=收稿日期>2005-03-23;=修回日期>2005-05-09
=作者简介>薛书凯(1980)),男,硕士,研究领域:树脂基复合材料,现从事高性能吸波涂料的研究。
环氧树脂增韧新途径及增韧机理的研究
薛书凯1
,张 炜1
,侯卫国
2
(11西安航天复合材料研究所,陕西西安710025;21中国人民解放军96411部队技术五室,陕西宝鸡721006)
摘 要:介绍了环氧树脂通过共聚共混法增韧改性的一些新方法,包括热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性高分子增韧、核壳结构聚合物增韧等,并分别对其增韧机理作了总结分析。关键词:环氧树脂;增韧;改性
中图分类号:T Q32315 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2005)05-0036-05
The stu dy on novol toughening methods and mechanism of epoxy resin
XUE Shu-kai 1,ZHANG Wei 1,HOU Wei-guo 2
(11X i c an Aer osp ace Composites Research Institute,X i c an 710025,China;
21The No 15Technical L ab of PLA 96411,Baoj i 721006,China)
Abstract:The new methods of toughening epox y resins,including toughing using thermoplastic resin,ther -moset liquid crystal polymer and core -shell latex polymer and forming interpenetrating netw orks polymer w ere introduced and their mechanisms w as discussed as w ell.T he other methods of toughening epoxy resins w ere also studied.
Key words:epox y resin;toug hening;modification 0 引 言
环氧树脂(EP)是一种热固性树脂,因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性,而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。
目前,环氧树脂增韧途径有以下几种:
a.用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性;
b.用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性;
c.通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧;
d.控制分子交联状态的不均匀性形成有利于
塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法,如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混;使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系;用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性;用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高,同时又使其耐热性、模量不降低,甚至还略有升高。
本文拟就近年来环氧树脂增韧改性的新方法及其机理作一介绍。
1 热塑性树脂增韧环氧树脂111 热塑性树脂增韧方法
采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PE I)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树
脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性[1]。
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36#热固性树脂Thermosetting Resin
第20卷第5期Vol 120 No 15
2005年9月
Sep.2005
未改性的PES 对环氧的增韧效果不明显,后来实验发现两端带有活性反应基团的PES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的PES 可使韧性提高100%[2];双氨基封端、双羟基封端的PES 也是有效的改性剂[3];环氧基封端的PES 由于环氧基能促进相互渗透,因而也提高了双酚A 型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂,PES 增韧的环氧树脂随固化反应的进行可形成半互
穿网络结构,分相后的PES 颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量,使体系韧性提高[4]
。
在研究PE I 改性环氧树脂中,发现PEI 对多官能团的环氧树脂的改性效果显著,其韧性提高随PEI 含量增加呈良好的线性关系。从表1可知,用10%PEI 改性的环氧树脂,K ic 提高了近1倍,而T g 基本无变化。
表1 PES 、PEI 对环氧树脂的增韧作用
固化剂及用量/%改性剂/%
K ic/M Pa G ic/(J #m -2)
弹性模量/GPa
T g/e 微观形态CX-(56)/二氰化胺(45)0015972412180均相CX-(56)/二氰化胺(45)PES (11)0186170319180均相CX-(56)/二氰化胺(45)
PEI(10)
0184150411180均相DDS (42)0016479319
243
均相DDS (420)
PEI(10)
1120
279
两相
Shell 公司开发了用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂,改性剂用的是聚砜(U del P1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物,改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后,T g 很高,吸水率降低,耐湿热性能有很大改善[5]。
用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道。双酚A 型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大,但分子质量大到一定程度反而会下降。聚1,4-丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯,添加量仅5%就可使Epikote828体系的伸长率提高50%,拉伸强度提高25%[6]。
端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果。端胺基芳醚酮的化学结构见式1。它们可由4,4c -二氟二苯甲酮和双酚A 缩聚得4-氨基苯封端齐聚物,齐聚物的分子质量由4,4c -二氟二苯甲酮和双酚A
的比例控制。
式1 端胺基芳醚酮的化学结构
用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧的环氧树脂的热、力学和结构性能见表2,随着齐聚物量的增
加,断裂能提高,但玻璃化温度下降。在交联固化时相的分离是韧性提高的根源,这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。
表2 端胺基芳醚酮改性Epon 828的性能
组 成加入量/%T g/e 模量/GPa 断裂能/(J #m -2)相分离7000-M n BPAPK/Epon 828-DDS
020304021314514514521521621521531590313862338-A B B 21000-M n BPAPK/Epon 828-DDM
01020251851751601602132142142142805168911348-A -B 3200-M n S -BPK/Epon 828-DDS
03040213180160215217217315905875-B B 4600-M n S -BPK/Epon 828-DDS
3040
165165
216217
8801274
A/B B
112 热塑性树脂增韧机理
热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别,一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。但是从实验结果看,热塑性树脂增韧环氧树脂时,基体对增韧效果影响较小,而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的
贡献起着主导作用。
孙以实等人提出下述桥联约束效应和裂纹钉锚效应[6],即热塑性树脂颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用,它横架在裂纹面上,从而阻止了裂纹的
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第5期
薛书凯等:环氧树脂增韧新途径及增韧机理的研究
进一步扩展,像一座桥将裂纹的两边联接起来。同时,桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。1)桥联约束效应 与弹性体不同,热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。
2)裂纹钉锚效应 颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用,分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用,从而使裂纹前缘呈波浪形的弓形状。
2 互穿网络聚合物增韧环氧树脂211 互穿网络聚合物增韧改性方法
国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等[7]
,增韧效果满意。主要表现在环氧树脂增韧后,不但冲击强度提高,而且拉伸强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。
于浩等[7]
对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN 进行了研究,发现EP/PUR 配比(质量比)在90/10时,IPN 体系剪切强度、拉伸强度出现极大值,耐冲击强度在质量比为95/5时最高。并对不同聚合物组成对IPN 性能的影响进行了考察,认为双酚A 型环氧树脂形成的EP/PUR 性能最佳,其热稳定性比EP 和PUR 都高[8]。
刘竞超等[9]研究了用原位聚合法制备刚性PU 来改性环氧树脂。当固化体系中刚性PU 用量不大时,刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料,整个体系类似于半-互穿网络,这些刚性分子能对基体起到增强作用,提高基体拉伸强度,同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。闻荻江等[10]用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(PnB A/EP),与纯环氧树脂相比,使用不同固化剂,其冲击强度可提高20%~200%,当加入10%PnBA 时,其弯曲强度和模量都有所提高,而且挠度增加,IPN 试件耐热性能有所下降,见表3。
表3 PEP/PnBA IPN 组分比改变对力学性能的影响
PEP/PnBA 拉伸强度/M Pa 冲击强度/(kJ #m -2)
断裂伸长率/%弯曲破坏应力/M Pa 100/04413151782156516390/105015251383198710880/20491621312541675153
陈麒等[11]以双官能团环氧树脂和双酚A 为聚合单体,制备高分子质量苯氧树脂,10%的苯氧树脂加入E-44中,固化试样冲击强度提高6312%,T g 提高32%。SEM 分析,增韧的苯氧树脂连续贯穿于环氧树脂的交联网络中,由于这种串结的结果,导致其体系受到冲击时断裂形变提高,从而使其韧性增加。
212 IPN 增韧机理
互穿网络聚合物是由2种或2种以上交联网状聚合物相互贯穿,缠结形成的聚合物混合物,其特点是1种材料无规则地贯穿到另1种材料中去,起着/强迫包容0和/协同效应0的作用[1]。影响IPN 性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、交联程度,全互穿IPN 明显高于半互穿IPN 的性能[1]
。IPN 的橡胶相组分过大,拉伸强度、剪切强度、弯曲强度都急剧降低,增韧效果也差。适当的交联都可获得最佳力学性能,不但韧性大幅度提高,而且拉伸强度也有所提高。但交联含量过高,对提高固化物韧性不利,因为网络链太短,不利于外力作用下的应变,吸收冲击能减小。3 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂311 热致性液晶聚合物增韧改性方法
液晶聚合物(LCP)含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,其结构特点决定了它的优异性能,它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性[1]。它的拉伸强度可达200M Pa 以上,比ET 、PC 高3倍,比PE 高6倍,其模量达20GPa 以上,比PE 高20倍,比PC 、PEK 高815倍。LCP 还有另1个重要特点,它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性,因而能产生高度自增强作用。因此,当用热致性液晶聚合物(TL -CP)和环氧树脂进行共混改性时,在提高韧性的同时,弯曲模量保持不变,T g 还略有升高,固化物为两相结构。LCP 以原纤形式分散于环氧基体中,在应力作用下提高了材料的韧性。LCP 和热塑性工程塑料相比,用量仅为其25%~30%,却可达到同样的增韧效果。
梁伟荣等[12]采用热致性液晶聚合物KU 9221增韧E -51,E -51树脂中加入2%~4%的KU 9221时,其固化物冲击强度提高2倍左右,并可使弹性模量和耐热性提高。
姚康德等[13]发现,环氧树脂中含有少量LCP,如聚(对羟基苯甲酸酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯),可大幅度改善固化物T g 附近的伸长
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热固性树脂第20卷
率。此时LCP在固化物中呈微相分散,类似于分子复合材料的增强效应。
韦春等[14]合成了1种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU),用其改性环氧树脂CYD -128/4,4c-二氨基二苯砜固化体系。结果表明, LCPU的加入可以使固化体系的冲击强度提高2~ 315倍,拉伸强度提高116~118倍,弹性模量提高111~115倍,断裂伸长率提高2~216倍,玻璃化转变温度提高36~60e,改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。
张宏元等[15]设计并合成了1种侧链型液晶聚合物(SLCP),用T31作固化剂时SLCP对环氧树脂有较好的增韧效果。在强度和玻璃化温度不降低的情况下,断裂伸长率比未改性固化物最大提高216倍。
利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性也是实现环氧树脂高性能化的1个可行途径,具有重要的应用价值。李孝波等[16]先以苯酚和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂(MEP),在120e下使之与E-44环氧树脂、二苯砜二胺反应制得侧链液晶环氧树脂(SCEP),在150e/ 4h+200e/8h下即可制得其固化物。M EP、SCEP及其固化物均有较好的液晶特征,SCEP有较高的强度和韧性。
312热致性液晶聚合物增韧机理
热致性液晶聚合物增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机制[17]。如前所述,TLCP作为第二相(刚性与基体接近),本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率,第二相体积分数适当,就可以发生裂纹钉锚增韧作用,即TLCP颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用,它横架在断裂面上,从而阻止裂纹进一步扩展,像一座桥将裂纹的两边联接起来,同时,桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。少量TLCP原纤存在可以阻止裂缝,提高脆性基体的韧性,而不降低材料的耐热性和刚度。
4刚性高分子增韧环氧树脂
采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中,得到准分子水平上的复合增韧特性是探索改性脆性高聚物,得到高强度和高韧性聚合物的1种新途径。
张影等[18]研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用,加入5%左右的PNM,环氧树脂拉伸强度从纯环氧树脂的50191MPa和粒子填充(30%)环氧树脂的69121M Pa,分别提高到94125M Pa和91185M Pa;断裂韧性从纯环氧树脂的0183J/m2和粒子填充环氧树脂的0172J/m2,分别提高到1186J/m2和1198J/m2,而其他性能也有不同程度的改善。关于液晶聚合物原位聚合改性环氧树脂的研究也有报道。
原位增韧是通过两阶段反应,使在交联后形成分子质量呈双峰分布的热固性树脂交联网络,这种方法制得树脂韧性可以是常规树脂韧性的2~10倍。其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性,从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的[17]。这种结构从力学上讲有利于材料产生塑性变形,所以具有较好的韧性。
5核壳结构聚合物增韧环氧树脂
核壳结构聚合物(Core-Shell Latex Polymer, CSLP)是指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分,显示出特殊的双层或者多层结构,核与壳分别具有不同功能,通过控制粒子尺寸及CSLP组成改性环氧树脂,可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比,不容性的CSLP与环氧树脂共混,在取得好的效果同时,T g基本保持不变,而利用相容性的CSLP则可获得更好的结果[19]。用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力,提高粘结强度和冲击性。
张明耀等[20]研究PnBA/PMMA核壳结构增韧剂对环氧树脂的力学性能的影响,冲击实验结果表明,加入30份增韧剂后,环氧树脂的冲击强度有显著提高,断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系,冲击强度提高约32倍,超过ABS等工程塑料,对于M oca固化体系,冲击强度提高近7倍。中村吉仲等对比了就地聚合PBA-P (BA-IG)012~1L m的橡胶粒子分散体以及用晶种乳液聚合制成的PBA/PM MA,P(BA-IG)/P (MM A-IG)橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物T g下降了,而后者T g完全没有影响。SEM观察,前者形成了IPN结构,而后者仅仅是粒子界面附近形成IPN,同时后者制成的粘合剂的性能有了明显的提高。就地聚合获得的第1代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的,它们作为结构胶,其剥离强度、冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第2代产品,其薄壳部分具有絮凝性,核部分担负着增强韧性作用。研究中发现,后者环氧树
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第5期薛书凯等:环氧树脂增韧新途径及增韧机理的研究
脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型,因此抗冲击性、剥离强度较高。
6 环氧树脂增韧的其他途径
增韧是将环氧树脂固化物均相体系变成1个多相体系。/海岛结构0就属于这种体系
[21]
,即增韧
剂聚集成球形颗粒在环氧树脂交联网络构成的连续相中成为分散相,分散相颗粒直径通常在几微米以下。/海岛结构0一经形成,材料抗开裂性能就会发生突变,即材料的断裂韧性G i c 大幅度提高,而材料所固有的力学性能、耐热性能损失较小
[22]
。
以往对增韧机理的研究比较侧重于橡胶颗粒或具有优异性能的塑料对增韧的作用,而忽视了环氧树脂基体结构的影响。实际上,环氧树脂固化物平均网链长度对橡胶增韧作用有重要影响[22]。当/海岛结构0中分散相颗粒是模量较低的弹性体时,其主要作用是诱发环氧树脂基体发生屈服和塑性变形,从而大幅度提高断裂韧性。没有/海岛结构0的存在,就无法发挥环氧树脂基体形变耗能的潜力。当然橡胶颗粒自己发生形变、撕裂对韧性有贡献,但只有在树脂交联密度很高不易发生形变时才占主导地位。
孙以实[23]
等人曾对CTBN 在环氧树脂固化物中/海岛结构0形成与否对增韧的影响进行了实验,结果发现凡是能形成/海岛结构0,断裂韧性就成倍增加,热变温度下降较小;如不能形成/海岛结构0,即使是CT BN,对该系统而言,也仅能起到增柔作用,不能称其为增韧剂
[24]
。基于以上认识,
国内开发出适合于环氧树脂/酸酐体系的/海岛型0环氧树脂增韧剂(奇士增韧剂,商品名称),并建成了年产百吨试产车间。它是一种带有不同活性端基通过酯键或胺酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物,其改性环氧树脂/酸酐体系的根本原因在于树脂固化前它能与之相溶,固化过程中它又能与之分离形成颗粒适宜的/海岛结构0之故。7 结 语
随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展,环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。这种发展趋势使得对其增韧机理的研究日益深入,增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据,因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。
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