论 著8
全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展
耿利群任岳*朱仁江陈涛
（重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047）
摘 要：本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展，主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状，并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。
关键词：全固态薄膜锂离子二次电池；固体电解质；电池结构
DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.004
1 引言
随着电子信息工业和微型加工技术快速发展，对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点，成为微电池系统需求的最佳选择[1]。本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状，并对其的开发应用及研究前景作了分析。
2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究
薄膜电池结构的设计，对整个电池性能将产生直接的影响；同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。所以优化薄膜电池结构的设计，则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。
1993年美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构（见图1）。在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜，而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜，最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层，以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。
图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图
Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构（见图2）。其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单，制作更为容易。在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料，而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积，进而也极大地改善了薄膜电池的性能。
Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法，研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构（见图3）。该研究小组利用该薄膜电池结构设计，成功制备出有效面积更大的全固态薄膜锂离子电池，这样也使得薄膜电池的能量密度和循环寿命等电化学性能得到大幅度提升。
图2 全固态薄膜锂离子电池结构剖面示意图
图3 “直立型”全固态薄膜锂离子电池剖面示意图
Hart等[5]设计了柱状电极交替排列的微型锂电池结构（见图4）。并对几种不同的正极、负极排列方式进行了相关的研究计算，得出了此薄膜电池的结构能够大大提升薄膜电池本身的能量密度。然而Eftekhari[6]则研制出了一种3-D微型锂电池结构的LiMn2O4电极，与以往微型锂电池结构的LiMn2O4电极在电池容量方面得到了提升。
图4 3-D微电池柱状结构示意图
[正极（灰色）
、负极（白色）交替排列分布]
全固态锂电池技术的研究进展与展望 周俊飞 （衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000） 摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型 全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离 子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高 安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特 征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要 科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。 关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控 1 全固态锂电池概述 全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。采用有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图3）。从图 3 可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险，而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活跃[10-12] 2 全固态锂电池储能应用研究进展 在社会发展需求和潜在市场需求的推动下，基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等）、超级电容器、可再生燃料电池（RFC：电解水制氢-储氢-燃料电池发电）、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。 全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着，计划在2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径，从图 4 可以看出，全固态电
锂离子二次电池及其电解质的研究 摘要介绍了锂离子二次电池的发展以及与其它二次电池性能的比较，并对影响锂离子二次电池性能的几个问题作了阐述。着重论述了锂离子二次电池的电解质及其导电性能，以及制备六氟磷酸锂的方法。 随着微电子技术的进步和大量问世的可移动电子设备的发展，如手机、摄像机以及近年来出现的电动汽车等，都要求有高能量、体积小、性能可靠的电源做动力，特别是对比能量在100～150Wh/kg(能量密度在250～300Wh/L> 的电池的需要越来越迫切，这种需求为二次锂电池的研制开发提供了切实的动力。如果说七十年代末二次锂电池仅是实验室的产物，那么短短二十年间，以金属锂为负极的电池得到了迅速发展。从用于计算机存储保护的Li/MnO2电池的商品化〔1－5〕以及有军事和民用潜力的2～100Ah的大型锂电池的成膜及测试技术的发展〔6－8〕，到Sony〔9〕、Moly 〔10〕、Bellcore〔11〕相继研制推出的以碳插入化合物为负极，以LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 为正极的锂离子二次电池和对电导率接近液体电解质的固体电解质的研制开发，二次锂电池的各个技术环节都有了长足的进展。预计到本世纪末，锂离子电池将与Ni/Cd、Ni/MeH电池形成三足鼎立的局面。目前，世界各国政府都投入大量的人力、物力，投身到这场技术竞争中。 八十年代发展起来的二次锂电池是一类以金属锂为负极<阳极），以适合于Li+迁移的锂盐溶液为电解质，以具有通道结构，Li+可以方便地嵌入、脱出，但嵌入、脱出过程中结构变化小的材料为正极<阴极）的新型电池体系。由于负极金属锂电位极低<相对于氢电极为－3．3V），且原子量小，因而从每克锂中可以获得大量的电子容量<3862mAh/g 或13907C/g）。这样可使二次锂电池具有高的工作电压和高的比能量。加之锂负极制作简单，工作温度范围较宽<－40℃－70℃），这些都使二次锂电池具有突出的优势，符合国际电池市场向小型、轻量、高比能方向发展的趋势，使之从问世之日起就成为科技热点。 二次锂电池虽然具有高能、自放电等诸多优点，但上市的产品却并不多，原因在于电池的寿命短，库仑效率低，更为突出的是安全问题。究其原因则是锂的活性太高所致，并且金属锂负极的循环能力限制了电池寿命只有200～300次充放电循环能力。 为了解决安全问题，前人进行了许多代用负极<阳极）的研究，如选用Li-Al、Li-Cd-Pb、Li-Sn-Cd、Li-Al-Mn等含Bi、Pb、Cd、Sn的合金或Li/Li3N、LixPb/聚对苯二胺复合负极及嵌入型化合物。合金电极如β-LiAl可抑制枝状晶的形成，使再充电能力提高，但充放电过程中锂的增减造成相变，使合金体积变化明显，机械稳定性变差；另由于电化学因素使电池电压下降，且电极中的锂被铝部分取代，容量减小，较大的牺牲了能量密度，失去了二次锂电池的突出优势。 真正既克服了安全问题又保持了锂电池高电压、高比能的优势，则是锂离子二次电池的出现。1990年2月，Sony 公司开发了正负极都用嵌入化合物的新电池，充、放电时，Li+在两电极间嵌入、脱嵌往复运动。因不用金属锂，体系稳定，循环寿命达1200次；能量密度高，为Ni/Cd 电池<115Wh/kg ）的2倍，Ni/MeH电池<175Wh/kg）的1．5倍，工作电压为3．6V，是Ni/Cd、Ni/MeH电池的3倍，自放电率与Ni/Cd电池相当，充电快。工作性能见表1 表1Sony Li+离子电池工作性能表 规格重量电压容量能量密度比能量寿命自放率工作温度 D型122g 3.6V 14.0Wh 253Wh/L 115Wh/kg 1200<深放）12%每月-20～60℃ Sony Li+离子电池工作时的电压、电流与时间的关系见图1，电压与绝对电流时间的关系见图2 图1Sony Li+离子电池工作时的电压、电流与时间的曲线 图2Sony Li+离子电池工作时的电压与电流*时间的曲线 Sony电池的优异性能以及锂离子二次电池的出现，重新唤起了人们的研究兴致，并成为九十年代以致二1 / 7 十一世纪的科研热点。
全固态锂电池的技术研究进展 根据近期流传的技术趋势预测，全固态锂电池，可能在2030年之前实现固态电解质技术突破，单体能量密度超过500Wh/kg的目标，并且达到量产能力。今天关注一下全固态电解质锂电池。 1锂电池的种类 锂电池的分类方法比较多，可以按照正极材料类型划分，负极材料类型划分，电解液类型划分等等，我们常说的三元材料还是磷酸铁锂或者锰酸锂，就是按照正极材料划分的结果。在锂电池当前发展阶段上，锂电池性能上的差异主要表现在正极材料的差异上，因此人们习惯于用正极材料的名称给一个技术路线命名。 今后两年，高镍三元将成为量产可能性最高的一种技术路线，而含镍量的不同，又成了技术路线的名字，622、811，这是镍钴锰在三元正极材料中的占比关系。这仍然是一种针对正极材料差异的提法。 欧阳明高院士最近给出的技术路线预测中，高镍以后，能量密度达到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固态电池的身上。固态电池，相对于传统锂电池的液态电解液而言的，电解质为导电率很高的纯固态物质，这是一种针对电解液形态的命名方式。 与固态电池平行的另外两种技术路线应该可以叫做液态电解液锂电池和半固态电解液锂电池。液态电解液锂电池，传统称呼中三元、磷酸铁锂、锰酸锂都属于液态电解液锂电池范围。半固态电解液，电解质是介于固态和液态之间的状态，现在常见的材料是聚合物电解质，在常温下为凝胶态。 2全固态锂电池的优缺点 优点 1）安全性好，电解质无腐蚀，不可燃，也不存在漏液问题； 2）高温稳定性好，可以在60℃-120℃之间工作； 3）有望获得更高的能量密度。固态电解液，力学性能好，有效抑制锂单质直径生长造成
锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。
LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究 薄膜技术使全固态薄膜锂（锂离子）电池的制造由设想变为现实。微芯片、微机电系统以及微型存储器等微小器件在低能领域的供电需求,使全固态薄膜锂（锂离子）电池成为未来电池微小型化技术与产业发展的重要方向。基于此应用需求,本论文比较全面地开展了全固态薄膜锂离子电池中LiPON固态电解质薄膜、LiMn2O4阴极薄膜、ZnO和Si两种阳极薄膜的制备与特性研究;在此基础上,制备并研究了四种膜系结构的全固态薄膜锂离子电池,电池阴极为退火或未退火的LiMn2O4薄膜,阳极材料根据电 化学可逆反应机理分为ZnO（过渡金属氧化物型）与Si（锂合金型）两种。根据基底不同,制备的电池又分为刚性石英玻璃基底（厚度为1 mm）和柔性聚酰亚胺（PI）基底（厚度为125μm）两类。 本论文取得的主要结论与创新如下。以Li3PO4为 靶材、采用射频磁控溅射法在氮气下反应溅射LiPON固态电解质薄膜与Al/Li PON/Al三明治结构,研究固态电解质电化学特性。通过优化关键制备参数,包括 靶基距、溅射功率、工作压强以及氮氩流量比,研究并确定了LiPON固态电解质薄膜的最佳特性与制备参数。在纯氮气、低压强条件下,通过射频磁控溅射法可得到致密、无缺陷的高品质LiPON薄膜。 通过溅射手段制备Al/LiPON/Al三明治结构中不同粗糙度的底层Al电极, 进而得到不同的电解质与电极界面粗糙度,研究不同界面粗糙度时电解质的体电容、体电阻、有效面积以及激活能的变化,发现界面粗糙度的增大对离子电导率的提升有较大帮助。在不改变LiPON靶材组分与溅射工艺参数的情况下,通过增大电解质界面粗糙度使其离子电导率由1.09μS/cm增加到2.70μS/cm,达到文 献报道的较高水平。研究了退火对LiPON薄膜本征结构和电化学特性的影响规律。退火会改变LiPON薄膜中氮三配位键N与氮双配位键N的比例关系,在经历300℃1小时退火处理后,LiPON薄膜的离子电导率显著提升,从1.10μS/cm提高到 3.28μS/cm。 首次发现,LiPON薄膜可承受400℃-500℃的高温热处理,400℃退火1小时后LiPON薄膜具有1.55μS/cm的离子电导率,500℃退火1小时后仍具有0.13μ S/cm的离子电导率。证明LiPON固态电解质薄膜具有极佳的热稳定性,这对拓展
一．电池常规知识 目录 1.什么是电池？ 2.一次电池和二次电池有什么区别? 3、充电电池是怎样实现它的能量转换？ 4、什么是Li-ion电池？ 5、Li-ion电池的工作原理？ 6、Li-ion电池的主要结构。 7、Li-ion电池的优缺点。 8、Li-ion电池安全特性是如何实现的？ 9、什么是充电限制电压？额定容量？额定电压？终止电压？ 10、Li-ion铝壳和钢壳电池比较它的区别有哪些？ 11、目前常见的各种可充电电池之间有什么区别？ 1、什么是电池？ 电池是一种能源。当它正负极连接在用电器上时，因为正负极之间存在电势之差，电流从正极流向负极，储存在电池中的化学能直接转化成电能释放出来，一只电池必然由两种不同电化学活性的物质组成正负两极，正负极活性物质之间的电动势差形成电池的电压，根据其电化学系统的不同，各种类型的电池
电压各有不同。 2、一次电池和充电电池有什么区别? ?电池内部的电化学设计决定了该类型的电池是否可充。根据它 们的电化学成分和电极的结构可知，可充电电池的内部结构之 间所发生的反应是可逆的。 ?理论上，这种可逆性是不会受循环次数的影响，既然充放电会 在电极的体积和结构上引起可逆的变化，那么可充电电池的内 部设计就支持这种变化。而一次电池在给定的电池环境中两个 电极之间的电化学反应是不可逆的，因此，不可以将一次电池 拿来充电，这种做法很危险也很不经济。如果需要反复使用， 应选择真正的循环次数在1000次左右的充电电池，这种电池又 称为二次电池。 ?另一明显的区别就是它们具有较高的比能量和负载能力，以及 自放电率。一次电池能量密度远比一次电池高。然而他们的负 载能力相对要小。 ?二次电池具有相对较高的负载能力，可充电电池Li-ion，随着 近几年的发展，具有高能量容量。 ?不管何种一次电池的电化学系统属于哪种，所有的一次电池的 自放电率都很小。 3、充电电池是怎样实现它的能量转换？ ?每种电池都具有电化学转换的能力，即将储存的化学能直接转 换成电能。就二次电池而言(另一术语也称可充电便携式电池)，
第45卷第6期2017年6月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 6 June，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/7f9884132.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.06.06 体型无机全固态锂离子电池研究进展 陈凯1，程丽乾2 (1. 中国商用飞机有限责任公司北京民用飞机技术研究中心，北京 102211； 2. 中国矿业大学(北京)材料科学与工程系，北京 100083) 摘要：体型无机全固态锂离子电池具有无安全隐患、使用温度范围广、能量密度高以及循环寿命长等优势，是未来锂离子电池的发展趋势，然而高性能全固态电池的制备仍然是研究中的难点和热点。围绕不同的制备方法，对体型无机全固态锂离子电池的结构设计、界面问题、容量性能、能量密度和循环性能的研究进展进行综述，并着重讨论了提高固态电解质综合性能、改善电极层与固态电解质层间界面问题以及合理设计电池结构的原则和方法。 关键词：全固态；锂离子电池；固态电解质；无机；体型 中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)06–0785–08 网络出版时间：2017–05–02 14:40:49 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/7f9884132.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170502.1440.006.html Development on Bulk-type Inorganic All-solid-state Lithium Ion Batteries CHEN Kai1, CHENG Liqian2 (1. Beijing Aeronautical Science & Technology Research Institute of COMAC, Beijing 102211, China; 2. Department of Materials Science and Engineering, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083, China) Abstract: The bulk-type inorganic all-solid-state lithium ion batteries possess some advantages like no safety concern, wide operation temperature range, high energy density and long cycling life. However, the fabrication of high-performance all-solid-state lithium ion batteries is still a challenge. Recent development on the structure design, interface problem, capacity performance, energy density and cycling property of the bulk-type inorganic all-solid-state lithium ion batteries fabricated by different methods was reviewed. In addition, the principles and methods to improve the combination properties of solid electrolyte, modify interfaces between electrode layer and solid electrolyte layer, and design battery structures were also discussed. Keywords: all-solid-state; lithium ion battery; solid electrolyte; inorganic; bulk-type 锂离子电池能量密度高、稳定性强、无记忆效应、循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。尽管发展历史较短，锂离子电池在便携式电子设备等领域成功取代了原有的镍氢电池和镍镉电池。在电动汽车、储能电站、新能源利用等领域，锂离子电池也扮演着极其重要的角色[1]。波音公司最新型的B787飞机首次在民航客机中使用锂离子电池，实现了飞机减重和简化维修等目的，表明了锂离子电池在民用航空领域也有潜在的应用前景。 然而，由于商用锂离子电池中使用易燃的有机电解液，当电池处于高温、短路、过充或者物理损伤等状态时，极易引发火灾甚至爆炸[2]。商用锂离子电池在封装时会采用适当的保护机制，但是仍然存在较大的安全隐患[3] 。近年来由于锂离子电池火灾引发的智能手机、电动汽车、民航飞机等安全事故时有发生，极大地限制和影响了锂离子电池的实际应用。 无机全固态锂离子电池使用不可燃或不易燃的无机固态电解质代替商用锂离子电池中的有机电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题[4–6]。同时，无机全固态锂离子电池相比传统商用锂离子 收稿日期：2016–12–04。修订日期：2016–02–05。 基金项目：国家自然科学基金(51602345)；新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室(清华大学)(KF201512)。 第一作者：陈凯(1987—)，男，博士，工程师。Received date:2016–12–04. Revised date: 2016–02–05. First author: CHEN Kai(1987—), male, Ph.D., Engineer. E-mail: chenkai4@https://www.doczj.com/doc/7f9884132.html,
华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源课程名称：化学电源实验 实验项目：锂离子电池性能测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月5日-17日实验指导老师：马国正组员：黄日权郭金海 一、实验目的 1. 熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理。 2. 熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺。 3. 熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法。 二、实验原理 锂离子电池是指正负极为Li +嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物 Li x CoO 2，Li x NiO 2或Li x Mn 2O 4，负极采用锂-碳层间化合物Li x C 6。电解质为溶有锂盐LiPF 6，LiAsF 6，LiClO 4等的有机溶液。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC ）、碳酸丙烯酯（PC ）、碳酸二甲酯（DMC ） 和氯碳酸酯（CIMC ）等。在充放电过程中，Li +在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为 “摇椅电池”。 锂离子电池充放电原理和结构示意图如下。
锂离子电池的化学表达式为： -）Cn|LiPF6-EC+DMC|LiMx O y （+ 其电池反应为： LiM x O y +nCLi 1-x M x O y +Lix C n 本实验以高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4为正极材料，纯锂片为负极，制备扣式锂离子模拟电池，并对制备的扣式半电池进行充放电测试。 三、仪器与试剂 电化学工作站，蓝点测试系统、手套箱、电子天平、真空干燥箱、切片机、对辊机、鼓风干燥机 LiMn 2O 4、乙炔黑、PVDF 、无水乙醇、电解液（1M LiPF6溶与体积比 EC:DEC:EMC=1:1:1 的溶液）、锂片、去离子水、碳甲基吡咯烷酮。 四、实验步骤 1. 正极片的制备
全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展 作者：邓亚锋钱怡崔艳华刘效疆来源：本站浏览数：289 发布时间：2013-8-8 16:28:16 0 引言 全固态薄膜锂离子电池主要由正/负极薄膜、电解质和集流器薄膜组成．整个电池厚约10 μm，可设计成任意形状和大小集成在IC电路中，是便携式电子设备、微电子机械系统(MEMS)以及微型国防技术装备(如微型智能武器)的理想能源。全固态平面薄膜电池(图1)受限于几何结构，能量和功率密度难以满足快速发展的MEMS、微型医疗器械、无线通信、传感器等领域对微电源的要求。全固态三维薄膜锂离子电池(简称3D锂电池)通过独特的构架设计(图2)，增大单位立足面积内电极活性物质负载量，并缩短锂离子扩散半径，提高了电池的容量和充放电速率。是解决未来微电子器件能量需求的一种有效方式，引起了人们的极大关注。 1 不同构架的全固态3D薄膜锂电池 1．1 叉指碳柱3D电池 叉指碳柱3D电池由加利福尼亚大学Wang小组于2004年首次提出(图3)，在Si/SiO2衬底上涂覆感光胶，光刻得到图形，再经过高温热解及后处理，即制得正/负极叉指状碳柱3D电池。叉指碳柱既可以直接作为电极，又可以作为集流器，在其表面沉积各种电化学活性物质。2008年，Min等研究了在叉指碳柱上电镀十二烷基苯磺酸盐掺杂聚吡咯(PPYDBS)导电聚合物薄膜的方法。结果表明，覆盖约10 μm厚PPYDBS的叉指阴极(C-PPYDBS)，电极电位从碳电极的3．2 V提高到了3．7 V(相对于Li/Li+)，但自放电较为严重，电池的放电容量远小于充电电容。 为改善叉指碳柱电极性能，Teixidor等制备出包覆中间相碳微球的叉指碳柱(C-MCMB)，有效提高了电极不可逆容量，但可逆容量仍较低。Chen等在叉指碳柱上包覆碳纳米管(CNT／C-MEMS)使单位立足面积电容达到8．3 F/cm2，充放电循环性能得到显著提高。 叉指碳柱电极成本低、热力学和化学稳定性好、易制成各种形貌、能包覆不同的活性材料(图4)，光刻-热解工艺较为成熟，适合工业化生产。但是，叉指结构放电不均匀、漏电流较大、碳柱在锂离子嵌入和脱出过程中易变形破损，这些问题需进一步研究解决。 1．2 微通道衬底3D电池 1998年，以色列特拉维夫大学的Peled小组首次报道了微通道衬底3D 电池(3D-MCP)；在Si片或玻璃上蚀刻出均匀分布、直径为15～50 μm的微通
关于电池鼓壳和爆炸的原因分析 一、锂离子电池特性 锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属。体积小所以容量密度高，广受消费者与工程师欢迎。但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安全性及电压，科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构，形成了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。这样一来，即使是电池外壳破裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细小的储存格，使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度的同时，也达到安全的目的。 锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。 保护措施 锂电池芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸，使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。 锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。 充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大
论 著8 全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展 耿利群任岳*朱仁江陈涛 （重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047） 摘 要：本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展，主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状，并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。 关键词：全固态薄膜锂离子二次电池；固体电解质；电池结构 DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.004 1 引言 随着电子信息工业和微型加工技术快速发展，对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点，成为微电池系统需求的最佳选择[1]。本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状，并对其的开发应用及研究前景作了分析。 2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究 薄膜电池结构的设计，对整个电池性能将产生直接的影响；同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。所以优化薄膜电池结构的设计，则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。 1993年美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构（见图1）。在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜，而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜，最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层，以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。 图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图 Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构（见图2）。其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单，制作更为容易。在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料，而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积，进而也极大地改善了薄膜电池的性能。 Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法，研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构（见图3）。该研究小组利用该薄膜电池结构设计，成功制备出有效面积更大的全固态薄膜锂离子电池，这样也使得薄膜电池的能量密度和循环寿命等电化学性能得到大幅度提升。 图2 全固态薄膜锂离子电池结构剖面示意图 图3 “直立型”全固态薄膜锂离子电池剖面示意图 Hart等[5]设计了柱状电极交替排列的微型锂电池结构（见图4）。并对几种不同的正极、负极排列方式进行了相关的研究计算，得出了此薄膜电池的结构能够大大提升薄膜电池本身的能量密度。然而Eftekhari[6]则研制出了一种3-D微型锂电池结构的LiMn2O4电极，与以往微型锂电池结构的LiMn2O4电极在电池容量方面得到了提升。 图4 3-D微电池柱状结构示意图 [正极（灰色） 、负极（白色）交替排列分布]
以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池正吸引越来越多的关注。电动车（EV）和定置式蓄电用途的大型电池的应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。但目前固态电解质仍然存有不少问题。本文追寻着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。 “只用固体材料即可实现电池功能的认识终于被人们普遍接受”日本东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业教授菅野了次感慨道。 采用固态电解质的的大容量新一代电池，即所谓“全固态电池”近来开始受到瞩目。这是由于其在能量密度提高的同时，还可望确保安全性和实现长寿命化（图1）。 1 电动车和定置式用大型锂离子充电电池而言，保证安全是最重要的。并且，希望长寿命化的呼声也很高，许多电池使用者希望“锂离子充电电池采用固体电解质”。而在便携设备市场上，业者们似在考虑使用固态电解质来开发能量密度超过300Wh/kg的后锂离子充电电池。 采用有机电解液的传统锂离子充电电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。并且，因在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上认为其可实现更高的输出。 并且，固态电池包括其制造方式在内，可能会实现突破现有电池概念的特性。例如，因不必封入液体，则电池外装可以简化，从而能以卷对卷（roll-to-roll）方式制造大面积单元。进一步，还可将数层电极层积，并在单元内串联，制作12V或24V的大电压单元等，使此前不可能的电池得以实现。 实际上，电池相关学会也称，近年来关于固态电池的论文数目在增加。其中最有兴趣的积极参与者是丰田汽车公司。近1、2年，其以将来适用于车载的电池为目标的论文大幅增加。 对固态电池抱有强烈兴趣的，并非只有丰田公司一家。出光兴产（Idemitsu Kosan）在展示会上以2012年实用化为目标，展示了约A6大小的固态电池，日本中央电力研究所（Central Research
锂离子二次电池 型号:454060AP 1000mAh 销售部地址：电话：（86）0755-传真：（86）0755-工厂地址：电话:（86）传真:（86） 网址： 目 录
●封面 (1) ●目录 (2) ●适用范围 (3) ●引用标准 (3) ●产品类型 (3) ●产品规格 (3) ●外观 (3) ●性能 (3) ●常规性能 (4) ●环境适应性能 (5) ●安全性能 (6) ●技术和安全要求 (6) ●包装、储存及运输 (7) ●保质期限 (7) ●电池使用时警告及注意事项 (8) ●附：产品外形图 (9) 1、适用范围：本产品规格适用于能源实业有限公司生产的二次锂离子电池主要性能指标 的描述，此此份说明书仅适用于单体电池，用户请务必严格按说明书中的测试或使用方法进行使用，如有不明的事项，请与供应方协商解决。
2、引用标准：GB/T18287-2000 3、产品类型、型号和外形尺寸 3.1产品类型：二次锂离子电池 3.2产品型号： 3.3电芯外观尺寸（Max）:厚×宽×长（mm) 4、产品规格： 项目特征备注标称容量（最小容量）mAh0.2C5A放电容量标称电压 3.7V0.2C5A放电平均电压标准充电电流0.2C5A工作温度：0~45℃ 快速充电电流 1.0C5A工作温度：0~45℃ 充电截止电压 4.20V±0.05V CC/CV 标准放电电流0.2C5A工作温度:-20~60℃ 瞬间最大放电电流 2.0C5A工作温度:0~60℃ 放电截止电压 3.0V 充电模式恒流恒压充电模式 标称内阻≤60mΩ半充电态,AC1KHZ条件下测试 贮存温度≤1个月-20~45℃ 电池应在带电50％或电池应 在 3.70～3.80V的状态下储 存;长期贮存温度:20 ±5℃(推荐) ≤3个月0~30℃ ≤6个月20±5℃ 贮存湿度65±20％RH 5、外观 表面没有如脏污、严重擦伤、漏液、凹点和变形等缺陷。 6、性能 6.1、标准测试条件 无其他指定时，按GB/T18287-2000标准测试条件。 本规格书中所有的测试均在23±2℃（温度） 、65±20％RH（湿度）下进行；如果测试结果与要求条件无关，则也可以在15～30℃(温度)、25～85％RH（湿度）下进行。(潮湿中进行测试会影响测试结果) 6.2、测试的手段和仪器 6.2.1、测量尺寸的工具 用0.01mm或更精确的工具来测量尺寸,其量程为0-200mm. 6.2.2、电压表和电流表 电压表的精确度为±5mv,其量程为0-20V;电流表的精确度为当前电流±0.3%.
能源材料课程业 ——薄膜锂电池的研究进展 院系：材料科学与工程学院 专业：金属材料与成型加工 班级：2012级金属材成1班 学号：20120800828 姓名：吴贵军
薄膜锂电池的研究进展 摘要：微电子机械系统(MEMS)和超大规模集成电路(VLSI)技术的发展对能源的微型化、集成化提出了越来越高的要求.全固态薄膜锂电池因其良好的集成兼容性和电化学性能成为MEMS和VLSI能源微型化、集成化的最佳选择.简单介绍了薄膜锂电池的构造,举例说明了薄膜锂电池的工作原理.从阴极膜、固体电解质膜、阳极膜三个方面概述了近年来薄膜锂电池关键材料的研究进展.阴极膜方面LiCoO2依旧是研究的热点,此外对LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo1-xO2、V2O5也有较多的研究;固体电解质膜方面以对LiPON膜的研究为主;阳极膜方面以对锂金属替代物的研究为主,比如锡的氮化物、氧化物以及非晶硅膜,研究多集中在循环效能的提高.在薄膜锂电池结构方面,三维结构将是今后研究的一个重要方向.。 关键词：薄膜锂电池；微系统；薄膜：微电子机械系统随着电子集成技术的飞速发展，SO C (System on chi p) 成为 现实，电子产品在不断地小型化、微型化。以整合集成电路及机械系统，如各种传感器于同一块晶片上的技术，即微机电技术，受到了普遍重视。微小型飞行器、微小型机器人和微小型航天器等都在源源不断地出现和进一步地改进。这些微型系统的功能强大，必然对其能源系统提出了微型化的
要求。当电池系统被微型化，电池底面积小于10 m m2、功率在微瓦级以下时，被称为微电池。微电池的制备通常是将传统的电池微型化、薄膜化。目前，用于微电池的体系有：锌镍电池、锂电池、太阳能电池、燃料电池、温差电池和核电池。锂电池是目前具有较高比能量的实用电池体系，因此人们对薄膜化的锂电池投入了大量的研究。 优点： （1）成本低，根据Photon 的预测，预计到2012 年下降到2.08 美元/w；预计薄膜电池的平均价格能够从2.65 美元/w 降至1.11 美元/w，与晶体硅相比优势明显；而相关薄膜电池制造商的预测更加乐观，EPV 估计到2011 年，薄膜组件的成本将大大低于1 美元/w；Oerlikon 更估计2011 年GW 级别的电站其组件成本将降低于0.7 美元/w，这主要是由转化率提高和规模化带来的。 （2）弱光性好 （3）适合与建筑结合的光伏发电组件(BIPV)，不锈钢和聚合物衬底的柔性薄膜太阳能电池适用于建筑屋顶等，根据需要制作成不同的透光率，代替玻璃幕墙。 缺点： （1）效率低，单晶硅太阳能电池，单体效率为14%-17%(AMO)，而柔性基体非晶硅太阳电池组件（约1000平方厘米）的效率为 10-12%，还存在一定差距。
- -43 2010年第12期（总第147期） NO.12.2010 （CumulativetyNO.147） China Hi-Tech Enterprises 摘要：电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式 电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS ）等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。文章介绍了全固态薄膜锂电池的原理和结构，以及阴极薄膜的制备技术，展望了全固态薄膜锂电池的应用前景。关键词：微电池；全固态薄膜锂电池；阴极薄膜；溅射法；脉冲激光沉积法；电子束蒸发法中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1009-2374 （2010）12-0043-03全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术 梁 科 （中国民航飞行学院航空工程学院电子教研室，四川 广汉 618307） 电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS） 等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。目前，国内外积极开展研究的微电池系列有:锂电池、锌镍电池、太阳能电池、燃料电池等。其中全固态薄膜锂电池由于具有重量轻、体积小、循环寿命长、能量密度高、使用温度范围宽和安全性能好等优点已成为目前研究的热点。 全固态薄膜锂电池主要由阴极膜、阳极膜和电解质膜构成，其电池性能的主要决定于阴极材料的性能，所以薄膜锂电池的性能也取决于阴极薄膜的性能。近年来，如何成功获得性能优良的阴极材料成为热门前沿课题之一，美国、日本、韩国、英国、欧共体等一些大公司和研究机构纷纷致力于阴极膜研究和开发。本文旨在介绍全固态薄膜锂电池结构和原理，并总结阴极薄膜的制备技术，以期为全固态薄膜锂电池的研究提供参考。 一、全固态薄膜锂电池的结构和原理 电池的结构也极大地影响着电池的性能，它密切关系到电池的容量和Li + 离子的传输速率。最优化的构件方式是组成高性能薄膜锂电池的重要条件。图1给出了典型的薄膜锂电池的结构型，主要部分是阴极模、固体电解质膜和阳极膜。可以通过某种基底（如单晶硅片）上依次沉积阴极电流收集极、阴极膜、固体电解质膜、阳极膜、阳极电流收集极构成简单的薄膜锂电池。除了电流收集端（通常用导电金属附着在基片表面制备）以外，全固态薄膜锂电池的阴极、阳极、电解质 压缩点、谐波、邻道功率比等。邻道功率比衡量由放大器的非线性引起的频谱再生对邻道的干扰程度。（4）杂散输出与噪声。 在发射系统中，射频末级功率放大器输出功率的范围可小至毫瓦级（便携式移动通信设备）、大至数千瓦级（发射广播电台）。为了要实现大功率输出，末级功率放大器的前置放大电路必须要有足够高的激励功率电平。根据工作频率和输出功率等要求，可以采用FET、射频功率集成电路等作为射频功率放大器。本系统采用了日立公司的功率放大芯片PF01411A 来实现完成该任务，如图6所示。PF01411A 具有线性失真小，输入功率要求低 （0dBm 即可），增益控制范围可达90dB，效率可达 45％，最大输出功率可达5W。MCU 可通过电压控制端Vapc 来对输出增益进行控制，以实现对射频输 出功率的控制。 图6 输出功率可控的射频功率放大电路 三、结语 本文研制改进了零中频解调技术、载波电路、信号调制电路及射频功率放大电路，特别是对读卡器的重要组成部分——射频信号处理单元作了深入的研究，实验表明，研制电路的简单、实用、可靠。参考文献 [1] ISO/IEC FDIS 18000一6:2003（E ），Information tech-nology automatic identification and data capture techniques 一Radio frequency identification for item management air inter-face 一Part 6: Parameters for air interface commnnications at 860-960MHZ[S]． [2]段研．RFID 国际标准18000系列使用中的问题[J]．2008，（6）． [3]郎为民，陶少国，杨宗凯．RFID 标准化体系研究[J].电子器件应用，2006，（8）．作者简介：赖树明 （1981-），男，广东茂名人，东莞理工学院电子工程学院助教，研究方向：多功能电子测量仪。