高等有机化学习题 第一章 化学键 一、用共振轮说明下列问题 1） 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位 和4-位？ 联苯的共振结构式可表是如下： （1） 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C 1-C 2键短。 （2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。 2） 方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？ 由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。 二、试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环， 哪个位置？ 6，6-二苯基富烯的共振式如下： 由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代 发生在苯环的2位上。 三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 11' O HO O O O OH O O O OH O O O HO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S O O OH
环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。 四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况，并比较两者 稳定性。 五、简要说明 1）吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？ 吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大π键，也就是电子从氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭，并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。因此，两个分子的极性正好相反。 2）富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？ 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 N N H 能级 烯丙基负离子 环丙基负离子 α+1.414β α+2β E=2(α+1.414β)+2α-2(α+2β)-2(α-β) = 2α+2.828β+2α-2α-4β-2α+2β =1.172β
高等有机化学习题及期末复习 一、回答下列问题：(22小题，1-14每题1分，15-22，每题2分，共30分） 1. 亲核反应、亲电反应最主要的区别是( ) A. 反应的立体化学不同 B. 反应的动力学不同 C. 反应要进攻的活性中心的电荷不同 D. 反应的热力学不同 2. 下列四个试剂不与 3-戊酮反应的是( ) A. RMgX B. NaHSO3饱和水溶液 C. PCl3 D. LiAlH4 3.指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？ 4. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法 A. NaOH(aq) B. Na2CO3(aq) C. FeCl3(aq) D. I2/OH-(aq) 5. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是 6. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短( ) 7.下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是( ) 8.下列含氧化合物最难被稀酸水解的是( ) 9. 二环乙基碳亚胺(DCC)在多肽合成中的作用是( )
A. 活化氨基 B. 活化羧基 C. 保护氨基 D. 保护羧基 10. 比较下列化合物在 H2SO4中的溶解度( ) 11. 下列关于α-螺旋的叙述，错误的是( ) A. 分子内的氢键使α-螺旋稳定 B. 减少 R 基团间的不同的互相作用使α-螺旋稳定 C. 疏水作用使α-螺旋稳定 D. 在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型 12. 比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)的酸性大小 A. II>I>III B. III>I>II C. I>II>III D. II>III>I 13．1HNMR 化学位移一般在 0.5-11ppm，请归属以下氢原子的大致位置： A. -CHO B. -CH=CH C. -OCH3 D. 苯上 H 14. 按沸点由高到低排列的顺序是：（）＞（）＞（）＞（）＞（）。 a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇； d. 正辛醇； e. 正己醇。 15. 指出下列化合物中标记的质子的酸性从大到小的顺序： 16. 指出小列化合物的碱性大小的顺序： 17. 下面几种酒石酸的立体异构体熔点相同的是： 18. 用箭头标出下列化合物进行硝化反应时的优先反应位置： 19. 下列化合物那些有手性？
Ⅱ《高等有机化学》典型问答题 1、关于酸碱性 1-1．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释 3)3 COOH COOH C(CH 3)3 A: B: 答：B 的酸性比A 强。当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出 了与苯环所在平面，苯基的+C 效应消失，从而一方面增 大了O-H 键的极性，另一方面又增强了氧负离子的稳定 性。 1-2．丙二酸的pKa1值（2.8）明显小于乙酸的pKa(4.76)；而它的pKa2值(5.85) 明显大于pKa1，试解释之。 答：由图可知丙二酸一级电离后，产物稳定性较高，主要原因有两点。第一，羧基的-I 效应，分散了氧负离子的负电荷；第二，可以形成分子内氢键。 而二级电离后，生成的产物空间上排斥力较大，不稳定，故pKa2的值明显偏小。 O H HOOC COOH + 1-3．顺式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1Z=1.17×10-2和K2Z=2.6×10-7，而反式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1E=9.3×10-4和K2E=2.9×10-5，试说明其原因。 答：顺式丁烯二酸电离： C C C O O -O H C C C O O -O O -C C HOOC COOH H H H H H A A1 A2 反式丁烯二酸电离： C C C H H C O O O -C C HOOC H H COOH C C C H H C O O O -HO B B1 B2 K1Z>K1E 的原因：A 的空间效应比B 大，故A 比B 不稳定，易发生电离；其次由于生成的产物A1比B1更加稳定（形成了分子内氢键）。 K2Z 有机反应机理的研究 3.1解释下列化合物的酸碱性大侠 （1） N N N(CH 3)2 PKa 10.58 7.79 5.06 A. B. C. （2）CO 2H OH A. 酸性 CO 2H B. ＞ 3.2 CH 2 C N 3 Ph △ H 2CPh N C O 在上式所示的Curtius 重排中。PhCH 2—基从C 上前与至N ，试设计一个实验考察P —是完全从C 上断裂形成了两个碎片，然后再结合起来，还是PhCH 2—总保持键合状态。 3.3 硝基甲烷在醋酸根离子存在时很容易与溴生成α—溴硝基甲烷，而用完全氘代的化合物CD3NO2反应时，反应速率比原来慢6.6倍，你认为该反应的速率决定步骤是哪一步？试写出反应机理。 3.4对反应：PhCH 2Cl+OH -→PhCH 2OH+Cl - 可提出下列两种机理，请至少设计两种不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。 C H PhCH 2OH Cl- + SN 2第一步： SN 1:第二步：PhCH 2慢 PhCH 2 + OH- PhCH 2OH 注意：由一个烃基或芳基取代CH 2中一个或两个H 是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。 3.5 X COCH 3 + Br 2 H + HBr X COCH 2Br + （1） σ=-0.45；（2）反应数与[Br 2]无关；（3）取代基X 的+I 效应加速反应 （4）反应不受光火有机过氧化物的影响。 试按以上给出的条件设计合理的反应历程。 3.6 α—醋酸—对硝基乙烯的水解是酸催化反应 OCOCH 3 NO 2 C CH 2 O NO 2 C CH 3 H 2O + CH 3CO 2H 在6%的硫酸中，动力学同位素效应k （H2O ）/k （D2O ）是0.75，多少69%的硫酸中，动力学同位素效应改变为3.25，试推测此反应的机理。 3.7 下列反应： H 3C SO 2OCH 3 LiX + CH 3X DMF 3C SO 3Li 相对反应速率分别为：Cl-（7.8）>Br-（3.2）>I-（1.0），若分别在上述反应中加入9%的水，在与LiCl 反应，反应速率比不加水时慢24倍，而与KI 反应，反应速率只慢2倍，试解释之。 3.8 2，2—二甲基—4—苯基—3—丁烯酸进行热脱羧反应，得到2—甲基—4—苯基—2—丁烯和二氧化碳。 CH CMe 2CO H HCPh H 2CPh CH CMe 2 + CO 2 a b c 在a 位上用D 取代H ，观察到同位素效应k H /k D =2.87，同样，在b 位上碳的同位素效应k 12/k 14=1.035（对碳而言，这是大值），这些现象如何说明脱羧反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。 答案： 3.1（1）A 中氮上的孤电子对，使其具有碱性。 B 中氮上孤电子对，可与苯环共轭，碱性变小。 C 中氮上孤电子对，与苯环共轭的同时和氮相连的两个甲基使氮上孤电子对不裸露， 碱性比B 稍小。 （2） 因为A 中COOH 与OH 形成分子内氢键，酸性较大。即： O C O OH 3.2使用一个光活性的迁移基团，如在PhCH （CH 3）CON 3中，若消旋化意味着该基团完全 断裂离去。构型保持则意味着不是这样（后者是真实的结果）。 3.3重氢化合物反应更慢，因为C —D 键比C —H 键更强，这时决定速率的步骤应是硝基甲烷的电离，醋酸根负离子可以作为催化这步反应的碱，然后是硝基甲烷负离子与溴的快速反应。 CH 3NO 2+CH 3COO--CH 2NO 2+CH 3COOH -CH 2NO 2 + Br 2快 CH 2BrNO 2 + Br- 第十一章卡宾 11.1 卡宾的定义 C：表示，卡宾(carbene)，又称碳烯，一般以R 2 指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。 卡宾的两个未成键电子既能自旋方向相反，处于单线态，也可自旋方向平行，处于三线态。取哪种状 C：的两种态应视取代基和制备方法而异。下式为H 2 状态： 单线态和三线态卡宾 11.2 卡宾的轨道 1CH2H f=110.856KCAL/MOL3CH2H f=80.809KCAL/MOL 11.3 卡宾的立体结构 烷基卡宾 三线态卡宾的结构，最简单是用中心碳原子sp杂化来描述。两个sp杂化轨道和两个氢原子成键，两个没有杂化的p轨道，每一个容纳一个电子。这是形成两个σ键和最大程度降低所有六个电子的电子与电子之间相互排拒的最有效的形式。 三线态卡宾的分子构型是线性的。由于每一个p轨道只容纳了一个电子，因而可以把三线态卡宾看作是一个双游离基。事实上，它们在许多方面的表现也确是如此。 单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键，第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排拒作用的最有效的形式。 单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H 键的排拒作用，键角小于120°。单线态卡宾同时显示了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。 实际上，这样考虑的单线态和三线态的结构是过于简单化的。最近的计算和测定的结果：单线态卡宾的键角约为103°，三线态键角约为136°。单线态和三线态之间的能量差别也曾经见诸报导，三线态比单线态稳定，能量差约为8～9千卡／摩尔。 芳基卡宾 电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。反应物光解首先形成单线态卡宾，然后自旋反转，形成三线态卡宾。三线态的esr信号的寿命比较长，在77K长达几小时。 芳基卡宾的esr谱表明芳基卡宾有一个未成对电子和芳香π体系共轭，一个未成对电子和它垂直。 高等有机化学试卷答案 及评分标准 一、1题4分，2题5分，共9分 1、苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，N 结合质子的能力下降，故碱性比脂肪族胺弱。 酰胺中N 上的孤对电子与碳氧双键形成p-π共轭，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，故 碱性比胺类弱。 2、 二、每题4分，说明占2分，共36分 1、A>B>C>D 苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，碱性比脂肪族胺弱，A 碱性最大强。 苯环上连有供电子基，N 上的电子云密度增大， N 结合质子的能力增大，碱性增强，B>C 苯环上连有吸电子基，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，碱性减弱，C>D 2、A> C> E> D> B 该反应为亲电取代反应。苯环上连有供电子基，苯环上的电子云密度增大，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，苯环上的电子云密度降低，反应活性减小。 3、D>E>B>A>C 该反应为亲电加成反应。双键碳上连有供电子基，双键上的电子云密度增大，反应活性增大；双键碳上连有吸电子基，双键上的电子云密度减小，反应活性减小。 4、A>B>D>E>C 该反应为亲核加成反应。羰基碳上连有供电子基，碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；羰基碳上连有吸电子基，碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。 或+I 效应使活性降低, 使活性降低 甲基的超共轭效应使羰基碳正电荷密度有所降低，反应活性降低，,苯环空间位阻很大，反应活性降低， -OR 具有p-π共轭效应+C,使羰基碳正电荷密度大大降低，反应活性大大降低 5、D>C>B>A 该反应为亲核加成消除反应。苯环上连有供电子基，羰基碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；苯环上连有吸电子基，羰基碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。 6、D>C>A>B E1反应为碳正离子历程，碳正离子越稳定，反应越易进行。苯环上连有供电子基，碳正离子上的正电荷云密度降低，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，碳正离子上的正电荷云密度增大，反应活性减小。 7、E> B >A> D >C 由于p-π共轭效应，烯丙基碳正离子稳定性>3级碳正离子> 2级碳正离子> 1级碳正离子，但是C 为桥头碳正离子，有于环的束缚很不稳定。EB 尽管都是烯丙基碳正离子，E 是5个p 轨道共轭，更稳定。 8、C>D>B>A O O HO HO H +O O O -O -O O O -O -O -O O -O O O -O O -O O O -O -O O -O - 欢迎共阅江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案 一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是(A) 2.下列自由基稳定性顺序应是(D) ①(CH3)3C·②CH3CHC2H5③Ph3C·④CH3CH2· A.①>③>②>④ B.①>③>④>② C.③>①>④>② D.③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是(B) A.CH3CH2COOH B.Cl2CHCOOH C.ClCH2COOH D.ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是(A) A.(CH3)3CCl B.CH3Cl C.CH3CH2CH2Cl D.(CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是 (C) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是(B) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为(B) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8.3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生(C)反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是(D) 10.下列几种构象最稳定的是(B) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 CCL4,回流 答案： 3. 答案： 4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性?并标明R或S构型,它们是SN1还是SN2?（本大题共6分） 答案： R型，有旋光性.SN2历程. 无旋光性,SN1历程. 四.写出下列反应机理。（本大题共3题，每小题10分，共30分） 1. 答案： 2. 答案： 3. 答案： 五简要回答下列问题。（本大题共4题，每小题4分，共16分） 1.．为什么叔卤烷易发生SN1反应，不容易发生SN2反应？ 答：单分子亲核取代（SN1）反应分两步进行，第一步决定反应速度，中间体为碳正离子，由于烃基是供电子基，叔碳正离子的稳定性大于仲碳正离子和伯正离，子，因而叔卤烷易发生SN1反应。双分子亲核取代（SN2）反应一步进行，空间位阻决定反应速度，由于叔?卤烷空间位阻大，因而叔卤烷不易发生SN2反应。 2.叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？ 答:叁键碳原子sp杂化，双键碳原子sp2杂化。电负性Csp>Csp2。?σ键长sp-sp 高等有机化学考试试题答案 2005级硕士研究生 高等有机化学期末考试答案 1．试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个位置？（4分） 2．计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。烯丙基的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+1.414β, Ψ2=α, Ψ3=α-1.414β; 环丙烯的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+2β, Ψ2=α-β。(5分) 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E烯丙基正离子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1 =2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子 =(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。3．富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？（4分） 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6π体系。因此，极性方向相反。 4．下列基团按诱导效应方向（-I 和+I ）分成两组。（4分） 答： 5．烷基苯的紫外吸收光谱数据如下： 试解释之。（3分） 答：使得波长红移的原因是σ-π超共轭效应，σ-π超共轭效应又与a-碳上的C-H 键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。 6．将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。(3分) 负离子溶剂化剂：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇 正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-6 7．以下反应用甲醇座溶剂时为S N 2反应：（3分） CH 3O- + CH 3-I CH 3-O-CH 3 + I - 当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？ 答：二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲 醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。 8．比较下列各对异构体的稳定性。（6分，每题2分） 1．反-2-丁烯 〉 顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 〉反-1，3-二甲基环己烷 3．邻位交叉1，2-丙二醇 〉对位交叉1，2-丙二醇 9．写出下列化合物的立体结构表示式。（4分，每题2分） 分子式 C 6H 5-R R=H CH 3 C 2H 5 CH(CH 3)2 C(CH 3)3 光谱数据/nm 262.5 266.3 265.9 265.3 265.0(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇1)2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷-I 效应：-S(CH 3)2 -N=O -O(CH 3)3 -HgCl 2 +I 效应：-SeCH 3 -B(C 2H5)2 OCH 3O H 3C CH 2OH O R H 中国海洋大学本科生课程大纲 课程名称有机化学ⅡOrganic ChemistryⅡ课程代码 课程属性学科基础课时/学分32/2 课程性质必修实践学时0 责任教师代水星课外学时 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述（中英文）： 《有机化学》课程是材料专业的一门学科基础课程。该课程的内容包括有机化合物的基本原理和基本知识，比如有机化合物的组成、结构、物理性质、化学反应机理等。除此之外，该课程还是一门理论与实验并重的课程。 Organic chemistry is the foundation course for students who major in the materials science.The course includes the basic theory and knowledge of organic compounds,such as the composition,structures,physical property and chemical reaction mechanism.In addition, Organic chemistry is also a course which puts the theory and experiment on the same level. 2.设计思路： 根据有机化合物的种类或化学反应的种类，将课程内容分为缩合反应、周环反应、胺、含氮芳香化合物、杂环化合物、有机合成基础、新型有机合成方法、有机共轭材料共8章。其中，缩合反应、周环反应、胺、含氮芳香化合物、杂环化合物，作为学习的重点；有机合成基础、新型有机合成方法、有机共轭材料作为了解性知识，目的在于整合有机化学整门课程知识点，达到融会贯通、学以致用的目的。此外，有机化学是一门 -1- 高等有机化学试题及答 案 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】 江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是( A ) 2.下列自由基稳定性顺序应是( D ) ① (CH3)3C·② CH3CHC2H5③ Ph3C·④ CH3CH2· A. ①>③>②>④ B. ①>③>④>② C. ③>①>④>② D. ③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是( B ) A. CH3CH2COOH B. Cl2CHCOOH C. ClCH2COOH D. ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是( A ) A. (CH3)3CCl B. CH3Cl C. CH3CH2CH2Cl D. (CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是( C ) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是( B ) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为( B ) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8. 3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生( C )反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是( D ) 10.下列几种构象最稳定的是( B ) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 4 答案： 3. 答案： 4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性并标明R 或S构型,它们是SN1还是SN2（本大题共6分） 中南大学考试试卷（A） 2006-2007 学年第一学期期末考试试题时间110分钟高等有机化学课程48学时3学分考试形式：开 卷 专业年级：临床医学（八）0501班总分100分，占总评成绩70 % 1．下列化合物中的碳碳键的IR吸收波数由高到低排序为：（）A．③＞②＞① B. ①＞②＞③ C.②＞③＞① D. ①＞③＞② 2．下列化合物的1HNMR化学位移δ值由高到低排序为：（） A．③＞②＞① B. ①＞②＞③ C.②＞③＞① D. ③＞①＞② 3．下列卤代烃发生S N1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为：（） A．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ①＞②＞③ 4．下列碳负离子中，其稳定性由高到低排列为：（） A．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞④＞② C. ①＞③＞②＞④ D. ④＞①＞③＞②5．下列胺与BEt3反应，最慢的是：（）6．下列化合物与HCN加成时平衡常数K值由大到小排列为：（） ①C6H5CHO ②CH3COCH3③HCHO ④C6H5COCH3 A．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ②＞①＞③＞④7．下列化合物的亲电加成活性由高到低的顺序为：（） A．③＞②＞①＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞④＞②＞③ D. ④＞①＞②＞③8．下列负离子的稳定性由高到低的顺序为：（） A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④9．下列化合物的酸性最强的是：（） A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ②＞①＞④＞③ D. ①＞③＞②＞④10．下列化合物的亲电取代活性由大到小排列为：( ) ①硝基苯②苯酚③苯④甲苯 A．④＞②＞③＞① B. ②＞④＞①＞③ C. ③＞①＞②＞④ D. ②＞④＞③＞①11．下列化合物的水解速率由大到小的排列为：（） ①CH3COOCH3②ClCH2COOCH3③CH3CH2COOCH3 ④Cl2CHCOOCH3 A．③＞②＞④＞① B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞②＞①＞③ D. ②＞④＞①＞③12．下列化合物具有芳香性的是：（） 13．下列化合物不具有旋光性的是：（） 江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案 单项选择题一分）分，共30（本大题共10题，每小题32) SPA 杂化的是( 1.下列结构中,所有的碳均是CHOHCH=CHCHCH=CH3222、A、B、C、D ) 2.下列自由基稳定性顺序应是( D CH·④CH PhC·②①(CH3)C·CHCHCH ③2333235②④B. ①>③>>①A. >③>②>④ >④ D. ③>①>② C. ③>①>④>② ) B 3.下列化合物中酸性最强的是( B. ClCHCOOH A. CHCHCOOH 223COOH CH D. ClCH C. ClCHCOOH 222A ) S1反应的是( 4.下列化合物最易发生N CHCl ) D. (CHCl CCl A. (CH) B. CHCl C. CHCHCH 22333332) 下列羰基化合物亲核加成速度最快的是( C 5. 、 C、 DA、 B、COOHCOOHCOOHHH HHOOHHOHHHHOHOH CHCCHHCOOHCOOH333 ( B ) 但无旋光性的是6.下列化合物中具有手性碳原子, B. 、CHCOCHACHO C. HCHO D. CHO 333 ) 7.化合物:①苯酚④乙酸,酸性由大到小排列为( B ②环己醇③碳酸 >①>④B②、④>③A、①>③>>②④>③> D、②>①C、④②>>①>③反应甲基8. 3--1-)溴戊烷与KOH-HO主要发生( C 2E2 D、C、S2 A、E1 、BS1 NN) D 9.下列化合物中为内消旋体的是( CHCHCHCI333HHCICIHHCHCI3H D、A、 B、、CCIH CIHCHCICH33CHCH HCI33) 下列几种构象最稳定的是( B 10. HCH3H HCH)C(CHCHCH5253233H A. HC CHB. C. HCH52H、D3HH3)(CHC33C(CHCH)C(CH)332533． 二写出下列反应的主要产物。分）82分，共（本大题共4题，每小题1. +HCL 答案：CL 2 HCOOC52(PhCOO)2+NBS流,回CCL.4 答案：HCOOC52BrCH2 3. CHH 3Cu（Zn）I+CH22CH H3 答案：HCH3HCH3 第一章习题 1.用共振式说明苯甲醚分子中甲氧基的邻/对位效应。 2.比较下列各组化合物的酸性大小并予以解释。 （1）HOCH2CH2COOH 和CH3CH(OH)COOH （2）乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸 （3）COOH NO 2 和 COOH HO （4） H 2C CH 2H 3C CH 3HC CH 、和 3.比较碱性。 H 2N (1) CH 3CH 2NH 2 和 (2)NH 2HO NH 2 O 2N 和(3) N H N 和 比较C-Br 键断裂的难易次序 和CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3OCHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCF 2CF 3在极性条件下,、4. 5.下列共振式哪一个贡献大，为什么？ C C C C O A B 6.在亲核加成反应中ArCH 2COR 和ArCOR 哪一个活性高，为什么？ 7.解释酸性大小。 COOH < COOH (1) COOH COOH (2) OH > 8.为什么ArCOR 被HI 断裂时，得到的产物是RI 和ArOH ，而不是ROH 和ArI 。 9.下列反应中几乎不会生成PhCH 2CBr(CH 3)2，为什么？ PhCH 2CH(CH 3)2 + Br 2 PhCHBrCH(CH 3)2 + HBr hv 10.比较拗CH 3COCH 2COCH 3和CH 3COCH 2COOC 2H 5的酸性，并简要说明原因。 11.为什么胺的碱性大于酰胺？ 12.羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl>(RCO)2O>RC OOR’～ RCOOH>RCONH 2。 13．为什么顺丁烯二酸的p K a1比反丁烯二酸小，p K a2却正相反？ 亲核取代反应 4.1 预计下列各对反应中哪一个比较快？解释之。 （1） CF 3 C CH 33 OSC 6F 5 O Ⅰ Ⅱ 和 H 3C C CH 33 OSC 6F 5 O 在100%乙醇中溶剂解反应。 （2） H 2C=CHCH 2CH 2OTs （Ⅰ）或H 3CCH=CHCH 2OTs （Ⅱ）在98%的甲酸中溶剂解反应 （3） O OPh CH CH CH C O OPh 和 在醋酸中的溶剂解反应。 4.2试对下列反应提出合理的反应机理。 （1） OCH 3 3 Cl Cl- （2） OH N OCCH 3 H + ，△（CH 3CO ）2O O 旋光性反应物 外消旋化产物 4.3用碱性氧化铝处理2—溴代—ρ—羟基乙苯生成一种白色固体m.p ：40～43℃，IR ：1640cm -1；UV ：282nm （水中），261nm （醚中）；NMR 在1.69和6.44（TMS 内标）处有两个等幅单峰，元素分析（%）：C,79.97；H,6.71%,对产物提出合理的机构，并提出此产物生成的机理。 4.4 具有结构式A 的物质在弱碱水溶液中反应，得产物B 。 S N + 2C 6H 5 O CH 3 Br-NaHCO 3/H 2O S N C 6H 5OH C O CH 3 A B 这是一个分步骤完成的反应。其第一步为HO -对A 的进攻 （1） 试给出一个由A 生成B 的可信的反应机理； （2） 核磁共振（NMR ）的实验证实，B 中的N —(C=O)键的转动速度比A 中的N —CH2 键的转动速度低的很多。其可能原因是什么？ 4.5 写出下列反应的机理 （1） C H 3C H 3CH 3 CH 2OH Ph 3P ，CCl 4 CH 2Cl CH 3 C H 3CH 3 （2） C 6H 5CH 2SCH 2CHCH 2SCH 2C 6H 5 C 6H 5CH 2SCH 2CSCH 2C 6H 5 SOCl 2 OH H CH 2Cl （3） (EtO)3P +CH 3 I 回流 P OEt CH 3 O 4.6 2—乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯酸解时，发现反式异构体比顺式异构体快670倍。 且顺式异构体得到的是反式二醋酸酯（构型变化），而由于反式异构体得到的却是构型保持的产物。试解释其原因？ 补充练习 一、 完成下列反应式 3 3 H 1. CH 3OH 2. C 6H 5 C=O 6H 5 H CH 3p-ClC 6H 4MgBr (1)(2) H 2 O/ H + 3.COCH 3 +HCHO + N H 4. C 2PhCO 3H (CH 3)3CCHO + 5. Ph 3P=CHCOCH 3 COCH 3 OC C 6H 5 236. 吡啶 = O 7. HO CH 2NH 2 HNO 2 8. CH 2CH 2 O CH C OC 2H 5 O Br C H ONa 9. C 6H 5C C CH 3OH CH 3C 6H 5 OH H 2SO 4 10. CH3 O +CH 2 =CH CH3 C O C2H5ONa 二、写出下列反应机理 1.C CH O O 2525 CH OH COOC2H5 2. O Cl C2H5ONa COOC2H5 3.CH2CH2 OTs HO 4. NH2 O Br2 ,NaOCH3 3 H N OCH3 O C2H5ONa 5. O O O COCH3 三、简要说明下列问题 1. (S)-3-溴-3-甲基己烷在H2O-丙酮中得外消旋的3-甲基-3-己醇。 2 . 试解释化合物A的乙酸解反应的结果为构型保持产物B。 3 O CH3COONa 3 3 O-C-CH3 O O A B 3. 试说明为什么内消旋（赤式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷和碱作用主要生成 顺式-1-溴-1，2-二苯乙烯？而（苏式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷却主要得到反式产物？ 4. 请预测下列反应的主要产物为（A）还是（B）？并分析其原因。 CH3CO3H O O + (A)(B) 5. 当具有立体化学结构的3-溴-2-丁醇（A）与浓HBr反应时生成内消旋的2，3-二溴丁烷，而3-溴-2-丁醇（B）的类似反应则生成外消旋2，3-二溴丁烷，请从反应历程的角度说明这一反应的立体化学。 3 3 (A)(B) 亲核取代反应 预计下列各对反应中哪一个比较快解释之。 （1） CF 3 C CH 33 OSC 6F 5 O Ⅰ Ⅱ 和 H 3C C CH 33 OSC 6F 5 O 在100%乙醇中溶剂解反应。 （2） H 2C=CHCH 2CH 2OTs （Ⅰ）或H 3CCH=CHCH 2OTs （Ⅱ）在98%的甲酸中溶剂解反应 （3） O OP h CH CH CH C O OPh 和 在醋酸中的溶剂解反应。 试对下列反应提出合理的反应机理。 （1） OCH 3 H 3 Cl Cl- （2） OH N OCCH 3 H + ，△（CH 3CO ）2O O 旋光性反应物 外消旋化产物 用碱性氧化铝处理2—溴代—ρ—羟基乙苯生成一种白色固体：40～43℃，IR ：1640cm -1 ；UV ：282nm （水中），261nm （醚中）；NMR 在和（TMS 内标）处有两个等幅单峰，元素分析（%）：C,；H,%,对产物提出合理的机构，并提出此产物生成的机理。 具有结构式A 的物质在弱碱水溶液中反应，得产物B 。 S N + 2C C 6H 5 O CH 3 Br-NaHCO 3/H 2O S N C 6H 5OH C O CH 3 A B 这是一个分步骤完成的反应。其第一步为HO - 对A 的进攻 （1） 试给出一个由A 生成B 的可信的反应机理； （2） 核磁共振（NMR ）的实验证实，B 中的N —(C=O)键的转动速度比A 中的N —CH2键的 转动速度低的很多。其可能原因是什么 写出下列反应的机理 （1） C H 3C H 3CH 3 CH 2OH P h 3P ，CCl 4 CH 2Cl CH 3 C H 3CH 3 （2） C 6H 5CH 2SCH 2CHCH 2SCH 2C 6H 5 C 6H 5CH 2SCH 2CSCH 2C 6H 5 SOCl 2 OH H CH 2Cl （3） (E tO)3P +CH 3I 回流 P OE t tO CH 3 O 4.6 2—乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯酸解时，发现反式异构体比顺式异构体快670倍。且顺式异构体得到的是反式二醋酸酯（构型变化），而由于反式异构体得到的却是构型保持的产物。试解释其原因 高等有机化学试题及答 案 HUA system office room 【HUA16H-TTMS2A-HUAS8Q8-HUAH1688】 江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案 一 单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP 2杂化的是( A ) 2.下列自由基稳定性顺序应是( D ) ① (CH3)3C · ② CH 3CHC 2H 5 ③ Ph 3C · ④ CH 3CH 2· A. ①>③>②>④ B. ①>③>④>② C. ③>①>④>② D. ③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是( B ) A. CH 3CH 2COOH B. Cl 2CHCOOH C. ClCH 2COOH D. ClCH 2CH 2COOH 4. 下列化合物最易发生S N 1反应的是( A ) A. (CH 3)3CCl B. CH 3Cl C. CH 3CH 2CH 2Cl D. (CH 3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是( C ) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是( B ) 7.化合物:①苯酚 ②环己醇 ③碳酸 ④乙酸,酸性由大到小排列为( B ) A 、①>③>②>④ B 、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8. 3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H 2 O主要发生( C )反应 A、E1 B、S N 1 C、S N 2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是( D ) 10.下列几种构象最稳定的是( B ) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS 4 答案：3. 答案：4. 答案： 江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是( A ) 2.下列自由基稳定性顺序应是( D ) ① (CH3)3C·② CH3CHC2H5③ Ph3C·④ CH3CH2· A. ①>③>②>④ B. ①>③>④>② C. ③>①>④>② D. ③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是( B ) A. CH3CH2COOH B. Cl2CHCOOH C. ClCH2COOH D. ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是( A ) A. (CH3)3CCl B. CH3Cl C. CH3CH2CH2Cl D. (CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是( C ) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是( B ) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为( B ) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8. 3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生( C )反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是( D ) 10.下列几种构象最稳定的是( B ) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分） 1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 CCL4,回流 答案：3. 答案：4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性?并标明 R或S构型, 它们是SN1还是SN2?（本大题共6分）答案： R型，有旋光性.SN2历程. 高等有机化学复习资料 第二章：电子效应、空间效应 2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。） 2.11诱导效应（逐级递减传递） —N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > — H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电子能力大小) 中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。 注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。 反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO 2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱 π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭 Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 2.13空间效应 构象（位阻大时：a ＞ e 键处于e键稳定） SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。 CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX SN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 消除反应：3o＞2 o＞1 oRX（E1或E2） 总结：重点 酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱 苯环上: 吸电子共轭效应--邻>对>间给电子共轭效应--邻>间>对 邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对位（诱导很小、共轭为主。） 间位（诱导为主、共轭很小。） 空间位阻＞电子效应 第三章：反应机理 苯炔历程，或消除-加成反应（P221） 烯烃加溴历程：反式加成高等有机化学各章习题及答案 (5)
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