聚乳酸合成方法研究进展 聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(1actic acid)直接聚合．另一条是由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯(1actide)，丙交酯重结晶后开环聚合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下 图2-1 聚乳酸的两条合成路线 1、直接聚合法[JK] 乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸： 式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。 2、丙交酯开环聚合法[L] 开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。 式1.2 第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过
式1.3 由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达70万到100万【M】，机械强度高，适合作为医用材料。 乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。 常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。 实验部分 实验原料：乳酸（85-90%）；二水和氯化亚锡（Sn2Cl2.2H2O）；三氧化二锑（Sb2O3）；甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（SnOEt2）；月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn(CH3COO)2）；五氧化二磷（P2O5）；苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃 实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平； 图2-1 实验装置图
聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。 聚乳酸的优点主要有以下几方面：（1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。（2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。（3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。（4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。（5）聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。（6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。（7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。（8）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。 二、方法和流程 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。由乳酸制聚乳酸生产工艺有：[1]方法 （1）直接缩聚法在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研究，
压力容器制造 通用理化工艺 编写王鑫 审核占新红 批准魏宏忠 徐州马龙节能环保设备有限公司
一、原材料理化检验 各种原材料力学性能试样样坯的截取方法，在相应标准中有明确规定，在截取前应当注意了解，以防失误或出现偏差，取样按照GB/T2975-98《钢及钢产品力学性能试验取样位置及试样制备》和有关规定为依据。材料复验的力学性能试验应符合GB150-98附录E的要求。金属拉伸试验测定方法按GB/T228的有关规定进行。弯曲试验按照GB/T232-1999《金属材料弯曲试验方法》进行。原材料弯曲试验的根据GB713-2008的规定，每批板按炉批号取1件试件。化学分析试验按照GB/T223的规定。 a.对于板材，在钢板端部垂直轧制方向截取拉、弯样坯。对于纵向轧制钢板，在钢板宽度1/4处截取；对于横轧钢板可在宽度方向任意位置截取。 b．对于管材，当外径小于等于30mm时，取整管作拉伸；当外径大于30mm时，取纵向拉伸样坯。。 c．对于锻件，有圆饼形、圆环形、圆筒形、长条形等不同形状，其样坯截取方位是不同的。具体规定在JB4726~4728标准中有明确规定。 1、钢板理化试验取样尺寸：（单位：mm） 2、圆钢理化试验取样尺寸：(单位：mm)
3、钢管理化试验取样：(单位：mm) 当δ≤10时，按GB-3087标准供货 当δ≤40时，按JB/T5310标准供货 二、对接焊缝试件和试样的理化检验 1、试件检验项目：拉伸试验、冲击试验（当规定时）和弯曲试验。 2、力学性能和弯曲性能试验项目和取样数量应符合下表的规定。
3、力学性能和弯曲性能试验的取样方法： a)试件允许避开缺陷制取试样，取样位置按c)、d)的规定。 b)试样去除焊缝余高前允许对试样进行冷校平。 c)板材对焊缝试件上试样取样位置见图1。 d)管材对焊缝试件上试样取样位置见图2。
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
聚乳酸的合成 聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。 乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。 由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。 聚乳酸的发展意义 聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。 而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。 之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。 尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。一个重要的原因，就在于它是以植物作为原料。聚乳酸有可能为解决世界面临的化石燃料枯竭和地球变暖两大难题做出巨大贡献。 为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。经过多年的研究，一些著名的科研机构和企业相继推出了多种可生物降解聚合物。而在众多可生物降解聚合物中，刚刚进入工业化大生产的聚乳酸异军突起，以其优异的机械性能，广泛的应用领域，显著的环境效益和社会效益，赢得了全球塑料行业的瞩目和青睐。
聚乳酸的研究进展 摘要 乳酸主要应用于食品保健、医药卫生和工业等方面。聚乳酸是以乳酸为主要原料的聚合物，聚乳酸作为生物可降解材料的一种，对环境友好、无毒害，可应用于组织工程、药物缓释等生物医用材料，以及石油基塑料的替代材料。本文综述了聚乳酸在可降解塑料，纤维，医用材料，农用地膜，和纺织等领域的应用，并对其发展方向进行了展望。 关键词：聚乳酸聚乳酸纤维生物医药生物降解 Abstract Lactic acid green chemistry is the basic structure of one of the unit ，Mainly used in food, medicine, sanitation and health care industry, etc。Poly lactic acid is lactic acid as the main raw material polymer，Poly lactic acid as biodegradable material of a kind，Friendly to environment, non-toxic, can be applied to tissue engineering, drugs such as slow release of biomedical materials，And instead of the petroleum base plastic material。This paper reviewed the biodegradable polylactic acid in plastic, fiber and medical materials, agricultural plastic sheeting, and textile application in the field, and its developing prospects。 Key world: PLA PLA fiber Biological medicine Biodegradable 前言 由于人口的日益膨胀，以及地球上资源和能源的短缺，环境污染日益成为全人类需要急需关注的问题，各国在享受现代科技带来的便利的同时，也应该认识到人类即将面临的及其紧迫的环境危机。因此绿色化学成为了今国际化学和化工科学创新的主要动力来源，它是未来科学发展最重要的领域之一。绿色化学是实现污染预防最基本的科学手段，具有极其重要的社会和经济意义。
聚乳酸 单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。 一、聚乳酸的优点 聚乳酸的优点主要有以下几方面： （1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。 （2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。 （3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。 （4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。 （5）聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。 （6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，
聚乳酸合成及应用研究 摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。 关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料 随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。 聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1 聚乳酸的合成方法 1. 1 直接聚合 1.1.1 溶液聚合方法 Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。 聚乳酸直接聚合的原理： 反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：
增加其力学强度，同时使降解速度减缓。PLA在高热下不稳定，即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。但随分子量升高，材料在加工中的降解速度也会变慢。 PLA具有良好的生物相容性，在生物体内PLA分解成乳酸，经生物酶的分解生成CO2和H2O，从体内排出。临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应，但PLLA仍有可能导致一些无菌性炎症反应。如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块，皮下组织也出现降解缓慢的 结晶PLA颗粒，而引发噬菌作用。研究无法确定产生组织反应的真正原因，但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。植入部位不同也决定了组织反应类型和强度，植入皮下PLA时炎症发生率偏高，在髓 内固定组织吞噬细胞较少，则反应发生率较低。 PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量，但PLA还具有取多缺点。具有光学活性的PLA，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋PLA强度差，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医
学领域或环保方面的应用需求。 1.2 PLA热力学特性 PLA中碳原子为手性碳原子，因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃，与乳酸含量多少无关。 PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。一般情况下，光纯度较高的PLLA的熔点较高，可到180℃，随D型乳酸增大后，合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为2%，Tm下降至160℃，含量升至15%时，熔点降低至127℃。 但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致Tg升高。 1.3 PLA的热稳定性 同PET一样，由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使PLA降解速度加快。有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃，但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，
聚乳酸的合成方法研究 摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。 关键词聚乳酸，开环聚合，缩合聚合 1 引言 生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。 聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。 2 聚乳酸的概述 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料[1]。 2.1 聚乳酸的性质 聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为50～60℃，熔点170～180℃，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。 聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2 聚乳酸的主要优点 1) 聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
本科毕业论文（设计） 题目：新型可降解材料聚乳酸及如何延长其使用寿命 系院： 学生姓名： 学号： 专业： 年级： 完成日期： 指导教师：
摘要： 本文主要介绍了新型可降解材料——聚乳酸的两种合成方法、基本性能、降解机理以及如何延长其使用寿命和前景展望。 关键词：聚乳酸；合成；降解；使用寿命
Abstract : This paper describes a novel biodegradable materials-two polylactic acid synthesis, basic performance degradation mechanism and how to prolong its life and outlook. Key words : of polylactic acid;synthesis;degradation;life
目录 引言 (5) 1 聚乳酸的生产方法 (6) 1.1 直接缩聚法 (6) 1.2 间接聚合法 (6) 2 聚乳酸的基本性能 (6) 3 聚乳酸的降解 (6) 3.1 聚乳酸的降解机理 (6) 3.2 影响聚乳酸降解的因素 (7) 4 提高其使用寿命的主要方法 (7) 4.1 加入抗氧化剂 ..................................... .. (7) 4.2 硝酸表面处理 (8) 4.3 酸性和干燥的环境 (8) 4.4 改变 PLA 的分子结构 (8) 5.结语 (9) 参考文献: (9)
引言 聚乳酸（PLA）是以玉米为主要原料，经发酵制得乳酸，再经聚合而制成的高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性。PLA可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种产品，如薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶、药物缓释包装剂等。
Abstract Polylactic acid is a widely used biodegradable material, which,together with its copolymers,are now among the most important biomedical materials.There are two main methods for synthesizing homopolymer of lactic acid: the ring-opening polymerization and the direct polycondensation. The direct polycondensation method includes the direct melt polycondensation and the solution polycondensation.In accordance with the reaction mechanism,the ring -opening polymerization includes the anionic ring-opening polymerization,the cationic ring-opening polymerization and the ring-opening polymerization of coordination.In this paper,the polymerization mechanism and the research progress of different polymerization methods are discussed.The high cost in synthesizing lactic acid homopolymer,the low molecular weight of products and its hydrophobic,brittle performance have limited its applications.The current study of polylactic acid is mainly concentrated in the modification.The latest research progress on chemical and physical modifications are reviewed,such as copolymerization,cross-linking,surface modification,blends,fiber composites and so on.Synthesis and modification of polylactic acid are discussed.Synthesis conditions should be improved.Non -toxic or low -residue catalysts should be used. Keywords polylactic acid;synthesis;modification;advance 聚乳酸（PLA ）属于脂肪族聚脂类化合物，具有良好的生 物降解性，目前已成为生物降解医用材料方面最受重视的材料之一[1-5]，且聚乳酸具有良好的加工性，还可通过熔融纺丝法制成纤维，其原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源。 聚乳酸的合成是以乳酸为原料，直接缩聚得到，由于反应产物水难以从体系中排除，所以产物分子量较低，很难满足实际要求。若采用两步聚合法丙交酯开环聚合，虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸，但其流程冗长，成本高。聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。 本文主要从聚乳酸合成和改性两方面综述国内外聚乳酸的最新研究进展。 聚乳酸的合成和改性研究进展 摘要 聚乳酸类材料是一种用途广泛的生物降解高分子材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一。乳酸均聚物的合成 主要有两种方法：丙交酯开环聚合法和直接缩聚法。直接缩聚法包括溶液缩聚和熔融缩聚；按照反应机制，开环聚合法包含阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。本文讨论了各种聚合方法的机制和研究进展。由于乳酸均聚物合成的成本高，产物分子量低及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上，本文详细介绍了共聚、交联、表面修饰等化学改性方法和共混、增塑、纤维复合等物理改性方法的最新研究进展。并对聚乳酸的合成及改性的研究方向进行了展望，改进聚乳酸的合成工艺条件，使用无毒或低残留量的催化剂；用新材料对聚乳酸进行改性，在克服原有缺点的基础上开发出新用途的聚乳酸材料。 关键词聚乳酸；合成；改性；进展 中图分类号TQ326.9文献标识码A 文章编号1000-7857（2009）17-0106-05 陈佑宁1，樊国栋2，张知侠1，党西妹1 1.咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000 2.陕西科技大学化学与化工学院，西安710021 Research Advance of Synthesis and Modification of Polylactic Acid 收稿日期：2009-04-27 基金项目：陕西省自然科学基金项目（2004B13）；咸阳师范学院专项科研基金项目（06XSYK105）；咸阳师范学院大学生科研训练项目（08057）作者简介：陈佑宁，讲师，研究方向为生物降解材料的研究，电子信箱：chenyn@https://www.doczj.com/doc/8413126730.html, CHEN Youning 1,FAN Guodong 2,ZHANG Zhixia 1,DANG Ximei 1 1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi Province,China 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an 710021,China 综述文章（Reviews ）
生物降解高分子材料——聚乳酸 摘要：生物降解材料聚乳酸的性质及其制备方法的研究进程，其中主要介绍了通过开环聚合反映制取聚乳酸的方法以及聚乳酸易降解的特性，此外还讲了我国在聚乳酸方面的研究，最后介绍了聚乳酸在医药等方面的重大应用以及聚乳酸的发展前景。 关键词：环境材料生物降解聚乳酸前景 正文： 人类经济和社会的发展常常以扩大开发自然资源和无偿利用环境作为发展模式，这一方改造了空前巨大的物质财富和前所未有的社会文明，另一方面也造成了全球性自然环境的破坏。资源与能源是制造材料和推动材料发展的两大支柱。同时，材料的生产和使用过程也会带来众多的环境问题。因而，传统材料的生态化和开发新型生态材料以缓解日益恶化的环境问题，即材料与环境如何协调发展的问题日益受到人们重视，出现了“环境材料（ecomaterial）”的概念和环境材料学这一新兴的交叉学科，要求材料在满足使用性能要求的同时具有良好的全寿命过程的环境协调性，赋予材料及材料产业以环境协调功能。环境材料是未来新材料的重要方面之一。开发既有良好的使用性能，又具有较高的资源利用率，且对生态一步发展，能够更有效地利用有限的资源和能源，尽可能地减少环境负荷，实现材料产业和人类社会的可持续发展。 随着人类驾驭自然的本领按几何级数增长,向自然环境摄取的物质和抛弃的废弃物就越多。人类对自然环境的影响和干预越大,自然
环境对人类的反作用就越大［1］。当自然环境达到无法承受的程度时,在漫漫岁月里建立起来的生态平衡,就会遭到严重的破坏。材料的性能在很大程度上决定于环境的影响，环境包括“社会环境”和自然环境。其中人所组成的社会因素的总体称为社会环境。自然因素的总体称为自然环境，目前认为是以大气、水、土壤、地形、地质、矿产等一次要素为基础，以植物、动物、微生物等作为二次要素的系统的总体。为了得到更好的环境，开始从不同的环境材料开始研究.。 一、聚乳酸的合成与制备方法 乳酸的直接缩合是作为早期制备PLA的简单方法，但一般只能得到低聚物(数均分子量小于5000，分子量分布约2.0)，而且聚合温度高于180℃时，通常导致产物带色。到目前为止，PLA主要是通过LA 的开环聚合制得。依据引发剂的不同，LA的开环聚合可分为正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。目前，聚乳酸以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料(最常见的是采用左旋乳酸为原料)，通过化学合成得到聚合物。高力学性能的聚乳酸是指旋光纯度高的聚L酸(PIJA)，单体为￡一乳酸。合成工艺大致可以分为间接合成法和直接合成法。直接合成法，也被称作一步聚合法，是利用乳酸直接脱水缩合反应合成聚乳酸。直接法优点操作简单，成本低。缺点乳酸纯度要求高，反应时间长，反应温度控制要求严格［2］。 LA正离子开环聚合是烷氧键断开，每次增长是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且随聚合温度的升高而增加。另外的不足之处在于：能引发LA正离子聚合的引发剂不多，而且难以得到高
聚乳酸的合成方法文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
聚乳酸的合成方法研究 摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。 关键词聚乳酸，开环聚合，缩合聚合 1引言 生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。 聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。 2聚乳酸的概述 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料[1]。 2.1聚乳酸的性质 聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为50～60℃，熔点170～180℃，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。
聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2聚乳酸的主要优点 1)聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原料聚合而成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。 2)聚乳酸的物理性能良好，其具有良好的抗拉强度及延展度和热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑等各种加工方法，应用十分广泛。聚乳酸可用于民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。 3)聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。