功能高分子材料
一、吸附分离高分子材料：
定义：吸附分离高分子材料是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。
用途：广泛应用于物质的分离与提纯。
分类：物理吸附：吸附树脂
吸附机理
化学吸附：离子交换树脂和螯合树脂
树脂形态：无定形、球形和纤维状
孔结构：微孔、中孔、大孔、特大孔和均孔
吸附树脂：
定义：吸附树脂是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。
吸附机理：吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用，如范德华力、偶极- - 偶极相互作用、氢键等较弱的作用力。
分类：非极性吸附树脂：主要通过范德华力吸附水溶液中的疏水性物质。
物理吸附树脂非极性树脂的修饰
中极性吸附树脂
与中等极性单体共聚
强极性吸附树脂：主要通过氢键作用和偶极- - 偶极相互作用进行。
亲和吸附树脂：基于生物亲和原理设计合成的，对目标物质的吸附呈现专一性或高选择性的吸附剂。其吸附专一性或分子识别性能，来源于氢键、范德华力、
偶极- - 偶极作用等多种键力的空间协同作用，是生命体系中普遍的现
象，如抗体- - 抗原、酶- - 底物、互补的 DNA 链。
成球技术：
悬浮聚合：溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。
反相悬浮聚合：如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。
成球技术包括：
疏水性单体的悬浮聚合
单体：疏水性单体通常不含极性基团，如苯乙烯；交联剂：二乙烯苯，提高机械强度、热稳定性和化学稳定性；
致孔剂：提高吸附树脂比表面积；
球体：影响因素分散剂、搅拌速度、油相/水相比例、反应器及搅拌装置结构。
含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合
单体：含有极性基团的烯烃单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯
酯、丙烯酰胺等；
通常在水相中加入食盐或同时在有机相中加入非极性溶剂，以增大单体与水相之间极性的差异，减少单体在水中的溶解度，尽量避免单体在水相或两相界面上的非成球聚合；
选择合适的引发剂，以降低聚合温度，减小单体在水相中溶解度；
加入自由基捕捉剂，减少水相中的聚合反应；
极性较强的单体如丙烯酰胺，必须采用反相悬浮聚合技术。
交联剂：与单体的聚合速率要匹配，提高交联均匀性。
水溶性单体的悬浮缩聚聚合（单体：水溶性的，故必须采用反相悬浮缩聚反应极性成球聚合；缩聚体系：酚- - 醛、胺- - 醛、脲- - 醛、胍- - 醛、酰胺- - 醛、多胺- - 环氧氯丙烷、聚氨酯等体系。缺点是不耐酸碱，作为离子交换树脂需注意。）线形高分子的悬浮交联成球反应（原则上，所有含有反应性基团的水溶性高分子，都可以由反相悬浮交联反应制备成多孔球形树脂；带有反应性基团的油溶性高分子则能够通过悬浮交联反应成球；线形高分子一般为天然高分子化合物，如明胶用醛类交联剂交联成球，壳聚糖用戊二醛交联成球，葡聚糖及其他多糖可采用环氧氯丙烷交联成球。也有针对某些特殊用途人工合成的线形高分子经悬浮交联制备球形树脂，如某些大孔型吸附树脂的后交联技术。）
致孔技术：惰性溶剂致孔、线形高分子致孔、后交联成孔
(1)惰性溶剂致孔：
惰性溶剂所占有的体积并不一定能完全成为孔体积；
未处理的含致孔剂的大孔聚合物球粒中，存在两种主要的相互作用：溶剂/高分子链、高分子链之间的相互作用；
机理：溶剂改变时，两种作用发生改变。当溶剂由高分子的良溶剂向不良溶剂转变，则高分子链之间的作用得到加强，使链间微孔释放出来，最终形成的孔（尤其是原来的小孔）应当大于致孔剂存在时的孔；同时，也使整个大孔聚合物球粒的内敛作用加强，使总的孔体积缩小，一些大孔的孔径收缩，甚至塌陷，出现缩孔现象。反之，由不良溶剂改为良溶剂时，聚合物溶胀，孔体积增加，同时微孔增多。（说明不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积）(聚合物的良溶剂<溶胀剂>聚合物的不良溶剂<沉淀剂>)（习题1）
特点：通过改变交联度、致孔剂用量、种类以及引入适量的功能基团，可以得到高比表面积和极性的大孔吸附树脂。
(2) 线形高分子致孔
在悬浮聚合的单体相中加入线形高分子也可合成大孔树脂，可用的线形高分子有聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类等。
机理：在聚合过程中，线形高分子促进相分离的发生。随着聚合反应的进一步极性，作为线形高分子溶剂的单体逐渐减少和消失，使线形高分子卷曲成团；悬浮聚合反应完成后，采用溶剂抽提提出聚合物球粒中的线形高分子，可得到孔径较大的大孔树脂。
特点：采用高分子致孔剂，合成的树脂具有特大孔，比表面积小；线形高分子可与良溶剂或非良溶剂混合使用，可通过增加小孔的比例提高比表面积；线形高分子的分子量对致孔性能有影响，分子量较低的引起相分离的作用较小，形成特大孔的能力较弱。对于线形聚苯乙烯用于苯乙烯/二乙烯苯悬浮共聚体系而言，分子量大于5万的高分子致孔剂致孔作用较稳定。
(3)后交联成孔
方法：先制备低交联度或线形的高分子，然后将其进行化学反应以达到所需的交联度。
特点：交联点均匀发生在高分子链上较远的位置，形成大网均孔结构，故也称为大网均
孔树脂，其比表面积可达1000m2/g 以上的吸附树脂。
用途：不仅可制备非极性的吸附树脂，还可制备溶解性和中极性的吸附树脂，大大提高了比表面积。
吸附树脂的性能及吸附原理：
从显微结构上看，大孔吸附树脂包含有许多具有微观小球组成的网状孔穴结构，故颗粒的总表面积很大，加上合成时引入了一定的极性基团，使大孔树脂具有较大的吸附能力；另一方面，这些网状孔穴在合成树脂时具有一定的孔径，使得它们对通过孔径的化合物根据其分子量的不同而具有一定的选择性。
通过以上这种吸附性和筛选原理，有机化合物根据吸附能力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经过一定的溶剂洗脱而达到分离的目的。
吸附平衡：由于气态分子处于自由运动状态，达到吸附平衡时，吸附剂对气体物质的吸附量与气体的压力p有关，当压力增大时，吸附继续进行；当压力降低时，部分被吸附的分子就会脱附出来，经过足够长的时间又会按照变化的压力达到新的平衡。
吸附等温线：将在恒温下测得的吸附量与压力或浓度的关系画成曲线，即是吸附等温线。
吸附动力学：研究吸附过程的速度问题，其影响因素可分为两种：膜扩散、粒扩散
吸附选择性：
（1）水溶性不大的有机化合物易被吸附，且在水中的溶解性越差越易被吸附。
（2）吸附树脂难于吸附溶于有机溶剂中的有机物。
（3）当化合物的极性基团增加时，树脂对其吸附能力也随之增加。
（4）在同一种树脂中，树脂对体积较大的化合物的吸附作用较强。
脱附：根据极性“相似相溶”原理，对非极性大孔吸附树脂来说，洗脱剂极性越小，其洗脱能力越强，而对于中极性大孔树脂和极性较大化合物，则用极性较大的溶剂较为合适。
离子交换树脂：离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。
离子交换树脂的结构：离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料它由高分子骨架、与高分子骨架以化学键相连的固定离子以及可在一定条件下离解出来并与周围的外来离子相互交换的可在一定条件下离解出来并与周围的外来离子相互交换的反离子组成。其功能基团为固定离子与反离子组成的离子化基团。功能基团中的可交换离子与外来离子完成交换过程后，通过改变条件又可再生为原有的反离子。其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为0.3～1.2nm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。
树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子。
通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。
阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和弱酸型三种。如R—SO3H 为强酸型，R—PO(OH)2为中酸型，R—COOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。
阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种。如R3—NCl为强碱型，R— NH2、R—NR’H 和，R—NR”2为弱碱型。
按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。按合成方式分为加聚型、缩聚型。
凝胶型离子交换树脂在干态和溶胀态都是透明的，呈现出均相结构。树脂在溶胀状态下存在聚合物链间的凝胶孔，小分子可以在凝胶孔内扩散。凝胶型离子交换树脂的优点是体积交换容量大、生产工艺简单、成本低。其缺点就是耐渗透强度差、抗有机污染性差。
大孔型离子交换树脂内存在海绵状的多孔结构，因而是不透明的。大孔型离子交换树脂的孔径从几纳米到几百纳米甚至到微米级，比表面积可以达到每克几百平方米甚至每克几千平方米。大孔型离子交换树脂的优点是耐渗透强度高、抗有机污染性好、可交换分子量较大的离子。其缺点就是体积交换容量小、生产工艺复杂、成本高、再生费用高。
载体型离子交换树脂具有特殊用途，主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠表面上制成的，可经受液相色谱中流动介质的高压。(习题2)树脂的交换容量离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体积树脂可交换的离子基团的数量的能力。
离子交换选择性
（1）一般来说，离子交换树脂对价数较高的离子的选择性较大，如对二价的离子比一价离子的选择性高。
（2）对于同价离子，原子序数大的离子的水合半径小，因此对其选择性高。
（3）一般离子交换树脂对尺寸较大的离子如络阴离子、有机离子的选择性较高。
（4）树脂的交联度越大，选择性越高，但过高的交联度反而使选择性降低。
高吸水性树脂：是一种含有强亲水性基团并有一定交联度的功能高分子材料。
机理：见书49页
二、高分子分离膜
定义：在一种流体相内或两种流体相之间，有一薄层凝聚相物质将流体分隔成两部分，则该薄层物质就是所谓的“膜”。
根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超/过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜。
多孔膜分离原理：机械过滤作用分离膜上有孔，像筛子一样截留住直径相应大于它们的溶质和颗粒，从而达到分离目的；溶解―扩散作用当某一种物质在膜材料中具有一定的溶解度时，在驱动力的作用下，溶解的物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到膜中，再从膜扩散到另一侧的溶液中。
致密膜分离原理：绝对无孔的致密膜是不存在的，即使在完整晶体表面的晶格中仍有0.4 nm 左右的孔道存在。在膜分离技术中通常将孔径小于1 nm的膜称为致密膜。影响因素：被分离物质的极性、结构相似性、酸碱性质、尺寸、形状等，还有膜的凝聚态结构和化学组成交换膜分离原理：物质交换作用被分离的物质与膜上的某一物质交换，例如Na+ 与阳离子交换膜上H+ 发生交换，然后从膜的另一侧扩散到溶液中。
膜分离驱动力：压力驱动力（主要适用于多孔性分离膜，根据孔径的大小，可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。孔径越大，所需压力越大。压力差：在给料的一侧施加正压力，迫使被分离物向常压一侧移动，这一方法称为正压分离法；在收料一侧进行减压，与处于常压的另一侧形成压力差，被分离物质向负压一侧移动，这一方法称为减压分离法。）浓度梯度驱动力、电场驱动力。
膜分离方式：终端过滤是指在压力作为推动力下，进料流体的流动方向与过滤膜的表面垂直，并且透过液通过过滤膜的方向与进料流体一致。而流体中的污染物将会附着在过滤膜表面，所以过滤组件，如膜过滤芯，则要频繁更换，使用周期较短，而且大部分过滤芯不能通过清洗再生使用。错流过滤渗透液通过过滤介质的方向垂直于进料的方向，而进料流体的流动方向与过滤介质的表面平行，进料以一定的流速冲刷膜表面，从而有效的控制膜污染，使过滤过程得以连续进行，膜组件的使用寿命比较长，根据膜材料的不同，寿命大约在12个月至3年。
分离膜的制备：
1 ）烧结法：将聚合物微粒通过烧结能形成多孔膜，是一种相当简单的制备方法，也可用于无机膜的制备。
2 ）拉伸法：拉伸法是由部分晶体状态的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔而得到的。该法生产效率高，制备方法相对容易，价格较低，而且孔径大小比较容易控制，分布较均匀。
3 ）径迹蚀刻法：当高能球粒(质子、中子等)穿透高分子膜时，在一定条件下可以形成细小的径迹，径迹处的高分子链发生断裂，形成活性很高的新链端。当把这种膜浸入酸性或碱性的浸蚀液中时，细小的径迹被浸蚀扩大，形成微孔膜。
4 ）相转化法：相转化法制膜是指配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成凝胶结构。（浸没沉淀法：由表层和多孔底层组成；热诱导相分离法：它是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时（一般高于结晶聚合物的熔点)形成均相溶液，降低温度又发生固- -液或液- -液相分离，而后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜，其优点：可控制孔径及孔隙率大小，多样的孔结构形态，膜材料的品种大大增加，制备过程易连续化）
5 ）复合膜的制备
6 ）聚合物/ 无机支撑复合膜
7 ）高分子分离膜制备的新方法
微孔过滤和微孔膜的特点：是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90 ～150 μm左右，过滤粒径在 0.025～10 μm 之间，操作压在 0.01～0.2MPa。
微孔膜的优点：孔径均匀，过滤精度高；孔隙大，流速快；无吸附或少吸附；无介质脱落。微孔膜的缺点：颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。
超滤：其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5~10 nm在，在0.1～0.5aMPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子，超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。如纯水的制备，食品工业中的废水处理等。
纳滤：纳滤膜主要用于截留粒径在 0.1 ～ 1nm ，分子量为 1000 左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（ 0.5 ～ 1MPa ）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。如果汁生产、在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面。
反渗透：水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透。如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透。反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500 为，操作压力为2～100MPa。制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。如应用在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。
离子交换膜分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜。离子交换膜是电渗析的核心。
醋酸纤维素适用于反渗透膜，也用于制造超滤膜和微滤膜，其性能稳定，但在高温和酸、碱不易发生水解，该类易受微生物侵蚀，PH值适应范围较窄，不耐高温。
三、生物医用高分子材料
定义：生物医用材料是一类在医用中与组织、血液、细胞及其主要成分相接触的材料，能够替代、增强、修复或矫正生物体内受损器官、组织、细胞或其主要成分的功能。
生物相容性：是生物医用材料与人体之间相互作用产生各种复杂的生物、物理、化学反应的一种概念。由于不同的高分子材料在医学中的应用目的不同，生物相容性又可分为组织相容性和血液相容性两种。组织相容性是指材料与人体组织，如骨骼、牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互适应性，而血液相容性则是指材料与血液接触是不是会引起凝血、溶血等不良反应。
血液净化高分子材料、血液净化吸收材料、生物吸收性高分子材料（可降解高分子手术缝合线、人工皮肤）
对医用高分子材料本身性能的要求：生物稳定性、物理和力学稳定、易于加工成型、材料易得，价格适当、便于消毒灭菌。
对医用高分子的人体效应要求：无毒，即化学惰性、无热源反应、不致癌、不致畸、不引起过敏反应或干扰机体的免疫机理、不破坏邻近组织，不发生表面钙化沉积、具有良好的血液相容性。
血液净化疗法的基本原理是透析、滤过、吸附，使用的材料是分离膜和吸附剂。膜分离依赖于膜的通透性即膜孔的大小；而吸附净化则取决于吸附剂对目标物质的亲和性。
血液净化吸附材料：非专一性吸附剂、高选择性吸附剂、专一性吸附剂
钙化现象：材料植入动物体内后，对肌体组织造成刺激，促进肌体的新陈代谢加速的结果。
血检：当人体的表皮受到损伤时，流出的血液会自动凝固。
原因：血管壁特性与状态发生变化；血液性质变化；血液流动状态。
电荷增加，容易导致血栓，负电荷材料血小板难以粘附。
人工合成生物吸收高分子材料比天然的有更好的生物相容性和较低的免疫原性。
四、智能高分子材料
共同点：智能材料应当具有感知、判断和响应的功能。
生物功能：感知功能、驱动功能、响应性功能、反应比较灵敏、及时和恰当、当消除外部刺激后，能够迅速恢到原始状态。
智能反应的基本原理：物质与场之间的交互作用过程。
凝胶：通常认为它是由液体与高分子网络组成的，由于高分子网络与液体之间的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能像固体一样显示一定的形状。这种“软湿”材料不能像普通工程材料一样承受较高的压力，但其具有一些特殊功能。作为智能型凝胶，高分子主链或侧链上通常存在着离子化基团、极性和疏水性基团，从而使之具有类似生物体的特性，其结构、物理特性如体积会随外界环境（如溶剂的组成、离子的强度、温度、光强度、电场刺激等）以及某些特异性化学物质的变化而改变。
高分子凝胶内存在的相互作用力：
(1)范德华力
取向力、诱导力、色散力。在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。
(2)氢键
形成氢键时：大分子以特定方式排列而收缩；温度升高时：氢键破坏, 发生溶胀
(3)静电相互作用力
源于大分子链上荷电基团的相互作用。正、负离子间相互吸引——凝胶收缩；正—正、负—负电荷相斥——凝胶溶胀。
(4)疏水相互作用力
存在于大分子链的疏水性基团之间。温度较低时：水分子在疏水性基团周围形成团簇，整个分子呈现亲水性——凝胶溶胀；温度升高至相变温度：链段运动能力提高，疏水性基团周围的水团簇崩溃，凝胶网络为疏水基团保护，水不易进入——凝胶收缩。
聚丙烯酰胺：
离子化的部分水解聚丙烯酰胺凝胶置于水－丙酮溶液中
（1）温敏性凝胶
定义：指体积（输出场）能随温度（输入场）变化的高分子凝胶。
机制：温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水用以及大分子链间的氢键作用温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变。
高温收缩型：现象：温度低于LCST时溶胀，高于LCST时收缩。机理：疏水基团的疏水作用。
低温收缩型：现象：温度低于LCST时收缩，高于LCST时溶胀。机理：氢键的形成与断裂。温敏性凝胶的温敏溶胀特性与高聚物的亲水性有关，引入亲水性的基团可以调整相转变温度。
（2） pH 敏感性凝胶
定义：指体积能随 pH值、离子强度的变化发生溶胀或收缩的凝胶。
机制：随外界 pH值变化，酸、碱基团的解离或质子化程度相应改变，导致聚合物网络结构单元的离子键或氢键状态改变。
结构特征：网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团( 如羧基或氨基) 。
（3）电场响应性凝胶
定义：在电场刺激下，能产生溶胀和收缩并将电能转变为机械能的凝胶
结构特征：由交联聚电解质（分子链上带有可离子化基团的高分子）网络组成
机理：溶液中自由离子在直流电场作用下的定向移动
（4）化学物质
定义：因特定物质的刺激而发生溶胀和收缩的凝胶。
（5）磁场敏感性凝胶
定义：包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶随磁场的变化而发生溶胀和收缩。
机理：将铁磁体“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀或收缩 =；去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原来的尺寸。
形状记忆功能高分子材料：
定义：有初始形状的聚合物制品经形变固定后，通过加热等外部刺激手段的处理又可复初始形状的聚合物。
优点：形变量大、形变加工方便、形状恢复温度易于调整、电绝缘性和保温效果好、不生锈、易着色、可印刷、质轻、耐用、价格低廉。
缺点：强度低、形变恢复驱动力小、刚性和硬度低、稳定性差、性能易受外部环境的物理、化学因素的影响，易燃烧、耐热性差、易老化、使用寿命短。
高分子的形状记忆原理：（具体的看习题6）
形状记忆高分子根据其恢复的原理，可以分为热致形状记忆高分子、电致形状记忆高分子、光致形状记忆高分子、化学感应型形状记忆高分子。
每章节老师布置的习题（P591，2，8，10；P833,4,6,8；P2131,3；P2372，3,6）
第2章 1.1结构单元：构成高分子主链，并决定主链结构的最小的原子组合。 「塑料 1.2三大合成材料＜ 橡胶J纤维 1.3聚合物英文缩写 PE聚乙烯 PP聚丙烯 PS聚苯乙烯 PVC聚氯乙烯 PMMA聚甲基丙烯酸甲酯 PAN聚丙烯腊 PET涤纶 1.4聚对笨二甲酸乙二酯的商品名称叫涤纶，聚如已内醜胺又称锦纶, 聚乙烯醇缩醛又称维纶，聚氯乙烯纺织成纤维又称氯纶，聚丙烯月青纤维称睛纶，聚丙烯纤维称丙纶。 1.5 连锁聚合反应 聚合反应＜ I逐步聚合反应 PS 1 连锁聚合尼龙66 =＞逐步聚合 进行连锁聚合反应的单体主要是:烯类、二烯类 第2章 2.1聚合反应从机理上可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类型
2.2只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，能得到低分子物质 2.3 .1-1> 1-2> 13官能度体系聚合得到低分子 Y乙2或2■官能度体系聚合得到线形聚合物 2-f (f>2)官能度体系聚合得到体形聚合物 2.4聚酰胺化反应，K=300~400水对分子量有一定影响，反应后期需要在减压情况下脱水，提高反应速率。 2.5反应程度P：缩聚反应屮参加反应的官能团数数目占起始官能团 数口的比例。P=Pa=Pb=l-N/N0平均聚合度Xn=l/(1-P) 聚合度随反应程度的增加而增加 摩尔系数r=N a/N b Xn=(l+r)/(l+r-2rP a) 凝胶点：出现凝胶现象时的反应程度(临界反应程度) 凝胶点方程P c=2/f f=2非过量基团数/XNj 第3章 3.1 取代基?X:NC>2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 阴离子聚合 3.2自由基聚合基元反应：链引发、链增长、链终止、链转移。 双基终止分为：偶合终止和歧化终止。 偶合终止歧化终止 聚合度2倍1倍
第一章绪论 1、1 高分子的基本概念、特点 单体:能通过相互反应生成高分子的化合物。 高分子或聚合物:由许多结构与组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子与低分子之间的称为低聚物(又名齐聚物)。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链:构成高分子骨架结构,以化学键结合的原子集合。 侧链或侧基:连接在主链原子上的原子或原子集合,又称支链。支链可以较小,称为侧基;也可以较大,称为侧链。 聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称做~、 重复单元:聚合物中组成与结构相同的最小单位称为~,又称为链节。 结构单元:构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~ 单体单元:聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。 连锁聚合(Chain Polymerization):活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合与阴离子聚合。 逐步聚合(Step Polymerization):无活性中心,单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应(Addition Polymerization):即加成聚合反应, 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应(Condensation Polymerization):即缩合聚合反应,单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 聚合反应(Polymerization):由低分子单体合成聚合物的反应。 线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子、 热塑性塑料(Thermoplastics Plastics):就是线型可支链型聚合物,受热即软化或熔融,冷却即固化定型,这一过程可反复进行。聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等均属于此类。 热固性塑料(Thermosetting Plastics):在加工过程中形成交联结构,再加热也不软化与熔融。酚醛树脂、
绪论 一、选择题 1、美国科学家艾伦?黑格、艾伦?马克迪尔米德以及日本 科学家白川英树由于在____领域的开创性贡献，荣获 2000年的诺贝尔化学奖。 A、纳米材料 B、配位聚合 C、基团转移聚合 D、导 电聚合物 2、高分子的概念是20世纪二十年代由_______首先提出的。 A、 Carothers B、Staudinger C、Flory 4、尼龙-610的单体为______。 A、癸二酸； B、己二胺 C、己二酸 D、癸二胺 5、有机玻璃、尼龙－6 、电木、Teflon分别是______。 A、酚醛树脂； B、聚四氟乙烯 C、聚甲基丙烯酸甲酯 D、聚己内酰胺 二、填空题 1、大多数加聚反应属于_____________聚合机理。 2、聚合物按大分子主链的化学组成可分_________、 _________、_________。 3、塑料按其受热行为的不同可分为塑料和塑料。 三、写出下列高分子的重复单元的结构式 PE、PS、PVC、尼龙—66，涤纶 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
四、求下列混合物的数均聚合度、质均聚合度好分子量分布指数 组分1：质量分数=0.6，分子量=1x104 组分2：质量分数=0.4，分子量=1x105 第二章逐步聚合 一、选择题 1、当m为_________时，进行缩聚反应易于环 化。 A、5； B、6； C、3和4； D、2 2、在低转化率时就能获得高分子量聚合物的方法是___。 A、熔融缩聚； B、固相缩聚； C、界面缩聚； D、溶液缩聚 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
3、缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是__。 A、单体慢慢消失，产物分子量逐步增大； B、单体逐步消失，产物分子量很快增大； C、单体很快消失，产物分子量逐步增大； 4、在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起 到的作用为 _____。 A、提高聚合速率； B、控制分子量； C、链转移剂； 5、合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用 _______。 A、过氧化氢； B、草酸； C、正丁基锂； D、氢氧化钙 第三章自由基聚合 一、选择题 1、苯乙烯在除溶剂种类外其它条件均相同的情况下分别在下列四种溶剂中进行自由基聚合，则在__ ______中得到的聚合物的分子量最小。 A、乙苯； B、苯； C、异丙苯； D、甲苯 2、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是 __________。 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 一、名词解释（1分×20=20分） 1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~ 23 2.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。 3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。28 4.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。27 三、简答题（5分×3=15分） 1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？ 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。 2.反应程度与转化率是否为同一概念？ 反应程度与转化率根本不同。 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期； 此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 四、问答题（15分×3=45分） 1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚： 优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。
高分子化学试题库 一、基本概念题 ⒈聚合物的化学反应天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级 聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从 而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应， 谓之。 ⒉缩聚反应含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生 反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。 ⒊乳化作用某些物质能降低水的表面力，能形成胶束，胶束中能增溶单体， 对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层 的乳液，这种作用谓之。 ⒋动力学链长一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数 目，谓之。 ⒌引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。 6、离子交换树脂离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚 合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 7、界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 8、阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。 9、平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。 10、阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 11. 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等， 反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常 数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。 12. 无定型聚合物：如果聚合物的一次结构是复杂的，二次结构则为无规线团， 无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。 13. 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能 团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。 14. 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、S i和苯环 等杂原子的聚合物。 15. 交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 16、体型缩聚的凝胶点P c：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界 反应程度，记作P c。 17、引发剂的引发效率f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能 引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的 引发效率，记作f，(f ＜1＝。 18、向大分子转移常数C p：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移 结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。C p=k tr,p/k p, 它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。
第一章绪论 1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特点能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物 答：与低分子化合物相比，高分子化合物主要特点有：（1）相对分子质量很大，通常在104～ 106之间；（2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分子结构有规律性；（3）各种合成 聚合物的分子形态是多种多样的；（4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等 的同系物组成的混合物，其相对分子质量只具有统计平均的意义及多分散性；（5）由于高 分子化合物相对分子质量很大，因而具有与低分子化合物完全不同的物理性质。 不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，当温度升高到汽化 温度以前，就发生主链的断裂和分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因而不能用蒸 馏的方法提纯高分子化合物。 2、何谓相对分子质量的多分散性如何表示聚合物相对分子质量的多分散性 答: 聚合物是相对分子质量不等的同系物的混合物,其相对分子质量或聚合度是一平均值. 这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性.相对分子质量多分散性可以用 重均分子量和数均分子量的比值来表示.这一比值称为多分散指数, 其符号为D. 即D =M w/M n. 分子量均一的聚合物其D为越大则聚合物相对分子质量的多分散程度越大. 相对分子质量多分散性更确切的表示方法可用相对分子质量分布曲线表示.以相对分子质量 为横坐标, 以所含各种分子的质量或数量百分数为纵坐标, 即得相对分子质量的质量或数 量分布曲线.相对分子质量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能. 聚合物相对分子质量多分散性产生的原因注意由聚合物形成过程的统计特性所决定. 3、各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 答：(1)天然无机高分子:石棉、金刚石、云母；天然有机高分子:纤维素、土漆、天然橡胶； 生物高分子：蛋白质、核酸 (2)碳链聚合物:聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯；杂链聚合物:聚甲醛、聚酰胺、聚酯 (3)塑料：PE、PP、PVC、PS；橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶 化学纤维:尼龙、聚酯、腈纶、丙纶;功能高分子:离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化 剂 4、什么叫热塑性塑料什么叫热固性塑料试各举两例说明。 热塑性塑料是指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由线型或支链型聚合物作为基材。如以PE、PP、PVC，PS和PMMA等聚合物为基材的塑料。 热固性塑料是指只能进行一次成型加工的塑料，其一般由具有反应活性的低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。一次成型后加热不能再软化或熔化，因而不能再进行成型加工。其基材为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和脲醛树脂等。 5、高分子链的结构形状有几种它们的物理、化学性质有何不同 答: 高分子链的形状主要有直线形、支链形和网状体形三种,其次有星形、梳形、梯形等(它 们可以视为支链或体形的特例). 直线性和支链形高分子靠范德华力聚集在一起, 分子间力较弱.宏观物理性质表现为密度小、强度低.聚合物具有热塑性, 加热可融化, 在溶剂中可溶解. 其中支链形高分子由于支 链的存在使分子间距离较直线形的大, 故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线形的低, 而溶解性能更好, 其中对结晶度的影响最为显著. 网状体形高分子分子链间形成化学键, 其硬度、力学强度大为提高. 其中交联程度低的具有 韧性和弹性, 加热可软化但不熔融, 在溶剂中可溶胀但不溶解. 交联程度高的, 加热不软化, 在溶剂中不溶解. 第二章逐步聚合反应
1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（C ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反应中，链自由基的（ D ）是过氧类引发剂引发剂效率降低 的主要原因 A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 3、MMA（Q=0.74）与（ C ）最容易发生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（ 6 ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 1、丁二烯配位聚合可制得（B ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（ B ） A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 3、丁二烯（e=-1.05）与（D ）最容易发生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.马来酸酐(2.25) 4、不需要引发剂的聚合方法是（D ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 5、常用于保护单体的试剂是（ D ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 对苯二酚 1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合 反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是（引发剂）。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、( 溶液) 缩聚、(界面 ) 缩聚。 5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、（-[CH2CH(C6H5)]n- ）、（-[CH2CHCl]n- ）和（-[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。 10、聚合方法分为（两）大类，大多数乙烯基单体发生（连锁）
高分子化学期末参考试题 1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经 许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 5.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。 若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间 近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 6.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。
3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 7.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚：优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。
第一章绪论 1.1 高分子的基本概念、特点 高分子化学：是研究聚合反应机理和动力学,聚合反应与聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物结构之间关系的一门学科。 单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。 高分子或聚合物：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。 侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。 聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称做~. 重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~，又称为链节。 结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~ 单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 聚合反应(Polymerization)：由低分子单体合成聚合物的反应。 线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子. 热塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均属于此类。 热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。酚醛树脂、
高分子化学 一、选择题 1.聚乙烯醇的单体是（） A.乙烯醇 B.乙醇 C.乙醛 D.醋酸乙烯酯 2.下列聚合物中，单体单元、结构单元、重复单元与链节都相同的是（）。 A.聚异戊二烯 B.尼龙－6 C.硅橡胶 D.聚碳酸酯 3.下列聚合物中属于杂链高分子的是（）。 A.丁腈橡胶 B.有机玻璃 C.蛋白质 D.丁基橡胶 4.在自由基聚合过程中，如发生向单体转移的链转移反应，则对自由基聚合的影响是（）。 A.聚合速率和平均聚合度都下降 B.聚合速率不变，平均聚合度下降 C.聚合速率下降，平均聚合度不变 D.聚合速率和平均聚合度都不变 5.合成全同PP可以使用以下哪种引发剂（）。 A. H2O+SnCl4 B. NaOH C. TiCl3+AlEt3 D. O2 6.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（）。 A.慢引发，快增长，速终止 B.快引发，快增长，易转移，难终止 C.快引发，慢增长，无转移，无终止 D.慢引发，快增长，易转移，难终止 7.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（）。 A.苯乙烯 B.甲基丙稀酸甲酯 C.异丁烯 D.丙烯腈 8.下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（）。 A.1-2官能度体系 B.2-2官能度体系 C.2-3官能度体系 D. 3-3官能度体系 9.Q-e方程中，e代表（）。
A.单体的共轭效应 B.单体的位阻效应 C.自由基的位阻效应 D.单体和自由基的极性效应 10.下列进行自由基聚合的单体中，活性最大的是（） A.氯乙烯 B.丙烯腈 C.丁二烯 D.醋酸乙烯酯 11.下面哪种组合可以制备无支链的线形缩聚物() A.1-2官能度体系 B.2-2官能度体系 C.2-3官能度体系 D.3-3官能度体系 12.下列哪个不属于三大合成材料() A.塑料 B.合成橡胶 C.合成纤维 D.胶粘剂 13.聚酰胺根据高分子主链结构分类是() A.碳链高聚物 B.杂链高聚物 C.元素有机高聚物 D.无机高聚物 14.熔融缩聚反应的关键问题是() A.反应热的排出 B.充分脱除低分子副产物 C.溶剂的选择 D.搅拌 15.反应温度在单体熔点以下的缩聚反应称为() A.溶液缩聚 B.固相缩聚 C.熔融缩聚 D.乳液缩聚 16.产生自动加速现象的根本原因是( ) A.放热集中 B.产物中有气泡 C.聚合体系粘度增大 D.单体气化 17.自由基聚合链增长反应中，链自由基与单体的连接方式主要是( ) A.头-头连接 B.头-尾连接 C.尾-尾连接 D.顺式连接 18.影响引发效率的因素有( ) A.电子效应和位阻效应 B.笼蔽效应和诱导分解 C.取代基的数量和体积 D.引发剂的性质和用量 19.引发剂活性大小可以用( )来衡量。 A.引发剂半衰期 B.引发速率 C.引发剂效率 D.引发剂浓度 20.自由基聚合机理的特点是( ) A.慢引发、慢增长、速终止、快转移 B.快引发、快增长、难终止、易转移
高分子化学期末考试试卷2005 姓名 学号 一、填空题（20） 1. 连锁聚合反应中， 聚合与解聚达到平衡时的温度 称之为聚合极限温度，它 是 单体浓度 的函数，计算公式为 ] ln[0 M R S H Tc +??= 。 2. 等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反应的速率方程是 2][COOH K dt =， 它适用的转化率范围是 0~98.8% 。 3. 自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。热分解型引发剂典型的是 有机过氧类 、 无机过氧类 和 偶氮双腈类 ，典型的实例分别是 过氧化苯甲酰 、 过二硫酸钾 和 偶氮二异丁腈 ，氧化还原型和低温游离基型的实例为 H 2O 2＋Fe 2＋ 和 AgC 2H 5 。 4. 不可逆缩聚的特征是 在整个缩聚反应过程中聚合物不被缩聚反应的低分子产物所降解 、 也不发生其它的交换降解反应 。 5. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关，而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。 6. 熔融缩聚指的是 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的缩聚反应 ，界面缩聚指的是 两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应 。 7. 引发剂分解一半所需的时间 称为引发剂分解的半衰期。如果已知k d ，半衰期可以由公式 d k t 693 .02/1= 进行计算，比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较 引发剂活性的大小 。 8. 乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引发剂浓度增加使聚合速率 增大 ，分子量 变小 。 9. 阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、 电子转移引发 和
1. 自由基聚合按引发剂的分解方式：热分解型与氧化还原型 2.热分解引发 a.偶氮类引发剂：代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）：分解只形成一种自由基，无诱导分解，常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解 分解速度与取代基有关：烯丙基、苄基>叔烷基>仲烷基>伯烷基 b.过氧化类引发剂——最简单的过氧化物：过氧化氢活化能较高，一般不单独用作引发剂。过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。分解温度：60～80℃， BPO 的分解分两步：第一步分解成苯甲酰自由基， 第二步分解成苯基自由基，放出CO2 c.无机过氧化类引发剂代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸 铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃5.氧化—还原引发体系优点：活化能低（40～60kJ/mol）；引发温度低（0～50℃），聚合速率大 ◆水溶性氧化—还原引发体系, 用于乳液聚合和水溶液聚合 ◆油溶性氧化—还原引发体系, 溶液聚合和本体聚合。 最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。 6.电荷转移络合物引发：富电子分子和缺电子分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体进行自由基聚合。 本质:氧化--还原体系。特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行。 7.热引发：单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应。 8.光引发：在紫外光作用下引起单体聚合 特点：引发聚合活化能低，易控制，产物纯，结果重复性高 9.光敏剂的光分解引发：在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合10辐射引发：在高能射线辐照下引起单体聚合反应 11.等离子体引发：机理主要是自由基聚合反应 12.引发剂分解动力学 a. 初级自由基的生成：引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。 b. 单体自由基的形成：由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，反应速度快。 分解速率R d与引发剂浓度[I]成正比： 积分得： ， 13.引发剂效率：用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用
一、填空题 1. 聚合物有两个分散性，是相对分子质量多分散性和聚合度多分散性。 2. 聚合反应按机理来分逐步聚合和连锁聚合两大类,如按单体与聚合物组成差别分为加聚反应、缩聚反应和开环反应。 3.阻聚和缓聚反应的本质：链自由基向阻聚剂和缓聚剂的链转移反应，可能生成没有引发活性的中性分子，也可能是活性低的新自由基。两者的区别是程度上的不同，前者使聚合反应完全终止，后者只是使聚合反应速度降低。 4. 在自由基聚合中,具有能同时获得高聚合和高相对分子质量的实施方法有乳液聚合 5.乳液聚合的特点是可以同时提高相对分子质量和反应速率，原因是：乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响是一致的，对乳化程度的强化而可以同时达到较高的聚合速率和聚合度的目的。 6.合成高聚物的几种聚合方法中,能获得最窄的相对分子质量分布的是阴离子聚合 7. 线形缩聚的核心问题是相对分子质量的影响因素和控制；体形缩聚的关键问题是凝胶点的控制。所有缩聚反应共有的特征是逐步特性 8.在自由基聚合和缩聚反应中，分别用单体的转化率和反应程度来表征聚合反应进行的深度。 9. 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体，进行端基封锁和控制反应官能团加入的当量比。 10.所谓的配位聚合是指采用的引发剂是金属有机化合物与过渡化合物的络合体系,单体在聚合反应中通过活性中心进行配位而插入活性中心离子与反离子之间,最后完成聚合过程。所谓的定向聚合是指指能够生成立构规整性聚合物为主(>=75%)的聚合反应。 11.自由基聚合的特征慢引发、快增长、速终止。阳离子的聚合特征是快引发、快增长、难终止、易转移。阴离子的聚合特征是快引发、慢增长、易转移、无终止。 12.自由基聚合的实施方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合。逐步聚合的实施方法溶液聚合、界面聚合、熔融聚合。 13.用动力学推导共聚组成方程时做了五个假定，分别是等活性理论、稳态、忽略链转移、双基终止、无解聚反应和无前末端效应。 14.推导微观聚合动力学方程，作了4个基本假定是:链转移反应无影响、等活性理论、聚合度很大、稳态假设。 15.自由基聚合规律是转化率随时间而增高，延长反应时间可以提高转化率。缩聚反应规律是转化率随时间无关，延长反应时间是为了提高聚合度。 16. 在聚合过程中，加入正十二硫醇的目的是调节相对分子质量，原理是发生链转移反应 17. 悬浮聚合的基本配方是水、单体、分散剂、油溶性引发剂，影响颗粒形态的两种重要因素是分散剂和搅拌。乳液聚合的配方是单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂 18.Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是IVB~VIIIB族过渡金属化合物，共引发剂是IA~IIIA 族金属有机化合物。 19. 三大合成材料是塑料、纤维、橡胶。 20. 非晶高聚物随温度变化而出现的三种力学状态是玻璃态、高弹态、粘流态。 21. 影响聚合物反应活性的化学因素主要有极性效应和共轭效应。 22. 两种单体的Q、e值越接近越易发理想共聚聚合，相差越远易发生交替共聚聚合。 23.熔点是晶态聚合物的热转变温度，而玻璃化温度则主要是非晶态聚合物的热转变温度。 24. 室温下，橡胶处于高弹态，粘流温度为其使用上限温度，玻璃化温度为其使用下限温度。 25.高分子，又称聚合物，一个大分子往往由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成。 26.玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标。
高分子化学部分---期末复习资料 PS: 填空题答案在后面，另外附有部分本资料仅用于帮助大家理清重 点概念，不能完全代替书本，更不适用于做小抄用于考试。 1、聚合物 的结构单元 ,复合单元 . 2、高分子化合物（又称聚合物）其分子量一般在多大范围内___。 3、聚合物按大分子主链的化学组成可分___、___ 、____ 和____。 4、按聚合物材料性能及用途进行分类，一般可分为____、____、____ 三大类。根据聚合物主链所含元素，又可将聚合物分为：____、____、 ____。 5、按单体和聚合物在组成和结构上发生变化聚合反应可为：___、 ___。按聚合机理聚合反应可分为：____、___。 6、聚乙烯的结构单元为＿，此结构单元又可以称为＿ 、＿＿、＿＿。 7、尼龙-66的单体是__、___。 8、合成天然橡胶单体是____。 9、无定型高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中Tg是： ____；Tf是：____。而在结晶高聚物中Tm是：____。 10、____和____是评价聚合物耐热性的重要指标。 11、缩聚中的副反应：____、______、_____。 12、线形缩聚相对分子质量的控制手段有____、_____、和______。 13、单体浓度对成环或线性缩聚倾向也有影响，____有利于成 环，_____有利于线性缩聚。 14、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，反应程度P=0.95时的 数均聚合度。 15、线形缩聚的核心问题是______；体形缩聚的关键问题是_____ 所有 缩聚反应共有的特征是____ 16、逐步聚合法有熔融缩聚和_____、_____、_____等四种。 17、合成涤纶聚酯的单体主要为、 。 18、运用酯交换法合成涤纶聚酯的步骤为____、______、____。 19、涤纶的化学名称为＿＿，它是由单体对苯二甲酸、＿＿， 经 聚合制得的。工业上生产涤纶比较成熟的技术是先使对苯二甲酸＿ 、然后 ＿ ，最后缩聚。 20、合成纤维的第一大品种为____，第二大类合成纤维为____。
名词解释 1．高分子或称聚合物分子或大分子由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量. 2．高分子化合物或称聚合物: 由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。 3．重复单元由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来 4．链原子：构成高分子主链骨架的单个原子 5．结构单元构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。 6．重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元 7．单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元 8．聚合度（Degree of Polymerization，DP）：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。 9．末端基团（End Groups）：高分子链的末端结构单元 10．加聚反应是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体分子相同的聚合反应 11．缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成 12．均聚物如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。 13．逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。 14．链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。第二章逐步聚合反应 15．单体功能度（f ) 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 16．反应程度P = 已反应的A(或B)功能基数/ 起始的A（或B）功能基数，反应过程中功能基的转化程度17．凝胶化现象在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。 18．凝胶点出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以p c表示。 19．预聚物含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步发生聚合反应的低聚物称为预聚物 20．固化由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化。 21．无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在P
一.名词解释 1.热塑性高聚物 在熔融状态下塑化, 冷却后定型, 再加热又形成一个新的形状, 如此反复若干次, 从结构上看, 没有大分子链的严重断裂,其性质也不会发生显著变化, 这样的高聚物成为热塑性高聚物. 2.聚合度 聚合物中重复结构单元重复次数称为聚合度. 3.单体 带有某种官能团、并具有聚合能力的低分子化合物, 或能形成高分子化合物中结构单元的原低分子化合物称为该聚合物的单体. 4.重复结构单元 重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。 5.阻聚剂和缓聚剂 有些物质能与初级自由基及增长自由基反应,生成非自由基或活性过低而不能增长的自由基,使聚合反应受到抑制。. 根据抑制程度可将这些物质分为: 阻聚剂: 能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止。 缓聚剂: 只能终止一部分自由基而使聚合速率降低。 这两类物质的作用,只有程度不同而非本质区别。 6.高分子化合物 也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。 高分子化合物或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质. 7.结构单元 构成高分子链并决定高分子结构以一定方式链接起来的原子组合称为结构单元。 8.单体单元 聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元. 9.通用塑料 通用塑料指产量大, 成本低和应用广泛的一类塑料. 10.工程塑料 广义地说, 工程塑料是作为工程材料或结构材料的塑料; 狭义地说, 一般是指具有某些金属性能, 能承受一定外力作用, 并有良好的机械性能和尺寸稳定性, 以及在较高或较低温度下仍能保持其优良性能的塑料. 11.均聚物 由一中单体进行的缩聚反应称为均缩聚 12.混聚物 由两种带不同官能团的单体进行的缩聚反应称为混缩聚. 13.共聚物 由两种或两种以上单体进行的, 并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚 14.平衡缩聚和非平衡缩聚 平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应.非平衡缩聚通常则指平衡常
选择题： 1.许多阴离子聚合反应都比相应的自由基聚合有较快的聚合速率，主要是因为（B ） A.阴离子聚合的K P值大于自由聚合的心值 B.阴离子聚合活性种的浓度大于自由基活性种的浓度 C.阴离子的Kp值和活性种的浓度大于自由基的K P值活性种的浓度 D.阴离子聚合没有双基终止 2?在高分子合成种，容易制得有价值的嵌段共聚物的是（B ） A?配位阴离子聚合 氏阴离子活性聚合 C.自由基共聚合 3.阴离子聚合最主要的链终止方法是（C ） A?向反罔子转移 氏向单体转移 C.自发终止 4.烯类单体自由基聚集合中，存在自动加速效应时，将导致（D ） A.聚合速率和相对分子质量同时下降 B.聚合速率增加但相对分子质量下降 C.聚合速率下降但相对分子质量增加 D.聚合速率和相对分子质量同时增加而相对分子质量分布变宽 5?在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A.阴离子本身比较稳定 氏阴离子无双基终止而是单基终止 C.从活性链上脱除负氢原子困难 D?活化能低，在低温下聚合 6?在自由基共聚中，e值相差较大的单体，易发生（A ） A.交替共聚B.理想共聚C.非理想共聚D.嵌段共聚 7.开发一聚合物时，单体能否聚合需要从热力学和动力学两方面进行考察。热力学上判断聚合倾向的主要参数是（B ）。 A.聚合物玻璃化转变温度 B.聚合焙H C.聚合物的分解温度 D.聚合反应速率 8?烯类单体在悬浮或本体聚合中，存在自动加速效应时，将导致 （D ） o A.聚合速率和相对分子质量同时降低； B.聚合速率增加但相对分子质量降低； C.沁生凝胶； D.聚合速率和相对分子质量同时增加而相对分子质量分布变宽； 9.下列单体进行自由基聚合时，相对分子质量仅由反应温度来控制，而聚合速率由引发剂用量来调节的是（C ）。