低而减小，因而可以采用熔析除铜;铜对硫的亲和力大于铅，因而有加硫除铜;砷、锑、锡等杂质对氧
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的亲和力大于铅，因而有氧化,或氧化加碱,精炼和碱性精炼除砷、锑、锡;在
含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多金属，它们与杂质金属形成金属间化合物,合金,的亲和力大于铅，因而有加锌除银、加钙镁除铋等方法。
分段脱除熔融粗铅中的杂质，产出精铅的过程，为火法炼铅流程的重要组成部分。铅熔炼产出的粗铅，除含有铜、镍、钴、铋、锡、砷、锑、锌、硫等杂质外，还有金、银等贵金属和硒、碲等稀有金属，杂质总量约为1,,4,。因此，精炼的目的不仅要脱除对铅性质有不良影响的杂质，使精铅符合用户和下一步电解精炼的要求，而且还要综合回收粗铅中的有价金属。
火法精炼部分由除铜，除砷、锑、锡等作业组成，工艺流程如,图2.1,所示。
粗铅
除铜
除铜铅铜浮渣
除砷、锑、锡
精炼渣软化铅
立模浇铸
阳极板
图2.1 粗铅火法精炼流程图
从粗铅中分离铜的过程。不论是火法精炼还是电解精炼，粗铅除铜都是精炼的第一道作业。粗铅除铜的方法有熔析法和加硫法两种方法，大多数工厂都采用先熔析、后加硫的两段除铜方法(图2.2)。
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图2.2 除铜工艺流程图
2.3.1熔析除铜
熔析法除铜实际上是根据铜在铅中的溶解度随温度下降而减小的原理。当含铜高的铅液冷却时，铜以固熔体状态析出，由于其密度较铅液小，便以浮渣形式浮在铅液表面而被除去。理论上在Pb-Cu共晶温度326?时，铅含Cu为0.06,;而实际上由于粗铅中海含有As，Sb，S，其中Cu大部分不是呈金属状态存在，而是以CuAs，CuAs，CuSb及CuS等化合物形态存在，因此，当粗铅含一定35222
的砷、锑、硫时，能形成难溶于铅的砷化铜和锑化铜等，因此有利于铜的除去。一般此过程可将粗铅中的铜除至0.02,,0.03,。在熔析除铜过程中，以硫化物形态存在的铁、铜和铅及以砷、锑化物形态存在的镍、钴、铜和铁等几乎全被除去。部分贵金属进入熔析渣中。捞出的熔析渣(即浮渣)，含铜l0,,28,、铅55,,75,，送专门的铜浮渣工序处理。
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熔析操作有加热熔析和冷却熔析两种方法。前者用于处理含杂质很高的粗铅，将粗铅锭放在反射炉或熔析锅内，在加热升温的过程中，使熔点较低含杂质较少的铅熔析出来，所产的液态粗铅需进一步经冷却熔析脱除杂质;后者是将熔炼炉放出液铅转入熔析设备，然后降温使杂质从液铅中凝析出来。
2.3.2加硫法除铜
熔析除铜产出的除铜粗铅，实际往往含有0.1%左右的铜，要经过加硫除铜作业，进一步降低含铜量。
加硫除铜可在熔析除铜锅中进行，把经过熔析除铜后的铅液温度控制
330,350?，把粉状元素硫加入不断用机械搅拌形成的液铅旋涡中，生成难溶于液铅中的CuS，达到除铜的目的。粗铅熔体中铅的浓度远远大于铜的浓度，故加入的元2
素硫首先与铅作用生成PbS，而PbS在液铅中的溶解度可达0.7,,0.8,。铜对硫的亲和势大于铅，故在作业温度下PbS又使液铅中的铜硫化;生成的Cu。S，浮于液铅表面而除去:
[PbS]，2[Cu],[Pb]，CuS(s)2
理论上残存在铅中的最小铜量只有百万分之几，实际上达到0.001,,0.002,。加硫除铜渣，通称硫化浮渣，返回熔析段处理。
2.3.3除铜工艺过程
除铜过程一般都在半球形的铸钢精炼锅中间断进行，精炼锅可盛放150t液铅。将锅加热的炉灶称为炉台，它由燃烧室、加热室(即锅腔)、支承座、挡火墙和烟道组成。精炼锅使用的燃料为煤气，通过管道输送至燃烧室。每口锅都配有两个自动点火器，每三分钟交换点火一次，燃烧时需要鼓入空气，这些主要用于粗铅的熔化和保温。
在除铜时首先将粗铅加热至500?，在质量好时可以直接用捞渣机捞渣，捞完后淋水降温，可分2,3次淋水直至温度在340?左右，加入工业硫磺，开动搅拌机不断搅拌(一般搅拌时间为一小时左右)，使铅液中的铜与硫反应生成硫化铜而浮于铅液表面形成固态铜浮渣，铜浮渣可由捞渣机自动捞出。当粗铅质量不高
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时，特别是含铜高时，浮渣量较大为降低渣率和渣含铅，要把铅液温度加热到650,700?，以提高渣温度，降低渣含铅。
捞完渣后，锅中铅液面较低而且温度较高，为了降温和提高铅液面高度可进部分残极熔化后捞二次渣。当铅液温度降至500?以下，可按前述淋水降温熔析，并加硫除铜。加完硫后逐渐升温到450,480?，反应30,60min，捞出硫化渣返回下一锅;铅液则待下一步除砷、锑、锡作业。
2.3.4除砷、锑、锡
除锑、砷、锡使杂质砷、锑、锡与铅分离的过程，又称铅软化。过程的原理是基于砷、锑、锡较铅易氧化成为难溶于液铅的金属氧化物，浮于液铅表面达到与铅分离的目的。
2.4氧化精炼和碱性精炼的优缺点比较
粗铅的软化有氧化精炼和碱性精炼两种方法。氧化精炼法虽然设备简单，操作简单，投资少;但其缺点是铅的损失大，直收率低，作业时间长，劳动条件差，燃料消耗高，精炼后残锑高，固很少采用。与氧化精炼法比较，碱性精炼法具有精炼
装置简单、操作温度低(400,450?)、作业机械化、精铅纯度高(99.99,)，反应剂NaOH和NaCl可部分再生，杂质易回收利用等优点;缺点是处理浮渣及再生NaOH和NaCl过程复杂，需要大的厂房和设备，反应剂消耗大。 2.4.1氧化精炼氧化精炼一般在容量为30,300t液铅的浅池反射炉中进行，过程温度为
1023,1073K，采用反复吹风的氧化方法。虽然砷、锑、锡对氧的亲和势比铅大，但由于液铅中的铅浓度大大超过这些杂质的浓度，吹入液铅中的氧首先氧化的是铅: 2Pb，O,2PbO 2
生成的PbO再使砷、锑、锡杂质氧化。此外，这些杂质也同时被空气中的氧所氧化。因生成的杂质氧化物的密度比液铅小而又不溶于液铅，故浮在液铅表面与铅分离。作业时间为12,36h，一般反复吹风到锑含量降至0.01,为止。
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2.4.2碱性精炼
所谓碱性精炼就是加碱于熔融粗金属中使氧化后的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。其实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而与铅分离，粗铅在碱性精炼装置中加热到400,450?后，连续通过由NaOH、NaCl和NaNO组成3的氧化剂熔
盐层，杂质砷、锡、锑便被氧化成钠盐:这些钠盐的密度比液铅小而又不溶于液铅，于是悬浮在混合熔盐层中与铅分离,形成固态浮渣用捞渣机自动捞出。此法是哈利斯(Harris)于1919年发明的，故又称哈利斯法。精炼过程中产出的这种2As，4NaOH，2NaNO,2NaAsO，2HO，N33422
5Sn，6NaOH，4NaNO,5NaSnO，3HO，2N32322
2Sb，4NaOH，2NaNO,2NaSbO，2HO，N33422由锡、砷、锑钠盐所组成的碱性浮渣，经处理可得到砷、锑、锡金属或它们纯度较高的化合物。
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第三章粗铅火法精炼的相关设备 3.1精炼锅
精炼锅的锅型结构为筒球型。炉身为圆柱体，炉底为球缺型，这种锅型的特点是形状简单，制造容易，形状接近于流体的流动轨迹，有利于精炼锅的加热和搅拌锅内熔融液体，使之反应更彻底。精炼锅使用的燃料是煤气，多烧嘴喷射煤气，每三分钟交换点火一次，燃烧时热气流沿着铅锅切线方向均匀加热整个锅体，3不仅热效率高，而且有助于延长锅体寿命，保证生产安全。煤气消耗量为
600m?h，只有传统铅锅的一半。
在云锡铅业分公司的活法电解车间有四口精炼锅，分别为1#、2#、3#、4#，每口锅的容量大约为150t。一般而言，1#盛装从顶吹炉炉熔炼后的熔融铅，其成分如表3.1.1。在1#中先脱出一部分杂质后，泵入2#或3#泵入一定量经初步除杂的铅液后，加入一部分电解后的残极铅，待溶化后取考察样化验后分析计算，根据化验结果再进行二次除杂，除杂后的成分如表3.1.2，在满足要求后泵入4#保
温,380,420?,，用来供给立模浇注机浇注阳极板，阳极铅的成分标准如表3.1.3。
表3.1.1 顶吹炉炉熔炼粗铅成分表
Sn Pb As Fe Cu Bi Sb Zn Ag S 元素
含
0.00010 97.135 0.47381 0.00012 0.09828 0.49 1.418 0.0002 0.3558
0.003 量%
表3.1.2 顶吹炉炉熔炼粗铅一次除杂成分表
元素 Sn Pb As Fe Cu Bi Sb Zn Ag S 含0.0001 98.23 0.242 0.0001 0.0496 0.335 0.888 0.0002 0.2533 0.0014 量 %
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表3.1.3 顶吹炉炉熔炼粗铅二次除杂成分表
成分 Pb As+Sb Cu Sn 其他含量% ?98.7-(Bi+Ag)
0.8,1.2 ?0.05 ?0.01 ?0.02
3.2立模浇铸生产线
铅电解工艺中，铅阳极板的浇铸成型是铅电解前的重要步骤之一。铅电解精炼除了对阳极板的化学成分有一定要求外、同时对物理规格如质量、宽度和厚度都有严格的要求。在我国大多采用圆盘浇铸机，只有少部分小冶炼厂还在采用人工浇铸，云锡铅业分公司采用的是更为先进的立模浇铸机，是从日本东邦亚铅公司引进的，它已经实现了机械化、自动化、大型化生产。和以往的浇铸方式相比，无论生产能力和阳极板的质量都有了很大的提高，同时大大改善了工人的劳动强度和劳动环境，明显的提高了生产能力和效率。
立模浇铸主要由固定架、动模、定模、导向杆，传感系统、液压系统和冷却循环系统等构成。浇铸时用铅泵泵至浇铸杯内，泵至一定量时，通过传感器自动关闭铅泵，然后倒入合拢的模具腔内，通过冷却系统将铅液迅速冷却成型后，定模不动，动模向外运动阳极板与模分开，阳极板落入传输设备上进行排距，等待吊装。立模浇铸时铅液温度一般保持在380,420?之间，循环水的温度为40?，其浇铸速度为80片,h 。阳极板外形尺寸795mm×1407mm×27mm，每块重量达300?。
根据生产情况该机有如下优点:
阳极外形尺寸准确，厚度(27?0.2) mm，表面平整，制品合格率高达98,;可保证电解槽内同极距，为提高电流效率，稳定生产指标创造了条件;尤其是阳极板浇铸时挂耳在模下部，挂耳饱满，不易断裂，在保证强度前提下，可尽量减少因挂耳所占重量，降低残极率，并减少了因挂耳质量问题引起出装槽时掉板机率;挂耳与导电棒接触部位平整，使阳极板在电解槽中能垂直定位。
浇注机上的浇铸杯为一个定理装置，表面氧化浮渣在杯内被隔离，浇铸时由于熔化的铅液处于密闭铸模内，在受压条降下冷却至成型，因此阳极板除外形尺
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寸规矩外，组织成分均匀，偏析现象少，杂质少，每块重量偏差小，加上表面光洁平整，为降低残极率且稳定指标提供了保证。
阳极立模浇铸设备整体为机―电―液一体化设备，占地面积小、自动化程度高、大大减少了操作人员，各单机基本采用液压传动，液压站都设在现场，设备外形尺寸小，布置紧凑，噪音小于85dB。
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第四章结论及展望
综上所述，云锡铅业分公司所采用的，先初步火法精炼后浇铸成阳极板进行电解精炼的冶炼方法，有如下优点
(1) 阳极泥中富集了Ag、Bi等有价金属，可富集25—100倍，有利于进行综
合回收，提高金属直收率。
(2) 工艺流程基本不变，易于采用大型自动化成套设备，可实现大规模生产。
(3) 较单一的火法精炼，在工艺流程上有较大改进，一次就能除去多种杂质，
即提高了铅的直收率又减少了中间产品的处理量，同时产出纯度很高的精铅，纯度可达99.99,。
(4) 火法工序的减少，自动化设备的使用，大大改善了工人的劳动条件减轻了
劳动强度，提高了劳动生产率。
所以这种方式兼备了火法和湿法的优点。近年来高品位矿和易处理铅矿越来越少，低品位矿和复杂铅矿会越来越多，加之火法工序的相应减少，可有效减少冶炼过程中含铅挥发物对环境和大气的污染，对能源的消耗量也相应的减少。随着铅工业的发展和人类对资源环境的日益重视，这种方式必将逐步取代单一的活法精炼。
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总结与体会
从拿到论文题目开始到现在论文的顺利完成，前前后后有几个月的时间，这是我长这么大以来，第一次认真的独立完成这样一项有意义的工作，其间经历的没一件事都使我受益匪浅。毕业论文不仅是对所学知识的一种考验，而且也是对自己能力的一种提高。通过论文的写作使我明白想象和现实相差太远，只有具体操作的时候才发现，纸上谈兵根本决绝不了问题，无论什么事都要脚踏实地的去做，不能够太盲目，要深思熟虑。同时也使我明白原来学的知识还比较欠缺，自己需要学的东西还有很多。其实学习是一个长期积累的过程，在以后的工作生活中都应该不断学习，努力提高自己的知识和综合素质。俗话说万事开头难，我相信经过这次的历练，我以后一定会做的更好，更出色。其中让我感触最深的是，知识一定要通过实践来体现。一个人即使满腹经纶也需要一个平台来展示，我们正是通过论文展示了我们学习的价值。这次的论文虽然有很多不足之处，但我相信在以后的工作学习中我一定会引以为戒，将不必要的失误消灭在萌芽中～
社会在不断进步，而我们要跟上社会的步伐而前进，要想要为社会贡献自己的一份力量，就必须全面提高我们的基本素质，同时专业知识要宽，只有将实际与理论相结合那才是知识的真谛。
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致谢
在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，每一步都是在林老师的悉心指导下完成的，他倾注了大量心血。在此，谨向林老师表示崇高的敬意和衷心的感谢～也要感谢我亲爱的母校和三年来悉心教导过我的各位老师，是你们让我在三年有限的大学时光里，学到了让我受益终生的知识，使我以后工作和生活的道路更加宽阔，请允许我诚挚的说一声:老师您辛苦了～同时也要感谢写论文期间帮助和鼓励过我的同学们，在这里请接受我诚挚的谢意～
最后，我以一句话结束我的论文，并以此作为未来乘风破浪的心灵脚注:时间
是无情的，而人生是短暂的。所以我们要珍惜时间，珍惜今天的每分每秒，明天的成功往往取决于今天的勤奋。
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参考文献
[1 ] 彭容秋. 铅冶金[M ]. 长沙. 中南大学出版社. 2004 , 12 [2 ] 重有色金属冶金设计手册: 铅锌铋卷[M ] . 北京有色冶金设计总院. 冶金工业出版社. 1995
[3 ] 王积瑶. 粗铅火法精炼工业实践[J ] . 甘肃有色金属. 2000 , 3 : 1 - 6. [4 ] 陈友强. 浅谈粗铅火法精炼工艺[J ] . 有色金属设计与研究, 2005 , 26 (2) : 8 -
[5 ] 迟有高. 粗铅火法精炼除杂工艺实践[J ] . 江苏省冶金研究所. 1999,
6 [6 ] 罗云鹏. 铅精炼技改设计探索[J ] . 工程设计与研究. 2006, 12 [
7 ] 周坚林. 粗铅火法精炼过程中杂质控制的生产实践[J ] . 湖南有色冶金. 2005，
21(2):17 - 19
[8 ] 张小并译 . 阳极精炼与电解精炼的相互联系[J ] . 有色冶炼. 1988，7 [9 ] 邱竹贤. 有色金属冶金学[M ] . 北京 . 冶金工业出版社 . 1988，5 (2010，1 重印)
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铅的提炼 铅是一种金属元素，可用作耐硫酸腐蚀、防丙种射线、蓄电池等的材料。其合金可作铅字、轴承、电缆包皮等之用，还可做体育运动器材铅球。注意，平日使用的铅笔是不含铅的，其主要成分为石墨（碳的一种形式）和粘土。铅笔之所以叫铅笔，是因为十六世纪英格兰的人们发现了一种黑色的矿物--石墨。由于石墨能像铅一样在纸上留下痕迹，这痕迹比铅的痕迹要黑得多，因此，人们称石墨为“黑铅”。“铅笔”和铅没有关系。铅也是目前所发现原子序数最高的稳定元素（2003年发现铋有极其微弱的放射性）。 炼铅原料主要为硫化铅精矿和少量块矿。铅的冶炼方法有很多种，详细方法如下。 第一种：火法炼铅 目前世界上炼铅以火法炼铅为主，火法炼铅一般包括原料准备（配料、制粒、烧结焙烧）、还原熔炼制取粗铅和粗铅精炼三大工序。烟气制酸、烟尘综合回收以及从阳极泥回收金银等贵金属也是火法炼铅工艺的重要组成部分。 铅精烧结焙烧有两个目的：一是将原料中的硫氧化除去，并以SO 2 形式送去 制硫酸；二是使部分伴生金属氧化并与SiO 2等脉石成分生成MeO.SiO 2 低熔点液 相，使细粉状铅精矿粘结成多孔硬块，以利还原熔炼。 (1)备料进入烧结工序的物料包括铅精矿、石英熔剂、烧结返料，三者的配比为30:10：60。铅精矿一般含有（％）：Pb 50-60、Zn 4-6、Cu 0.2、S15-25、Fe 14、SiO 2 1-2。此外，还伴生有Ag、Bi、Cd、In等有价金属。配好的物料，经过混合和制粒，用布料机均匀地平铺在烧结机上进行烧结焙烧。 (2)烧结现代烧结作业均采用带式烧结机，面积为60-70m3。工作时，铺满炉料的烧结机在传动机械带动下向前移动，经过点火装置处炉料被火焰点燃，并在强制通过料层吸入（或鼓出）的大量窑中氧的作用下，料层温度迅速上升到1073-1173K，炉料中发生了一系列的烧结反应。 炉料中主要铅矿物PbS与O 2反应生成PbO和SO 2 ： 3PbS＋5O 2 ====2PbO ＋PbSO 4＋2SO 2 3PbSO 4 ＋ PbS====4PbO＋4SO 2 还有少量金属铅生成： PbS＋ PbSO 4====2Pb＋2SO 2 在炉料中含量较高的黄铁矿(FeS 2 ）发生分解并进一步氧化成FeO, Fe 2 O 3 和SO 2，进而与SiO 2 , PbO化合，生成为硅酸盐（2FeO.SiO 2 、xPbO.SiO 2 ）和亚铁 酸盐（xPbO.yFe 2O 3 ）。以上盐类在焙烧作业温度下均呈液相，粉状炉料在此液相 作用下，形成坚硬多孔大块。这些低熔点盐是烧结过程的粘结剂。烧结料经过破碎筛分，筛至50-150mm块料送鼓风炉熔炼，筛下粉料返配料，含SO 2 烟气送去制酸。 影响烧结焙烧效果的因素有：①炉料配比与化学成分；②炉料水分；③炉料粒度；④料层厚度；⑤点火温度；⑥小车运行速度；⑦吸风风量与鼓风压力、
粗铅精炼 2006-7-15 10:12:16 中国选矿技术网浏览802 次收藏我来说两句熔炼产出的粗铅纯度在96%-99%范围，其余1%-4%为贵金属金银、硒、碲等稀有金属以及铜、镍、硒、锑和铋等杂质。粗铅中的贵金属的价值有时要超过铅的价值，必须提取出来，而杂质成分对铅的展性和抗蚀性发生有害影响，必须除去。因此要对粗铅进行精炼。 粗铅精炼有火法精炼和电解精炼两种。中国和日本的炼铅厂一般采用电解精炼，世界其他国家均采用火法精炼法。火法精炼设备与工艺简单，建设费用较低，能耗低，生产周期短。其缺点是过程繁杂，中间产物品种多，均需单独处理，金属回收率较低；电解精炼生产率高，金属直收率高，易于机械化和自动化，可一次产出高纯度精铅。但建设投资大，生产周期较长。 （一）粗铅火法精炼 该法通常由熔析和加硫除铜一氧化精炼除砷锑一加锌提银一氧化或真空除锌一加钙镁除铋等工序组成。中国西北铅锌冶炼厂等厂采用此法。 1．粗铅熔析和加硫除铜 粗铅含铜一般为1.2%-2.0%，采用熔析法降低铅中含铜。熔析法的基本原理是，粗铅中的铜能与砷、锑生成稳定的难熔的化合物—砷化铜和锑化铜，这些化合物不溶于铅而以固态进入浮渣与铅分离。熔析法可将粗铅中铜降至0.1％以下。 熔析法所用设备有反射炉和熔析锅，大型炼铅厂多用熔析锅。熔析锅用铸钢制成，容量30-370t，以重油作燃料。熔析温度500-600℃，熔析渣浮出铅液面用捞渣器捞出。 为进一步脱铜，熔析处理的铅再进行加硫处理。该方法是利用铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，生成密度比铅小的Cu2S ,且在320-340℃作业温度下Cu2S不溶于铅的特性，在熔铅中加入硫黄将铜进一步除到0.001％-0.002％。 2．粗铅氧化精炼 此方法的目的是从除过铜的粗铅中进一步除去锡、砷、锑等杂质。精炼在反射炉中进行，炉温控制在800-900℃，开着炉门靠流入空气自然通风氧化杂质，使锡、砷、锑与铅生成铅盐浮渣，然后用入工捞出。 3．粗铅加锌除银与随后除锌 向熔铅中加入锌，即可与铅中的金和银生成锌金化合物和锌银化合物。此生成物性质稳定、熔点高、密度比铅小，不溶于为锌饱和的铅，因而以固体形态浮于铅液表面形成银锌壳，使贵金属与铅分离。 加锌提银在加锌锅中进行，加锌量为铅重的1.5%-2%，作业温度分450-480℃、330-340℃和420-430℃三段进行。捞出银锌壳，铅液含银低于2g/t。 除银后铅中常含有0.6%-0.7%的锌需要除去。一般采用氧化除锌法，该法利用锌氧化成的ZnO不溶于铅并浮出铅水而除去。过程在750-900℃进行，氧化剂可以是空气、水蒸气或氧，经此氧化铅含锌可以降至0.0025%。 4．粗铅除铋
粗铅火法精炼的工艺流程 以粗铅火法精炼的工艺流程为标题，写一篇文章。 粗铅火法精炼是一种常见的铅冶炼工艺，用于提取和精炼铅金属。下面将介绍粗铅火法精炼的工艺流程。 一、铅矿破碎和磨矿 将原料铅矿进行破碎和磨矿处理，将其细化成粉末。这一步骤旨在增大铅矿的表面积，便于后续的矿石浸取和反应过程。 二、矿石浸取 将磨碎后的铅矿与稀硫酸等酸性溶液进行反应浸取。这一步骤的目的是将铅矿中的铅物质溶解出来，形成铅离子溶液。 三、铅离子还原 将铅离子溶液进行还原反应，使铅离子还原为金属铅。通常采用焙烧法或碳还原法进行。焙烧法是指将铅离子溶液与还原剂一起加热，使还原剂与铅离子反应生成金属铅。碳还原法是指将铅离子溶液与炭粉混合后加热，使炭粉与铅离子反应生成金属铅。 四、铅金属精炼 经过还原反应后，得到的金属铅中可能还含有杂质。为了提高铅金属的纯度，需要进行精炼。精炼通常采用火法精炼或电解精炼。火法精炼是指将金属铅加热至一定温度，使其中的杂质氧化并形成气
体，然后通过冷却和凝固将杂质分离出去。电解精炼是指将金属铅作为阳极，在电解槽中进行电解，使杂质被电解掉，从而提高铅金属的纯度。 五、铅金属浇铸 经过精炼后，得到的铅金属可以进行浇铸成型。浇铸可以根据需要选择不同的形状和尺寸，用于制造各种铅制品，如铅板、铅管、铅合金等。 六、废渣处理 在粗铅火法精炼的过程中，会产生一定的废渣。这些废渣中可能含有一些有害物质，需要进行安全处理。废渣处理通常包括固化、中和、焚烧等步骤，以将有害物质固化、中和或破坏，降低对环境的影响。 总结： 粗铅火法精炼是一种常见的铅冶炼工艺，通过铅矿破碎和磨矿、矿石浸取、铅离子还原、铅金属精炼、铅金属浇铸和废渣处理等步骤，可以提取和精炼铅金属，并制造各种铅制品。在整个过程中，需要注意安全环保，对废渣进行正确处理，以减少对环境的污染。经过粗铅火法精炼，可以获得高纯度的铅金属，为各种应用提供优质的原材料。
形态存在的镍、钴、铜和铁等几乎全被除去。部分贵金属进入熔析渣中。捞出的熔析渣(即浮渣)，含铜10%～28%、铅55%～75%，经过专门处理产出粗铅返回熔铅锅，富集的铜锍送专门回收铜。熔析操作有加热熔析和冷却熔析两种方法。前者用于处理含杂质很高的粗铅，将粗铅锭放在反射炉或熔析锅内，在加热升温的过程中，使熔点较低含杂质较少的铅熔析出来，所产的液态粗铅需进一步经冷却熔析脱除杂质;后者是将熔炼炉放出液铅转入熔析设备，然后降温使杂质从液铅中凝析出来。 图2 粗铅的熔析和加硫除铜流程 熔析除铜产出的除铜粗铅，要经过加硫除铜作业，进一步降低含铜量。 加硫法除铜在稍高于铅的熔点温度(603～613K)下，把粉状元素硫加入不断用机械搅拌形成的液铅旋涡中，生成难溶于液铅中的Cu2S，达到除铜的目的。粗铅熔体中铅的浓度远远大于铜的浓度，故加入的元素硫首先与铅作用生成PbS，而PbS在液铅中的溶解度可达0.7%～0.8%。铜对硫的亲和势大于铅，故在作业温度下PbS又使液铅中的铜硫化;生成的Cu2S，浮于液铅表面而除去： 理论上残存在铅中的最小铜量只有百万分之几，实际上达到0.001%～0.002%。加硫除铜渣，通称硫化浮渣，返回熔析段处理。 除铜过程一般都在半球形的铸钢精炼锅中间断进行。精炼锅可盛放50～200t液铅，有的超过300t。澳大利亚皮里港(Port Pirie)铅厂建成了世界上第一座外冷式连续除铜反射炉。经熔析法除铜的铅含铜从1%降至0.06%～0.1%，然后转入加硫除铜工序处理。沈
阳冶炼厂于1974年建成了中国第一座内冷式连续除铜炉，除铜铅含铜0.04%～0.08%，满足电解精炼含铜要求，不经加硫除铜而浇铸成阳极。粗铅连续除铜是应用熔析法除铜的原理，作业多在反射炉内进行。过程中，铅熔池自上而下形成一定的温度梯度，铜及其化合物从熔池较冷的底层析出，与加入炉内的铁屑和苏打作用造渣而被除去。连续脱铜能简化流程、节约燃料、提高劳动生产率，便于机械化，改善劳动条件。 除锑、砷、锡使杂质砷、锑、锡与铅分离的过程，又称铅软化。过程的原理是基于砷、锑、锡较铅易氧化成为难溶于液铅的金属氧化物，浮于液铅表面达到与铅分离的目的。粗铅的软化有氧化精炼和碱性精炼两种方法。由于氧化精炼法作业时间长，大型现代化炼铅厂广泛采用碱性精炼法。 氧化精炼一般在容量为30～300t液铅的浅池反射炉中进行，过程温度为1023～1073K，采用反复吹风的氧化方法。虽然砷、锑、锡对氧的亲和势比铅大，但由于液铅中的铅浓度大大超过这些杂质的浓度，吹入液铅中的氧首先氧化的是铅： 生成的PbO再使砷、锑、锡杂质氧化。此外，这些杂质也同时被空气中的氧所氧化。因生成的杂质氧化物的密度比液铅小而又不溶于液铅，故浮在液铅表面与铅分离。作业时间为12～36h，一般反复吹风到锑含量降至0.01%为止。 碱性精炼粗铅在碱性精炼装置中加热到693～723K后，连续通过由NaOH、NaCl 和NaNO3组成的氧化剂熔盐层，杂质砷、锡、锑便被氧化成钠盐： 这些钠盐的密度比液铅小而又不溶于液铅，于是悬浮在混合熔盐层中与铅分离。此法是哈利斯(Harris)于1919年发明的，故又称哈利斯法。精炼过程中产出的这种由锡、砷、锑钠盐所组成的碱性浮渣，经处理可得到砷、锑、锡金属或它们纯度较高的化合物。与氧化精炼法比较，碱性精炼法具有精炼装置简单、操作温度低(693～723K)、作业机械化、精铅纯度高(99.99%)，反应剂NaOH和NaCl可部分再生，杂质易回收利用等优点;缺点是处理浮渣及再生NaOH和NaCl过程复杂，需要大的厂房和设备，反应剂消耗大。 加锌除银用锌使铅与银分离的过程，工业上广泛应用的除银法。1842年卡斯坦(Karsten)发现用锌可脱除铅中的银，帕克斯(A.Parkes)于1850年将加锌除银法用于工业生产，故又称帕克斯法。锌对金和银的亲和势较大，能相互结合形成稳定、熔点高、密度比铅小的锌金和锌银化合物，并以固体银锌壳的形态浮于液铅表面与铅分离。除银作业的关键在于控制好作业的温度及加锌次数和数量。在实际操作中，大都采用“逆流”操作法，即分批加入所需的锌，将含金银较贫的银锌壳返回到高银液铅中。第一次加锌的温度保持在773K左右，液铅冷至723～753K除去银锌壳;第二次和第三次加锌分别控制723K和
粗铅火法精炼(fire refining of crude lead) 分段脱除熔融粗铅中的杂质，产出精铅的过程，为火法炼铅流程的重要组成部分。铅 熔炼产出的粗铅，除含有铜、镍、钴、铋、锡、砷、锑、锌、硫等杂质外，还有金、银等贵金属和硒、碲等稀有金属，杂质总量约为1％～4％。因此，精炼的目的不仅要脱除对铅性 质有不良影响的杂质，使精铅符合用户的要求，而且还要综合回收粗铅中的有价金属。 粗铅精炼有火法精炼和电解精炼(见铅电解精炼)两种方法。中国、加拿大和日本等国 的炼铅厂，一般采用粗铅火法精炼脱铜后再进行电解精炼的工艺流程，世界其他国家都采用火法精炼流程。火法精炼流程所产的精铅约占精铅总量的80％。与电解精炼相比，火法精 炼的主要优点是设备及工艺操作简单，基建投资省；可处理成分复杂的粗铅，产出不同品级的精铅；生产周期短，能耗少。但火法精炼过程繁杂，产出一系列的副产品，每种副产品都需要单独处理，增加了处理费用，降低了综合回收率。无论是采用火法精炼或电解精炼，都可获得纯度达99．99％的精铅。火法精炼由除铜，除砷、锑、锡，加锌脱银，除锌，除铋 和除钙镁等作业组成，工艺流程如图1所示。 除铜从粗铅中分离铜的过程。不论是火法精炼还是电解精炼，粗铅除铜都是精炼的第一道作业。粗铅除铜的方法有熔析法和加硫法两种方法，大多数工厂都采用先熔析、后加硫的两段除铜方法(图2)。 熔析法除铜基于铜在液态铅中的溶解度随温度降低而减少的原理。在降低液铅温度时，铜不断析出。当温度降至1225K以下时，析出的不是纯铜，而是含铅3％～5％的固溶体， 以固态浮在液铅上面。当温度降至铅的熔点(599K)附近时，铅和铜形成共晶，共晶含铜
粗铅的火法精炼 目录 目录.................................................................1 摘要.................................................................3 第一章绪论 (5) 1.1铅的基本性质 (5) 1.1.1物理性质 (5) 1.1.2化学性质 (5) 1.2主要铅化合物的性质 (6) 1.3铅的生产与消费 (7) 第二章粗铅的火法精炼 (9) 2.1粗铅的定义 (9) 2.2粗铅火法精炼和电解精炼的比较 (9) 2.3粗铅的火法精炼 (9) 2.3.1熔析除铜 (11) 2.3.2加硫法除铜 (12) 2.3.3除铜工艺过程 (12) 2.3.4除砷、锑、锡 (13) 2.4氧化精炼和碱性精炼的优缺点比较 (13) 2.4.1氧化精炼 (13) 2.4.2碱性精炼 ...............................................14 第三章粗铅火法精炼的相关设备.. (15)
锅.......................................................15 3.1精炼 3.2立模浇铸生产线 (16) 第四章结论及展望..................................................18 致谢................................................................20 参考文献 (21) 1 2 摘要 本论文根据任务书，我参考了云南锡业股份公司铅业分公司粗铅火法精炼车间的数据和大量文献，结合生产实践对粗铅的火法精炼进行论述。先从金属铅的性质入手，包括物理性质和化学性质，使我们对铅的各种特性有了更进一步的了解。进而从粗铅的定义开始介绍，对粗铅的火法精炼和湿法精炼进行比较阐明观点，对现有的粗铅火法精炼的原理和各种除杂工艺进行详细阐述，粗铅的熔析除铜、加硫除铜;除砷锑锡等杂质;以及粗铅氧化精炼和碱性精炼的具体内容和比较等。通过精炼，分段脱除粗铅中的杂质，为下一步的电解精炼提供优质的电解铅。还对在粗铅火法精炼中所需的各种设备及性能也进行了介绍，包括精炼锅的结构，工作原理，工作过程;立模浇铸生产线的工作过程及优点。其次铅的生产与消费是两个密切相关的问题，铅的消费需求决定着铅的生产，必须依托市场为导向，密切关注世界铅行业的动向。 关键字:粗铅火法精炼原理脱杂原理工艺火法精炼设备立模浇铸精炼锅 3 4 第一章绪论 1.1铅的基本性质
铅冶金 铅是最软的重金属，呈灰白色。熔点低（327.4℃）、密度大（11.68g/cm3）、展性好、延性差。对电和热的传导性能不好。高温下易挥发。铅在空气中表面能生成氧化铅膜，在潮湿和含有二氧化碳的空气中，表面生成碱式碳酸铅膜，这两种化合物，均能阻止铅的继续氧化。铅是两性金属，既能生成铅酸盐，又能与盐酸、硫酸作用生成PbCl2和PbSO4的表面膜。因其膜几乎不再溶解，而能起到阻止继续被腐蚀的钝化作用。铅还具有吸收放射线的性能。 铅的用途：由于铅具有高密度、良抗蚀性、熔点低、柔软、易加工等特性，因此在许多工业领域中得到应用，铅板和铅管广泛用于制酸工业、蓄电池、电缆包皮及冶金工业设备的防腐衬里。铅能吸收放射性射线，可作原子能工业及X射线仪器设备的防护材料。铅能与锑、锡、铋等配制成各种合金，如熔断保险丝、印刷合金、耐磨轴承合金、焊料、榴霰弹弹丸、易熔合金及低熔点合金模具等。铅的化合物四乙基铅可作汽油抗爆添加剂和颜料。还可以作建筑工业隔音和装备上的防震材料等。 铅毒：铅的蒸汽和粉尘容易通过呼吸道和食道进入人体。铅和氧化铅溶于血液会引起中毒。中毒后，常有消化不良、易疲劳、牙龈发紫、腹痛、头痛、痉挛、贫血、眼和肾受损等症状。铅生产中均须十分重视安全防护工作。 铅矿石分为硫化矿和氧化矿两类。硫化矿主要的矿物成分是方铅矿（PbS），氧化矿的基本成分是白铅矿（PbCO3）。全世界所产的铅大部分来自硫化铅矿，少部分从废杂含铅物料中再生，氧化铅矿炼铅目前不具有重要意义。硫化铅矿常与闪锌矿（ZnS）共生，并常伴有黄铁矿、黄铜矿等硫化物，还有石灰石、石英等脉石。 中国铅锌矿资源比较丰富，全国除上海、天津、香港外，均有铅锌矿产出。产地有700多处，保有铅总储量3572万吨，居世界第4位；锌储量9384万吨，居世界第4位。从省际比较来看，云南铅储量占全国总储量17%，位居全国榜首；广东、内蒙古、甘肃、江西、湖南、四川次之，探明储量均在200万吨以上。 目前，铅的生产方法，仍沿用传统的工艺流程，即由采选、烧结焙烧、还原熔炼、火法精炼及电解精炼等几个环节构成。八十年代以来，开始工业应用直接炼铅方法，其中主要主要有氧气底吹炼铅法和基夫赛特炼铅法。 一、火法炼铅 目前在国内已工业应用的方法有三种：①铅精矿烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼；②铅锌混合精矿烧结焙烧-密闭鼓风炉还原熔炼；③氧气底吹熔池熔炼法（QSL法）。 火法炼铅一般包括原料准备（配料、制粒、烧结焙烧）、还原熔炼制取粗铅和粗铅精炼三大工序。烟气制酸、烟尘综合回收以及从阳极泥回收金银等贵金属也是火法炼铅工艺的重要组成部分。 ㈠烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼
烧结焙烧 使精矿中的PbS氧化为PbO，并烧结成块。烧结块含铅40～50％,含硫低于2％。一部分二氧化硫浓度高的焙烧烟气可用于生产硫酸。 还原熔炼将破碎成100毫米左右的烧结块配以10%左右的焦炭装入鼓风炉，从炉的下部鼓入空气或预热空气（250～450□）或富氧空气，使焦炭燃烧，保持风口区的温度在1300□左右，含有CO的高温烟气在炉内向上运动，在此过程中，使炉料中的氧化铅还原成铅，氧化铁等形成炉渣。液体铅和炉渣流入炉缸，进行分离。铅液在向下流动过程中捕集金、银、铜、铋等金属。所得含铅约98％的粗铅，送往精炼。炉渣含锌高时，经烟化炉处理回收锌、铅。 粗铅精炼 分火法精炼和电解精炼。火法精炼的基建投资省，生产费用低，为世界许多炼铅厂采用；电解精炼除铋效果好，粗铅含铋高时，宜采用电解精炼。 1.火法精炼 包括：①熔析精炼和加硫除铜。熔析是利用铜在铅中的溶解度随温度的降低而减小的特性，降温除去部分铜，加硫是使铜生成Cu□S进一步除去。经过这两段作业，铅中含铜可降至0.001～0.002％。②碱性精炼除砷、锡、锑。除铜后的铅液不断流经熔融的氢氧化钠和氯化钠，同时加入硝石(NaNO□)作氧化剂，使砷、锡、锑分别氧化生成砷酸钠(Na□AsO□)、锡酸钠(Na□SnO□)和锑酸钠 (Na□SbO□),溶于氢氧化钠和氯化钠的混合熔体中而与铅分离。③加锌除银。加锌于含银的铅液，生成浮于铅液表面的“银锌壳”(见派克斯法)。银锌壳一般比粗铅含银高20倍，是提取银的原料。铅液中残存的锌(0.6～0.7%),可用碱性精炼法或氯化精炼法除去。真空蒸馏除锌法也已被一些工厂采用。④加钙、镁除铋。在一定温度下铋与钙可生成Bi□Ca□和Bi□Ca,铋与镁可生成Bi□□g□，此法可使铅中的铋降至0.01～0.02％。 火法精炼作业都可在铸铁制的精炼锅内进行。氧化法除锌也可使用反射炉。2.电解精炼 粗铅中的铜、锡等杂质,对电解有害,电解前先用火法初步精炼，以除去铜、锡。电解时阳极中须含有千分之几的锑，以便使阳极泥致密而不脱落，故在铸造阳极前须调整铅液中的含锑量。电解以火法初步精炼的粗铅为阳极,以电解精铅薄片为阴极,在硅氟酸铅和硅氟酸溶液中进行。电解液一般含Pb□ 80～120克/升、 H□SiF□80～100克/升。电解液温度30～45□，电流密度160～250安/米□，同
粗铅精炼：火法；电解法 火法经过除铜（先熔析或凝析除铜，再加硫深度除铜）、除碲（加苛性钠）、除砷锑锡（氧化法或碱性精炼法：原理基于在450℃条件下，砷、锑、锡在NaNO3强氧化剂的作用下氧化成高价氧化物→变成软铅）、除银（加锌回收金银）、除锌（镁钙）、除铋后，最终精炼成精铅。 电解法经过初步除铜，然后铸型成粗铅阳极，电解，精铅在阴极析出，析出铅入精炼锅精炼再次除杂质成型。 优缺点： 火法：（优）投资少，生产周期短，占用资金少，生产成本低，特别适用于处理含铋低的粗铅；（缺）工序多，铅直收率低，劳动条件差。 点解法：（优）产品质量高，生产过程稳定，操作条件较好，尤其适用于处理含银、含铋高的粗铅；（缺）生产周期长，占用资金多、投资较大、生产设备成本略高。 铅电解精炼 1.电解液制备 以HF作原料加石英粉搅拌制成硅氟酸（350g/L），再加黄丹（Pb3O4）与硅氟酸反应制成硅氟酸铅,含硅氟酸≈320g/L、Pb2+≈200g/L，然后加水稀释到所需浓度。 反应如下：6HF+SiO2=H2SiF6+2H2OH2SiF6+PbO=PbSiF6+H2O 2.阴极片 3.阳极制造（铸型） 阳极含锑要求0.4%~0.8%，低于0.4%，阳极泥松软，导致阳极泥脱落，从而使电解液浑浊，造成析出铅含Ag、Bi、Cu升高；高于0.8%，阳极泥较致密，给阳极泥洗刷带来难度，阳极板含锡＜0.0004%。 4.残极洗刷机（左图：卧式右图：立式） 5.析出铅的熔化与铸锭 析出铅的成分不均匀，强度较低，所以析出铅必须熔化、铸锭才能销售。 过程： 先熔化，捞去黑渣（夹带少量阳极泥），加入NaOH0.1~0.2Kg/吨铅，搅拌0.5~1小时，进一步出去其中的微量砷、锑、锡。搅拌后温度应控制在450~480℃。 铸锭流程： 熔化→捞渣→浇铸→刮渣→打印→脱模→码垛→堆放→储存
第六章 粗铅精炼 1、粗铅精炼方法有 法和 法两种。目前世界上采用 的厂家较多，我国多采用 。 答案：火法 电解 火法 电解精炼 2、火法精炼：火法精炼是利用杂质金属与主金属（铅）在高温熔体中物理性质或化学性质方面的差异，形成与熔融主金属不同的新相（如精炼渣），并将杂质富集其中，从而达到精炼的目的。 3、熔析除铜：根据铜在粗铅中的溶解度随温度下降而减小的原理，当含铜高的铅液冷却时，铜以固溶体的状态析出，由于其密度较铅液小，便以浮渣形式浮在铅液表面而被除去。 4、加硫除铜：根据铜对硫的亲和力比铅大，所以可向铅液中加入硫化剂，硫首先与铅作用生成硫化铅：Pb S PbS +=,由于铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，所以硫化铅中的铅很快被铜置换，生成硫化亚铜：22PbS Cu Pb Cu S +=+。生成的2Cu S 在作业温度下不溶于铅，且密度较小，呈固溶体浮在铅液表面形成硫化渣而被除去。 5、加锌除银、加钙镁除铋的原理：在含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多种金属，它们与杂质金属形成金属间化合物（合金）的亲和力大于铅，这些化合物密度比铅小，且不溶于铅，呈固溶体浮在铅液表面而被除去。 6、粗铅火法精炼初步除铜用 法，深度除铜用 法。 答案：熔析除铜 加硫除铜 7、粗铅火法精炼除杂的顺序为先除 ，其方法有 和 ，再除砷锑锡，方法有 和 ；接着除银，主要方法有 ，然后除锌，现普遍采用 ；最后除铋，除铋后进行最终精炼，得到精铅。 答案：铜 熔析除铜 加硫除铜 炼化精炼 碱性精炼 加锌 真空蒸馏法 8、碱性精炼：所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化后的杂质与碱给合成盐而除去的火法精炼方法。 9、请指出粗铅电解精炼前都有哪些杂质元素，铅阳极中杂质元素在电解过程中
粗铅火法精炼物料平衡计算 1.粗铅矿料的物料平衡计算： 粗铅矿料的化学组成通常为PbS，包含一定量的银、锑等杂质。首先，需要进行化学分析以确定其准确的成分。 假设粗铅矿料中PbS的含量为x，杂质含量为y，则有： PbS：(1-x)kg 杂质：ykg 2.粗铅矿料的热风炉反应： 粗铅矿料经过热风炉加热分解，生成铅的蒸气和二氧化硫。反应方程 式如下： 2PbS+3O2→2Pb+2SO2 根据化学计量关系，可得： PbS：(1-x)kg O2：(4/3)*(1-x)kg SO2：(4/3)*(1-x)kg Pb（蒸气）：(2/2)*(1-x)kg 3.炉糊炉反应： 铅蒸汽通过炉糊炉，并与氧分子结合生成氧化铅。反应方程式如下：2Pb+O2→2PbO
根据化学计量关系，可得： Pb（蒸汽）：(2/2)*(1-x)kg O2：(2/2)*(1-x)kg PbO：(2/2)*(1-x)kg 4.精炼炉反应： 精炼炉是最后一道工序，用于进一步提纯铅。铅在精炼炉中与氧反应生成氧化铅，然后再还原成纯铅。反应方程式如下： PbO+C→Pb+CO 根据化学计量关系，可得： PbO：(2/2)*(1-x)kg C：(2/2)*(1-x)kg CO：(2/2)*(1-x)kg Pb（纯铅）：(2/2)*(1-x)kg 综合以上计算，可以得出在粗铅火法精炼过程中，原料与产物的物料平衡关系如下： 原料： 粗铅矿料：(1-x)kg 杂质：ykg 产物：
SO2：(4/3)*(1-x)kg Pb（蒸汽）：(2/2)*(1-x)kg PbO：(2/2)*(1-x)kg CO：(2/2)*(1-x)kg Pb（纯铅）：(2/2)*(1-x)kg 以上是粗铅火法精炼物料平衡的基本计算过程。需要注意的是，以上计算只是一个理论值，实际操作中还需要考虑反应的细节、能量平衡等因素。
第十章高温分离提纯过程 10.0 概述 一、火法精炼的目的 •除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属； →当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物理、化学和机械性能会发生变化。 •生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能； 如合金钢的生产 •回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。 如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。 二、火法精炼的基本原理 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异 •形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中； •或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。 三、火法精炼的基本步骤 •用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系； •用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。 四、火法精炼的基本体系 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异 • 五、火法精炼方法 •化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。 •物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同。
→利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液–固两相间分配比的不同——熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。 →利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离——蒸馏精炼、升华精炼。 •
10.1 氧化精炼 10.1.1 金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制 •1、[A]与空气中的O2直接反应 [A] + 0.5O2 = AO（反应10-1） AO为独立的固相或熔于熔渣中。 这种反应机制的机率很小。 •2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣后与杂质反应）： [A] + (MeO) = (AO) + Me（反应10-2） •3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将[A]氧化： 2[Me] + 2[O] ←→2(MeO)（反应10-3） [A] + [O] = (AO)（反应10-4） 总反应：[A] + (MeO) = (AO) + [Me] 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 •在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中； •在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质； •为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化?rG□： [A] + [O] = AO [A]，[O] ——金属熔体中的A和氧
浅谈我国铅火法冶炼技术现状及进展 摘要：铅火法冶炼技术是当前工业金属提取中非常重要的一种冶炼技术，本文 对该技术的应用现状进行了分析，然后对其未来发展展开了探讨。 关键词：铅火法冶炼技术；应用现状；发展趋势 1我国现阶段铅火法冶炼技术现状分析与对比 上世纪80年代以来，国外先后发明了Kivcet法、QSL法、Ausmelt（ISA）法 和Kaldo法等炼铅新工艺；在国外炼铅技术的基础上国内发明了氧气底吹炉+鼓风 炉+烟化炉炼铅法、富氧闪速炉+电炉炼铅法、艾萨炉+鼓风炉+烟化炉炼铅法、底 吹氧化炉+底吹还原炉+烟化炉炼铅法、底吹氧化炉+侧吹还原炉+烟化炉炼铅法。 Kivcet法是一种铅闪速熔炼法。此工艺优点是原料适应性强、金属回收率高、烟尘率低，且炉体密闭，烟气逸散少，操作条件好。主要缺点是炉体结构复杂， 投资较大；供料系统较复杂；电耗高；烟道下部易出现炉结导致炉况恶化。目前，我国江铜和株冶采用此技术，没有得到大范围推广。QLS法是真正的一步炼铅法。此技术优点是备料简单、生产成本低、烟气SO，浓度高、铅和贵金属回收率高达96％以上。缺点是操作及条件控制要求严格，烟尘率高达20％以上，粗铅含硫高，导致精炼渣率高达20％左右，不适于处理中低品味及含锌高的铅物料，此法被我 国引进后一直未生产。 Ausmelt（ISA）法优点是对物料的要求不高，炉衬的寿命较长，缺点是喷枪 喷头寿命短，反应激烈易发生喷炉事故。我国云南驰宏锌锗采用此技术，随着生 产实践不断摸索，喷头寿命短及喷炉事故等问题得到很好解决。 Kaldo法属间断作业，炉寿短，制酸复杂。我国引进该技术试产过一段时间，但至今尚未连续生产。 富氧闪速炼铅法主体设备由一台闪速炉和贫化电炉构成。此法优点是供料系 统简单；电炉深度还原使弃渣含铅锌低于2％；后面不用设置烟化炉，能耗低， 投资仅为Kivcet法的40％，还能够配合不同的锌浸出渣，能够更好地实现铅锌联 合生产。该工艺运用于河南灵宝10万t／a铅厂。氧气底吹炉+鼓风炉+烟化炉炼 铅法相比传统炼铅技术取得了重大进步。一经问世就很快被推广。但该技术热能 利用极不合理，且高铅渣铸块过程中，产生的铅烟尘及水蒸气污染环境。因此， 我国现已逐步淘汰了鼓风炉处理高铅渣的工艺。 底吹氧化炉+底吹还原炉+烟化炉炼铅法和底吹氧化炉+侧吹还原炉+烟化炉炼 铅法是现阶段国内较先进的铅冶炼技术，共同特点是取消了铸渣机和鼓风炉。三 台炉由溜槽串连，利用液态高铅渣本身潜热，且设备占用空间小，环保及节能效 果明显。 2我国铅火法冶炼技术的改进与发展趋势 2.1铅冶炼技水的改进 我国炼铅技术都从国外引进，但引进后做了改进，以适应我国铅冶炼自身发展，主要改进如下：①一炉向多炉改进。国外炼铅技术考虑一炉完成多个冶炼工艺过程.如基夫赛特、QSL等，由一台炉完成氧化、还原等工艺过程。虽然流程短，工序少，但炉内气氛很难控制，操作难实现，且炉温不稳定，炉衬寿命短。我国 引进国外技术后，充分利用各炉型优缺点，将各炉型完美嫁接，实现一炉向多炉 改进。如双底吹炼铅、底吹+侧吹炼铅工艺等。改进后的工艺不仅烟气制酸简单，生产成本相对较低，且炉内气氛易控制，操作简便，炉温稳定，炉衬寿命提高。 ②间断向连续改进。传统炼铅工艺间断生产，产出的粗铅和渣冷却后倒运至下一
粗铅的火法精炼 11.1 概述 生产的粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表1-1： 粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。 粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。
粗铅火法精炼的优点是设备简单、投资少、生产周期短、占地面积小、生产成本较低。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。 电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质。 我分厂采用的火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。 11.2 粗铅火法精炼的工艺流程和基本原理 11.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程 基夫赛特炉产出的粗铅经排铅口排出，以熔融状态加入连续脱铜炉进行脱铜，脱铜后粗铅含铜0.07～0.08%，然后加入熔铅锅进一步脱铜精炼，除去粗铅中对电解有害的铜、锡等杂质，调整锑含量，达到符合电解精炼要求的合格粗铅。工艺流程图见图11-1
粗铅精炼试验技术说明 一、目录 1.1 试验设备、仪器和化学原料清单 1.2 电解液配制及其高氯酸和铅离子的分析方法1.3 主要电解工艺参数 1.4 电解液回用和阳极泥洗涤 1.5 新工艺的经济社会价值
引言 电动车行业发展迅猛，而铅酸电池作为电动车不可缺少的化学电源，是世界产量最大，用途最广的二次电池。全球近80%的经过粗铅精炼后的精铅被用来生产铅酸电池，随着铅酸电池的生产规模的扩大，也带动了粗铅精炼产业的迅速发展。 通过将铅矿经火法熔炼得到的95-99%粗铅再经过精炼得到的高纯铅。现有的粗铅精炼的技术包括火法精炼和湿法精炼。湿法精炼能获得更高品位的精铅（湿法精炼铅纯度达99.994%），并且能有效地回收粗铅中的铜，银等有价金属，因而，湿法精炼在粗铅精炼领域中得到了更广泛的应用。 湿法精炼也叫电解精炼法，现有的电解精炼法为柏兹精炼法，主要以氟硅酸-氟硅酸铅组成的溶液作为电解液对粗铅进行电解精炼。它的优点在于可以获得高品位纯铅，同时在生产过程中也存在很多缺点： 第一，氟硅酸-氟硅酸铅溶液有比较大的毒性，溶液本身易挥发，挥发的的氟硅又容易分解为有毒的HF和SiF4，对操作人员和周边环境都造成很大的危害， 第二，同时使得氟硅酸的浓度和电解液温度控制在较低的范围，使得溶液电导率变低，离子扩散速度减慢，从而增大槽压，增加能耗。 第三，相对于其他金属，200 A m-2的电流密度在电解过程中仍然很低，导致生产缓慢，生产周期增长，生产效率下降。 针对以上问题，本文提出了以高氯酸-高氯酸铅为基础电解液的
新型粗铅电解工艺。氧化铅在大多数无机酸中是难溶的，所以在酸性体系能够作为粗铅精炼的电解液的无机酸种类并不多，有氟硅酸、硝酸和高氯酸。高氯酸最为一种无机酸中强酸，其酸性比硝酸、氟硅酸更强，因此保证了同等酸浓度和其他条件下，相比硝酸，氟硅酸有更高的电导率。另一方面，高氯酸有自身ClO4-这种较稳定的正四面体结构，高氯酸的强氧化性需要在高浓度和高温度才显著体现出来。对于特定的金属铅来说，由于铅本身具有很高的析氢过电位，铅在高氯酸溶液几乎不发生腐蚀。因此，在一定浓度和温度下，高氯酸并未表现出氧化性，并且在同等条件下表现出很好地稳定性。相比氟硅酸电解精炼过程，在以下几个方面新型电解工艺体现出很大优势：第一，在较宽的温度范围内（20-80℃）能保持很好的稳定性，尤其是在较高温度下只有水和部分热量的损失，并无高氯酸本身的挥发。 第二，相同酸浓度下高氯酸溶液比氟硅酸溶液有更好的导电性，再加上高氯酸允许更高的酸浓度和电解温度，大大减小电极极化降低电解过程能耗。 第三，在电解液酸浓度和电解液温度可控范围大大提升以及联合添加剂引用的前提下，电流密度可以提高，缩短生产周期，大幅度提高了生产效率。 1.1 试验设备、仪器和化学原料清单 1.1.1 试验设备（结合公司情况，具体讨论） 电解槽，及设计尺寸 电解槽：壁厚50mm，内槽长1.6m，宽1m，高1m，三槽串联。