燃料油非加氢脱硫技术的新进展
1 前言
近年来，随着车辆的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，更好的保护人类的生存空间。
随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重，由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，因而对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要得意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。
2 燃料油中硫的主要存在形式及分布
原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度的分布于各馏分油中。
燃料油中的硫主要有两种存在形式，通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇。而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于FCC汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等等。其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难。而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越
来越复杂。
3 生产低硫燃料油的方法
3.1 酸碱精制
酸碱精制是传统的方法，目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理，而且油品损失较大，从长远来看，此技术必将遭到淘汰。
(1)酸精制
一般用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸可从石油产品中除去硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。反应如下所示：
(2) 碱精制
NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH 可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。
3.2催化法
在酞菁催化剂法中，目前工业上应用较多是聚酞菁酤(CoPPC)和磺化酞菁酤(CoSPc)催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理，可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁酤(CoPPC)和磺化酞菁酤(CoSPc)在碱液中的溶解性不好，因而降低了催化剂的利用率。为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁酤
(CoQAHPc)n，该催化剂分之内有氧化中心和碱中心，二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高[1]。此外，金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢，从而有效的去除成品油中的硫化物[2]。
以上这几种催化法脱硫效率虽然较高，但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好，要想大规模的应用催化法脱硫技术，尚需克服一些技术上的问题。
3.3溶剂萃取法
选择适当的溶剂通过萃取法可以有效的脱除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效的把油品中的硫醇萃取出来，再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离，得到附加值较高的硫醇副产品，溶剂可循环使用。在萃取的过程中，常用的萃取液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取过程中的脱硫效率，可在碱液中添加少量的极性有机溶剂，如：MDS、DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法，用这3种萃取剂对催化裂化(简称FCC)汽油进行了萃取率及回收率的实验，结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来，还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到高纯度的硫醇副产品，具有很高的经济效益喝社会效益[3]。福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性，萃取溶
剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低，脱硫效率高，具有较高的应用价值[4]。
3.4催化吸附法
催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可以降低一半以上，且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90%以上，非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率，因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
Konyukhova[5]等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy[5]研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann[5]考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够，吸附剂的硫容量较低，脱硫剂的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工业应用。据报道，菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于25.8万t/a的装置，经处理后的汽油平均硫含量约为30ug/g，是第一套采用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置，并准备将这一技术应用于柴油脱硫。
而国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等[6]用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇，结果只能把油品
中的一部分硫醇脱除。张晓静等[7]以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(>90℃)进行了研究，初步结果表明对硫含量为1220ug/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后，与未精制的轻馏分(<90℃)混合可得到硫含量低于500ug/g的汽油。张金岳等[8]对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。
总之，催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取，催化氧化等)脱硫技术。因此，研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。
3.5络合法
用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用，生成水容性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多，其中以CdCI2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分，因此在实际应用中经常采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，其脱硫效果非常显著，且所得油品的安定性好，具有较好的经济效益。
3.6生物脱硫技术
生物脱硫，又称生物催化脱硫(简称BDS)，是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年就有了生物脱硫的美国专利，但一直没有成功脱除烃类
硫化物的实例，其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道，但却没有多少应用价值，原因在于微生物尽管脱去了油中的硫，但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量[9]。科学工作者一直对其进行了深入的研究，直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株，这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫，去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生，1992年在美国分别申请了两项专利(5002888和5104801)。美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权，在此基础上，该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂，并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌，该细菌能够使C-S键断裂，实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的[10]。现在，EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外，日本工业技术院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种，此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的[11]。
BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应，选择性氧化使C-S键断裂，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相，而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相，从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今以发展了几十年了，目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点，它可以与已有的HDS
装置有机组合，不仅可以大幅度地降低生产成本，而且由于有机硫产品的附加值较高，BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合，是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景，预计在2010年左右将有工业化装置出现。
4新型的脱硫技术
4.1氧化脱硫技术
氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除，氧化剂经过再生后循环使用。目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫，为了使油品中的硫含量降到10ug/g，需要更高的反应压力和更低的空速，这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10 ug/g的要求，还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置，是满足最终销售油品质量的较好途径。
(1) ASR-2氧化脱硫技术
ASR-2[12]氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术，此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点，为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。
在实验过程中，此技术能把柴油中的硫含量由7000 ug/g始终降
到5ug/g。此外还可以用来生产超低硫柴油，来作为油品的调和组分，以满足油品加工和销售市场的需要。目前ASR-2技术正在进行中试和工业实验的设计工作。其工艺流程如下：含硫柴油与氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合，在接近常压和缓和的温度下将噻吩类含硫化合物氧化成砜。然后将含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分，除去砜并再生催化剂。含有砜的油相送至萃取系统，实现砜和油相分离。由水相和油相得到的砜一起送到处理系统，来生产高附加值的化工产品。
尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究，但一直没有得到工业应用，主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。ASR-2技术可以使柴油产品的硫含量达到了5ug/g，与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为30ug/g和15ug/g时相比，硫含量和总处理费用要少的多。因此说，如果一些技术性问题能够很好地解决，那么ASR-2氧化脱硫技术将具有十分广阔的市场前景。(2) 超声波氧化脱硫技术
超声波氧化脱硫 (SulphCo)[13]技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同，不同之处是SulphCo技术采用了超声波反应器，强化了反应过程，使脱硫效果更加理想。其流成描述为：原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合，在超声波的作用下，小气泡迅速的产生和破灭，从而使油相与水相剧烈混合，在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高，且在混合物料内产生过氧化氢，参与硫化
物的反应。经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐，溶剂再生后循环使用，砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。
SulphCo在完成实验室工作后，又进行了中试放大实验，取得了另人满意的效果，即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10ug/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。
4.2光、等离子体脱硫技术[14]
日本污染和资源国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是：二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基，硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基，并按下列方式进行反应：
无氧化剂条件下的反应：
有氧化剂条件下的反应：
此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象，根据不同的分子结构，通过以上几种方式进行反应，产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫，其脱硫率可达20%～80%。若在照射的同时通入空气，可使脱硫率提高到60%～100%，并将硫转化成SO3、SO2或硫磺，水洗
即可除去。
5 低硫化的负面影响
汽油和柴油的低硫化大大减轻了环境污染，特别是各国对燃料油低硫化政策已达成共识。但是在燃料油低硫化的进程中，出现了人们未曾预料到的负面效应，主要表现为：
(1)润滑性能下降，设备的磨损加大。1991年，瑞典在使用硫含量为0.00%的柴油时，发现燃料泵产生的烧结和磨损甚至比普通柴油的磨损还要严重。日本也对不同硫含量的柴油作了台架试验，结果也确认了柴油润滑性能下降的问题。其主要原因是在脱硫的同时也把存在于油品中具有润滑性能的天然极性化合物也脱除了，从而导致润滑性能下降，设备的磨损加大。
(2)柴油安定性变差，油品色相恶化。当柴油的硫含量降到0.05%以下时，过氧化物的增加会加速胶状物和沉淀物的生成，影响设备的正常运转，并导致排气恶化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化组分在脱硫时也被脱除掉了。同时随着柴油中硫含量的降低，油品的颜色变深，给人以恶感。
6 结论及建议
鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用，脱除其中危害性的硫是非常重要的。目前工业上使用的非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附脱硫，而这几种脱硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生，会造成严重的环境污染；溶剂萃取脱硫过程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附剂的吸附量小，且需经常
再生。其它的非加氢脱硫技术还处在试验阶段，其中生物脱硫、氧化脱硫和光及等离子体脱硫的应用前景十分诱人，可能是实现未来清洁燃料油生产的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、减少大气污染是一个复杂的过程，因此实施时应考虑各种因素，提高技术的可靠性，以取得最佳的经济效益和环保效益。
毕业设计 题目重油催化裂化反应-再生系统工艺设计系（部）化学工程系 专业石油化工生产技术 指导教师 学生 时间2013/5/19 目录
前言 第一节设计原则 第二节装置状况 第三节工艺流程概述 3.1反应部分工艺流程 3.2再生部分工艺流程 第四节设计基础数据 4.1原料油物性 4.2催化剂的物化性质 4.3助剂及相关功用 第五节反应再生系统工艺计算 5.1再生器物料平衡计算 5.2再生器热平衡 5.3反应器的热平衡和物料平衡 5.4再生器主要附件 5.5提升管主要附件 5.6两器压力平衡（反应器和再生器） 5.7主要设备计算结果汇总 第六节主要设备选择 第七节反应部分工艺技术方案及特点 第八节再生部分工艺技术方案及特点
第九节能耗分析和节能措施 第十节环境保护及职业安全卫生 10.1污染源及治理措施 10.2安全措施 总结……… 参考文献…….
前言 催化裂化是一项重要的炼油工艺。其技术复杂程度位居各类炼油工艺首位，但因其投资省，效益好，因而在炼油工业中占有举足轻重的地位。催化裂化过程是原料在催化剂存在时，在470~530度和0.1~0.3mpa的条件下，发生裂解等一系列的化学反应，转化为气体，汽油，柴油等轻质产品和焦炭的工艺过程。其原料一般是重质馏分油，如减压馏分油和焦化馏分油等，随着催化裂化技术和催化剂的不断发展，进一步扩大原料来源，部分或全部渣油也可以作为催化裂化的原料。 近年来，我国汽车工业飞速发展，2003年全国生产汽车444万辆，截止2003底.全国汽车保有量达到2420辆。专家预测2020年汽车保有量将超过1亿辆（此外还有1亿辆摩托车）。在调整车型结构提高燃油经济性的前提下，汽油需求量超过7400万吨、柴油需求量将超过1亿吨。我过约80%的商品汽油和30%的商品柴油来自催化裂化，使催化裂化成为我国应输燃料最重要的生产装置。 从以上两个方面可见，催化裂化在实际生产中有很重要的意义，研究其工艺很有价值。在原油价格居高不下，炼化企业的效益日益恶化的背景下，使用劣质原料来获得优质质，是炼厂的必然选择。因此，要不断开发催化裂化新技术、新工艺，以增加产品收率、提高产品质量，这也是炼化企业在21世纪可持续发展的重大战略措施。 第一节设计原则 1 工程设计采用国内开发的先进可靠的工艺技术，成熟可靠的新设备、新材料等，以达到装置技术先 进，经济合理。 2 除少量关键仪表及特殊设备需引进外，其它设备及仪表立足国内。 3 尽量采用“清洁工艺”减少环境污染。严格遵循环保、安全、卫生有关法规，确保装置的安全生产。 4 充分吸收国内生产装置长期实践积累的有利于长周期运转，降低能耗以及简化操作等方面的经验， 确保装置投产后高水平，安、稳、长、满、优生产。 第二节装置概况 1采用集散型控制系统（DCS），提高自动控制水平。 2采用HSE（health, safety, environment）管理体系，以便减少可能引起的人员伤害、财产损失和环境污染。 3 原料油 设计采用的原料油为胜利减压流出油。
石油化工重油催化裂化工艺技术 石油化工行业的稳定发展，对于各类化工产品的稳定出产，以及社会经济的稳定发展产生了较大的影响。因此在实际发展中关于石油化工行业发展中的各类工艺技术发展现状，也引起了研究人员的重视。其中石油化工重油催化裂化工艺技术，则为主要的关注点之一。文章针对当前石油化工重油催化裂化工艺技术，进行简要的分析研究。 标签：重油催化裂化；催化剂；生产装置；工艺技术 重油催化裂化在石油化工行业的发展中，占据了较大的比重。良好的重油催化裂化对于液化石油气，汽油，柴油的生产质量提升，发挥了重要的作用。因此在实际发展中如何有效的提升重油的催化裂化质量，并且提升各类生产产品的生产稳定性，成为当前石油化工行业发展中主要面临的问题。笔者针对当前石油化工重油催化裂化工艺技术，进行简要的剖析研究，以盼能为我国石油化工行业发展中重油催化裂化技术的发展提供参考。 1 重油催化裂化工艺技术 重油催化裂化为石油化工行业发展中，重要的工艺技术之一。其工艺技术在实际应用中，通过催化裂化重油生产了高辛烷值汽油馏分，轻质柴油等其他化工行业发展中的气体需求材料。具体在工艺技术应用的过程中，其在工艺操作中对重油加入一定量的催化剂，使得其在高温高压的状态下产生裂化反应，最终生产了相应的产物。该类反应在持续中反应深度较高，但生焦率及原料损失较大，并且后期的产物需进行深冷分离。因此关于重油催化裂化工艺技术的创新和提升，也为行业研究人员长期研究的课题。 2 当前重油催化裂化工艺技术的发展现状 分析当前我国石油化工行业在发展中，关于重油催化裂化工艺技术，宏观分析整体的发展态势较为稳定。但从具体实施的过程分析，我国重油催化裂化工艺技术的发展现状，还存在较大的提升空间。分析当前重油催化裂化工艺技术的发展现状，实际发展中主要存在的问题为：工艺催化剂生产质量低、工艺运行装置综合效率低、工艺自动化水平低。 2.1 工艺催化剂生产质量低 当前我国重油催化裂化工艺技术在发展中，工艺应用催化剂的生产质量低，为主要存在的问题之一。工艺应用催化剂的生产质量较低，造成工艺技术的发展存在先天不足。分析当前在关于催化剂的生产发展现状，主要存在的问题为：催化剂生产成本高、催化剂保存技术不完善，催化剂精细程度较低等现象。 2.2 工艺运行装置综合效率低
对重油催化裂化分馏塔结盐原因分析及对策 王春海 内容摘要 分析了重油催化裂化装置发生分馏塔结盐现象的原因,并提出了相应的对策。分馏塔结盐是由于催化原料中的有机、无机氯化物和氮化物在提升管反应器中发生反应生成HCl和NH3 ,二者溶于水形成NH4Cl溶液所致。可采取尽可能降低催化原料中的含盐量、对分馏塔进行在线水洗、利用塔顶循环油脱水技术等措施,预防和应对分馏塔结盐现象的发生。 关键词: 重油催化裂化分馏塔结盐氯化铵水洗循环油脱水
目前,催化裂化装置( FCCU)普遍通过掺炼渣油及焦化蜡油进行挖潜增效,但由于渣油中的氯含量和焦化蜡油中的氮含量均较高,势必导致FCCU 分馏塔发生严重的结盐现象。另外,近年来国内市场柴油消费量迅速增长,尽管其生产量增长也很快,但仍不能满足市场的需求。因此许多FCCU 采用降低分馏塔塔顶温度(以下简称顶温)的操作来增产柴油,但顶温低致使分馏塔顶部水蒸气凝结成水,水与氨(NH3)和盐酸(HCl)一起形成氯化铵(NH4Cl)溶液,从而加速分馏塔结盐。随着分馏塔内盐层的加厚,沉积在塔盘上的盐层会影响传质传热效果,致使顶温失控而造成冲塔;沉积在降液管底部的盐层致使降液管底部高度缩短,塔内阻力增加,最终导致淹塔.。可见,如何避免和应对分馏塔结盐现象的发生,是FCCU 急需解决的生产难题。 一、分馏塔结盐原因及现象分析 （一）原因 随着FCCU所用原料的重质化,其中的氯和氮含量增高。在高温临氢催化裂化的反应条件下,有机、无机氯化物和氮化物在提升管反应器中发生反应生成HCl和NH3 ,其反应机理可用下式表示： : 催化裂化反应生成的气体产物将HCl和NH3从提升管反应器中带入分馏塔,在分馏塔内NH3 和HCl与混有少量蒸汽的油气在上升过程中温度逐渐降低,当温度达到此环境下水蒸气的露点时,就会有冷凝水产生,这时NH3和HCl溶于水形成NH4Cl溶液。NH4Cl溶液沸点远高于水的沸点,其随塔内回流液体在下流过程中逐渐提浓,当盐的浓度超过其在此温度下的饱和浓度时,就会结盐析出,沉积在塔盘及降液管底部。 （二）现象 1．由于塔顶部冷凝水的存在,形成塔内水相内回流 ,致使塔顶温度难以控制 ,顶部循环泵易抽空,顶部循环回流携带水。 2．由于沉积在塔盘上的盐层影响传热效果,在中段回流量、顶部循环回流量发生变化时,塔内中部、顶部温度变化缓慢且严重偏离正常值。 3．由于沉积在塔盘上的盐层影响传质效果,导致汽油、轻柴油馏程发生重叠,轻柴油凝
113重油加氢技术特点和发展趋势 卜蔚达 （中国石油大学（北京）化学科学与工程学院，北京 102249） 摘要：本文针对重油加氢技术的重要性和应用情况，从工艺和催化剂角度分别介绍了固定床、悬浮 床、沸腾床、移动床加氢技术的特点和发展现状，通过对四个工艺优缺点的分析提出了重油加氢的研 究方向和发展趋势。 关键词：重油加氢；固定床；悬浮床；沸腾床 引言 随着原油的变重、变稠以及轻质油品的需求量不断增大，重油加工成为现代炼厂面临的主要问题。目前重油加工主要有延迟焦化、减粘裂化、重油催化裂化和重油加氢4个工艺过程[1]。延迟焦化和减粘裂化属于热加工过程，其特点是可以处理各种渣油，但是液体产物的质量差、焦炭产率高。重油催化裂化对原料的要求较高，无法处理劣质的渣油。重油加氢一方面可以处理高硫、高残炭、高金属的劣质渣油，另一方面可以提高液收率和液体产物的质量。同时可以和其它工艺进行组合，特别是重油加氢和催化裂化组合工艺。我国在重油加氢方面和国外存在着较大的差距，但是随着国内环保机制的日益严格化，对油品的质量提出了更高的要求，提高重油加氢技术显得尤为迫切。 1 重油加氢技术 1.1 固定床加氢技术 固定床渣油加氢技术的应用最为广泛，工业化过程也最多。我国引进和自行设计开发的渣油固定床加氢工艺如下[2，3]： 1.1.1 VRDS工艺 我国第一套渣油固定床加氢工艺，于20世纪90年代初由齐鲁石油化工公司从美国Chevoron公司引进。最初的设计以孤岛减压渣油为原料，以生产低硫燃料油为目的，后来发展成VRDS-RFCC组合工艺，即减压渣油经固定床加氢处理后给重油催化裂化提供原料。采用组合工艺后，其渣油能够全部转化，加工深度高，轻质油收率高。 1.1.2 ARDS工艺 我国从UOP公司引进的中东含硫原油常压渣油加氢脱硫装置。对常压渣油进行加氢脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等使加氢后的重馏分可在催化裂化等装置中进一步轻质化。 1.1.3 S-RHT工艺 茂名石油化工公司渣油固定床加氢脱硫装置是我国自行设计开发的固定床加氢处理技术，洛阳石油化工工程公司承担此项目的工程开发、工程设计，设计原料为中东含硫原油的减压渣油及部分减压蜡油混合料，主要产品为少量石脑油、柴油和大量的脱硫改质催化裂化进料。 固定床重油加氢的优点是工艺成熟，产品收率高，精致深度高，脱硫率可以达到90%[4]以上，工艺和设备结构简单，易操作。缺点是无法及时更新催化剂，在处理高金属和高沥青质、高胶质含量的原料时，催化剂减活和结焦较快，床层也易被焦炭和金属有机物堵塞。只能加工金属<200μg/g，残炭<15%的渣油[4]，因此对原料的适应性较差。固定床反应器是非等温反应器，对于放热的加氢反应容易产生飞温现象。另外，固定床加氢工艺单程转化率低(20%-50%)[4]，需要有较大的重油催化裂化、柴油加氢精制装置进行配套，产品中柴汽比较低。1.2 悬浮床加氢技术 我国悬浮床加氢工艺还处于研究和开发阶段，目前主要有两种工艺过程，即[1]。 1.2.1 FRIPP的悬浮床工艺 该工艺采用空筒式反应器和高活性水溶性多金属分散催化剂、现场乳化分散、硫化剂直接加入到原料中，在加热过程中催化剂进行预硫化的方式操作，催化剂具有较强的抑焦功能，可实现长周期连续运转。催化剂水溶液被乳化分散在原料油中直接通过反应器，流程简单、操作方便，克服了早期的悬浮床工艺尾油中含有大量固体颗粒从而难以 2010年第3期2010年3月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
重油催化裂化基础知识 广州石化总厂炼油厂重油催化裂化车间编 一九八八年十二月
第一章概述 第一节催化裂化在炼油工业生产中的作用 催化裂化是炼油工业中使重质原料变成有价值产品的重要加工方法之一。它不仅能将廉价的重质原料变成高价、优质、市场需要的产品，而且现代化的催化裂化装置具有结构简单，原料广泛（从瓦斯油到常压重油），运转周期长、操作灵活（可按多产汽油、多产柴油，多产气体等多种生产方法操作），催化剂多种多样，（可按原料性质和产品需要选择合适的催化剂），操作简便和操作费用低等优点，因此，它在炼油工业中得到广泛的应用。 第二节催化裂化生产发展概况 早在1936年美国纽约美孚真空油公司（、）正式建立了工业规模的固定床催化裂化装置。由于所产汽油的产率与辛烷值均比热裂化高得多，因而一开始就受到人们的重视，并促进了汽车工业发展。如图所示，片状催化剂放在反应器内不动，反应和再生过程交替地在同一设备中进行、属于间歇式操作，为了使整个装置能连续生产，就需要用几个反应器轮流地进行反应和再生，而且再生时放出大量热量还要有复杂的取热设施。由于固定床催化裂化的设备结构复杂，钢材用量多、生产连续性差、产品收率与性质不稳定，后为移动床和流化床催化裂化所代替。 第一套移动床催化裂化装置和第一套流化床催化裂化（简称装置都是1942年在美国投产的。
固定床反应器 移动床催化裂化的优点是使反应连续化。它们的反应和再生过程分别在不同的两个设备中进行，催化裂化在反应器和再生器之间循环流动，实现了生产连续化。它使用直径约为3毫米的小球型催化剂。起初是用机械提升的方法在两器间运送催化剂，后来改为空气提升， 生产能力较固定床大为提高、 空气
关于催化裂化汽油非加氢脱硫技术的研究 本文以催化裂化汽油非加氢脱硫技术的研究为出发点，首先介绍了本文研究的背景，接着对各种催化裂化汽油非加氢脱硫技术进行了简单介绍，供读者参考。 标签：催化裂化汽油；非加氢脱硫技术 1 研究背景 随着社会的发展和人类科学技术的进步，汽车已经成为人类日常出行的主要代步工具之一，汽车的发展为人类社会的进步和社会经济效益的提高做出了不可磨灭的贡献。但是，近几年来社会对环境问题的关注度越来越高，节能与环保问题已经成为各个国家社会发展面临的主要问题之一，而汽车作为人类社会能源的主要消耗者和环境污染物的主要排放者之一，汽车尾气排放质量已经成为了当今衡量汽车品质的重要指标之一。西方国家在二零零九年就提出了关于汽车排放的严格标准，我国一些一线城市也紧跟西方国家的步伐，纷纷提出了我们国家的汽车排放控制标准。因此，汽车排放控制已经成为了很多汽车生产企业的工作重心，汽车排放中的硫类污染物中有百分之九十都来自催化裂化汽油，所以，催化裂化汽油的脱硫技术将会是本文的论述重点，笔者根据自身工作经验以及对相关技术的研究发现，我国的催化裂化汽油脱硫技术主要集中在加氢脱硫技术方面，这种脱硫技术会在一定程度上降低汽油的辛烷值，从而在控制排放的同时降低了汽油的使用性能，除此之外，加氢脱硫的投资成本比较高，使用操作比较复杂，然而，非加氢脱硫技术具有使用操作简单、投资成本低、工作稳定性强等显著特点，已经成为了国内外的关注重点，因此，本文以下内容将展开对催化裂化汽油非加氢脱硫技术的研究。 2 非加氢脱硫技术 2.1 吸附脱硫技术 吸附脱硫技术具有其他脱硫技术所不具有的突出优点，相比于其他脱硫技术，吸附脱硫技术能够在不影响汽油使用品质的前提之下达到对汽油的脱硫目的，除此之外，吸附脱硫技术的脱硫率比较高，脱硫率甚至达到了百分之九十，而且，吸附脱硫技术的投资费用比较低，脱硫过程比较简单，十分符合我国国情之下的汽油脱硫技术要求。吸附脱硫技术的主要工作原理是化学吸附，吸附脱硫技术利用可重复利用的选择性吸附剂，通过对汽油当中的硫、氮、氧化合物进行选择性吸附，来达到对汽油的非加氢脱硫目的，吸附脱硫技术相比于加氢脱硫技术，可以降低脱硫成本百分之五十以上，目前国内关于吸附脱硫技术的研究还处于起步阶段，具有广阔的研究前景。 2.2 生物脱硫技术 生物脱硫技术的主要工作原理是利用一些好氧和厌氧微生物来对汽油当中
重油催化裂化装置安全基本常识 1.应急电话：火警：119；急救：120。 2.集团公司安全生产方针：安全第一、预防为主、全员动手、 综合治理。 3.三级安全教育：厂级安全教育、车间级安全教育、班组安 全教育。 4.三违：违章作业、违章指挥、违反劳动纪律。 5.三不伤害：不伤害自己、不伤害他人、不被他人伤害。 6.三不用火：没有经批准的用火作业许可证不用火、用火监 护人不在现场不用火、防火措施不落实不用火。 7.四不放过：事故原因分析不清不放过、事故责任者不受处 理不放过、事故责任者和群众没有受到教育不放过、防范措施不落实不放过。 8.三同时：一切新建、改建、扩建的工程项目，必须做到主 体工程与安全、环保、卫生技术措施和设施同时设计、同时施工、同时投用。
9.消防三懂、三会：懂火灾危险性、懂预防措施、懂扑救方 法；会报警、会使用灭火器材、会扑救初起火灾。 10.四全监督管理原则：全员、全过程、全方位、全天侯。 11.安全气分析： 1)可燃气体浓度：当爆炸下限大于4.0%时，指标为小于 0.5%；当爆炸下限小于4.0%时，指标为小于0.2%。 2)氧含量：19.5%～23.5%。 3)有毒有害物质不超过国家规定的“空气中有毒物质最 高容许浓度”的指标。 注：进入设备作业应保证以上三项同时合格，取样要有代表性、全面性。 12.生产装置、罐区的防火间距： 1)液态烃储罐、可燃气体储罐，防火间距为22.5米。（设 备边缘起）。 2)其它各类可燃气体储罐，防火间距为15米。 3)含可燃液体的敞口设备，如水池、隔油池等，防火间 距为22.5米。
13.石化集团公司HSE目标是：追求最大限度地不发生事故、 不损害人身健康、不破坏环境，创国际一流的HSE业绩。 14.济南分公司HSE方针：安全第一，预防为主；全员动手， 综合治理。 济南分公司HSE目标：层层落实HSE责任制，加大隐患治理力度，狠抓“三基”工作，严格事故责任追究，杜绝重大事故，减少人员伤亡和一般事故，争创HSE新业绩。15.每个职工应具备的HSE素质和能力： 1)对本职工作认真、负责，遵章守纪，有高度的责任感 和事业心； 2)在异常情况下，处置果断，有较强的生产处理和事故 应变能力； 3)业务精通、操作熟练，能正确分析解决生产操作和工 艺设备问题； 4)有较强的安全、环境与健康意识，能自觉做好HSE工 作； 5)能正确使用消防气防、救护器材，有较强的自救互救
CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 论文题目：汽油脱硫的方法与优缺点比较 所在院系：化学工程学院 姓名：齐智 学号： 2011213551 专业年级：化学研11-4班 完成日期： 2012年4月 15日
汽油脱硫的方法与优缺点比较 摘要：随着环保法规的日益严格，脱硫技术已经成为世界炼油技术的关键部分，汽油中的硫含量90%来自催化裂化，本文将简要介绍几种选择性加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，并对这些技术在催化剂使用、工艺操作条件、脱硫效果、汽油辛烷值及汽油收率等方面进行优缺点的比较。 关键词：汽油脱硫辛烷值加氢非加氢 随着人们环保意识的增强，汽油、柴油硫含量的指标趋于严格，汽油、柴油脱硫显得越来越重要。据统计，我国车用汽油中90%的硫来自催化裂化[1]。而催化裂化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫含量的85%以上[2]。因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关 键[3,4]。目前相关脱硫技术可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术主要包括催化裂化加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、生物脱硫和添加剂技术以及氧化脱硫等。加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，常规技术在脱硫的同时使烯烃饱和，造成辛烷值下降，一般MON下降3~4个单位，RON下降7~8个单位，而且消耗氢气，因此开发出一系列既脱硫又使辛烷值损失减小的加氢脱硫技术。 1.选择性汽油加氢脱硫技术 1.1 SCANfining技术[1] SCANfining技术是埃克森研究工程公司为炼油厂提供的一种选择性高、效益好的催化裂化汽油加氢脱硫技术，于1998年实现工业化生产。该技术采用与阿克苏诺贝尔公司共同开发的高选择性RT-225催化剂，经对加氢操作条件的优化，最大程度地减少了辛烷值损失和氢耗。第一代技术可将汽油中的硫含量降到10μg/g，但汽油辛烷值有一定损失；而第二代技术不仅将汽油中的硫含量降到10μg/g，在加氢脱硫过程中，其烯烃饱和量仅为第一代技术的50%左右，所以辛烷值损失仅为第一代技术的一半左右。 1.2 Prime-G技术[2] 该技术有法国石油研究院开发，采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫。其工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生烯烃饱和及裂化反应，液体收率大100%，脱硫率大于95%，辛烷值损失少、氢耗低。将FCC重汽油加氢脱硫，调合得到的成品汽油可以实现硫含量100~150μg/g的目标；将FCC轻汽油和中汽油分别加氢脱硫，可实现硫含量的30μg/g的目标。
炼油生产安全技术一催化裂化的装置简介类型及工艺流程 催化裂化技术的发展密切依赖于催化剂的发展。有了微球催化剂，才出现了流化床催化裂化装置；分子筛催化剂的出现，才发展了提升管催化裂化。选用适宜的催化剂对于催化裂化过程的产品产率、产品质量以及经济效益具有重大影响。 催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应？再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。其中反应--再生系统是全装置的核心，现以高低并列式提升管催化裂化为例，对几大系统分述如下： ㈠反应--再生系统 新鲜原料（减压馏分油）经过一系列换热后与回炼油混合，进入加热炉预热到370 C左右，由原料油喷嘴以雾化状态喷入提升管反应器下部，油浆不经加热直接进入提升管，与来自再生器的高温（约650 C ~700C ）催化剂接触并立即汽化，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以7米/秒~8米/秒的高线速通过提升管，经快速分离器分离后，大部分催化 剂被分出落入沉降器下部，油气携带少量催化剂经两级旋风分离器分出夹带的催化剂后进入分馏系统。 积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段，用过热蒸气进行汽提以脱除吸附在催 化剂表面上的少量油气。待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进入再生器，与来自再生器底部的空气（由主风机提供）接触形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热，以维持再生器足够高的床层温度（密相段温度约650 C ~68 0 C ）。再生器维持0.15MPa~0?25MPa （表）的顶部压力，床层线速约0.7米/秒~1.0米/秒。再生后的催化剂经 淹流管，再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用。 烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进入旋风分离器，经两级旋风分离器分出携带的大部 分催化剂，烟气经集气室和双动滑阀排入烟囱。再生烟气温度很高而且含有约5%~10%CO 为了利用其热量，不少装置设有Co锅炉，利用再生烟气产生水蒸汽。对于操作压力较高的 装置，常设有烟气能量回收系统，利用再生烟气的热能和压力作功，驱动主风机以节约电 能。 ㈡分馏系统 分馏系统的作用是将反应？再生系统的产物进行分离，得到部分产品和半成品。 由反应？再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱热后进入分 馏段，经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。富气和粗汽油去吸收稳定系统；轻、重柴油经汽提、换热或冷却后出装置，回炼油返回反应--再生系统进 行回炼。油浆的一部分送反应再生系统回炼，另一部分经换热后循环回分馏塔。为了取走 分馏塔的过剩热量以使塔内气、液相负荷分布均匀，在塔的不同位置分别设有4个循环回流：顶循环回流，一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。 催化裂化分馏塔底部的脱过热段装有约十块人字形挡板。由于进料是460 C以上的带有催化 剂粉末的过热油气，因此必须先把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘。因此由塔底抽出的油浆经冷却后返回人字形挡板的上方与由塔底上来的油 气逆流接触，一方面使油气冷却至饱和状态，另一方面也洗下油气夹带的粉尘。 ㈢吸收--稳定系统： 从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有C3 C4甚至C2 组分。吸收--稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气 （≤ C2）、液化气（C3、C4）和蒸汽压合格的稳定汽油。 一、装置简介 （一）装置发展及其类型
1.0催化裂化 催化裂化是原料油在酸性催化剂存在下，在500℃左右、1×105～3×105Pa 下发生裂解，生成轻质油、气体和焦炭的过程。催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质瓦斯油和渣油的核心技术，是炼厂获取经济效益的重要手段。 催化裂化的石油炼制工艺目的： 1）提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品； 2）增加品种，提高产品质量。 催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工工艺，是重油轻质化和改质的重要手段之一，已成为当今石油炼制的核心工艺之一。 1.1催化裂化的发展概况 催化裂化的发展经历了四个阶段：固定床、移动床、流化床和提升管。见下图： 固定床移动床 流化床提升管（并列式）在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化裂化已占绝大多数。
1.2催化裂化的原料和产品 1.2.0原料 催化裂化的原料范围广泛，可分为馏分油和渣油两大类。 馏分油主要是直馏减压馏分油（VGO），馏程350-500℃，也包括少量的二次加工重馏分油如焦化蜡油等，以此种原料进行催化裂化称为馏分油催化裂化。 渣油主要是减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等。渣油都是以一定的比例掺入到减压馏分油中进行加工，其掺入的比例主要受制于原料的金属含量和残炭值。对于一些金属含量低的石蜡基原有也可以直接用常压重油为原料。当减压馏分油中掺入渣油使通称为RFCC。以此种原料进行催化裂化称为重油催化裂化。 1.2.1产品 催化裂化的产品包括气体、液体和焦炭。 1、气体 在一般工业条件下，气体产率约为10%-20%，其中含干气和液化气。 2、液体产物 1）汽油，汽油产率约为30%-60%；这类汽油安定性较好。 2）柴油，柴油产率约为0-40%；因含较多芳烃，所有十六烷值较低，由重油催化裂化得到的柴油的十六烷值更低，这类柴油需经加氢处理。 3）重柴油（回炼油），可以返回到反应器内，已提高轻质油收率，不回炼时就以重柴油产品出装置，也可作为商品燃料油的调和组分。 4）油浆，油浆产率约为5%-10%，从催化裂化分馏塔底得到的渣油，含少量催化剂细粉，可以送回反应器回炼以回收催化剂。油浆经沉降出去催化剂粉末后称为澄清油，因多环芳烃的含量较大，所以是制造针焦的好原料，或作为商品燃料油的调和组分，也可作加氢裂化的原料。 3、焦炭 焦炭产率约为5%-7%，重油催化裂化的焦炭产率可达8%-10%。焦炭是缩合产物，它沉积在催化剂的表面上，使催化剂丧失活性，所以用空气将其烧去使催化剂恢复活性，因而焦炭不能作为产品分离出来。 1.3催化裂化工业装置的组成部分
重油催化裂化加工技术及研究进展 专业：应用化学姓名：焦文超学号：201320263 摘要：催化裂化是炼油工业中使重质原料变成有价值产品的重要加工方法之一。本文主要介绍了重油催化裂化加工技术的特点及其研究进展，同时对其原理和重要性做了简单的分析和概括。 1 重油催化裂化技术概述 1.1重油催化裂化简介 重油催化裂化是指重质油在酸性催化剂存在下，在470~530℃的温度和0.1～0.3MPa的条件下，发生一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。重油催化裂化的英文缩写为RFCC，它是从20 世纪40 年代的VGOFCC(蜡油催化裂化)发展而来的。重油的深度加工，即把原油中的重质部分(一般指常压渣油或减压渣油)转化为汽油，一直是炼油工作者的一项重要任务[1-4]。80 年代以来，我国原油产量上升幅度不大，稠油所占比率增加，同时，交通运输燃料需要量上升很快，这就要求我国的炼油工业把更多的重油，特别是减压渣油，进行深度加工。RFCC 工艺在初期(20世纪70 年代末以前)的发展有三个重要里程碑，即硅酸铝催化剂加密相床反应器、分子筛催化剂加提升管反应器、镍钝化剂的应用等。在以后近40 年的实践中，通过不断的努力，RFCC工艺技术又取得了显著的进步[5-7]。 1.2石油馏分的催化裂化反应机理 各种烃类之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用、复杂的平行-顺序反应。不同烃类分子在催化剂表面上的吸附能力不同，其顺序如下: 稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷塞单环芳烃>单环环烷烃>烷烃同类分子，相对分予质量越大越容易被吸附。 按烃类化学反应速度顺序排列，大致如下: 烯烃>大分子荜烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃和环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃 1.3重油催化裂化过程具有以下几个特点
编号：SY-AQ-03170 ( 安全管理) 单位：_____________________ 审批：_____________________ 日期：_____________________ WORD文档/ A4打印/ 可编辑 重油催化裂化装置长周期安全 运行几点考虑 Considerations on long term safe operation of RFCC unit
重油催化裂化装置长周期安全运行 几点考虑 导语：进行安全管理的目的是预防、消灭事故，防止或消除事故伤害，保护劳动者的安全与健康。在安全管理的四项主要内容中，虽然都是为了达到安全管理的目的，但是对生产因素状态的控制，与安全管理目的关系更直接，显得更为突出。 2002年10月，为了提高原油深度加工能力，提高轻油收率，第二催化裂化装置历时56天进行了由蜡油催化改为重油催化的技术改造，改造后的装置掺炼重油加氢渣油比例由原来20％提高到了50％以上。现在装置原料以减压馏份油、VRDS常压渣油、VRDS 减压渣油、焦化蜡油为主。装置改造后，装置操作相应发生比较大的变化，装置设备增多，设备管理难度加大，如何保证重油催化裂化装置长周期安全运行，成为生产管理中的难点和重点。 一、要确保关键转动设备的运行平稳度 催化裂化装置大机组较多，技术含量高，有主风机、烟机、气压机、增压机等，只有保证了大机组的连续高效运行，催化裂化装置才能长周期运行，所以我们首先要在检修中提高大机组的检修深
度和检修质量，确保大机组的机械部分、仪表部分、电气部分、自控部分和附属系统设备的可靠好用。在日常生产维护中加强对大机组的检查力度，组织安装投用了s8000大型旋转机械在线状态监测与分析系统，为机组的安全运行提供了有力保障。 二、要确保关键静设备——反再系统的运行平稳度 要保证公用系统的可靠性，尽量避免公用系统故障造成装置大面积操作波动，严格按照工艺指标平稳操作，不超温不超压，操作的平稳对催化裂化设备安全运行尤为关键。另外组织技术人员加强对反再系统壁温的检测和检查，及时发现避免衬里损坏超温、低温露点腐蚀等设备隐患。 三、要确保能量回收系统的运行平稳度 催化裂化装置最大的节能点在于能量回收系统，对于关键设备烟机、锅炉给水泵、外取热器、油浆蒸汽发生器等必须要管理好。从设备选型、设备制造、现场安装、日常运行等各个环节把握好，否则烟机振动问题、锅炉给水泵频繁串轴问题、余热锅炉炉管泄漏问题、油浆蒸汽发生器管束泄漏等问题将不可避免。能量回收系统
催化裂化装置工艺条件一览表 一、催化裂化装置主要工艺指标 1、反应再生单元 序号工艺指标名称单位仪表位号控制范围 1 重油提升管出 口温度℃TRCA22101 A 500～530 2 芳烃提升管出 口温度 芳烃提升管出 口温度 ℃ ℃ TRCA22101 B TRCA22101 B 440～480 （低硫） 480～530 （高硫） 3 反应压力MPa PR22102 0.13～0.19 4 再生压力MPa PRCA22101 0.16～0.22 5 两器压差MPa PdRCA2210 4A 0.03～0.05 6 再生器温度℃TRCA22102 660～710 7 再生器稀相温 度 ℃TIA22123 ≤730 8 沉降器藏量t WRCA22101 35～48 9 再生器藏量t WR22105 90～130 10 原料油预热温 度 ℃TRCA22103 180～225 11 主风流量Nm3/h FRCA22604 140000～
160000 12 待生套管流化 Nm3/h FRCA22110 3000～6000 风量 Nm3/h FRCA22109 3500～8000 13 外取热流化风 量 14 烟气氧含量v％AR22101 ≤3 15 过热蒸气温度℃TIC22461 380～410 MPa PRA22421 3.5～4.1 16 外取热汽包压 力 ℃TI22468 ＞122 17 省煤器上水温 度 18 外取热汽包液 ％LRC22421 50±20 位 2、分馏单元 序号工艺指标名称单位仪表位号控制范围 1 重油分馏塔塔顶℃TRCA2220120～150 2 芳烃分馏塔塔顶℃TRCA2222125～150 3 重油分馏塔16层℃TI22209 220～240 4 芳烃分馏塔16层℃TI22238 210～230 5 重油分馏塔塔底℃TRC22217 ≤350 6 芳烃分馏塔塔底℃TRC2223 7 ≤340 7 油浆外甩温度℃TR22250 ≤95 8 油浆固体含量g/l ≤6 9 V22201液位％LIK22209 50±20 10 T22201A液位％LC22201 50±20
脱硫技术 目前烟气脱硫技术种类达几十种，按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫分为：湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。湿法脱硫技术较为成熟，效率高，操作简单。传统的石灰石/石灰—石膏法烟气脱硫工艺采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙，由于其溶解度较小，极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。双碱法烟气脱硫技术是为了克服石灰石—石灰法容易结垢的缺点而发展起来的。 一、主要来源： 近年来，随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，以更好地保护人类的生存空间。 随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。 二、硫的分布： 原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。 燃料油中的硫主要有两种存在形式：通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇；而不与金属直接发生反应的硫化物称 为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言，含硫烃类
以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于催化裂化（简称FCC）汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC 汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在时，由于烷基的位阻作 用而使脱硫非常困难，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。 三、生产方法： 1.酸碱精制 酸碱精制是传统的方法，目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理，而且油品损失较大，从长远来看，此技术必将遭到淘汰。 2.酸精制 该法用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸从石油产品中除去硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。反应如下所示： R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4 3.碱精制 NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。 4.催化法
第41卷第8期 当 代 化 工 Vol.41，No.8 2012年8月 Contemporary Chemical Industry August，2012 收稿日期： 2012-05-06 重油催化裂化开工新技术 杜三旺, 刘文凤 （中化泉州石化有限公司，福建泉州 362103） 摘要：国内第一套设计加工能力达3.5 Mt/a的大型重油催化裂化装置，采用美国UOP工艺技术设计。介绍了该装置开工过程操作要点及参数控制，以及运用开工汽油和分馏塔充瓦斯技术，减少蒸汽用量、催化剂跑损和富气不放火炬，同时也实现无不合格产品出装置。 关键词：催化裂化；开工汽油；充瓦斯 中图分类号：TE 624.4+1 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2012）08-0830-03 A New Startup Technology in the RFCC Unit DU San-wang, LIU Wen-feng （Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd., Fujian Quanzhou 362103，China） Abstract:The largest-scale RFCCU with processing capacity of 3.5 Mt/a in China adopts American UOP technology. In this paper, operation points and parameters control during startup of the unit were introduced as well as application of charging gas to the fractionator technology and adding startup gasoline technology which can reduce steam consumption, catalyst and rich gas loss,guarantee the product quality. Key words: Catalytic cracking; Startup gasoline; Charging gas 国内首套整体引进美国UOP工艺重油催化裂化装置已经建成投产，主要加工苏丹重质、低硫原油常压渣油和加氢裂化尾油。装置运行平稳，设备先进可靠、布局科学，更为主要的是先进的设计和操作理念。 虽然终止剂技术作为提高轻质油收率、降低干气及焦炭产率的一项技术措施已经在较多重油催化裂化装置使用。不论是新上装置，还是对原来老装置进行改造，其终止剂技术使用范围越来越大[1]。国内典型设计就是石油化工科学研究院开发的MIP 工艺[2]，在第一反应区末端设计急冷油控制反应，改善产品分布。本装置并没有设计依靠降温介质作为终止剂，而是靠VSS快分[3]用来降低反应温度控制二次反应，改善产品分布，提高轻质油收率。国内设计的终止剂喷入位置都在提升管上部或者顶端[4]。开工汽油技术的使用打破国内常规提升管喷汽油的理念，改在进料喷嘴喷汽油和干气预提升管线进汽油。这样更有利于有再生系统向沉降器转剂转剂，缩短开工时间，顺利产出合格产品。 1 开工汽油 1.1 常规开工的不足 催化装置开工过程要经历两器升温、再生器装剂、向沉降器转剂最终实现三器正常流化，反应温度满足要求，提升管喷油。 常规开工向沉降器转剂过程中需要使用大量的低压过热蒸汽作为流化介质从提升管下部进入，用来提升催化剂在提升管内的正常流动，以保证催化剂循环[5]。蒸汽与高温再生剂接触容易引起水热失活，蒸汽进入分馏塔也使其中上部回流段大量带水，循环泵容易抽空。增大分馏系统换热负荷，增大酸性水量。 再生剂进入提升管容易使提升管出口超温，因此控制再生滑阀的开度较小，较小滑阀开度容易引起催化剂流化不正常，不稳定的催化剂流化会引起沉降器内催化剂跑损。再者，低压过热蒸汽温度较低，沉降器稀相空间升温困难。 1.2 新技术的优点 鉴于以上问题的存在以及不同的设计理念，UOP公司在该装置设计中引入提升管底部开工汽油流程： 开工汽油汽化和裂化反应需要吸收更多热量，能够有效降低提升管出口温度。因此，喷入开工汽油可以增大再生剂的循环量并保持提升管出口不超温，再生滑阀开度保持在一个较大控制调节范围。这样就能够平稳控制反应温度和催化剂循环量，反应温度便较早的进行自动控制。 开工汽油在提升管下部喷入与高温再生剂接触汽化，同时发生裂化产生裂解气，对催化剂有很
重油催化裂化装置工艺流程简述 重油催化裂化装置：包括反应—再生部分、分馏部分、吸收稳定部分、主风机部分、气压机部分、余热回收部分。 1.1 反应-再生部分 自装置外来的常压渣油进入原料油缓冲罐（V1201）,由原料油泵（P1201AB）升压后经循环油浆—原料油换热器（E1215AB ）加热至280C左右，与自分馏部分来的回炼油混合后进入提升管中部，分4路经原料油进料喷嘴进入提升管反应器（R1101A）下部，与通过预提升段整理成活塞流的高温催化剂进行接触完成原料的升温、汽化及反应，反应油气与待生催化剂在提升管出口经粗旋风分离器得到迅速分离后经升气管进入沉降器单级旋风分离器，在进一步除去携带的催化剂细粉后，反应油气离开沉降器，进入分馏塔。 待生催化剂经粗旋及沉降器单级旋风分离器料腿进入位于沉降器下部的汽提段，在此与蒸汽逆流接触以置换催化剂所携带的油气。汽提后的催化剂沿待生立管下流，经待生塞阀并通过待生塞阀套筒进入再生器（R1102）的密相床，在 700r左右的再生温度、富氧（3%）及CO助燃剂的条件下进行逆流完全再生。再生后的再生催化剂通过各自的再生立管及再生单动滑阀，进入两根提升管反应器底部，以蒸汽和干气作提升介质，完成催化剂加速、分散过程，然后与雾化原料接触。来自蜡油再生斜管的再生催化剂与来自汽油待生循环管的汽油待生催化剂通过特殊设计的预提升段整理成活塞流。 轻重汽油分离塔顶回流油泵出口来的轻汽油，分两路进入汽油提升管反应器（R1104A）。R1104A 的反应油气在提升管出口经粗旋迅速分离，油气经单级旋风分离器进一步除去携带的催化剂细粉，最后离开汽油沉降器，进入分馏塔。 来自R1104 粗旋以及汽油沉降器单级旋风分离器回收的催化剂进入汽油汽提
重油催化裂化装置主要工艺流程说明 一. 反再系统 1.反应部分 混合蜡油和常(减)压渣油分别由罐区原料罐送入装置内的静态混合器(D-214)混合均匀后，进入原料缓冲罐(D-203/1)，然后用原料泵(P-201/1.2)抽出，经流量控制阀（8FIC-230）后与一中回流换热(E-212/1.2)，再与油浆(E-201/1.2)换热至170～220℃，与回炼油一起进入静态混合器（D-213）混合均匀。在注入钝化剂后分三路(三路设有流量控制)与雾化蒸汽一起经六个进料喷嘴进入提升管，与从二再来的高温再生催化剂接触并立即汽化，裂化成轻质产品(液化气、汽油、柴油)并生成油浆、干气及焦炭。 新增焦化蜡油流程：焦化蜡油进装后先进焦化蜡油缓冲罐（D-203/2），然后经焦化蜡油泵（P-201/3.4）提压至1.3MPa 后分为两路：一路经焦化蜡油进提升管控制阀（8FIC242）进入提升管反应器的回炼油喷嘴或油浆喷嘴，剩余的焦化蜡油经另一路通过D-203/2的液位控制阀（8LIC216）与进装蜡油混合后进入原料油缓冲罐（D-203/1）。 新增常压热渣油流程：为实现装置间的热联合，降低装置能耗，由南常减压装置分出一路热常渣（约350℃），经8FIQC530直接进入D-213（原料油与回炼油混合器）前，与原料混合均匀后进入提升管原料喷嘴。
反应油气、水蒸汽、催化剂经提升管出口快分器分离出大部分催化剂，反应油气经过沉降器稀相沉降，再经沉降器(C-101)内四组单级旋风分离器分离出绝大部分催化剂，反应油气、蒸汽、连同微量的催化剂细粉经大油气管线至分馏塔人档下部。分馏塔底油浆固体含量控制<6g/L。 旋分器分出的催化剂通过料腿返回到汽提段，料腿装有翼阀并浸没在汽提段床层中，保证具有正压密封，防止气体短路，汽提蒸汽经环形分布器进入汽提段的上中下三个部位使催化剂不仅处于流化状态，并汽提掉催化剂夹带的烃油气，汽提后的催化剂通过待生滑阀进入一再催化剂分布器。 2.再生部分 第一再生器在比较缓和的条件下进行部分燃烧，操作压力为0.15～0.25MPa(表)，温度660～690℃，在床层中烧掉焦炭中绝大部分氢和部分碳。由于有水蒸汽存在，一再温度要控制低一些，以减轻催化剂的水热失活。烧焦用风分别由一再主风及过剩氧较高的二再烟气提供。 从一再出来的半再生催化剂通过半再生滑阀进入二再下部，并均匀分布。二再压力在0.27MPa(表)，720～760℃温度下操作，催化剂上剩余碳用过量的氧全部生成CO2。由于一再烧掉绝大部分氢，从而有效降低了二再水蒸汽分压，使二再可在较高的温度下操作。二再烟气由顶部进入一再，热再生催化剂从二再流出，通过再生滑阀进入提升管底部，实