实验一溶剂型丙烯酸酯的合成实验（演示实验） 一、实验目的 了解涂料用热塑性丙烯酸酯树脂的合成方法。 二、实验原理 涂料用丙烯酸酯树脂的合成，可采用溶液聚合，乳胶聚合，本体聚合和悬浮聚合及非水分散聚合，其中以前两种方法最常用。 溶剂型丙烯酸酯树脂可分为热塑性和热固性两大类。热塑性丙烯酸酯树脂涂料的成膜主要是通过溶剂的挥发，分子链相互缠绕形成的。因此，漆膜的性能主要取决于单体的选择，分子量大小和分布及共聚物组成的均匀性。漆膜的性能如光泽，硬度，柔韧性，附着力，耐腐蚀性，耐候性和耐磨性等都与上述因素有关。漆用热塑性丙烯酸酯树脂的分子量一般在30000-130000之间，共聚物组成的均一性主要是通过分批逐步增量投入反应速度快的单体来实现的。漆膜的硬度，柔韧性等机械性能又与其玻璃化转变温度（T g）有直接的关系，共聚物的T g可由Fox 公式近似计算。 对于溶剂型清漆的配方设计，溶剂的选择极为重要，良溶剂使体系的粘度降低，固含量增加，树脂及其涂料的成膜性能好，不良溶剂则相反。选择溶剂时主要取决于溶剂的成本，对树脂的溶解能力，挥发速度，可燃性和毒性等。成膜物质可以由一种或多种热塑性丙烯酸酯树脂组成，也可以与其他成膜物质合用来改进其性能，混溶性好而常用的有硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，乙基纤维素，氯乙烯-醋酸乙烯树脂以及过氧乙烯树脂等，它们在配方中的比例，可根据产品技术要求选择。 热塑性丙烯酸酯清漆表现了丙烯酸酯树脂的特点，具有较好的色泽，耐大气，保光，保色等性能，在金属，建筑，塑料，电子和木材等的保护和装饰上起着越来越重要的作用。 三、实验仪器和试剂 电动搅拌机，电动热套，四口烧瓶（250ml），球形冷凝管，温度计，涂-4
水溶性树脂的合成原理 Ⅰ 一、水溶性树脂 水溶性树脂为钢铁、不锈钢、铜铝等金属的专用型高性能树脂；适用于金属制品的防护与装饰，防锈、防手印；广泛应用于金属烤漆、金属家具、镇流器、白板、印铁、汽车和卷材等金属材质上。 二、性能特点 1.对钢铁、不锈钢、铜铝等金属具有超强的附着力及耐盐雾性能，本性能 是市场上传统产品所无法比拟的。 2.水溶性树脂兼顾了特种有机硅树脂的超耐候性及丙烯酸树脂的高装饰 性。 3.水溶性树脂可配合水性氨基树脂使用，可完全取代溶剂型同类产品。 4.丰满度优异，保光、保色效果好，耐久，极好的耐候性，不变色。 5.良好的流平性，良好的硬度和韧性。 6.水溶性树脂为水溶性树脂，可与水任意比例相溶，且粘度低、固含量高、 气味小，具有良好的流平性。 7.水溶性树脂聚合所采用溶剂均采用无毒的高挥发性溶剂，安全环保。 三、理化指标 项目指标 外观浅黄色透明液体 固体份（%）45±2 粘度(涂-4) ≤400s PH值7.0----8.0 组成水溶性特种丙烯酸酯聚合物 四注意事项 1、水溶性树脂为水性成膜物，不可混入有机溶剂或溶剂型封闭剂。 2、需在阴凉处储存。 Ⅱ 一、合成原理 一般为了获得水溶性树脂，首先是向大分子链中引入足够量的亲水基团，如－COOH、—OH、－NH2、－0－、＝SO3H、－CONH2、－CH2OH等，其次是降低聚合物的结晶度，如甲基纤维素、乙基纤维素的水溶性是降低其结晶度的结果。而利用电解质的反离子作用，就是中和、成盐操作使树脂完全溶于水中。
1.带有氨基的聚合物以羧酸中和成盐（如阴极电沉积树脂） 2.带有羧酸基团的聚合物以胺中和成盐（如阳极电沉积树脂） 3.含羟基的树脂通过皂化得到（如聚醋酸乙烯酯通过NaOH水解制取聚乙 烯醇） 二、助溶剂 为了提高树脂的水溶性，调节水溶性漆的粘度和漆膜的流平性，必须加入少量的亲水性有机溶剂如低级的醇和醚醇类，通常称这种溶剂为助溶剂。 三、制造水溶性树脂的新方法 1．非离子基团法 非离子基团主要为－OH、－O－，因此这类聚合物与非离子表面活性剂具有相似之处，与现有的水溶性树脂以及大多数的溶剂型树脂相容，故可作活性稀释剂来取代体系中的共溶剂和胺。这种方法称为非离子基团法。 例如：摩尔比为1：6的双酚A－环氧乙烷加成物可作为水溶性涂料的添加剂 2．形成两性离子中间体法 （1）成盐法 这种合成方法首先选择一种有机溶剂为共溶剂，所谓共溶剂是既可溶解树脂，又可与水混溶的溶剂。聚合物的大分子链上引入一定量的强亲水性基团，如一COOH、一OH等，再以适当的酸或碱中和成盐的形式获得水溶性。 （2）Bunte盐法 首先用硫代硫酸钠水溶液和溴代乙烷加热合成了有机硫代硫酸盐，通常称有机硫代硫酸盐为Bunte盐。水稀释型树脂也可以通过Bunte盐与单体共聚。（3）离聚物法 离聚物定义为少量羧酸官能团的聚合物以金属离子或四级铵离子不同程度的中和。这种树脂的固化温度为250oC,当加热至200oC以上时，分子间形成羧酸桥。离聚物法得到水性树脂往往需要高的固化温度，因而限制了它的应用。（4）引入非离子基团法 向聚合物分子链上引入某些非离子基团如多元羟基基团、多元醚键等也可以增加树脂的水溶性，得到水稀释型树脂。 （5）Zwitterion中间体法 向聚合物分子链上引入Zwitterion中间体，也可以得到水稀释型树脂。这种Zwitterion中间体为两性离子
第21卷 第3期广东石油化工学院学报Vol.21 No.3 2011年6月Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology Jun.2011 环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进 周孙进,谢彩梅,龙得金,陈飞 (茂名市石油化工研究所,广东茂名525011) 摘要:环氧改性丙烯酸树脂是先在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等为混合单体,用过氧化苯甲酰为引发剂进行共聚而制得的一种改性树脂。用新型绿色溶剂取代传统的二甲苯等有毒溶剂,并对环氧丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。 关键词:环氧树脂;丙烯酸树脂;改进;绿色溶剂 中图分类号:TQ320.61文献标识码:A文章编号:1671-6590(2011)03-0012-03 环氧树脂由于分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有优良的黏结性能、机械性能和耐化学腐蚀等优点[1],广泛应用于涂料、胶黏剂、层压材料等方面。但单纯的环氧树脂固化后,质地硬脆、抗冲击性能差,而丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强等特点[2]。 环氧改性丙烯酸树脂,是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,然后与其它单体共聚而制得的一种改性树脂,改性后的树酯能兼具环氧树脂和丙烯酸树脂优点,其综合性能优于单一的树脂[3]。由于这种树脂是溶剂型的,传统上一直是以二甲苯为主要溶剂,对环境有比较严重的污染。随着人们对环保要求的提高,以无毒或低毒溶剂取代二甲苯等有机溶剂是很有必要的。本试验是探索用新型绿色溶剂取代二甲苯等有机溶剂,对环氧改性丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。 1 实验 1.1 主要药品 E-44环氧树脂,化学纯,广州市东风化工有限公司;丙烯酸,化学纯,天津市大茂化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;丙烯酸丁酯,化学纯,广州市新港化工有限公司;苯乙烯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;过氧化苯甲酰,化学纯,天津市福晨试剂厂。 1.2 合成工艺 1.2.1 反应机理: 先在环氧树脂分子链两端引入丙烯酸双键,反应式如下[4-5]: 收稿日期:2011-03-24;修回日期:2011-04-26 作者简介:周孙进(1964—),男,广东茂名人,本科,工程师,主要从事精细化工方面的研究。
第三章 醇酸树脂 第一节 概 述 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO －），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin ），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。 第二节 醇酸树脂的分类 一、 按改性用脂肪酸或油的干性分 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、 按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（0W ）与树脂理论产量（t W ）之比。其计算公式如下： （%）/OL 0t W W = 以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf ）为配方中脂肪酸用量（f W ）与树脂理论产量之比。 t W =单体用量—生成水量＝甘油（或季戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成水 量 ）%（/OLf t f W W = 为便于配方的解析比较，可以把OLf 换算为OL 。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 % , 所 以：
水溶性丙烯酸树脂 ——酒瓶漆
丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单，在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂。 水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性，是因为在树脂合成过程中，引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等。为了进一步增加树脂的水溶性，加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。 与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料，可作为成膜连接料，可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品（天然和人工合成）表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料。在施工过程中，可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装。 （1）聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物。 （2）成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和，生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐 （3）聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度。 对于涂料用丙烯酸树脂，其玻璃化温度的设计是非常重要的。因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能。一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽就高，但往往也比较脆。为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能，需要对聚合物的配方进行设计。一个由不同单体构成的聚合物，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。通过设涂料树脂的玻璃化温度，就可以确定软硬单体的配比。 酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化，促使涂料向“4E”方向发展，尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向。 羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰性涂料，特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性差、漆膜装饰性不好等问题，不能够大量替代溶剂型羟丙树脂，因此提高水性羟基丙烯酸树脂的耐性和固含量以及装饰性是目前亟待解决的问题。
醇酸树脂 醇酸树脂的分类： ●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸； ●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度； ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基； ●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。 油度（%）= “油”的质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 油度（%）= 1.04×脂肪酸质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。 表1油度分类 醇酸树脂的有关化学反应与相关理论： 1.醇解反应 油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。 油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不
完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。 醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。 4.酯化反应 酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。 亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应 以实现醇酸树脂的水性化； ?用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性； ?用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求
短油度水性醇酸树脂的合成工艺研究 第23卷第1期材料开发与应用?45? 文章编号:1003-1545(2008)01—0045-06 短油度水性醇酸树脂的合成工艺研究 王国建,赵彩霞,詹志伟 (1.先进土木工程材料教育部重点实验室,上海2000922.同济大学材料科学与工程学院,上海200092) 摘要:采用熔融聚合成盐法合成短油度水性醇酸树脂,考察了醇超量r,聚合阶段酸值和终点酸值,分子量及 分布,偏苯三酸酐的加入量等对树脂水分散性及漆膜性能的影响.试验结果表明,醇超量r在25,聚合阶段 酸值控制在20mgKOH/g,终点酸值在55～65mgKOH/g,偏苯三酸酐加入量为二元酸摩尔量的1/4～1/5范 围时树脂综合性能较好.分子量及分布对树脂水分散性及漆膜性能影响较大,控制数均分子量在2500左右, 分子量分布系数在12左右为宜. 关键词:水性醇酸树脂;短油度;合成. 中图分类号:TQ633.2文献标识码:A 20世纪70年代以来,各工业发达国家致力 于开发无污染,低能耗型涂料,水性涂料,粉末涂
料,高固体分涂料以及辐射固化涂料成为新的发展趋势[1].其中水性涂料是以水为分散介质,具有无毒,无味,不燃,廉价,易于施工等特点[2],必将成为21世纪国内外涂料市场的主角J. 醇酸树脂是最重要的涂料用树脂,其原料来 源广泛,配方灵活,便于通过各种改性而赋予各种特性,几乎可以应用于所有类型涂料之中.醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品J, 作为一种重要的战略物资,石油价格和供应量受国际形势的影响很大,因此,醇酸树脂具有得天独厚的价格优势,它的水性化具有重大意义.本文采用熔融聚合成盐法合成水性醇酸树脂,主要考察了醇超量r,聚合阶段酸值和终点酸值,分子量及分布,偏苯三酸酐的加入量等对树脂水分散性及漆膜性能的影响. 1试验 1.1原料 蓖麻油:工业级,内蒙古通辽化工有限公司生产;邻苯二甲酸酐(PA):工业级,台湾南亚化工公司生产;三羟甲基丙烷(TMP):工业级,韩国进口;偏苯三酸酐(TMA):分析纯,Merck—Schu—chardt公司生产;对甲基苯磺酸:分析纯;顺丁烯
实验五丙烯酸树脂的合成与涂料的制备 一、实验目的和要求 1 掌握树脂的合成方法 2掌握涂料的制备方法 二、实验原理 丙烯酸树脂是是一种常用的乙烯基树脂皮革涂饰（皮革涂饰是指在干燥和整理后的皮革表面施涂一层有色或无色的天然或合成高分子薄膜的操作过程，是美化皮革外观质量的重要操作）成膜剂，它与皮革的粘结力强，具有良好的成膜性能，成膜透明、柔软有弹性，与其它成膜剂的相溶性好，广泛应用于各种皮革的涂饰生产过程中。 丙烯酸涂料是由丙烯酸树脂、溶剂和颜料、填料以及助剂组成。丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等单体聚合而成。热固性丙烯酸树脂涂料多采用氨基树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯低聚物等作为固化剂进行交联固化，从而得到改性。 三、实验仪器和药品 仪器：恒温水浴；铁架台；搅拌器；三口烧瓶；回流冷凝管；大烧杯；搅拌棒；分析天平；0.090mm（180目）过滤筛；砂磨机。 药品：甲苯；甲基丙烯酸丁酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸；偶氮二异丁腈（AIBN）；环氧树脂；正丁醇；钛白粉；群青；中铬黄；酞青蓝。 四、实验步骤
1 丙烯酸树脂的合成 取苯乙烯18.74mL，甲基丙烯酸甲酯21.23mL，丙烯酸2.86mL，于烧杯中并搅拌均匀。 将36mL甲苯和8mL甲基丙烯酸丁酯配成混合溶液后加入到三口烧瓶中，装好搅拌器、回流冷凝管，打开恒温水浴，使液面控制在烧瓶的2/3处；待水温升至80℃后，将已经混合均匀的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、AIBN溶液？放入分液漏斗中，之后滴加到三口烧瓶中，控制滴速，在2h左右滴加完毕，保持水浴温度80℃不变，继续反应4h，停止加热即得羧基丙烯酸树脂。 2 树脂黏度的降低 在80℃条件下加入25mL正丁醇搅拌10min，停止加热继续加入35mL正丁醇搅拌20min，继续加入正丁醇10mL，搅拌10min。 3 涂料的制备 配制漆时，按下表中比例把钛白粉、群青、中铬黄、酞青蓝、软质炭黑和树脂配好，在砂磨机中充分研磨，然后加入甲苯调匀并在20℃左右条件下将黏度稀释至23s。 五、思考题 1、在制备树脂过程中，影响树脂黏度的因素有哪些？ 2、写出丙烯酸树脂的合成反应？ 3、配置色漆时如不进行充分研磨会产生怎样的后果？
水溶性树脂的合成原理 一、水溶性树脂 水溶性树脂为钢铁、不锈钢、铜铝等金属的专用型高性能树脂；适用于金属制品的防护与装饰，防锈、防手印；广泛应用于金属烤漆、金属家具、镇流器、白板、印铁、汽车和卷材等金属材质上。 二、性能特点 1.对钢铁、不锈钢、铜铝等金属具有超强的附着力及耐盐雾性能，本性能 是市场上传统产品所无法比拟的。 2.水溶性树脂兼顾了特种有机硅树脂的超耐候性及丙烯酸树脂的高装饰 性。 3.水溶性树脂可配合水性氨基树脂使用，可完全取代溶剂型同类产品。 4.丰满度优异，保光、保色效果好，耐久，极好的耐候性，不变色。 5.良好的流平性，良好的硬度和韧性。 6.水溶性树脂为水溶性树脂，可与水任意比例相溶，且粘度低、固含量高、 气味小，具有良好的流平性。 7.水溶性树脂聚合所采用溶剂均采用无毒的高挥发性溶剂，安全环保。 三、理化指标 项目指标 外观浅黄色透明液体 固体份（%）45±2 粘度(涂-4) ≤400s PH值7.0----8.0 组成水溶性特种丙烯酸酯聚合物 四注意事项 1、水溶性树脂为水性成膜物，不可混入有机溶剂或溶剂型封闭剂。 2、需在阴凉处储存。 Ⅱ 一、合成原理 一般为了获得水溶性树脂，首先是向大分子链中引入足够量的亲水基团，如－COOH、—OH、－NH2、－0－、＝SO3H、－CONH2、－CH2OH等，其次是降低聚合物的结晶度，如甲基纤维素、乙基纤维素的水溶性是降低其结晶度的结果。而利用电解质的反离子作用，就是中和、成盐操作使树脂完全溶于水中。 1.带有氨基的聚合物以羧酸中和成盐（如阴极电沉积树脂） 2.带有羧酸基团的聚合物以胺中和成盐（如阳极电沉积树脂） 3.含羟基的树脂通过皂化得到（如聚醋酸乙烯酯通过NaOH水解制取聚乙
水溶性丙烯酸树脂 TPMK standardization office【 TPMK5AB- TPMK08- TPMK2C- TPMK18】
水溶性丙烯酸树脂 ——酒瓶漆
丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单，在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂。 水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性，是因为在树脂合成过程中，引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等。为了进一步增加树脂的水溶性，加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。 与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料，可作为成膜连接料，可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品（天然和人工合成）表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料。在施工过程中，可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装。 （1）聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物。 （2）成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和，生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐 （3）聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度。 对于涂料用丙烯酸树脂，其玻璃化温度的设计是非常重要的。因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能。一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽就高，但往往也比较脆。为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能，需要对聚合物的配方进行设计。一个由不同单体构成的聚合物，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。通过设涂料树脂的玻璃化温度，就可以确定软硬单体的配比。 酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化，促使涂料向“4E”方向发展，尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向。 羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰性涂料，特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性
改性水性醇酸树脂及其在水性氨基涂料中的应用 钟 鑫１，孙 慧２ （１．郑州拓立造漆有限公司，４５００５１；２．郑州失业职工管理处，郑州４５００５２） 摘要：以脂肪酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐为原材料合成改性水性醇酸树脂的基础醇酸树脂，然后将丙烯酸（酯）单体、苯乙烯单体与其接枝共聚制得改性水性醇酸树脂，用中和剂中和后加入六甲氧基甲基三聚氰胺复配制得的烘漆具有颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良等特点。 关键词：丙烯酸改性； 醇酸树脂； 水性醇酸； 水性涂料； 水性氨基 中图分类号：ＴＱ６３３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００４－１６７２（２００７）０５－００１７－０４ 醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，其原材料来源丰富、品种多、配方变化大，且用途广、性能好，具有得天独厚的优势。近年来世界各国的环保法规日益严格，全球范围内石油产品价格的上涨，使传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势亦愈来愈明晰。所以，研制高性能水性醇酸树脂涂料，对于生产厂商而言更容易接受。 传统的水性醇酸树脂干燥速度较慢，特别是清漆干燥性能更差。同时它的涂膜早期硬度、耐水性和耐溶剂性也较差。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。 本文首先制备一基础醇酸树脂，然后将基础醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸（酯）单体和苯乙烯单体通过Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ环化进行加成共聚反应，经胺中和后溶于水而得到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂，加入六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），可用于制备颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良的改性水性醇酸氨基涂料。１ 实验部分 １．１ 实验用原料 脂肪酸，河南；三羟甲基丙烷，工业级；间苯二甲酸，工业级；顺丁烯二酸酐，工业级；苯乙烯，工业级；甲基丙烯酸甲酯，工业级；丙烯酸，工业级；丙烯酸羟乙酯，工业级；引发剂，试剂；二甲苯，工业级；乙二醇单丁醚，工业级；丙二醇甲醚，工业级；丁醇，工业级；六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），美国；金红石钛白粉，美国；三乙氨，工业级；去离子水，自制。１．２ 改性水性醇酸树脂的合成 １．２．１ 基础醇酸树脂的合成 将脂肪酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和回流二甲苯投入反应釜中，升温到１８０℃保温１ ｈ，当出水量变慢时，以１０℃／ｈ的升温速度均匀升温至２２０￣２３０℃，保温酯化，至酸值为１６￣２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ后，降温真空抽去回流二甲苯，降温后加入乙二醇丁醚，稀释备用。 １．２．２ 改性水性醇酸树脂的合成 将醇酸树脂加热到１２５￣１３０℃，用４．５￣５．０ ｈ的时间滴加甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和部分引发剂的混合物，滴加完后保温１ ｈ后，分２次补加余下的引发剂，各保温１ ｈ；降温至８０℃，加入适量的乙二醇单丁醚，稀释备用。１．３ 改性水性醇酸氨基涂料的制备 １．３．１ 改性水性醇酸氨基涂料配方 改性水性醇酸树脂：３２％￣３６％；颜填料：２２％￣２６％；六甲氧基甲基三聚氰胺：４％￣７％；中和剂：２％￣４％；助溶剂：５％￣７％；润湿分散流平消泡助剂等：１％￣３％；去离子水：１８％￣４０％。１．３．２ 改性水性醇酸氨基涂料的生产工艺 加入配方中部分醇酸树脂、助溶剂、中和剂和去离子水；将树脂黏度稀释到一定程度，调节ｐＨ值至８左右后，加入润湿分散剂和部分消泡剂；在搅拌下加入颜填料，经高速搅拌分散后，经砂磨机研磨至细度≤３０ μｍ，加入剩余的树脂、助溶剂、助剂和复合缓蚀剂；搅拌均匀后，再次调整ｐＨ值至８左右，用剩余的去离子水调整漆液的黏度，合格后过滤包装。
醇酸树脂的合成工艺
第三章醇酸树脂 第一节概述 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO－），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。 第二节醇酸树脂的分类 一、按改性用脂肪酸或油的干性分 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于“ 大分子” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。
（2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、 按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（0W ）与树脂理论产量（t W ）之比。其计算公式如下： （%）/OL 0t W W = 以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf ）为配方中脂肪酸用量（f W ）与树脂理论产量之比。 t W =单体用量—生成水量＝甘油（或季戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸） 用量－生成水量 ）%（/OLf t f W W = 为便于配方的解析比较，可以把OLf 换算为OL 。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 % , 所以： (%)95.0OL OLf ?= 引入油度（OL ）对醇酸树脂配方有如下的意义： (1) 表示醇酸树脂中弱极性结构的含量 。 因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性 , 如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油 , 中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂 ,
南阳理工学院本科生毕业设计（论文） 学院（系）：生物与化学工程学院专业：化学工程与工艺专业学生： 指导教师： 完成日期 2015 年 5 月
南阳理工学院本科生毕业设计（论文）改性丙烯酸树脂的合成与研究Study on the synthesis and modification of acrylic resin 总计：17 页 表格：3个 插图： 3 幅
南阳理工学院本科毕业设计（论文） 改性丙烯酸树脂的合成与研究 Study on the synthesis and modification of acrylic resin 学院（系）：生物与化学工程学院 专业：化学工程与工艺专业 学生姓名：郭理云 学号：1301314010 指导教师（职称）：李朝艳 评阅教师： 完成日期： 南阳理工学院 Nanyang Institute of Technology
改性丙烯酸树脂的合成与研究 化学工程与工艺专业郭理云 【摘要】影响印刷质量的重要因素之一是预涂感光版(PS版)的性能，而PS版的质量又与所用树脂结构和性能密切相关。此文在合成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺(ASPAA)单体基础之上，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，偶氮二异丁腈(YFO)为引发剂，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通过测三元共聚物的酸值，考察了反应温度、反应时间、引发剂浓度对产物接枝的影响，实验表明，反应温度为80℃，反应时间为4h，引发剂浓度为1.5%时，效果较佳。 【关键字】N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺；三元共聚；PS版；合成工艺；酸值。
水性醇酸树脂涂料的研究及应用 葛亚辉罗洁* （中南林业科技大学，材料科学与工程学院，湖南长沙410004） 摘要：水性醇酸树脂不仅具有醇树树脂的优点而且还有良好的耐腐蚀性、耐候性、附着力、干燥性、耐水性等，大大地降低了VOC的含量，符合环保的要求，因此水性醇酸树脂涂料具有很好的发展前景。 关键词：醇酸树脂、水性化研究、具体应用 Water soluble alkyd resin coating research and Application Yahui Ge ,Jie Luo* ( Central South University of Forestry and Technology, College of materials science and engineering, Hunan Changsha410004) Abstract: water soluble alkyd resin has not only alcohol tree resin advantages and good corrosion resistance, weather resistance, adhesion, drying, water resistance, greatly reduced the content of VOC, accord with the requirement of environmental protection, so the water soluble alkyd resin coating has good development prospect. Key words: alkyd resin, waterborne, application research 涂料是国民经济各部门不可缺少的配套材料，广泛应用于各类建筑物、各种工业制品和通工具的装饰与保护以及各类钢铁设施如码头、海洋石油钻井平台、输变电塔等的防腐保护。随着科技的发展，涂料的功能和应用领域正在逐渐完善和扩大，涂料的消费水平也已经成为衡量一个国家经济发展水平的重要指标。 1 涂料工业面临的问题和发展趋势 我国涂料的总产量已跻身世界前列，在产品的产量、品种、质量、技术装备水平有了长足的进步。但是随着人们环保意识的不断增强以及我国加入WTO后国外企业纷至沓来，现有的民族涂料工业面临前所未有的挑战，如何降低生产和使用涂料所造成的污染，尤其是对大气的污染。涂料对大气的污染主要是由挥发性有机化合物(VOC)造成的，包括能引起大气层氧化容量和酸度变化(导致酸雨)，还可能产生光化学烟雾的碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羟基化合物、有机酸和有机过氧化物等。在涂料的加工和生产过程中释放出来的VOC
水性环氧树脂合成工艺 姓名：吴世杰 学号：S1511W0716 环氧树脂因为杰出的机械性能，良好的耐热性和绝缘性被应用于我们生活的方方面面，小到罐用涂料，防腐蚀涂料，工业地坪涂料，水泥添加剂和混凝土封闭底漆，大到核设施，航空工业粘合剂，无不存在着环氧树脂的身影。环氧最早可追溯至1909年俄国化学家Prileschajew 用过氧化苯甲醚和烯烃反应生成环氧化合物，这是人类第一次合成环氧树脂，环氧树脂的单体中至少有一个含有环氧基团的化合物，环氧化合物的通式可表示如下： 本人研究的课题是水性环氧树脂，环氧树脂是一种热固性高分子材料，水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。环氧树脂具有物理机械、电绝缘、耐化学品和粘结等方面的优异性能，作为涂料、胶粘剂、层压材料等被广泛应用于国民经济的各个领域。但由于常用的环氧树脂在使用过程中大多必须使用芳香烃及酮类等有机溶剂来溶解，有机溶剂又具有许多不利于储运和施工的缺点，如易燃、易爆、有毒、污染环境等。随着社会的进步和人们对环境质量要求的不断提高以及各国环保标准、法规的不断完善，不含或少含可挥发性有机物(VOC)与空气有害污染物(HAP)的环境友好绿色化学品及材料受到广泛关注，环保型的水性环氧树脂便应运而生，并且越来越受到人们的重视，得到迅速发展。 水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂胶液（环氧树脂水乳液）和水溶型环氧树脂胶液（环氧树脂水溶液）两大类。水乳型环氧树脂胶液包含两层意思，一是将本身不溶于水的环氧树脂在乳化剂作用下，借助于高速搅拌等机械手段使环氧树脂以微粒形式分散在水中，形成稳定的水乳液；二是在环氧树脂的分子结构中引入各种强亲水性基团，使之具有水溶性或自乳化功能。水溶型环氧树脂胶液是使新制备的环氧树脂自身具有水溶性。 水性环氧树脂不仅具有一般溶剂型环氧树脂的优点，如极高的附着力、固化涂膜的耐腐蚀性、耐化学药品性能、涂膜收缩率小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，而且不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，能很好地满足人们对环境保护及安全生产的迫切要求。同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，大大提高了储存、运输和使用过程中的安全性。水性环氧树脂不仅是一种环保型材料，而且具有施工性好，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化
醇酸树脂 醇酸树脂得分类: ●在配方设计时,可选择不同得多元醇、多元酸; ●变化醇与酸得官能度之比及调整枝化度; ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键与酯基; ●醇酸树脂上还具有极性得主链与非极性得侧链,可以进行物理改性。 指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。 公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*1、04代替油质量(当使用十八碳脂肪酸时)。系数1、04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量就是多元醇得质量、多元酸得质量与油脂或脂肪酸质量之与,减去酯化时产生水得质量。 表1油度分类 油度油量/% 苯二甲酸酐/% 短35~40 >35 中45~55 30~35
醇酸树脂得有关化学反应与相关理论: 1.醇解反应 油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量得羟基存在,就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用得多元醇有甘油与季戊四醇等。由于羧基重新分配得缘故,随着多元醇用量、反应条件得变化,生成产物为不同数量比得油、甘油一酸酯、甘油二酸酯得混合物。油不能用于醇酸树脂得制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油得混合物,形成均相反应。 醇解反应通常就是在较高得温度与催化剂作用下进行得,常用得催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油与其她得有机酸共热反应,与醇解类似,有过量得羧基存在,将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同得多元醇可能有不同程度得醚化反应。
4.酯化反应 酯化反应就是制造醇酸树脂最主要得化学反应。酯化反应就是可逆得,要使酯化反应完全,必须将副产物水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺得关键之一。酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐,它与多元醇形成半酯反应式放热反应,反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸得酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易,需要较高得温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等得双键或共轭双键,因此醇酸树脂制造中,在加热条件下,有可能发生加成反应。若油得不饱与双键位于分子中间,产物大致为二聚体。 加成反应表现为体系得粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键,加成反应剧烈,不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键,因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱与双键还可以与顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中,加入少量得顺酐以提高粘度;也可以利用双键与顺酐加成反应以实现醇酸树脂得水性化;
基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用 王丰万，邓子明，王位，阮军 （迈图化工企业管理（上海）有限公司，上海201203） 摘要：介绍了基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用，从聚合物制备的相关因素，组成、制备工艺、性能检测等多个方面进行了阐述，同时测试了其相应的固化条件和最终涂料的性能。 关键词：Cardura TM E10P；水性丙烯酸树脂；合成；应用； Abstract：Introduction to the synthesis and application of Cardura TM E10P waterborne acrylic resin with polymer manufacturing conditions, composition, preparation process and properties tests, at the same time, the curing conditions and final coating properties have been evaluated. Key words: Cardura TM E10P; Waterborne acrylic resin; Synthesis; Application; 0 引言 丙烯酸树脂可以为汽车用清漆提供基料。溶剂型树脂满足汽车涂料的需要已经很久了。出于减少有机挥发物的需要，我们已经在研究如何提高树脂的固体份。出于同样的原因，水性基料已经在底漆和底色漆的生产中得到广泛的运用。但是对于面漆，仍然还处于完善阶段。作为水性体系，其中最关键的一个因素是如何使水性体系达到与溶剂型体系相同的性能。这就需要我们非常小心地控制水性基料制作时的各种参数。 现在的丙烯酸酯类清漆主要通过丙烯酸树脂上的羟基与氨基或者异氰酸酯反应固化。而使丙烯酸树脂获得羟基的方法之一是将叔碳酸缩水甘油酯—Cardura TM E10P 这个含有很大侧链的单官能团环氧引入丙烯酸树脂。Cardura E10P 的结构如下： Cardura E10P 可以利用分子上的环氧基团与羧酸反应，如丙烯酸及甲基丙烯酸，从而将叔碳酸缩水甘油酯的结构引入到丙烯酸聚合物中，同时产生一定比例的伯羟基和仲羟基。 Cardura E10P在水性丙烯酸树脂中的作用： （1）C ardura E10P可以利用空间位阻效应保护交联的化学键减少水解，这样就能够非常有效地改善耐酸性和耐化学品性； （2）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂具有更高的光泽； （3）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂中可以使用更少量的助溶剂； （4）C ardura E10P为生产水性丙烯酸树脂提供了方便。Cardura E10P能够作为反应初始阶段的起始溶剂（底料），然后再作为聚合物的一部分，这样就可以减少移去溶剂这个步骤。 1 基于Cardura E10P的水性丙烯酸树脂的合成 1.1水性体系的选择 水性涂料的基料根据其存在形式可以大致被分为两类：聚合物分散体和聚合物乳液。聚合物分散体往往是首先在某些助溶剂中聚合，然后再分散在水中(有时候我们也称这类分散