1扩散定律及其应用
物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。
在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。固态物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义。
物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型。
①化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。
②上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。
③短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。短路扩散比体扩散快得多。
④相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。
本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。
1.1扩散第一定律
在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩散流。例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。
菲克（A.Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为
（3.1）
上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示扩散物质通过单位截面的流量，单位为物质量/m2.s；x为扩散距离；C为扩散组元的体积浓度，单位为物质量/m3；为沿x方向的浓度梯度；D为原子的扩散系数，单位为m2/s。负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。
对于扩散第一定律应该注意以下问题：
①扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。
②浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。
③当时，J=0，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。有关扩散驱动力的问题请参考后面内容。
④在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合于描述
的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。
⑤扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。
1.2扩散第二定律
稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理。但是，实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即
。对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两个方面加以解决。
考虑如图3.1所示的扩散系统，扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=Δy Δz)、长度为Δx的微元体，假设流入微元体（x处）和流出微元体（x+Δx处）的扩散通量分别为和，则在Δt时间内微元体中累积的扩散物质量为
图3.1原子通过微元体的情况
当Δx→0，Δt→0时，则
（3.2）
将扩散第一方程（3.1）代入上式，得
（3.3）
扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度很低时，可以视为常数，故式（3.3）可简化为
（3.4）
式（3.2）、（3.3）和（3.4）是描述一维扩散的菲克第二定律或称扩散第二定律。
对于三维扩散，根据具体问题可以采用不同的坐标系，在直角坐标系下的扩散第二定律可由式（3.3）拓展得到
（3.5）
当扩散系统为各向同性时，如立方晶系，有，若扩散系数与浓度无关，则上式转变为
（3.6）
或者简记为
（3.7）
与扩散第一定律不同，扩散第二定律中的浓度可以采用任何浓度单位。
1.3扩散第二定律的解及其应用
对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定律的通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求出问题的特解。为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。
一、误差函数解
误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长的。
（1）无限长扩散偶的扩散
将两根溶质原子浓度分别是C
1和C
2
、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长
度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化，如图3.2。将焊接面作为坐标原点，扩散沿x 轴方向，列出扩散问题的初始条件和边界条件分别为
t＝0时：
t≥0时：
图3.2无限长扩散偶中的溶质原子分布
为得到满足上述条件的扩散第二方程的解，采用变量代换法，令
，并将其代入方程（3.4），这样做的目的是将浓度由二元函数转化为β的单变量函数，从而将方程（3.4）转化为常微分方程，然后解之，即
将以上二式代入方程（3.4），得
（3.8）
方程的通解为
（3.9）
其中，A
1和A
2
是积分常数。上述积分不能得到准确解，只能用数值解法。现
在定义一个β的误差函数
（3.10）
误差函数具有如下性质：，，因此它是一个原点对称的函数，不同β的误差函数值参考表3.1。由式（3.10）和误差函数的性质，当β→±∞时，有
利用上式和初始条件，当t＝0时，x＜0，β＝－∞；x＞0，β＝＋∞。将它们代入式（3.9），得
解出积分常数
然后代入式（3.9），则
（3.11）
式（3.11）就是无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系，见图3.2。下面针对误差函数解讨论几个问题。
①曲线的特点：根据式（3.11）可以确定扩散开始以后焊接面处的
浓度C
s
，即当t＞0，x＝0时
表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不
变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度C
1
＝0，则式（3.11）简化为
（3.12）
而焊接面浓度C
s ＝C
2
/2。
在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，C
s ＝（C
1
﹢C
2
）/2为中心对称。随着
时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶各点浓度均达到均匀
浓度（C
1﹢C
2
）/2。
②扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算
（3.13）
式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
③在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面，就像图3.2那样），这时可以将浓度分布函数写成
（3.14）
然后由具体的初始和边界条件确定出比例常数A和B，从而获得问题的解。同样，如果初始浓度曲线上有两个浓度突变台阶（相当于有两个焊接面），则可以在浓度分布函数（3.14）中再增加一个误差函数项，这样就需要确定三个比例常数。
表3.1误差函数erf（β），β由0到2.7
（2）半无限长物体的扩散
化学热处理是工业生产中最常见的热处理工艺，它是将零件置于化学活性介质中，在一定温度下，通过活性原子由零件表面向内部扩散，从而改变零件表层的组织、结构及性能。钢的渗碳就是经常采用的化学热处理工艺之一，它可以显著提高钢的表面强度、硬度和耐磨性，在生产中得到广泛应用。由于渗碳时，活性碳原子附在零件表面上，然后向零件内部扩散，这就相当于无限长扩散偶中的一根金属棒，因此叫做半无限长。
将碳浓度为C 0的低碳钢放入含有渗碳介质的渗碳炉中在一定温度下渗碳，
渗碳温度通常选择在900～930℃范围内的一定温度。渗碳开始后，零件的表面碳浓度将很快达到这个温度下奥氏体的饱和浓度C s
（它可由Fe-Fe 3C 相图上的A cm 线和渗碳温度水平线的交点确定，如927℃时，为1.3%C ），随后表面碳浓度保持不变。随着时间的延长，碳原子不断由表面向内部扩散，渗碳层中的碳浓度曲线不断向内部延伸，深度不断增加。碳浓度分布曲线与扩散距离及时间的关系可以根据式（3.14）求出。将坐标原点x ＝0放在表面上，x 轴的正方向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。列出此问题的初始和边界条件分别为
t ＝0时：
t ＞0时：
将上述条件代入式（3.14），确定比例常数A 和B ，就可求出渗碳层中碳浓度分布函数
（3.15）
该函数的分布特点与图3.2中焊接面右半边的曲线非常类似。若为纯铁渗＝0，则上式简化为
碳，C
（3.16）
由以上两式可以看出，渗碳层深度与时间的关系同样满足式（3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13）估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。
除了化学热处理之外，金属的真空除气、钢铁材料在高温下的表面脱碳也是半无限长扩散的例子，只不过对于后者来说，表面浓度始终为零。
二、高斯函数解
在金属的表面上沉积一层扩散元素薄膜，然后将两个相同的金属沿沉积面对焊在一起，形成两个金属中间夹着一层无限薄的扩散元素薄膜源的扩散偶。若扩散偶沿垂直于薄膜源的方向上为无限长，则其两端浓度不受扩散影响。将扩散偶加热到一定温度，扩散元素开始沿垂直于薄膜源方向同时向两侧扩散，考察扩散元素的浓度随时间的变化。因为扩散前扩散元素集中在一层薄膜上，故高斯函数解也称为薄膜解。
将坐标原点x＝0选在薄膜处，原子扩散方向x垂直于薄膜，确定薄膜解的初始和边界条件分别为
t＝0时：
t≥0时：
可以验证满足扩散第二方程（3.4）和上述初始、边界条件的解为
（3.17）
式中a为待定常数。设扩散偶的横截面积为1，由于扩散过程中扩散元素的总量M不变，则
（3.18）
与误差函数解一样，采用变量代换，，微分有，将其和式（3.17）同时代入上式，得
将待定常数代入式（3.17），最后得高斯函数解
（3.19）
在上式中，令，它们分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当t＝0时，A＝∞，B＝0；当t＝∞时，A＝0，B＝∞。因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减小，宽度增加，这就是高斯函数解的性质，图3.3给出了不同扩散时间的浓度分布曲线。
图3.3薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的Dt值2扩散微观理论与机制
扩散第一及第二定律及其在各种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律，这些规律为解决许多与扩散有关的实际问题奠定了基础。在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力的非常重要的参数，到目前为止它还是一个未知数。为了求出扩散系数，首先要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系，这是扩散理论的重要内容。事实上，宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果。从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、扩散的微观机制以及微观理论与宏观现象之间的联系是本节的主要内容。
2.1原子跳动和扩散距离
由扩散第二方程导出的扩散距离与时间的抛物线规律揭示出，晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动那样。
首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才能发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置。在一般情况下，每一次原子的跳动方向和距离可能不同，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便的。设原子在t时间内总共跳动了
n次，每次跳动的位移矢量为，则原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的净位移矢量应为每次位移矢量之和，如图3.4。因此
（3.20）
图3.4原子的无规行走
当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有前进和后退，或者正和反两个方向可以跳动。如果正、反方向跳动的几率相同，则原子沿这个取向上所产生的位移矢量将相互抵消。为避免这种情况，采取数学中的点积运算，则式（3.20）为
可以简写为
（3.21）
对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等，令
，则
（3.22）
式中，是位移矢量之间的夹角。
上面讨论的是一个原子经有限次随机跳动所产生的净位移，对于晶体中大量原子的随机跳动所产生的总净位移，就是将上式取算术平均值，即
（3.23）
如果原子跳动了无限多次（这可以理解为有限多原子进行了无限多次跳动，或者无限多原子进行了有限次跳动），并且原子的正、反跳动的几率相同，则上式中的求和项为零。譬如，如果在求和项中有i个项，当i足够大时，必然有同样数量的项与之对应，二者大小相等方向相反，相互抵消。因此，式（3.23）简化成
（3.24）
将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平均扩散距离
（3.25）
设原子的跳动频率是Γ，其意义是单位时间内的跳动次数，与振动频率不同。跳动频率可以理解为，如果原子在平衡位置逗留τ秒，即每振动τ秒才能跳动一次，则Γ＝1/τ。这样，t时间内的跳动次数n＝Γt，代入上式得
（3.26）
上式的意义在于，建立了扩散的宏观位移量与原子的跳动频率、跳动距离等微观量之间的关系，并且表明根据原子的微观理论导出的扩散距离与时间的关系也呈抛物线规律。
2.2原子跳动和扩散系数
由上面分析可知，大量原子的微观跳动决定了宏观扩散距离，而扩散距离又与原子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间存在内在的联系。
在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.5。由于原子跳动的无规则性，溶质原子即可由面1跳向面2，也可由面2跳向面1。在浓度均匀的固溶体中，在同一时间内，溶质原子由面1跳向面2或者由面2跳向面1的次数相同，不会产生宏观的扩散；但是在浓度不均匀的固溶体中则不然，会因为溶质原子朝两个方向的跳动次数不同而形成原子的净传输。
图3.5原子沿一维方向的跳动
设溶质原子在面1和面2处的面密度分别是n
1和n
2
，两面间距离为d，原子
的跳动频率为Γ，跳动几率无论由面1跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。原子的跳动几率P是指，如果在面1上的原子向其周围近邻的可能跳动的位置总数为n，其中只向面2跳动的位置数为m，则P＝m/n。譬如，在简单立方晶体中，原子可以向六个方向跳动，但只向x轴正方向跳动的几率P＝1/6。这里假定原子朝正、反方向跳动的几率相同。
在Δt时间内，在单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为
若n
1＞n
2
，则面1跳向面2的原子数大于面2跳向面1的原子数，产生溶质
原子的净传输
按扩散通量的定义，可以得到
（3.27）
现将溶质原子的面密度转换成体积浓度，设溶质原子在面1和面2处的体积
浓度分别为C
1和C
2
，参考图3.5，分别有
（3.28）
第二式中C
2相当于以面1的浓度C
1
作为标准，如果改变单位距离引起的浓
度变化为，那么改变d距离的浓度变化则为。实际上，C
2
是按
泰勒级数在C
1
处展开，仅取到一阶微商项。由上面二式可得到
将其代入式（3.27），则
（3.29）
与扩散第一方程比较，得原子的扩散系数为
（3.30）
式中，d和P决定于晶体结构类型，Γ除了与晶体结构有关外，与温度关系极大。式（3.30）的重要意义在于，建立了扩散系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。
将式（3.30）中的跳动频率Γ代入式（3.26），则
（3.31）
注意式中的r是原子的跳动距离，d是与扩散方向垂直的相邻平行晶面之间的距离，也就是r在扩散方向上的投影值；是取决于晶体结构的几何因子。上式表明，由微观理论导出的原子扩散距离与时间的关系与宏观理论得到的结果（3.13）完全一致。
下面以面心立方和体心立方间隙固溶体为例，说明式（3.30）中跳动几率P 的计算。在这两种固溶体中，间隙原子都是处于八面体间隙中心的位置，如图3.6，间隙中心用“×”号表示。由于两种晶体的结构不同，间隙的类型、数目及分布也不同，将影响到间隙原子的跳动几率。在面心立方结构中，每一个间隙原子周围都有12个与之相邻的八面体间隙，即间隙配位数为12，如图3.6（a）。由于间隙原子半径比间隙半径大得多，在点阵中会引起很大的弹性畸变，使间隙固溶体的平衡浓度很低，所以可以认为间隙原子周围的12个间隙是空的。当位于面1体心处的间隙原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙有4
个，则跳动几率P＝4/12＝1/3。同时d＝a/2，a为晶格常数。将这些参数代入式（3.30），得面心立方结构中间隙原子的扩散系数
在体心立方结构中，间隙配位数是4，如图3.6（b）。由于间隙八面体是非对称的，因此每个间隙原子的周围环境可能不同。考虑间隙原子由面1向面2
的跳动。在面1上有两种不同的间隙位置，若原子位于棱边中心的间隙位置，当原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙只有1个，跳动几率为1/4，面1上这样的间隙有4×（1/4）＝1个；若原子处于面心的间隙位置，当向面2跳动时，却没有可供跳动的间隙，跳动几率为0/4＝0，面1上这样的间隙有1×（1/2）＝1/2个。因此，跳动几率是不同位置上的间隙原子跳动几率的加权
平均值，即。如果间隙原子由面2向面3跳动，计算的P值相同。同样将P＝1/6和d＝a/2代入式（3.30），得体心立方结构中间隙原子的扩散系数
对于不同的晶体结构，扩散系数可以写成一般形式
（3.32）
式中，δ是与晶体结构有关的几何因子，a为晶格常数。
图3.6面心立方（a）和体心立方（b）晶体中八面体间隙位置及间隙扩散
2.3扩散的微观机制
人们通过理论分析和实验研究试图建立起扩散的宏观量和微观量之间的内在联系，由此提出了各种不同的扩散机制，这些机制具有各自的特点和各自的适
用范围。下面主要介绍两种比较成熟的机制：间隙扩散机制和空位扩散机制。为了对扩散机制的发展过程有一定的了解，首先介绍原子的换位机制。
一、换位机制
这是一种提出较早的扩散模型，该模型是通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图3.7。在纯金属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图3.7（a）；这两个原子采取直接互换位置进行迁移，见图3.7（b）；当两个原子相互到达对方的位置后，迁移过程结束，见图3.7（c）。这种换位方式称为2-换位或称直接换位。可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，可能性不大，到目前为止尚未得到实验的证实。
为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图3.8。这种换位方式称为n-换位或称环形换位。图3.8（a）和3.8（b）给出了面心立方结构中原子的3-换位和4-换位模型，参与换位的原子是面心原子。图3.8（c）给出了体心立方结构中原子的4-换位模型，它是由两个顶角和两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子经过的路径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些，扩散的能垒有所降低。
图3.7直接换位扩散模型
图3.8环形换位扩散模型
（a）面心立方3-换位（b）面心立方4-换位（c）体心立方4-换位
应该指出，环形换位机制以及其他扩散机制只有在特定条件下才能发生，一般情况下它们仅仅是下面讲述的间隙扩散和空位扩散的补充。
二、间隙机制
间隙扩散机制适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散，这一机制已被大量实验所证实。在间隙固溶体中，尺寸较大的溶剂原子构成了固定的晶体点阵，而尺寸较小的间隙原子处在点阵的间隙中。由于固溶体中间隙数目较多，而间隙原子数量又很少，这就意味着在任何一个间隙原子周围几乎都是间隙位置，这就为间隙原子的扩散提供了必要的结构条件。例如，碳固溶在γ-Fe中形成的奥氏体，当奥氏体达到最大溶解度时，平均每2.5个晶胞也只含有一个碳原子。这样，当某个间隙原子具有较高的能量时，就会从一个间隙位置跳向相邻的另一个间隙位置，从而发生了间隙原子的扩散。
图3.9（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图3.9（b）是结构中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸变能构成了原子迁移的主要阻力。图3.10描述了间隙原子在跳动过程中原子的自由能随所处位置的变化。当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。二者的自由能差就是原子要跨越的自
由能垒，，称为原子的扩散激活能。扩散激活能是原子扩散的阻力，只有原子的自由能高于扩散激活能，才能发生扩散。由于间隙原子较小，间隙扩散激活能较小，扩散比较容易。
三、空位机制
空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。在置换固溶体中，由于溶质和溶剂原子的尺寸都较大，原子不太可能处在间隙中通过间隙进行扩散，而是通过空位进行扩散的。
空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。
图3.11给出面心立方晶体中原子的扩散过程。图3.11（a）是（111）面的原子排列，如果在该面上的位置4出现一个空位，则其近邻的位置3的原子就有可能跳入这个空位。图3.11（b）能更清楚地反映出原子跳动时周围原子的相对位置变化。在原子从（100）面的位置3跳入（010）面的空位4的过程中，当迁
移到画影线的面时，它要同时推开包含1和2原子在内的4个近邻原子。如果原子直径为d，可以计算出1和2原子间的空隙是0.73d。因此，直径为d 的原子通过0.73d的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并且引起空隙周围的局部点阵畸变。晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引起的点阵畸变越大，扩散激活能也越大。当原子通过空位扩散时，原子跳过自由能垒需要能量，形成空位也需要能量，使得空位扩散激活能比间隙扩散激活能大得多。
衡量一种机制是否正确有多种方法，通常的方法是，先用实验测出原子的扩散激活能，然后将实验值与理论计算值加以对比看二者的吻合程度，从而做出合理的判断。
图3.9面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面
图3.10原子的自由能与位置之间的关系
图3.11面心立方晶体的空位扩散机制
2.4扩散激活能
扩散系数和扩散激活能是两个息息相关的物理量。扩散激活能越小，扩散系
数越大，原子扩散越快。从式（3.32）已知，，其中几何因子δ是仅与结构有关的已知量，晶格常数a可以采用X射线衍射等方法测量，但是原子的
跳动频率Γ是未知量。要想计算扩散系数，必须求出Γ。下面从理论上剖析跳动频率与扩散激活能之间的关系，从而导出扩散系数的表达式。
一、原子的激活几率
以间隙原子的扩散为例，参考图3.10。当原子处在间隙中心的平衡位置时，原子的自由能G
1
最低，原子要离开原来位置跳入邻近的间隙，其自由能必须高
于G
2
，按照统计热力学，原子的自由能满足麦克斯韦-玻尔兹曼
（Maxwell-Boltzmann）能量分布律。设固溶体中间隙原子总数为N，当温度为T
时，自由能大于G
1和G
2
的间隙原子数分别为
（3.33）
二式相除，得
式中，ΔG＝G
2－G
1
为扩散激活能，严格说应该称为扩散激活自由能。因为
G
1
是间隙原子在平衡位置的自由能，所以，则
（3.34）
这就是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比，称为原子的激活几率。可以看出，温度越高，原子被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。式（3.34）也适用于其他类型原子的扩散。
二、间隙扩散的激活能
在间隙固溶体中，间隙原子是以间隙机制扩散的。设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为ν。由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是空的，利用式（3.34），则跳动频率可表达为
（3.35）
代入式（3.30），并且已知扩散激活自由能，其中ΔH、ΔE、ΔS分别称为扩散激活焓、激活内能及激活熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则
（3.36）
在上式中，令
得
（3.37）
称为扩散常数，Q为扩散激活能。间隙扩散激活能Q就是间隙原子式中，D
跳动的激活内能，即迁移能ΔE。
三、空位扩散的激活能
在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的，原子以这种方式扩散要比间隙扩散困难得多，主要原因是每个原子周围出现空位的几率较小，原子在每次跳动之前必须等待新的空位移动到它的近邻位置。设原子配位数为z，则在一个原子周围与其近邻的z个原子中，出现空位的几率为，即空位的平衡浓度。其中，为空位数，N为原子总数。经热力学推导，空位平衡浓度表达式为
式中，空位形成自由能，分别称为空位形成熵和空位形成能。设原子朝一个空位振动的频率为ν，利用上式和式（3.34），得原子的跳动频率为
同样代入式（3.30），得扩散系数
（3.38）
令
则空位扩散的扩散系数与扩散激活能之间的关系，形式上与式（3.37）完全
相同。空位扩散激活能Q是由空位形成能和空位迁移能（即原子的激活内能）组成。因此，空位机制比间隙机制需要更大的扩散激活能。表3.2列出了一些元素的扩散常数和扩散激活能数据，可以看出C、N等原子在铁中的扩散激活能比金属元素在铁中的扩散激活能小得多。
表3.2某些扩散系数D0和扩散激活能Q的近似值
扩散元素基体金属D0/10－5m2/s Q/103J/mol
Cγ-Fe 2.0140
Nγ-Fe0.33144
Cα-Fe0.2084
Nα-Fe0.4675
Feα-Fe19239
Feγ-Fe 1.8270
Niγ-Fe 4.4283
Mnγ-Fe 5.7277
Cu Al0.84136
Zn Cu 2.1171
Ag Ag（晶内扩散）7.2190
Ag Ag（晶界扩散） 1.490
四、扩散激活能的测量
不同扩散机制的扩散激活能可能会有很大差别。不管何种扩散，扩散系数和扩散激活能之间的关系都能表达成式（3.37）的形式，一般将这种指数形式的温度函数称为Arrhenius公式。在物理冶金中，许多在高温下发生的与扩散有关的过程，如晶粒长大速度、高温蠕变速度、金属腐蚀速度等，也满足Arrhenius 关系。
扩散激活能一般靠实验测量，首先将式（3.37）两边取对数
固体中的扩散 (Diffusion ） 在固体中的原子和分子不是静止的而是运动的，运动有两种方式： ● 在平衡位置附近的振动，称之为晶格振动 ● 原子的迁移 称之为扩散 本章主要讲述扩散的现象和规律 在固体中原子之所以能迁移是因为： ● 热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏 ● 晶格中的间隙 由于缺陷（晶体缺陷 空位、位错和界面）的存在，为原子的迁移创造了条件。 研究扩散可以从两个角度： ● 唯象 （Phenomenological Approach ）从宏观的现象研究扩散 ● 原子结构 （Atomistic Approach ） 从微观的组织结构研究扩散过程的机理 研究扩散的意义在于许多物理冶金和化学冶金现象与扩散有关。如：相变、氧化、蠕变、烧结、内耗等 3.1 唯象理论 3.1.1现象 例：扩散偶 （图1） 可探测到Au *的扩散 3.1.2稳态扩散方程－Fick 第一定律 1、 稳态扩散的含义： 浓度不随时间改变， 即: 2、Fick 第一定律 图1 3、稳态扩散的实例－空心的薄壁圆筒渗碳 条件：圆筒内外碳浓度保持恒定，这样经过一定的时间后，系统达到稳定态，此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有： lt D q r d dC r d dC lt D q l r q dr dC D rlt q t A q J πππ2ln ln ) 2(2- =-==?= 由此可得： 为圆筒高度 为圆筒半径， ； 为通过圆筒侧面的碳量其中：＝ 对于稳态扩散，q/t 是常数，C 可测，l 与r 为已知值，故作C 与r 的关系曲线，求斜率则得D 。 要的物理量。为扩散系数， 一个重 量浓度）；位体积的质量，又称质为原子的体积浓度（单 ；位面积的质量（位时间扩散物质流过单为原子流密度，表示单其中：）－ （D C s m kg J dx dC D J )/132?-=0 =dt dC
第八部分 扩散 在固体中，由于温度作用，原子会产生迁移现象，即原子从原来的平衡位置迁移到新的平衡位置。虽然单个原子的迁移是随机的，但一定条件下大量原子的迁移有可能造成原子的宏观流动，这种现象称为扩散。 扩散是由于大量原子的热运动引起的物质宏观迁移（物质内部由于热运动而导致原子或分子迁移的过程）。 物质中的粒子由于热力学的影响，自发地进行迁移以达平衡的现象称为扩散。 在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散来进行，扩散是固体中物质传输的唯一方式。 说明：物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行，气体、液体中一般是通过对流和扩散来实现的，但固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式。 扩散与材料在生产使用中的许多重要物理化学过程有密切关系，固体中许多反应：合金的相变、粉末烧结、离子固体的导电、外来分子向聚合物的渗透都受扩散的控制。 对扩散的研究主要有两方面： （ⅰ）对定向扩散流建立数学方程式，总结宏观规律。 已知边界条件、扩散系数条件下，计算浓度分布情况； 通过实验，利用公式求出扩散系数。 （ⅱ）搞清微观本质，探讨微观运动与扩散系数的关系，分析影响扩散的原因。 8.1 扩散现象及分类 扩散现象 晶体中扩散的基本特点 从不同角度对扩散进行分类 ① 按浓度均匀程度分 互扩散：有浓度差的空间扩散 自扩散：没有浓度差的空间扩散 ② 按扩散方向分 上坡扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散（顺扩散） 下坡扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散（逆扩散） ③ 按原子的扩散方向分 体扩散：在晶粒内部进行的扩散 表面扩散：在表面进行的扩散 晶界扩散：沿晶界进行的扩散 其中，表面扩散和晶界扩散又称短路扩散，其扩散速度比体扩散快得多。此外，还有沿位错线的扩散、沿层错面的扩散等。 原子的扩散激活能 原子被束缚在其平衡位置上的势垒称为迁移激活能，其大小不仅与原子间的结合力有关，还与原子迁移的微观机制有关。大量原子迁移的宏观效果就是扩散，故原子的迁移激活能就是原子的扩散激活能。 材料中原子在晶体点阵平衡位置附近进行无规则热振动，由于存在能量起伏，某些原子的能量超过了周围原子对它束缚的势垒，即可偏离原来位置，迁移到一个新的位置，发生原子迁移。 晶体的各向异性使其质点扩散也具各向异性，结构的对称性、周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由程。 8.2 扩散第一定律 扩散的宏观理论主要研究扩散现象的宏观规律，即扩散物质的浓度随空间及时间的变化规律。 这里的宏观通常是指微米级的空间尺度，是相对纳米尺度而言的。 扩散宏观理论的基础是两个扩散定律。 研究扩散首先遇到的是扩散速率问题，德国物理学家菲克在1855年提出了菲克第一定律，解决了这个问题。 “在稳态扩散（）的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质的通 量 与该截面处的浓度梯度成正比。” 稳定扩散：指在垂直于扩散方向上的任一平面上，单位时间内通过该平面内单位面积的粒子数一定。 dt dc J dx dc
扩散：扩散现象是由于物质中存在浓度梯度或化学势梯度、温度梯度、势能梯度（如电场）所引起的质量输运过程。 固体中扩散的基本特点：固体中的扩散具有各向异性和扩散速率低的特点 克根达尔效应：若将扩散偶一端固定，则随扩散的进行，焊接面标记物将出现反扩散方向的移动，此即为克根达尔效应；其实质是不等量的原子交换。 二次再结晶：烧结过程中，少数大晶粒在消耗小晶粒的同时出现的异常长大过程；其动力学与初次再结晶相似，但两者的成核和驱动力本质上不同 液相烧结：基本过程：颗粒之间的液相产生的毛细管力，使颗粒易于滑动，导致颗粒重排而改善堆积结构；毛细管压力可引起固态颗粒的溶解和再沉淀，使颗粒在接触部位变得扁平，坯体发生收缩；溶解-沉淀过程与固态颗粒的Ostwald生长密切相关；由于液相的存在，溶解-沉淀和流动传质可使烧结速率大大高于纯固相烧结 热压烧结：在普通无压烧结基础上发展起来的；烧结的同时在坯体上施加一定的压力，以补偿烧结体内气孔中逐渐增大的气压抵消了作为烧结推动力的界面能，使烧结继续进行而 达到高致密度；对提高材料的致密度和降低烧结温度具有显著效果 稳态扩散：有扩散系统中，若对于任一体积元，任一点的尝试不随时间而变化，则可称.. 绝对迁移率：离子在单位力作用下的速率 自由扩散系：某种组元在其自身组成系统中的扩散系数。 二次再结晶的原因：原始粉料粒度不均匀；坯体成型时压力不均匀；烧结温度偏高和烧结速率太快；局部有不均匀液相等； 预防：制备尽可能均匀的粉料；均匀成形压力；严格控制烧结温度与时间；引入适当的添加剂以抑制晶界的快速移动； 二次再结晶的害处：先不利于烧结体的致密化，因为晶界的快速移动使大量气孔包裹在晶粒内部；其次大晶粒的异常快速长大而引入大量结构缺陷，往往有害于多晶材料的理化性能；某些特殊条件下，也可有意识地利用二次再结晶现象。 烧结基本概念： 把由粉体经成型而得到的坯体(25~60%的气孔)在低于熔点的温度下转变为具有一定显微结构的致密烧结体的物理过程；②粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等多晶材料制备过程中的重要手段；③从热力学上看，基本驱动力是表面、界面的减少而使系统表面能、界面能的下降；动力学上表现为各种复杂的传质过程；④烧结后宏观上的变化为坯体收缩、致密化与强度增大；微观上发生晶粒尺寸与形状、以及气孔的尺寸与形状变化 传质途径：1表面扩散、来源表面2晶格扩散表面3蒸发凝聚表面4晶界扩散晶界5晶格扩散晶界6晶格扩散位错。表面的都不引起收缩和气孔消除 固相反应概念：固相参与化学作用并发生化学变化，同时至少在固体内部或外部存在某一使反应得以持续的传质过程的动力学过程；广义上包括凡有固相参与的化学反应；狭义指固相与固相发生化学反应生成新的固相产物的过程； 固相反应特点：①非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件； ②固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统的低共熔点；㈠该温度与反应物内部开始发生明显扩散的温度一致（烧结温度或泰曼温度），金属为0.3~0.5Tm，硅酸盐类为0.8~0.9 Tm；㈡当反应物之一存在多晶转变时，此转变温度往往是反应变得显著的温度； 固相反应历程：①首先是反应物颗粒间的混合接触，表面发生化学反应生成细薄且含有大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长；②当反应物颗粒间形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应由一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行；其物质输运过程可能通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行；③决定反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶体生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率也会影响反应速度。
气体在固体中的溶解和扩散
气体在固体中的溶解和扩散 ?气体分子的溶解与渗透 ?溶解 由两种或两种以上物质所组成的均匀体系叫做“溶体”。溶体中含量较多的成分称为“溶剂”，其余称为“溶质”。溶剂可以是液体，也可以是气体、固体；溶质可以是固体，也可以是气体、液体。 ?渗透和渗透率 由于在真空容器器壁两侧的气体总是存在压力差，即使固体壁面材料上存在的微孔小到足以阻止正常气体通过，但任何固体材料总是或多或少地渗透一些气体。气体从密度大的一侧向密度小的一侧渗入、扩散、通过、和逸出固体阻挡层的过程成为渗透。这种情况下气体的稳态流率称为渗透率。 ?气体溶质溶解于固体溶剂中的情况 从微观的角度来看，气体溶解于固体的过程可分为五个步骤： ①吸附 在高压侧，气体分子吸附在固体表面上； ②离解 吸附的气体分子有时在固体表面上离解为原子态； ③溶解 气体在固体表层达到与环境气压相对应的溶解浓度； ④扩散 由于表层浓度比较高，在浓度梯度的作用下气体分子
(或原子)向固体深部扩散，直到浓度均匀为止； ⑤脱附 溶质气体扩散到器壁的另一面重新结合成分子后释放（或气体扩散到器壁的另一面后解吸和释出；
气体在固体中的溶解和扩散 ?扩散速度与溶解度 溶解和渗透速度一般由扩散速度所决定，而最终固体材料可溶解的气体量则取决于溶解度。 ?扩散速度——研究溶解（或解溶）的动力学参量 表示溶解（或解溶）没有达到平衡时的进行速度，研究扩散可以知道固体材料吸收或放出气体 的速度。与渗透气体及壁面材料的种类和性质有密切关系； ?溶解度——研究溶解的静力学参量 在一定温度、一定气压下，固体能溶解气体的饱和浓度，称为该温度及气压下的“溶解度”。溶 解度表示材料内溶解达到动态平衡时所溶解的气体量，研究溶解度可以知道各种固体材料在一 定条件下能溶解多少气体； ?影响溶解度的因素 从宏观来看，溶解度与气体一固体组合的性质、气体压强、温度有关。 ?气体在固体中的溶解度——近似有理想溶体的性质 ①如果溶解时各物质成分能以任何比例互溶，体积有可加性，没有热效应发生，则形 成的溶体称为“理想溶体” ②当溶质浓度很小时，许多实际溶体表现得很像理想溶体。气体在固体中的溶解度一般
第四章固体中的扩散 物质传输的方式： 1、对流--由内部压力或密度差引起的 2、扩散--由原子性运动引起的 固体中物质传输的方式是扩散 扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程 本章主要内容: 扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系 扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制 一、扩散现象 原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端 迁移→扩散。沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原 子浓度趋于一致 二、扩散第一定律（Fick第一定律） Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量 （扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。 数学表达式（扩散第一方程） 式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1
D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S ：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度 负号：扩散方向与浓度梯度方向相反 可见：1）, 就会有扩散 2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。 适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。故Fick 第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。 实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。 三、扩散第二定律（Fick第二定律） 扩散第二定律的数学表达式 表示浓度－位置－时间的相互关系推导： 在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X 轴垂截取一个微体积元A·dx，J 1，J 2 分别表示流入和流出该微体积元的扩散通 量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为： 流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量 物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为 ，流出速率为
扩散现象 扩散的本质 (1)金属晶体中的原子以结点为中心以极高的频率进行着热振动，由于存在能量起伏， 总会有部分原子具有足够高的能量，跨越能垒Ｑ，从原来的平衡位置跃迁到相邻的平衡位置。显然，原子的结合力越大，排列得越紧密，则能垒越高，激活能越大，原子依靠能量起伏实现跃迁换位越困难。温度越高，原子迁移几率则越大。 (2)扩散过程不是原子的定向跃迁过程，而是随机跃迁过程，被称为原子的随机行走。 固体扩散是大量原子无序跃迁的统计结果，即在同一时间内，向某方向跃迁的原子数大于反向跳回来的原子数，从而造成物质的定向传输。 无论是间隙原子或置换原子，为了跃迁到一个新位置，扩散原子必须克服一个能垒，这个能垒称为激活能，激活能越低，扩散越容易。通常，间隙原子越过周围的原子所需的能量较低，所以间隙扩散比空位扩散的激活能要低。 扩散机制 (1)空位扩散机制在自扩散和涉及置换原子的扩散过程中，原子可离开其点阵位 置，跳入邻近的空位，这样就会在原来的点阵位置产生一个新的空位。当继续扩散，就产生原子于空位两个相反的迁移流向，称为空位扩散。自扩散和置换原子的扩散程度取决于空位数目。温度越高，空位浓度越大，金属中原子的扩散越容易。 (2)间隙扩散机制晶体中的间隙原子可从一个间隙位置移动到另一个间隙位置。 这种机制不需要空位。间隙原子尺寸越小，扩散越快。由于间隙位置比空位位置多，间隙扩散比空位扩散更易发生。 (3)换位机制这是一种提出较早的扩散模型，该模型是通过相邻原子间直接调换位 置的方式进行扩散的，如下图，可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，可能性不大，到目前为止尚未得到实验的证实。
九年级扩散现象知识点总结 扩散现象是物质分子间由高浓度区域向低浓度区域传播的过程。它在日常生活中无处不在，尤其在化学和物理领域中具有重要的 意义。以下是九年级扩散现象的相关知识点总结。 一、扩散的定义和特征 扩散是指物质分子由高浓度区域向低浓度区域的自发传播。其 特征包括： 1.随机性：扩散过程中，物质的传播是无规律的，按照分子的 自身能量和碰撞运动来实现的。 2.基于浓度差异：扩散的驱动力是浓度差异，高浓度区域的分 子会向低浓度区域移动，直到达到平衡。 二、扩散的影响因素 1.温度：温度越高，分子的运动速度越快，扩散速率越快。 2.浓度差异：浓度差异越大，扩散速率越快。 3.分子大小和性质：分子体积越小，化学性质越活泼的物质扩 散速率越快。
三、扩散的应用 1.气体扩散：气体分子由高浓度区域向低浓度区域传播，是空气和气体混合的基本机制。 2.液体扩散：液体分子间的扩散现象主要体现在溶液中，例如染料在水中的扩散过程。 3.固体扩散：在固体中，离子扩散是晶体生长和固体反应的关键过程。 四、扩散与生活相关的例子 1.煮汤时的味道：当我们在家中煮汤或炖菜时，随着时间的推移，香味会扩散到整个房间中。 2.香水的散发：喷洒香水后，香气会通过空气中的扩散，逐渐弥散到周围环境中。 3.口香糖的味道：咀嚼口香糖时，香味会通过扩散作用进入我们的鼻腔，产生味觉上的感知。 4.花香的传播：当我们在花园中走过时，花朵散发的香气会通过空气中的扩散作用传达到我们的鼻子里。 五、扩散与环境问题的关系
1.空气污染：城市中的污染源释放出的有害气体，如二氧化硫 和氮氧化物，通过扩散作用扩散到周边地区，引发空气污染问题。 2.水污染：废水中的有毒物质和溶解的污染物，通过水中分子 的扩散现象，影响到水质的稳定性和生态环境。 总结起来，九年级的扩散现象知识点主要包括扩散的定义和特征、影响因素、应用领域以及与生活和环境问题的关系。加深对 扩散现象的理解，有助于我们更好地理解周围世界中所发生的化 学和物理过程，以及人类活动对环境的影响。
第七章固体中的扩散 内容提要 扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。 晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.
物理化学中的扩散与传质现象扩散是物理化学中一个重要的概念，它描述的是物质在空间中的传播过程。扩散现象广泛存在于自然界和工业生产中，对于理解和解释化学反应、物质反应速率、传质等过程有着重要的意义。本文将介绍扩散的基本概念和传质现象及其应用。 一、扩散现象的基本概念 扩散是指由高浓度区域向低浓度区域的物质传播过程，其驱动力是浓度差异的存在。扩散现象的发生与物质的分子运动密切相关，分子在空间中的无规则热运动使得物质以分子的形式从高浓度区域向低浓度区域扩散。扩散的速率与浓度差异、温度、扩散物质的特性等因素有关。 二、扩散过程的描述 为了准确描述扩散过程，我们常常使用菲克第一定律和菲克第二定律来描述物质的转移过程。 1.菲克第一定律 菲克第一定律是一种描述扩散过程中物质转移速率的数学关系。该定律表明，物质转移的速率正比于浓度梯度的变化率，并与物质的扩散系数成正比。数学公式为： J = -D * (dc/dx)
其中，J表示物质转移的速率，D表示扩散系数，dc/dx表示浓度随空间坐标的变化率。 2.菲克第二定律 菲克第二定律是菲克第一定律的推广，用于描述扩散过程中物质浓度随时间和空间的变化。数学公式为： ∂c/∂t = D * (∂²c/∂x²) 其中，∂c/∂t表示浓度随时间的变化率，∂²c/∂x²表示浓度随空间坐标的二阶导数。 通过菲克定律的描述，我们可以计算出扩散过程中物质的转移速率和浓度分布，从而进一步认识和理解扩散过程。 三、传质现象及其应用 在物理化学中，传质是指不同组分之间的物质转移过程。传质现象广泛应用于实际生活和工业领域。 1.气体的扩散 气体的扩散是指气体分子在容器中的自由运动，随着时间的推移，气体分子将均匀地分布在整个容器空间中。气体扩散现象在大气环境中具有重要的科学意义，也应用于气体的分离和纯化等工业过程。 2.液体的扩散 液体的扩散现象在溶液中具有重要的应用价值。溶解过程中，溶质分子经由液体的扩散过程，从高浓度区域向低浓度区域扩散，最终达
作业一(固体中的扩散)
一、名词解释 1、扩散 2、短路扩散 3、上坡扩散 4、自扩散 二、计算题 1、一含碳量为0.10%低碳钢零件，在930℃下渗碳3h后，距离表面0.05cm处的碳浓度达到0.45%。若在相同渗碳气氛中，在T温度下渗相同时间，能使距表面0.10cm处的碳浓度为0.45%，求T为多少（已知碳的扩散激活能Q=145000J/mol。R=8.314J/mol·K，并假定D0不变）。 2、Cu-Zn合金的构件在900℃加热10min后表面因Zn蒸发而脱Zn，导致距表面1mm深处的性能有一定程度的变化。问该合金构件在800℃放置多少时间，在距表面0.5mm处将发生上述同样程度的性能变化？（设Zn的扩散激活能Q=20000R，R为气体常数，假定D0不变）。 3、870℃渗碳与927℃渗碳相比较，优点是热处理后产品晶粒细小。 （1）计算上述两个温度下碳在γ-铁中的扩散系数。已知D0=2.0×10-5m2·s-1，Q=140×103J·mol-1，R=8.314J/mol·K。 （2）870℃渗碳需要用多长时间才能获得与927℃渗碳10h相同的渗层厚度（不同温度下碳在γ-铁中的溶解度差别可忽略不计）。 4、碳质量分数为0.1%的低碳钢工件，置于碳质量分数为1.2%的渗碳气氛中，在920℃下进行渗碳。若要求在离工件表面0.8mm处含碳的质量分数为0.45%，问需要多少渗碳时间？并画出：渗碳结束
前、渗碳结束后缓慢冷却至室温这两种情况下工件表层至心部平衡组织示意图。已知：碳在γ-铁中920℃时的扩散激活能为 134000J·mol-1， D0=0.23cm/s,erf(0.71)=0.68,erf(0.72)=0.69,erf(0.73)=0.70。 5、碳原子在800℃时扩散进入纯铁材料表面0.1cm处需要10h，求900℃时要获得同样的碳深度需要多少时间？(碳在γ-铁中的扩散激活能为137520J·mol-1) 6、
固体物质迁移方式 固体物质迁移是指固体物质在不同介质之间的转移过程。固体物质可以通过多种方式进行迁移，其中包括扩散、溶解、冲刷以及悬浮等方式。本文将从这几个方面详细介绍固体物质的迁移方式。 一、扩散 扩散是指固体物质在固体、液体或气体中由高浓度区域向低浓度区域的自发性传递。扩散是由分子或离子的热运动引起的。在固体中，扩散速度较慢，因为分子间的距离较近，分子运动的空间有限。在液体和气体中，分子运动的空间较大，扩散速度较快。扩散过程中，固体物质从高浓度区域向低浓度区域移动，直到浓度达到平衡。 二、溶解 溶解是指固体物质在溶剂中分散成分子或离子的过程。当固体物质与溶剂之间有相互作用时，固体物质会与溶剂发生化学反应或分子间作用力，使固体物质分散在溶剂中。溶解度是指在一定温度下，单位溶剂中能溶解的最大物质量。溶解度受温度、压力和溶剂性质等因素的影响。 三、冲刷 冲刷是指固体物质在水流或风力等外力作用下被迅速移动的过程。当水流或风力的速度达到一定程度时，它们可以将固体物质带走。
冲刷能力与水流或风力的速度、固体物质的颗粒大小和密度等因素相关。冲刷过程中，固体物质会沉积在水流或风力减弱的地方，导致地表的物质迁移。 四、悬浮 悬浮是指固体物质在液体中悬浮在液体中的过程。当固体物质的密度稍大于液体时，固体物质会下沉到液体底部。但是，当固体物质的密度较小或与液体的密度相近时，固体物质会浮在液体表面或悬浮在液体中。悬浮过程中，固体物质会随着液体的流动而移动，导致固体物质的迁移。 固体物质的迁移方式包括扩散、溶解、冲刷和悬浮等几种方式。不同的迁移方式受到不同因素的影响，如温度、压力、溶剂性质、水流速度等。了解固体物质的迁移方式对于环境保护、资源利用和工程设计等方面具有重要意义。通过科学合理地控制和管理固体物质的迁移，可以有效减少环境污染、保护生态环境，促进可持续发展。
固相反应法的扩散原理 固相反应法是一种常用于合成无机材料的方法，它基于反应物在固体相中的扩散过程，常被用于合成无机材料、合成陶瓷、高温材料和催化剂等。在固相反应法中，反应物通过扩散在固体相中发生反应，产生所需的产物。 固相反应法的扩散原理可以从多个角度来解释。以下将从热力学、扩散动力学和固体反应机理三个方面进行讨论。 首先，从热力学角度来看，固相反应需要满足热力学的平衡条件。这意味着反应混合物组分的化学势之差在反应过程中趋于零。在固相反应中，反应物分子通过扩散逐渐相互接触，形成局部的处于平衡状态的小区域。在这些小区域内，反应物由于浓度梯度和局部的温度梯度，会发生反应并释放出能量。随着时间的推移，反应会逐渐在整个反应体系中进行，直到达到平衡状态。因此，固相反应法的扩散原理与热力学平衡密切相关。 其次，从扩散动力学的角度来看，固相反应是通过固体颗粒之间的物质迁移实现的。扩散作为固体相中的质量传递过程，是指物质在固体内部的非均匀分布的自发性移动。固体颗粒之间存在浓度梯度，质量从梯度高的区域扩散到梯度低的区域。在固相反应中，反应物的迁移路径通常是由固体颗粒的晶格结构以及物质扩散的速率决定的。例如，在固相反应法中，反应物粉末的大小、形状和分布对反应速率和产物的物理性质具有显著影响。因此，固相反应法的扩散原理与物质分子的迁移和扩散速率有关。
最后，从固体反应机理的角度来看，固相反应法是通过反应物的物质转移和相互作用实现的。在固相反应中，反应物的化学成分从一个相转移到另一个相，进而形成产物。通常，反应物的转移路径可以分为三个步骤：扩散、表面反应和体相反应。首先，反应物通过扩散进入固体颗粒相互接触的位置。然后，在固体颗粒的表面处发生反应，通常是一些中间生成物的生成和反应。最后，中间生成物会继续在固体内部进行扩散和反应，直到形成所需的产物。因此，固相反应法的扩散原理与反应物的物质转移和固体表面反应密切相关。 综上所述，固相反应法的扩散原理涉及热力学平衡、扩散动力学和固体反应机理等方面。通过理解和掌握固相反应法的扩散原理，可以更好地指导和优化无机材料的合成过程，提高合成产物的纯度和性能，具有重要的科学和工程应用价值。
固体中的扩散复习题 编辑整理： 尊敬的读者朋友们： 这里是精品文档编辑中心，本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的，发布之前我们对文中内容进行仔细校对，但是难免会有疏漏的地方，但是任然希望（固体中的扩散复习题）的内容能够给您的工作和学习带来便利。同时也真诚的希望收到您的建议和反馈，这将是我们进步的源泉，前进的动力。 本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为固体中的扩散复习题的全部内容。
1. 能否说扩散定律实际上只要一个，而不是两个？ 2. 要想在800℃下使通过α－Fe 箔的氢气通气量为2×10-8mol/（m 2·s)，铁 箔两侧氢浓度分别为3×10-6mol/m 3和8×10—8 mol/m 3，若D=2.2×10—6m 2/s,试确定： (1） 所需浓度梯度； （2） 所需铁箔厚度. 3. 在硅晶体表明沉积一层硼膜，再在1200℃下保温使硼向硅晶体中扩散,已 知其浓度分布曲线为 )4ex p(2),(2 Dt x DT M t x c -=π 若M=5×1010mol/m 2，D=4×10-9m 2/s;求距表明8μm 处硼浓度达到1.7×1010 mol/m 3所需要的时间. 4。 若将钢在870℃下渗碳，欲获得与927℃下渗碳10h 相同的渗层厚度需多少 时间（忽略927℃和870℃下碳的溶解度差异）？若两个温度下都渗10h ，渗层厚度相差多少？
5。Cu－Al组成的互扩散偶发生扩散时，标志面会向哪个方向移动？ 6。设A，B元素原子可形成简单立方点阵固溶体，点阵常数a＝0.3nm,若A,B 原子的跳动频率分别为10—10s—1和10—9s—1，浓度梯度为1032原子/m4，计算A，B原子通过标志界面的通量和标志面移动速度. 7.根据无规行走模型证明:扩散距离正比于t D. 8.将一根高碳钢长棒与纯铁棒对焊起来组成扩散偶，试分析其浓度分布曲线 随时间的变化规律。 9.以空位机制进行扩散时，原子每次跳动一次相当于空位反向跳动一次，并 未形成新的空位，而扩散激活能中却包含着空位形成能，此说法是否正确？请给出正确解释。
第三章固体金属中的扩散 物质的迁移可通过对流可扩散两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表面处理等等，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握有关扩散的基本规律。研究扩散一般有两种方法：①表象理论——根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；②原子理论——扩散过程中原子时如何迁移的。本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容。 固体材料设计金属、陶瓷和高分子化合物三类；金属中的原子结合是以金属键方式；陶瓷中的原子结合主要是以离子键方式为主；而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。 3.1扩散定律及其应用 3.1.1菲克第一定律 当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。如何描述原子的迁移速率，阿道夫•菲克(Adolf Fick）对此进行了研究，并在1855年久得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即 该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。其中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg∕(㎡·s)；D为扩散系数，其单位为㎡∕s；而ρ是扩散物质的质量浓度，其单位为kg∕m³。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度dρ∕dx方向相反，即表示物质从高的质量浓度区向低的质量浓度区方向迁移。菲克第一定律描述了一种稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。 史密斯(R.P.Smith)在1953年发表了运用菲克第一定律测定碳在у-Fe中的扩散系数的论文，他将一个半径为r，长度为l的纯铁空心圆筒置于1000℃高温中渗碳，即筒内和筒外分别渗碳和脱碳气氛，经过一定时间后，筒壁内各点的浓度不再随时间面变化，满足稳态扩散的条件，此时，单位时间内通过管壁的碳量q∕t为常数。 根据扩散通量的定义，可得 由菲克第一定律可得 由此解得 式中q，l，t可在实验中测得，故只要测出碳含量沿筒壁径向分布，则扩散系数D可由碳的质量浓度ρ对㏑r作图求出。若D不随成分而变，则作图得一直线。但实验测得结果（如图4.1所示）表明ρ-㏑r为曲线，而不是直线，这表明扩散系数D是碳浓度的函数。在高浓度区，d
第六章 扩 散 扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。 6.1 固体中扩散的基本特点 物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。 与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。固体中的扩散则有其自身的特点： （1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。 （2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。 6.2 菲克定律 1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。 Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化， 图6-1 扩散质点的无规行走轨迹 图6-2 间隙原子扩散势场示意图
1扩散定律及其应用 物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。 在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。固态物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义。 物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型。 ①化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。 ②上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。 ③短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。短路扩散比体扩散快得多。 ④相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。 本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。 1.1扩散第一定律 在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩散流。例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。 菲克（A.Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为 （3.1）