第十二章界面现象
12.1 表面吉布斯自由能和表面张力
12.1.1 表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：1.气-液界面，2.气-固界面，3.液-液界面，4.液-固界面，5. 固-固界面。
12.1.2 界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
12.1.3 比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
/ m V A A m A A V ==或
式中，m 和V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET 法和色谱法。
12.1.4 分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm 的立方体1cm 3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m 立方体数 比表面A v /（m 2/m 3） 1×10-2 1 6 ×102
1×10-3 103 6 ×103
1×10-5 109 6 ×105
1×10-7 1015 6 ×107
1×10-9 1021 6 ×109
12.1.5 表面功（surface work ）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加d A 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
'd W A δγ=
式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，P 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
12.1.6 表面自由能(surface free energy)
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加γd A 一项，即：
B B B
d d d d U T S P V A dn γμ=-++∑
B B B
d d d d H T S V P A dn γμ=+++∑
B B B
d d d d F S T P V A dn γμ=--++∑
B B B
d d d d G S T V P A dn γμ=-+++∑
由此可得： B ,,()S V n U A γ?=? B ,,()S P n H A ?=? B ,,()T V n F A ?=? B ,,()T P n G A
?=? 广义的表面自由能定义：
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
狭义的表面自由能定义： B ,,()p T n G A
γ?=? 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs 自由能的增加值称为表面Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号σ或γ表示，单位为J·m -2。
12.1.7 表面张力（surface tension ）
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用
表示，单位是
N·m -1。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W 2与边框质量W 1所产生的重力F （F =（W 1+W 2）g ）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。
这时 2F l γ=
l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l ，γ 就是作用于单位边界上的表面张力。
如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。
12.1.8 界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度T c 时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为 B B B
d d d d G S T V P A dn γμ=-+++∑ 运用全微分的性质，可得：B B ,,,,()()T P n A P n S A T
γ??=-?? 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以γ 随T 的增加而下降。
Ramsay 和Shields 提出的γ与T 的经验式较常用 g V m 2/3 =k （T c -T -6.0）式中V m 为摩尔体积，k 为普适常数，对非极性液体，k =2.2×10-7 J·K -1 。
12.1.9 影响表面张力的因素
（1） 分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
γ (金属键)> γ (离子键)> γ (极性共价键)> γ (非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
12.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
12.2.1 弯曲表面下的附加压力
1. 在平面上
研究以AB 为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为P o ，向上的反作用力也为P o ，附加压力P s 等于零。
P s = P o - P o =0
2. 在凸面上：
研究以AB 为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为P s ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： P o + P s
P o 为大气压力， P s 为附加压力。
3. 在凹面上：
研究以AB 为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。
所有的点产生的总压力为P s ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：P o -P s ，所以凹面上所受的压力比平面上小。
12.2.2 杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace 导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式 s ''12
11()P R R γ=+ 特殊式（对球面）： s '2P R γ=
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。
A. Young-Laplace 一般式的推导
1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy 。曲面边
缘AB 和BC 弧的曲率半径分别为'1R 和 '2R 。作曲面的两个相互垂直的正
截面，交线Oz 为O 点的法线。
2. 令曲面沿法线方向移动d z ，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x
与y 各增加d x 和d y 。
3. 移动后曲面面积增加d A 和d V 为：
d (d )(d )A x x y y x y
=++
- d d x y y x =+ d d V xy z =
4. 增加d A 面积所作的功与克服附加压力P s 增加d V 所作的功应该相等，
即：
s d d A P V γ=
s
(d d )d (A)x y y x Pxy z γ+= 5. 根据相似三角形原理可得：
'''111(d )/(d )/ d d x x R z x R x x z/R ++==化简得
'''222
(d )/(d )/ d d y y R z y R y x z/R ++==化简得 6. 将dx,dy 代入(A)式,得：
s ''12
11()P R R γ=+ 7. 如果是球面， ''12,:R R =则
s 2'
P R γ= B. Young-Laplace 特殊式的推导
(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。 外压为 p 0 ，附加压力为 p s ,液滴所受总压为： p 0 + p s
2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加d V ，相应地其表面积增加d A 。克服附加压力p s 环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。
s d d p V A γ=
'3'2'4 d 4d 3
V R V R R ππ== '2''4 d 8d A R A R R ππ==
代入得： s 2'
p R γ= C. 附加压力与毛细管中液面高度的关系
1.曲率半径R '与毛细管半径R 的关系：
R '=R
/cos 如果曲面为球面，则R '=R 。p s =2
R '=(l -g )gh 因l >>g 所以：p s
=2
R 'l gh 一般式：2
cos D.弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式
液体(T ,p l ) 饱和蒸汽(T ,p g )
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
m m (l)(g) G G = m m l g l g (l)(g)d d T T G G p p p p ??????=????????????
m l m g
(l )d (g )d V p V p =g d l n R T p = l g
l,0g,0m l g (l)d dln p p p p V p RT p =?? g 0m l l g,0(l)()ln
p V p p RT p -= 0l l s p p p -=2'R γ=
m g 02 (l )2 ln()''
V p M RT p R R γγρ== 这就是Kelvin 公式，式中
为密度，M 为摩尔质量。 Kelvin 公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。
2''121211ln p M RT p R R γρ??=- ???
s 2''121211ln
l M c RT c R R γρ-??=- ???
对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。
对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
12.3 液体界面的性质
12.3.1液体的铺展
一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。
一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。
大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。
设液体1和2的表面张力和界面张力分别为1,g, 2,g和1,2。
在三相接界点处，1,g和1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而2,g 的作用是使液体铺展，如果2,g>(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展。
12.3.2 表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。
表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。
12.3.3 Gibbs吸附公式
222
d d a ΓRT a γ=- 式中2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：
0021212(/)n n n n ΓA
-= a 2是溶质2的活度，d
/d a 2是在等温下，表面张力随溶质活度的变
化率。 吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：
222
d d c ΓRT c γ=- 1. d/d c 2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。
2. d/d c 2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。 12.
3.4 两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。
根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积A m 。
m 2
1A L Γ= 式中L 为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
12.5 液-固界面现象
12.5.1 粘附功(work of adhesion)
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。
在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。
a l s g l g-s ()W G σγγγ--=-?=---
12.5.2 浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。
只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
i l s g-s ()W G σγγ-=-?=-- i 0W ≥能浸湿。
12.5.3 内聚功(work of cohesion)
等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。
内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
c g-l (02)W G σγ=-?=--
12.5.4 铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S 表示。若S 0，说明液体可以在固体表面自动铺展。
l-s l-g s-g ()S G σγγγ=-?=-+-
12.5.5 接触角(contact angle)
在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；
若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：
s-g l-s l-g
cos γγθγ-=
12.7 固体表面的吸附
12.7.1 固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
12.7.2 吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
12.7.3 吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法：
(1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
3-1/ m g q V m =?单位：
体积要换算成标准状况(STP) (2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
-1/ mol g q n m =?单位：
12.7.4 吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：(,)q f T p
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
1. T =常数，q = f (p )，得吸附等温线。
2. p =常数，q = f (T )，得吸附等压线。
3. q =常数，p = f (T )，得吸附等量线。
12.7.5 吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p /p s 称为比压，p s 是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p 为吸附质的压力)
(Ⅰ)在2.5nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K 时N 2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。
(Ⅱ)常称为S 型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。
(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K 时，Br 2在硅胶上的吸附。
(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K 时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 (Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K 时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。
12.7.6 毛细凝聚现象
设吸附剂的孔为一端开口半径为R'的圆筒， R'的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin 公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。
AB 线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。
这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示 根据Kelvin 公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，
凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。吸附等温线
保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。
纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/p s，p是吸附质蒸汽的平衡压力，p s是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。
通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。
样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K时的吸附等温线，如图所示。
用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。
12.7.8 吸附等压线
保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。
吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。
在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。
根据交点的吸附量和温度，作出一条q~T曲线，这就是比压为0.1时的等压线。
从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。
用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。
12.7.9 吸附等量线
保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。
吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。
在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。
根据交点的温度与压力，画出一条p~T线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。
从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。
选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。
12.7.10 Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：
(1)吸附是单分子层的；
(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
设：表面覆盖度θ= V/V m 则空白表面为(1 - θ)
V为吸附体积V m为吸满单分子层的体积
r(吸附)=k a p( 1-θ) r(脱附)=k dθ
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
r(吸附)=k a p( 1-θ ) =r(脱附)=k dθ
k a p(1 - θ)=k dθ
设a = k a/k d 得：
1ap ap
θ=
+
这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
以θ对p 作图，得：
1.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，θ = ap，θ与p成线性关系。
2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，θ =1，θ与p无关，吸附已铺满单分子层。
3.当压力适中，θ∝p m，m介于0与1之间。
将θ=V/V m代入Langmuir吸附公式
1ap ap
θ=
+重排后可得：p/V = 1/V m a + p/V m
这是Langmuir 吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p /V ~p 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a 和铺满单分子层的气体体积V m 。
V m 是一个重要参数。从吸附质分子截面积A m ，可计算吸附剂的总表面积S 和比表面A 。
m S A Ln = 3-1m /(22.4d m
m o l ) (S T P )n V =? /A S m = m 为吸附剂
质量 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附自学。
Langmuir 吸附等温式的缺点：
1. 假设吸附是单分子层的，与事实不符。
2. 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3. 在覆盖度q 较大时，Langmuir 吸附等温式不适用。
12.7.11 Freundlich 吸附等温式
Freundlich 吸附等温式有两种表示形式：
/n kp q 1 )1(= q ：吸附量，cm3/g k ，n 是与温度、体系有关的常数。 /n p k m
x 1' )2(= x ：吸附气体的质 m ：吸附剂质量 k’，n 是与温度、体系有关的常数。
Freundlich 吸附公式对q 的适用范围比Langmuir 公式要宽。
12.7.12 物理吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附：
1. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。
2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol 以下。
3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。
4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。
6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与
破坏，也没有原子重排等。
12.7.13 化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附：
1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。
2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。
3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。
4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5. 吸附是单分子层的。
6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。
12.7.14 吸附热
吸附热的定义：
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附热的取号：
吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG <0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS <0，ΔH =ΔG +T ΔS ， ΔH <0。 积分吸附热:
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q 表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。
微分吸附热
在吸附剂表面吸附一定量气体q 后，再吸附少量气体dq 时放出的热
d Q ，用公式表示吸附量为q 时的微分吸附热为：T
Q q ?? ? ?????
第十一章界面现象 一、基本要求 （1）理解表面张力和表面吉布斯自由能函数的概念。 （2）理解弯曲界面的附加压力概念和拉普拉斯公式及其应用。 （3）理解弯曲液面的饱和蒸汽压与平面液体的饱和蒸汽压的不同；掌握开尔文方程及其应用。 （4）了解铺展和铺展系数。了解润式、接触角和杨氏方程；了解毛细管现象。 （5）理解压稳状态及新相生成。 （6）了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及其表面过剩物质的量的概念。 （7）了解物理吸附和化学吸附的含义和区别。 （8）了解表面活性剂的特征及其应用。 （9）理解吉布斯吸附等温式。 （10）掌握兰缪尔单分子层吸附模型和吸附等温式。 （11）了解B.E.T.多分子层吸附定温式及其内容。 二、主要概念、定理与公式 1．界面 存在于两相之间的厚度约为几个分子大小（纳米级）的一薄层，称为界面层，简称界面。 通常有液-气、固-气、固-液、液-液、固-固等界面，对固-气界面及液-气界面亦称为表面。
2．分散度 把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。通常采用体积表面或质量表面来表示分散度的大小。 ）表示多相分散体系的分散程度。其定义为：单位 通常用比表面（ 体积或单位质量的物质所具有的表面积，分别用符号 或 式中 ，V，m分别为物质的总表面积、体积和质量。 3．界面现象 凡物质处于凝聚状态，界面上发生的一切物理化学现象均称为界面现象。如毛细管现象、润湿作用、液体过热、蒸汽过饱和、吸附作用等，同称为界面现象。 4．表面自由能和表面张力 （1）表面功：由于分子在界面上与在体相中所处的环境不同，所以表面组成、结构、能量和受力情况与体相都不相同。如果把一个分子从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服分子体系内部分子之间的吸引力而 所需要 对体系做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆的使表面积增加 对体系做的功叫表面功。 （2）表面自由能：高分散体系具有巨大的表面积，所以具有巨大的表面能。表面自由能的广义定义为：
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一） 第二章热力学第二定律物化试卷（二） 第三章统计热力学基础 第四章溶液物化试卷（一） 第四章溶液物化试卷（二） 第五章相平衡物化试卷（一） 第五章相平衡物化试卷（二） 第六章化学平衡物化试卷（一） 第六章化学平衡物化试卷（二） 第七章电解质溶液物化试卷（一） 第七章电解质溶液物化试卷（二） 第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一） 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二） 第十二章界面现象物化试卷（一） 第十二章界面现象物化试卷（二） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二） 参考答案
1. 液体的表面自由能γ 可以表示为： ( ) (A) （α H/αA）T,p,n(B) （αF/αA）T,p,n (C) （αU/αA）S,V,n(D) （αG/αA）T,V,n 2. 对大多数纯液体其表面张力随温度的变化率是： ( ) (A) (αγ/αT)p> 0 (B) (αγ/αT)p< 0 (C) (αγ/αT)p= 0 (D) 无一定变化规律 3. 已知400 K 时，汞的饱和蒸气压为 p0，密度为ρ ，如果求在相同温度下，一个直径为10－7m 的汞滴的蒸气压，应该用公式：( ) (A) p = p0+ 2γ/R' (B) ln(p/p0) =ΔVapHm(1/T0－1/T)/R (C) RTln(p/p0) = 2γM/ρＲ' (D) p = nRT/V 4. 弯曲表面上附加压力的计算公式：Δp = p'－p0= 2γ/R' 中，R' 的符号：( ) (A) 液面为凸面时为正，凹面为负(C) 总为正 (B) 液面为凸面时为负，凹面为正(D) 总为负 5. 液体在毛细管中上升的高度与下列那一个因素无关： (A)温度(B)液体密度(C)重力加速度(D)大气压力 6. 把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力p 与平面液体所受的压力p 相比：( ) (A) p = p0(B)p < p0(C) p > p0(D) 不确定
第十章界面现象练习题 一、是非题（对的画√错的画×） 1、液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。（） 2、液体的表面张力的方向总是与液面垂直。（） 3、分子间力越大的物体其表面张力也越大。（） 4、垂直插入水槽中一支干净的玻璃毛细管，当在管中上升平衡液面外加热时，水柱会上升。（） 5、在相同温度下，纯汞在玻璃毛细管中呈凸液面，所以与之平衡的饱和蒸气压必大于其平液面的蒸汽压。（） 6、溶液表面张力总是随溶液的浓度增大而减小。（） 7、某水溶液发生负吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比纯水在该毛细管中上升的高度低。（） 8、通常物理吸附的速率较小,而化学吸附的速率较大。（） 9、兰格缪尔等温吸附理论只适用于单分子层吸附。（） 10、临界胶束浓度(ＣＭＣ)越小的表面活性剂，其活性越高。（） 11、物理吸附无选择性。（） 12、纯水、盐水、皂液相比，其表面张力的排列顺序是：γ（盐水）<γ（纯水）<γ（皂液）。（） 13、在相同温度与外压力下，水在干净的玻璃毛细管中呈凹液面，故管中饱和蒸气压应小于水平液面的蒸气压力。（） 14、朗缪尔吸附的理论假设之一是吸附剂固体的表面是均匀的。（） 15、同一纯物质，小液滴的饱和蒸气压大于大液滴的饱和蒸气压。（） 16、弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温度下平液面的蒸气压。（） 17、表面张力在数值上等于等温等压条件下系统增加单位表面积时环境对系统所做的可逆非体积功。（） 18、某水溶液发生正吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比在纯水的毛细管中的水上升高度低。（） 19、弯曲液面处的表面张力的方向总是与液面相切。（）
20、吉布斯所定义的“表面过剩物质的量”只能是正值，不可能是负值。( ) 21、封闭在容器内的大、小液滴若干个，在等温下达平衡时，其个数不变，大小趋于一致。（） 22、凡能引起表面张力降低的物质均称之为表面活性剂。（） 23、表面过剩物质的量为负值，所以吸附达平衡后，必然引起液体表面张力降低。（） 24、在吉布斯模型中，选择表面相的位置使溶剂的表面过剩物质的量n1(γ)，则溶质的表面过剩物质的量ni(γ)可以大于零、等于零或小于零。（） 25、过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很大的 比表面吉布斯函数。（） 二、选择题 1、液体表面分子所受合力的方向总是（），液体表面张力的方向总是（） （1）沿液体表面的法线方向，指向液体内部。 （2）沿液体表面的法线方向，指向气体内部。 （3）沿液体表面的切线方向， （4）无确定的方向。 2、在定温定压下影响物质的表面吉布斯函数的因素是（） （1）仅有表面积As （2）仅有表面张力γ （3）表面积As和表面张力γ（4）没有确定的函数关系 3、附加压力产生的原因是（） （1）由于存在表面（2）由于在表面上存在表面张力 （3）由于表面张力的存在，在弯曲表面两边压力不同 （4）难于确定 4、在水平放置的玻璃毛细管中注入少许水（水润湿玻璃）在毛细管中水平水柱 的两端呈凹液面，当在右端水凹面处加热，毛细管中的水向何端移动。（）（1）向左移动（2）向右移动 （3）不动（4）难以确定 5、今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水溶液的表面张力为γ，则肥皂泡内附加压力是（）
第十二章 界面现象复习题解答 1、 为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形？玻璃管口加热后会变的光滑并缩小(俗称圆口),这些现象的本质就是什么？ 答:这些现象的本质就是:表面层分子总就是受到本体内部分子的拉力,有进入本体内部的趋势,即总就 是使表面积缩小到最小的趋势,因为相同体积的球形表面积最小,所以都成球形,而玻璃管口加热后变为 圆口也就是减小曲率半径((缩小表面积)。 2、 用学到的关于界面现象的知识解释以下几种做法或现象的基本原理:(1)人工降雨,(2)有机蒸馏中加沸石,(3)毛细凝聚,(4)过饱与溶液、过饱与蒸汽、过冷液体等过饱与现象,(5)重量分析中的“陈化”过程,(6)喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。 答:都用开尔文公式RTlnP/P 0=2 r m/ρR’或RTlnP 1/P 2=(2 r m/ρ)*(1/R 1′-1/ R 2′)或RTlnS/S 0=2 r m/ρR’或 RTlnS 1/S 2=(2 r m/ρ)*(1/R 1′-1/ R 2′)来解释。 3、如图所示,在三通活塞的两端涂上肥皂液,关断右端通路,在左端吹一个大泡;然后关闭左端,在右端吹一个小泡,最后让左右两端相通,试问接通后两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出 变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 答:接通后小泡变小,大泡变大,即小气泡的附加压力Ps 大于大气泡的附加压力,当达平衡时两气泡的曲 率半径相等。 4、因吉布斯自由能越低,体系越稳定,所以物体总有降低本身表面吉布斯自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体就是如何降低自己的表面吉布斯自由能的。 答:纯液体通过缩小表面积来降低表面吉布斯自由能。溶液通过减小表面积与表面吸附两种途径来降低 表面吉布斯自由能,对表面活性剂产生正吸附(Pi= -a i /RT(dr/da i ),对非表面活性剂产生负吸附。固体通过 吸附气体分子或液体分子来降低体系吉布斯自由能。 5、为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低而溶解度却比大晶粒大？ 答:根据开尔文公式RTlnS 1/S 2=2 r m/ρR’说明小晶粒的溶解度大于大块固体的溶解度(因为相同质量的 小晶粒的表面吉布斯自由能大于大晶体的表面吉布斯自由能。因为熔点就是三相平衡点 , ∵RTlnP 小/P 大=(2 r m/ρ)*(1/R 小-1/ R 大),小晶体的蒸汽压大于大晶体的蒸汽压,所以小晶体的熔点比大晶
第六章相平衡 一、选择题 1. N2的临界温度是124 K,如果想要液化N2就必须：(D ) (A) 在恒温下增加压力(B) 在恒温下降低压力 (C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度 2. CuS04与水可生成CuSO4H2O, CuSθ4 3H2θ, CuSθ4 5H2θ 三种水合物，则在一 定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为：B (A) 3种(B)2 种(C)I 种(D)不可能有共存的含水盐 3. 将固体NH4HCO3(S)放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(S) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)体系的组分数C和自由度数f为：C (A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2 (C) C= 1，f= 0 (D) C= 3，f= 2 4. 在一个密封的容器中装满了温度为373.15 K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压： (D ) (A)等于零(B)等于101.325 kPa (C)小于101.325 kPa (D)大于101.325 kPa 5. 组分A和B可以形成四种稳定化合物：A2B，AB，AB2, AB3,设所有这些 化合物都有相合熔点。则此体系的低共熔点最多有几个(C ) P261 (A)3 (B)4 (C)5 (D)6 6. 在相图上，当体系处于下列哪一点时只存在一个相(C ) (A)恒沸点(B) 熔点(C) 临界点(D) 低共熔点 7. 在pθ下，用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点：(A ) (A) 必低于373.15 K (B)必高于373.15 K (C)取决于水与有机物的相对数量(D)取决于有机物的分子量大小 二、填空 1. 冰的熔点随压力的增大而降低____ ； 2. 形成共沸混合物的双液系在一定外压下共沸点时的组分数C为—，相数 P为—，条件自由度F为—。 3. 在反应器中通入n(NH3):n(HCI)=1:1.2的混合气体发生下列反应并达平衡 NH3(g) + HCl(g) = NH 4CI(S),此系统的组分数C= 2 :自由度数F= 2 。 8、.下列化学反应，同时共存并到达到平衡(温度在900?1200 K范围内)：
第10章界面现象 10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。 产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态。 为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。 其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。 物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。 （4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。 10.2 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。
第十二章界面现象复习题解答 1、为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形玻璃管口加热后会变的光滑并缩小（俗称圆口），这些现象 的本质是什么 答：这些现象的本质是：表面层分子总是受到本体内部分子的拉力，有进入本体内部的趋势，即总是使表面积缩小到最小的趋势，因为相同体积的球形表面积最小，所以都成球形，而玻璃管口加热后变为圆口也是减小曲率半径（（缩小表面积）。 2、用学到的关于界面现象的知识解释以下几种做法或现象的基本原理：（1）人工降雨，（2）有机蒸馏中加沸石，（3）毛细凝聚，（4）过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体等过饱和现象，（5）重量分析中的“陈化”过程，（6）喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。 答：都用开尔文公式RTlnP/P0=2 r m/ρR’或RTlnP1/P2=（2 r m/ρ）*（1/R1′-1/ R2′）或RTlnS/S0=2 r m/ρR’或RTlnS1/S2=（2 r m/ρ）*（1/R1′-1/ R2′）来解释。 3、如图所示，在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通，试问接通后两泡的大小有何变化到何时达到平 衡讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 答：接通后小泡变小，大泡变大，即小气泡的附加压力Ps大于大气泡的附加压力，当达平衡时两气泡的曲率半径相等。 4、因吉布斯自由能越低，体系越稳定，所以物体总有降低本身表面吉布斯自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面吉布斯自由能的。 答：纯液体通过缩小表面积来降低表面吉布斯自由能。溶液通过减小表面积和表面吸附两种途径来降低表面吉布斯自由能，对表面活性剂产生正吸附（Pi= -a i/RT（dr/da i），对非表面活性剂产生负吸附。 固体通过吸附气体分子或液体分子来降低体系吉布斯自由能。 5、为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低而溶解度却比大晶粒大 答：根据开尔文公式RTlnS1/S2=2 r m/ρR’说明小晶粒的溶解度大于大块固体的溶解度（因为相同质量的小晶粒的表面吉布斯自由能大于大晶体的表面吉布斯自由能。因为熔点是三相平衡点， ∵RTlnP小/P大=（2 r m/ρ）*（1/R小-1/ R大），小晶体的蒸汽压大于大晶体的蒸汽压，所以小晶体的熔点
第十章界面现象 10.1 界面张力 界面：两相的接触面。 五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。） 界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度， 有时又称界面为界面相(层）。 特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同 比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-1） 对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。 与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。 1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！ 表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。 称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。单位：N/m, 方向：表面（平面、曲面）的切线方向 γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。单位：
J · m-2。 恒温恒压： 所以： γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。单位J · m-2 表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1) 推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。 2. 不同体系的热力学公式 对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：
第十章 界面现象 Interface Phenomena 界面(相界面/界面相)：密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度) 界面的类型：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固 表面 surface 界面现象的原因：“表里不一” 分散度：比表面 s A m V s a =表面积质量或体积 多孔硅胶 300~700 ，活性炭 1000~2000 m 2 . g –1 §10.1 表面吉布斯自由能和表面张力 一、表面功、表面吉布斯自由能、表面张力 液体都有自动缩小其表面积的趋势 γ dA s = δW ?r = dG T,P 表面功 ,,B s T P n G A γ???= ??? ? γ 称为比表面吉布斯自由能，单位：J . m –2 ，物理意义：定温定压定组成条件下，系统增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能，也即单位面积表面层的分子比相同数量的内部分子所多出来的那部分能量。如：20℃的纯水，γ = 0.07275 1g (10 –6 m 3) 球形水滴 半径 1 nm 的小水滴 半径 0.62 cm 1 nm 个数 1 2.39 × 1020 表面积 4.83 × 10 – 4 m 2 3.01 × 103 m 2 ΔG = γ ΔA s = 219 J (相当于使这1g 水升温52.4 K)
系统比表面越大，能量越高，越不稳定。 粉尘爆炸极限：淀粉/硫磺7mg/L 空气，面粉/糖粉10，煤粉17。 δW ?r = γ dA s = γ . 2l d x F δW ?r = F d x 2F l γ==力总长 γ 称为表面张力 surface tension ，单位：N . m –1 ，物理意义：垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩张力。 任意形状自由移动 张开成圆(面积最大) 单位面积的表面功、比表面吉布斯自由能、表面张力：数值、量纲相同，物理意义、单位不同。 二、热力学基本方程(考虑表面功) dU = T dS – p dV + ∑ μB d n B + γ d A s dH = T dS + V dp + ∑ μB d n B + γ d A s dA = – S dT – p dV + ∑ μB d n B + γ d A s dG = – S dT + V dp + ∑ μB d n B + γ d A s ,,,,,,,,B B B B s s s s S V n S p n T V n T p n U H A G A A A A γ????????????==== ? ? ? ?????????????
第十二章界面现象 一、选择题 1.下列叙述不正确的是( ) A比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面 积引起系统吉布斯自由能的增量 B表面张力的物理意义是，在相表面的功面上，垂直作用于表面上任 意单位长度功线的表面紧缩力 C比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同 D比表面自由能单位为J·m2,表面张力单位为N·m-1时，两者数值不 同 2.在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是( ) A表面张力与液面垂直 B表面张力与S的周边垂直垂直 C表面张力沿周边与表面相切 D表面张力的合力在凸液面指向液体内部（曲面球心），在凹液面指向液体外部3.同一体系，比表面自由能和表面张力都用γ表示，它们( ) A物理意义相同，数值相同 B量纲和单位完全相同 C物理意义相同D前者是标量，后者是矢量相同，单位不同 4.一个玻璃毛细管分别插入25oC和75oC的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度( ) A相同B无法确定C25oC水中高于75oC水中D75oC水中高于25oC水中 5.纯水的表面张力是指恒温恒压组成时水与哪类相接触的界面张力( ) A饱和水蒸汽B饱和了水蒸气的空气C空气D含有水蒸气的空气 6.已知20oC时水～空气的界面张力为 7.27×10-2N·m-1，当在20oC下可逆地增加水的表面积4cm2,则系统的ΔG为( ) A2.91×10-5J B2.91×10-1J C－2.91×10-5J D－2.91×10-1J 7.对处于平衡状态的液体，下列叙述不正确的是( ) A凸液面内部分子所受压力大于外部压力 B凹液面内部分子所受压力小于外部压力 C水平液面内部分子所受压力大于外部压力 D水平液面内部分子所受压力等于外部压力 8.弯曲液面下的附加压力与表面张力的联系与区别在于( ) A产生的原因与方向相同，而大小不同 B作用点相同，而方向和大小不同 C产生的原因相同，而方向不同 D作用点相同，而产生的原因不同 9.在一个密闭容器中，有大小不同的两个水珠，长期放置后会发生( ) A大水珠变大，小水珠变小 B大水珠变大，小水珠变大 C大水珠变小，小水珠变大 D大水珠、小水珠均变小
物理化学测验题（六） 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、接触角是指： （１）ｇ／ｌ界面经过液体至ｌ／ｓ界面间的夹角； （２）ｌ／ｇ界面经过气相至ｇ／ｓ界面间的夹角； （３）ｇ／ｓ界面经过固相至ｓ／ｌ界面间的夹角； （４）ｌ／ｇ界面经过气相和固相至ｓ／ｌ界面间的夹角； 2、朗缪尔公式克描述为：（ ）。 （１）五类吸附等温线； （２）三类吸附等温线； （３）两类吸附等温线； （４）化学吸附等温线。 3、化学吸附的吸附力是：（ ）。 （１）化学键力；（２）范德华力； （３）库仑力。 4、温度与表面张力的关系是： （ ）。 （1）温度升高表面张力降低； （2）温度升高表面张力增加； （3）温度对表面张力没有影响； （4）不能确定。 5、液体表面分子所受合力的方向总是：（ ），液体表面张力的方向总是：（ ）。 （1）沿液体表面的法线方向，指向液体内部； （2）沿液体表面的法线方向，指向气相； （3）沿液体的切线方向； （4）无确定的方向。 6、下列各式中，不属于纯液体表面张力的定义式的是： （ ）； （1）； (2) ； (3) 。 7、气体在固体表面上吸附的吸附等温线可分为：( )。 （１）两类； （２）三类； （３）四类； （４）五类。 8、今有一球形肥皂泡，半径为r ，肥皂水溶液的表面张力为σ，则肥皂泡内附加压力是：（ ）。 （1） ；（2）；（3）。 9、若某液体能在某固体表面铺展，则铺展系数?一定：（ ）。 （１）< ０； （２）> ０；（３）＝ ０。 10、等温等压条件下的润湿过程是：（ ）。 （１）表面吉布斯自由能降低的过程； （２）表面吉布斯自由能增加的过程； （３）表面吉布斯自由能不变的过程； p T A G ,??? ????p T A H ,??? ????V T A F ,? ?? ????r p σ2 =?r p 2σ=?r p σ4=?
第十章界面现象 1．液体在毛细管中上升的高度与基本无关。 A．温度 B．液体密度 C．大气压力 D．重力加速度 2．微小晶体与同一种的大块晶体相比较，下列说法中不正确的是。 A．微小晶体的饱和蒸气压大 B.微小晶体的表面张力未变 C. 微小晶体的溶解度小 D.微小晶体的熔点较低 3．水在某毛细管内上升高度为h，若将此管垂直地向水深处插下，露在水面以上的高度为h/2，则。 A．水会不断冒出 B. 水不流出，管内液面凸起 C. 水不流出，管内凹液面的曲率半径增大为原先的2倍 D．水不流出，管内凹液面的曲率半径减小为原先的一半 4. 在用最大气泡法测定液体表面张力的实验中，是错误的。 A.毛细管壁必须清洁干净 B.毛细管口必须平整 C.毛细管必须垂直放置 D.毛细管须插入液体内部一定深度 5. 在干净的粗细均匀的U形玻璃毛细管中注入纯水，两侧液柱的高度相同，然后用微量注射器从右侧注入少许正丁酸水溶液，两侧液柱的高度将是。 A．相同 B．左侧高于右侧 C．右侧高于左侧 D．不能确定 6. 在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一大泡，关闭左端，在右端吹一小泡，然后使左右两端相通，将会出现什么现象。 A．大泡变小，小泡变大 B．小泡变小，大泡变大 C．两泡大小保持不变 D．不能确定 7. 在一支干净的、水平放置的、内径均匀的玻璃毛细管中部注入一滴纯水，形成一自 由移动的液柱。然后用微量注射器向液柱右侧注入少量NaCl水溶液，假设接触角不变，则液柱将。 A. 不移动 B．向右移动 C．向左移动 D无法判断 8. 在潮湿的空气中，放有3只粗细不等的毛细管，其半径大小顺序为:r1>r2>r3，则毛细管内水蒸气易于凝结的顺序是。
界面现象 1. 表面张力、表面功及表面吉布斯函数 表面张力γ：引起液体或固体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m -1。 表面功：'δ/d r s W A ，使系统增加单位表面所需的可逆功，单位为J·m -2。 表面吉布斯函数：B ,,()(/)s T p n G A α??，恒温恒压下系统增加单位表面时所增加的吉布斯 函数，单位为J·m -2。 表面吉布斯函数的广义定义： B()B()B()B(),,,,,,,,( )()()()S V n S p n T V n T p n s s s s U H A G A A A A ααααγ????====???? ',r s T p s W dA dG dA γδ== 表面张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而表面功及表面吉布斯函数则是从能量角度和热力学角度描述系统表面的某一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲等同的，均可化为N·m -1。 在一定温度、压力下，若系统有多个界面，其总界面吉布斯函数： s i i s i G A γ=∑ 2. 弯曲液面的附加压力、拉普拉斯方程 附加压力：Δp =p 内-p 外 拉普拉斯方程：2p r γ?= 规定弯曲液面凹面一侧压力位p 内，凸面一侧压力位p 外；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径，△p 一律取正值；附加压力方向总指向凹面曲率半径中心。 3. 毛细现象 毛细管内液体上升或下降的高度 2cos h r g γθρ= 式中：γ为表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管半径。当液体不能润湿管壁，θ>90°即0cos θ<时，h 为负值，表示管内凸液体下降的深度。 4. 微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式
第十一章界面现象 ．表面能、表面自由能、比表面自由能、表面张力是否是一个概念？相同否？ 答：总地说来四者都是描述表面地过剩能量，但概念上有区别，表面能为物质表面较其 内部多余地能量；若在，恒定时，这部分能量称为表面自由能（表面吉布斯自由能）；若在，恒定时，单位表面地自由能，便称为比表面自由能，其单位为·－，因＝·，故·－也可化为·－，这样表面自由能又转变为另一概念，成为垂直作用于单位长度相表面上沿着相表面地切面方向地力，称为表面张力.虽然比表面自由能和表面张力地数值相同，也可混用，但概念有差别，前者是标量，后者是矢量. ．若在容器内只是油与水在一起，虽然用力振荡，但静止后仍自动分层，这是为什么？ 答：油与水是互不相溶地，当二者剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表面能增大，这时又没有能降低表面能地第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，体系有自动降低能量地倾向，分层后，体系能量降低，因此会自动分层. ．铅酸蓄电池地两个电极，一个是活性铅电极，另一个是活性氧化铅电极，你是怎样理 解这理解这“活性”两字？ 答：这里活性是指铅或氧化铅处于多孔性，即具有大地比表面积，具有较高比表面自由能，处于化学活性状态.这是在制备电极时经过特殊活化工序而形成地高分散状态，根据热力学理论及表面性质，若铅蓄电池长期使用或者长期放置而未能及时充电，电极地高分散状态会逐渐减低，这种活性也就消失. .在化工生产中，固体原料地焙烧，目前很多采用沸腾焙烧，依表面现象来分析有哪些优点？ 答：沸腾焙烧是将固体原料碎成小颗粒，通入预热地空气或其它气体，使炉内固体颗粒在 气体中悬浮，状如沸腾，这样就增大了固气间地接触界面，增强了传质与传热，使体系处于较高地化学活性状态. . 在滴管内地液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？ 答：因在滴管下端地液面呈凹形，即液面地附加力是向上地，液体不易从滴管滴出，因此 若要使液滴从管端滴下，必须在橡胶乳头加以压力，使这压力大于附加压力，此压力通过液柱而传至管下端液面而超过凹形表面地附加压力，使凹形表面变成凸形表面，最终使液滴滴下，刚滴下地一瞬间，液滴不成球形，上端呈尖形，这时液面各部位地曲率半径都不一样，不同部位地曲面上所产生附加压力也不同，这种不平衡地压力便迫使液滴自动调整成球形，降低能量使液滴具有最小地表面积.
第十章 界面现象答案仅作参考，以课堂讲授为准 10.1 在293.15 K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m -1。 解：设大汞滴的半径为r1，小汞滴的半径为r2，小汞滴的数目为N ，因为分散前后的以及不变，故 33 33318112924411011033110=r r N r N r ππ--?????===? ? ??????，即个 ()()()()(){}2 1222121222218932144440.4865101101106.114d J A A G A A A N r r Nr r γγγπππγπ--?==-=-=-=????-?=? 10.2计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3 N·m -1。 （1）水中存在的半径为0.1μm 的小气泡； （2）空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡。 解：根据2s p r γ?= （1）()362258.91101 1.178100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? （2）()362258.91102 1.178100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? （3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r 内≈r 外。 即：()364258.91103 2.356100.110 -3 -==kPa s p r γ???=?? 10.3293.15K 时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10-3 N·m -1，密度为789.4kg·m -3，重力加速度为9.8m·s -2。设乙醇能很好地润湿玻璃。 解：为防止管内液面上升，则所加压力恰好等于管内附加压，即
第十章 界面现象 第十章 界面现象 10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下，把 半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为 1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG ）为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865N·m -1。 解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ，1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。只要求出汞滴的半径从 R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时，其表面积 的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。汞滴分散前后的体积不变，即V R =nV r ，所以 334433R n r ππ=?， 3 R n r ??= ??? 分散前后表面积的变化 2222 444s A n r R nr R ?πππ=-=-（）
系统表面吉布斯函数变： 3 224π4π1s R R G A R R r r ?γ?γγ????==-=- ? ????? ()3391104π0.48651101J 6.114J 110---?????=????-=?? ????? ? 10.3. 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知373.15K 时水 的表面张力为58.91×10-3N·m -1。 ⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡； ⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴； ⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。 解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。根据拉普拉斯公式，有
第十章界面现象 Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa ⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为 Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa 10.4 在293.15K时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能阻止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为 22.3×10-3 N.m-1，密度为789.4 kg.m-3,重力加速度为9.8 m.s-2。设乙醇能很好的润湿玻璃。 解：为防止毛细管内液面上升，需抵抗掉压力Δp的作用，故需加的压力大小等于附加压力 Δp=2γ/r =（2×22.3×10-3）/ （0.05×10-3）Pa=892 Pa
第十二章界面现象 12.1 表面吉布斯自由能和表面张力 12.1.1 表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：1.气-液界面，2.气-固界面，3.液-液界面，4.液-固界面，5. 固-固界面。 12.1.2 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 12.1.3 比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
/ m V A A m A A V ==或 式中，m 和V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET 法和色谱法。 12.1.4 分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm 的立方体1cm 3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 边长l/m 立方体数 比表面A v /（m 2/m 3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 12.1.5 表面功（surface work ） 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加d A 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为： 'd W A δγ= 式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，P 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 12.1.6 表面自由能(surface free energy) 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加γd A 一项，即： B B B d d d d U T S P V A dn γμ=-++∑ B B B d d d d H T S V P A dn γμ=+++∑ B B B d d d d F S T P V A dn γμ=--++∑
第六章相平衡 一、选择题 1、N2得临界温度就是124K,如果想要液化N2就必须: ( D ) (A)在恒温下增加压力 (B)在恒温下降低压力 (C)在恒压下升高温度 (D)在恒压下降低温度 2、CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定温度下与水蒸气平衡得含水盐最多为:B (A)3种 (B)2种 (C)1种 (D)不可能有共存得含水盐 3、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中,恒温到400 K,NH4HCO3按下式分解并达到平衡:NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系得组分数C与自由度数f为:C (A)C= 2, f= 1 (B)C= 2, f= 2 (C)C= 1, f= 0 (D)C= 3, f= 2 4、在一个密封得容器中装满了温度为373、15 K得水,一点空隙也不留,这时水得蒸气压:( D ) (A)等于零(B)等于101、325 kPa (C)小于101、325 kPa (D)大于101、325 kPa 5、组分A与B可以形成四种稳定化合物:A2B,AB,AB2,AB3,设所有这些化合物 都有相合熔点。则此体系得低共熔点最多有几个( C ) P261 (A)3 (B)4 (C)5 (D)6 6、在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相( C ) (A)恒沸点 (B)熔点 (C)临界点 (D)低共熔点 7、在pθ下,用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水得有机物时,体系得沸点:( A ) (A)必低于 373、15 K (B)必高于 373、15 K (C)取决于水与有机物得相对数量 (D)取决于有机物得分子量大小 二、填空 1、冰得熔点随压力得增大而降低; 2、形成共沸混合物得双液系在一定外压下共沸点时得组分数C为 2 ,相数P为 2 ,条件自由度F为0 。 3、在反应器中通入n(NH3):n(HCl)=1:1、2 得混合气体发生下列反应并达平衡
第10章界面现象 思考题： 1.利用界面现象原理解释毛细凝结现象。 2.为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形？为什么玻璃管口加热后会变得光 滑并缩小？这些现象的本质是什么？ 3.如右图所示，在三通旋塞 的两端涂上肥皂液，关断 右端通路，在左端吹一个 大泡。然后关闭左端，在 右端吹一个小泡。最后让 左右两端相通，试问接通 后两泡的大小有何变化？ 到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 4.井水与河水相比，何者表面张力大？为什么？ 5.为什么气体吸附在固体表面一般是放热的？ 选择题： 1.关于表面吉布斯函数与表面张力，下列说法正确的是（）A．它们是体系的两个热力学变量 B．它们描述体系的同一性质 C.它们都是指向体系内部的向量 D. 它们是完全相同的一个量 2.已知20℃时水的表面张力为7.28×10-2 N·m-1，在此温度和标准压力下 将水的表面积可逆增大10 cm2，体系的ΔG等于（）
A．7.28×10-5 J B．-7.28×10-5 J C. 7.28×10-1 J D. -7.28×10-1 J 3.等温等压下，10g水的表面积增大2倍，做功W，水的吉布斯函数变化 为（） A．ΔG=W B．ΔG=-W C.ΔG > W D. 不能确定 4.设反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已达平衡，在其他条件不变的情况下， 将CaCO3进一步粉碎，则平衡（） A．左移B．右移 C.不移动 D. 不能确定 5.关于物理吸附，说法不正确的是（） A．吸附力基于范德华力，吸附一般没有选择性 B．吸附层可以是多分子层，也可以是单分子层 C．吸附速度快，吸附热小 D．吸附层较稳定，不易解吸 6.Freundlich吸附等温式Γ= kp n适用于（） A．低压B．中压C．高压D．任何压力 https://www.doczj.com/doc/7f3385367.html,ngmuir吸附等温式所基于的一个假设是（） A．理想的气体行为 B．平整的固体表面 C．吸附热为一常数，不随吸附过程变化 D．吸附与脱附的活化能均为零 8.气体在固体表面发生等温吸附（） A．ΔS > 0 B．ΔS < 0 C．ΔS = 0 D．ΔS ≥ 0 9.向水中加入表面活性剂后，（）