检测限和定量限
S/N=3时的浓度是检测限，也就是峰高约在基线噪音高的3倍
S/N=10是定量限，也就是峰高约在基线噪音高的10倍时
首先，配制一个较低浓度的对照品溶液，注入液相色谱仪，观察其峰高比基线噪音高多少倍（假设X倍），将该溶液稀释到X/3倍，基本即为该物质的检测限，将该溶液稀释到X/10倍，基本即为该物质的定量限。
在Agilent的Chemstation中，
可以选择report中system adaptablity选项中的set noise range 参数，自己选择一段时间（图谱中平坦的时间段）填入，以此作为噪音信号。
如果不设置这个参数，在报告中是不会出现S/N的。
在新的“指导原则”中提到了检测限和定量限，以检测限为例：
“检测限系指试样中的被分析物能够被检测到的最低量，但不一定要准确定量。”“无论用何种方法，均应用一定数量的样品，其浓度为近于或等于检测限，进行分析，以可靠地测定检测限。”
ICH Q2B里头罗列了三种方法：
(LOD=检测限，LOQ=定量限）
1. 肉眼观测(用此方法报告LOD或LOQ时要附上色谱图）
2. S/N (LOD = 3, LOQ =10)
3. LOD = 3.3*standard deviation/slope, LOQ = 10*standard deviation/slope
具体方法可以在https://www.doczj.com/doc/7f10369548.html,/MediaServer.jser?@_ID=418&@_MODE=GLB 找到
化学药物质量控制分析方法验证技术指导原则.pdf
1：检测限度
根据直观评价（用于仪器或非仪器）
根据信噪比（用于有基线噪音的方法）
已知低浓度被测物的信号 3 或 2
/空白样品的信号/ 1 、1
根据响应值的标准偏差和斜率
检测限度（DL）= 3.3σ/s
σ：响应值的标准偏差（通过空白样品测背景响应值或Y轴截距）s ：校正曲线的斜率（通过被测物的校正曲线求得）
8：定量限度
直观评价
在准确度和精密度符合要求的前提下，能测得的最小量
根据信噪比（用于有基线噪音的方法）
已知低浓度被测物的信号10
、空白样品的信号、 1
根据响应值和斜率的标准偏差
定量限度（QL）= 10σ/s
σ：响应值的标准差（通过一组空白样品的分析或根据校正曲线）s ：校正曲线的斜率
申报数据
定量的限度
定量限度的测定方法
分析一些已知接近限度或限度上的样品来证实
LOD/LOQ（检测限制/定量限制）确定测试用于计算用户方法的最低分析物浓度。该测试测定用户的方法能够检测出特定分析物的最低浓度值，以及用户的方法能够定量该分析物所需的最低浓度值。 要确定特定分析物的LOD 和LOQ，必须定义以下测试参数： 要求： ?从“线性”测试生成 LOD/LOQ 结果时，该“线性”测试必须具有与“LOD/LOQ 确定”测试相同的“组份”类型。 ?创建测试配置参数对其适用的样品组时，必须选中所有相关行的“LOD/LOQ 确定测试”复选框。也可在数据采集结束后，通过选择“附加到所选测试的数据”表中的样品组并单击“改变样品”来选中“LOD/LOQ 确定测试”复选框。进行所需的更改并保存样品组后，必须处理改变后的样品组。 提示：对靠近或处于 LOQ 的样品进行单独的准确度、重复性和/或中间精度测试，可以确定检测限制 (LOD) 和/或定量限制 (LOQ) 结果值。 采集要求
附加到此认证测试的所有样品组方法必须完全满足用户定义的采集要求，样品组才能反映状态。采集要求表参数：
允许多次准备和多次进样 （在选择“信噪比”作为“LOD/LOQ 方法”时可用）选中此复选框后，认证测试结果便可通过包含多次准备和多次进样组合的结果组计算得出。对重复准备结果和重复进样结果一起求平均值，以使所得的误差统计结果混合了准备间误差和进样间误差。由于得出的混合误差统计结果既不是实际准备间误差的真实度量，也不是实际进样间误差的真实度量，因此准备间误差和进样间误差不能被独立刻画出来。 选中此复选框后（且没有数据覆盖），认证结果可通过包含多次准备或多次进样的结果组（但不能同时包含两者）计算得出。在此情况下，对重复结果（准备或进样）一起求平均值，且得出的误差统计结果仅适用于准备间误差或进样间误差。 缺省情况下，未选中此复选框。 级别数表参数：
中日联谊医院检验医学中心文件编号：CJUH/LMC-JL-TY-CX-28-04第1版第0次修订 分析灵敏度试验结果评价表 年：□□□□流水号：□□□□□□
检出限（Limit of Detection，LD；）、最低检测限（Lowest Limit of Detection，LLD）： 是一种以物理单位或比例所表示的数值，用以代表可信检出的最低水平。（当测量空白样品时，分析物未检出的概率应是99%；当测量样品时，检出概率至少应是95%）。用来描述空白响应量（RLU）的平均水平和所有响应量（RLU）对于空白均值的离散程度指标。 定量限（Limit of Quantitation，LQ）： 是一种以物理单位或比例所表示的数值，用以代表可信定量的最低水平。（定量限所规定的最低浓度，应满足一定的精密度和准确度的要求）。某样品单次检测可能具有的最小响应量（RLU）仅大于空白检测低限。
注： 1. 空白样品（Blank sample ，BS ）的准备：常使用检测系统的系列校准品中的“零标准”作为空白。对某些项目，可使用术后已无某疾病的病人样品为空白样品。 2. 样本检测：：空白样品重复20次（不低于10次）作批内测定，计算空白样品组的响应量（RLU ）均值0A 和空白样品组响应量（RLU ）的标准差0S 。 3. LLD 的计算：（对于小于或等于检测低限的分析物量报告“无分析物检出”）。 （1）002LLD A S =+计算（以95%为可信限）。 （2）003LLD A S =+计算（以99.7%为可信限）。
1. 样本配制方法： 将已确定空白（B ）和低值（L ）的样本按照一定比例混合稀释，配制成20套（一天一套）11个等差浓度水平（10S B 、9S B +1L 、8S B +2L 、7S B +3L 、6S B +4L 、5S B +5L 、4S B +6L 、3S B +7L 、2S B +8L 、1S B +9L 、10L ）的样本。-20℃冰箱保存备用。“S B ”：空白样本或生理盐水；“L ”：低值样本。 2. 样本检测：每天定时将11个等差浓度比例的样本按照浓度由低到高的顺序分别在检测系统上检测1次，一共检测10—20天。计算各浓度组的响应量均值i A 和各浓度组的响应量的标准差i S 3. LQ 的计算：以0(3)3i i A S S ->的稀释浓度为LQ （以99.7%为可信限）。
1. 关于检测限（limit of detection, LOD）的定义: 在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1或3:1时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1时的浓度。 2. 计算公式为： D=3N/S （1） 式中：N——噪音; S——检测器灵敏度；D——检测限 而灵敏度的计算公式为： S=I/Q （2） 式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量 将式（1）和式（2）合并，得到下式： D=3N×Q/I (3) 式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。 3. 计算方法：实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。 1）对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获
得)，则其检测限为：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。也可用绝对进样量表示，若进样体积为10 ul，则其检测限为：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。 2）对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。仍按前述样品计算，若取样量为5克，最后定容体积为5 mL，则方法检测限为：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L （假定回收率为100%）,此时，在其它给定的分析条件下，能产生3倍噪声强度的信号。在实际检测工作中，第二种表示方法更为常见。 4.注意事项 由式（3）可见，信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法的不同，其比值大小有很大不同，这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关，一般有三种不同的定义： ①峰/峰（peak to peak）信噪比，用某一段基线噪声的平均高度； ②峰/半峰（half peak to peak）信噪比, 用某一段基线噪声平均高度的1/2； ③均方根（RMS）信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。 除此之外，信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系，取信号哪一侧基线的噪声，取多长一段基线上的噪声，计算结果都很不完全相同，有时相差甚远。一般多取样品峰两侧的噪声峰值计算。
1.目的 规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。 2.范围 所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。 3. 内容 3.1检出限 检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。可分为测量方法检出限和仪器检出限。两种检出限相互关联，但不相等。 3.1.1方法检出限 方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法检出限按照以下方法确定： 测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差Sσ。 D. L = KSσ/a 式中: Sσ—空白多次测得信号的标准偏差； a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。 取K = 3,计算检出限D. L 3.1.2仪器检出限 仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与 特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。仪器检出限与方法检出限的 区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。
仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。 3.2定量限 定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。定量限的两端称为定量下限和定量上限。 3.2.1 定量下限 在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。 定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。 一般情况下以3.3倍方法检出限的浓度作为定量下限浓度，其测定值的相对标准偏差应小于或等于10%。 3.2.2定量上限 在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量，称为该方法的定量上限。对没有（或消除了）系统误差的特定分析方法的精密度要求不同，定量上限也将不同。一般情况下定量上限指工作曲线在高浓度开始弯曲时所对应的浓度值,即直线范围的上限值。 3.2.3最佳测定范围（也称有效测定范围）。 最佳测定范围指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的定量下限至定量上限之间的浓度范围，在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。 3.3报告限 样品中待测物质被报告为绝对数值的最低值称为报告限。报告限可以是的定量下限，也可以为样品检出限。报告限不得低于对应的最低校准水平，即定量下限和样品检出限
食品分析中的检出限和定量限 在教科书和文献上常常用到检出限这个概念，但说法五花八门，如最常见到有检出限、检测限、最低检出限、最低检测浓度、定量限、定量下限、最低定量浓度、测定限、仪器检出限、方法检出限、样品检出限等，听起来云里雾里，容易被混淆，有必要进行一个梳理。这里最主要的是两个概念，目前已经基本达成共识：检出限（LOD）和定量限（LOQ）。 早在1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》规定了检出限（detection limit，编号03.0090）与测定限（determination limit，编号03.0091），并得到认可，而国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过、1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature）中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。对测定限（determination limit，limit of determination）改称为定量限（quantification limit, 18.4.3.7）或最小定量值（minimum quantifiable value，18.4.3.7）[2]，不同的组织和机构如世界卫生组织（world health organization，WHO）、国际临床化学联合会(international federation of clinical chemistry，IFCC)；生物学标准化专家委员会（expert committee on biological standardization）；美国国家临床实验室标准委员会（national committee on clinical laboratory standards，NCCLS）等,根据各自专业领域的实际情况，对检出限、测定限（定量限）、检测限的定义与IUPAC的规定并不完全相同。 近几年实验室认可和资质认定等对实验室的规范化管理让质量控制进入了食品理化检验常规工作，检出限和定量限越来越得到重视和应用。其基本内涵是：检出限（limit of detection，LOD）是能以适当的置信度被检出的组分的最小量或最小浓度，检出限是我们判断被分析物是否存在的含量水平即有无的判断。 定量限（limit of quantification，LOQ）是我们按规定准确度能对被分析物量化的含量水平，即定量的判断，包含客户可以接受的不确定度如20%。 检出限的测定 LOD=ks，LOQ=k’s通过空白或低浓度样品n次测量的标准偏差的倍数来表征检出限和定量限，从统计学的角度不同的k值来保证不同的置信度。这个取值
检测限和定量限 S/N=3时的浓度是检测限，也就是峰高约在基线噪音高的3倍 S/N=10是定量限，也就是峰高约在基线噪音高的10倍时 首先，配制一个较低浓度的对照品溶液，注入液相色谱仪，观察其峰高比基线噪音高多少倍（假设X倍），将该溶液稀释到X/3倍，基本即为该物质的检测限，将该溶液稀释到X/10倍，基本即为该物质的定量限。 在Agilent的Chemstation中， 可以选择report中system adaptablity选项中的set noise range 参数，自己选择一段时间（图谱中平坦的时间段）填入，以此作为噪音信号。 如果不设置这个参数，在报告中是不会出现S/N的。 在新的“指导原则”中提到了检测限和定量限，以检测限为例： “检测限系指试样中的被分析物能够被检测到的最低量，但不一定要准确定量。” “无论用何种方法，均应用一定数量的样品，其浓度为近于或等于检测限，进行分析，以可靠地测定检测限。” ICH Q2B里头罗列了三种方法： (LOD=检测限，LOQ=定量限） 1. 肉眼观测(用此方法报告LOD或LOQ时要附上色谱图） 2. S/N (LOD = 3, LOQ =10)
3. LOD = 3.3*standard deviation/slope, LOQ = 10*standard deviation/slope 具体方法可以在
https://www.doczj.com/doc/7f10369548.html,/MediaServer.jser?@_ID=418&@_MODE=GLB找到 化学药物质量控制分析方法验证技术指导原则.pdf 1：检测限度 根据直观评价（用于仪器或非仪器） 根据信噪比（用于有基线噪音的方法） 已知低浓度被测物的信号3 或2 /空白样品的信号/ 1 、1 根据响应值的标准偏差和斜率 检测限度（DL）= 3.3σ/s σ：响应值的标准偏差（通过空白样品测背景响应值或Y轴截距）s ：校正曲线的斜率（通过被测物的校正曲线求得） 8：定量限度 直观评价 在准确度和精密度符合要求的前提下，能测得的最小量 根据信噪比（用于有基线噪音的方法） 已知低浓度被测物的信号10 、空白样品的信号、1 根据响应值和斜率的标准偏差 定量限度（QL）= 10σ/s
方法检出限系指样品中的被分析物能被检测到的最低量，一般是作为定性检出用。 定量限系指样品中的被分析物能够被定量测定的最低量，其检测结果应具有一定的准确度和精密度，一般是做定量分析用。 因此，如果数据在检出限和定量限之间的，如果是需要准确定量的应以定量限判定是否检出。
检出限、测定限（定量限））与检测限 检出限（detection limit，limit of detection）、测定限（determinationlimit，limit of determination）与检测限（detectability）是分析化学中常见的名词术语，近年来，国内外一些文献多有论述[1~6]。但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象，有时甚至将三者混为一谈，使深入讨论或比较数据产生困难。 一、检出限与测定限 查“detection limit”或“limit ofdetection”对应的中文，有“检测极限[7~13]”，“测定范围[14]”，“检测限[15~17]”，“检出（下）限[15]”，“检测下限[15]”，“检出极限[18]”等多种译法；查“determinationlimit”或“limit ofdetermination”对应的中文，有“定量下限[10]”，“定量界限[10]”，“定量测定下限[19]”，“测定下限[20]”等译法。实际上，文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限（detectionlimit，编号03.0090）与测定限（determinationlimit，编号03.0091），并得到认可[12，13，27~29]。 国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过，1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium ofAnalyticalNomenclature）[30]中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。表达式为：
检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白 第一节：检出限 1.检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则： D = 2N / S 式中：N---噪声（mV或A）； S---检测器灵敏度； D---检出限，其单位随S不同也有三种： Dg=2N / Sg, 单位为mg/ml Dv=2N / Sv, 单位为ml/ml Dt=2N / St, 单位为g/s 有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。 不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。 灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。 从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。 2. 检出限的计算方法 1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L = 4.6σ 式中：σ—空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。 在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。算出空
方法检出限系指样品中的被分析物能被检测到的最低量,一般就是作为定性检出用。 定量限系指样品中的被分析物能够被定量测定的最低量,其检测结果应具有一定的准确度与精密度,一般就是做定量分析用。 因此,如果数据在检出限与定量限之间的,如果就是需要准确定量的应以定量限判定就是否检出。
检出限、测定限(定量限))与检测限 检出限(detection limit,limit of detection)、测定限(determinationlimit,limit of determination)与检测限(detectability)就是分析化学中常见的名词术语,近年来,国内外一些文献多有论述[1~6]。但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象,有时甚至将三者混为一谈,使深入讨论或比较数据产生困难。 一、检出限与测定限 查“detection limit”或“limit ofdetection”对应的中文,有“检测极限[7~13]”,“测定范围[14]”,“检测限[15~17]”,“检出(下)限[15]”,“检测下限[15]”,“检出极限[18]”等多种译法;查“determinationlimit”或“limit ofdetermination”对应的中文,有“定量下限[10]”,“定量界限[10]”,“定量测定下限[19]”,“测定下限[20]”等译法。实际上,文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。1991年8月,全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限(detectionlimit,编号03、0090)与测定限(determinationlimit,编号03、0091),并得到认可[12,13,27~29]。 国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年通过,1998年发表的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium ofAnalyticalNomenclature)[30]中规定:“检出限以浓度(或质量)表示,就是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL(或质量qL)”。表达式为: (1)式中为空白平均值,空白指与待测样品组成完全一致但不含待测
水质分析中的检出限及其确定方法 刘丽君,张秀忠,陆坤明 摘要：鉴于目前对分析方法检出限确定方法的不一致性，该文对与检出限有关的一些定义进行了阐述和比较，同时对目前国外水质分析中普遍采用的检出限的测定方法进行了详细的介绍，该方法具有较强的可操作性和合理性。 关键词：水质分析,检出限,方法检出限 检出限是分析方法中的一个重要质控参数。设定分析方法的检出限，可以避免在进行低水平检测时，报告结果出现“假负值”或“假正值”;同时，还可以据此对不同的分析方法进行比较。然而，由于检出限这个术语本身的定义不一致性，以及分析方法本身的复杂性和多样性，所以在实际应用中还存在许多争议，目前也没有一种为大家所普遍接受的检出限的计算方法。因此，本文试图根据国内外有关资料对检出限的概念和定义作一些阐述，同时对水质分析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析，希望能对从事水质分析的同行在处理有关的具体问题时提供一些有益的帮助。 1检出限的基本概念 1.1检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)；《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 1.2仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。 1.3方法检出限(Method Detection Limit,MDL)：是指在通过某一种分析方法的全部
检出限及其计算方法 一、检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则：D = 2N / S 式中：N——噪声（mV或A）；S——检测器灵敏度；D——检出限，其单位随S不同也有三种： Dg=2N / Sg, 单位为mg/mlDv=2N / Sv, 单位为ml/mlDt=2N / St, 单位为g/s 有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。 不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。 灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。 从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。 二、检出限的计算方法 1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L = 4.6σ式中：σ —空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。 在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。 算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。在一定置信概率下，被检出的最小测量值XL以下式确定： X L= Xb+ K’ Sb 式中：Xb ——空白多次测得信号的平均值；Sb ——空白多次测得信息的标准偏差；K ——根据一定置信水平确定的系数。 与XL-Xb (即K’ Sb)相应的浓度或量即为检出限: D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K 式中：k ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估Xb和Sb，实验次数必须至少20次。 1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。 此外，尚有将K’取为4、4.6、5及6的建议。
检测限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，而定量限则是指定量分析实际可以达到的极限。因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。定量限在数值上总应高于检出限。 定量限是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限。与检测限不同，定量限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使测定限变坏。…… 最低检测限，是在给出的仪器条件下所能测出的最低限度 最低定量限，样中的被分析物能够被定量测定的最低量 或者 检测限是指试样中被测物质能被检测出的最低浓度或量。检测限是一种限度检验效能指标，即反映方法与仪器的灵敏度和噪音的大小，也表明样品经处理后空白( 本底) 值的高低。它无需定量测定，只要指出高于或低于该规定的浓度或量即可。根据所采用的分析方法来确定检测限。 当用GC 和HPLC 法时，可用已知低浓度样品测出的信号与空白样品测出的信号进行比较，计算出能被可靠地检测出的最低浓度或量。一般以S / N ＝ 2 或S / N ＝ 3 时的相应浓度或注入仪器的量确定检测限。 检测限的报告数据应附图谱，说明测试过程和检测限结果。 定量限 定量限是指样品中被测物质能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定准确度和精密度。常用信噪比法测定定量限。一般以S / N ＝10 时相应的浓度或注入仪器的量进行确定。
S/N=3时的浓度是检测限，也就是峰高约在基线噪音高的3倍 S/N=10是定量限，也就是峰高约在基线噪音高的10倍时 首先，配制一个较低浓度的对照品溶液，注入液相色谱仪，观察其峰高比基线噪音高多少倍（假设X倍），将该溶液稀释到X/3倍，基本即为该物质的检测限，将该溶液稀释到X/10倍，基本即为该物质的定量限。 在Agilent的Chemstation中， 可以选择report中system adaptablity选项中的set noise range 参数，自己选择一段时间（图谱中平坦的时间段）填入，以此作为噪音信号。 如果不设置这个参数，在报告中是不会出现S/N的。 在新的“指导原则”中提到了检测限和定量限，以检测限为例： “检测限系指试样中的被分析物能够被检测到的最低量，但不一定要准确定量。” “无论用何种方法，均应用一定数量的样品，其浓度为近于或等于检测限，进行分析，以可靠地测定检测限。” ICH Q2B里头罗列了三种方法： (LOD=检测限，LOQ=定量限） 1. 肉眼观测 (用此方法报告LOD或LOQ时要附上色谱图） 2. S/N (LOD = 3, LOQ =10) 3. LOD = *standard deviation/slope, LOQ = 10*standard deviation/slope 具体方法可以在&@_MODE=GLB找到
化学药物质量控制分析方法验证技术指导原则.pdf 1：检测限度 根据直观评价（用于仪器或非仪器） 根据信噪比（用于有基线噪音的方法） 已知低浓度被测物的信号 3 或 2 /空白样品的信号 / 1 、1 根据响应值的标准偏差和斜率 检测限度（DL）= σ/s σ：响应值的标准偏差（通过空白样品测背景响应值或Y轴截距）s ：校正曲线的斜率（通过被测物的校正曲线求得） 8：定量限度 直观评价 在准确度和精密度符合要求的前提下，能测得的最小量 根据信噪比（用于有基线噪音的方法） 已知低浓度被测物的信号 10 、空白样品的信号、 1 根据响应值和斜率的标准偏差 定量限度（QL）= 10σ/s σ：响应值的标准差（通过一组空白样品的分析或根据校正曲线）s ：校正曲线的斜率 申报数据 定量的限度 定量限度的测定方法 分析一些已知接近限度或限度上的样品来证实
[检测限和定量限]检测限定量限做到什么程度 检测限和定量限 S/N=3时的浓度是检测限，也就是峰高约在基线噪音高的3倍 S/N=10是定量限，也就是峰高约在基线噪音高的10倍时 首先，配制一个较低浓度的对照品溶液，注入液相色谱仪，观察其峰高比基线噪音高多少倍（假设X倍），将该溶液稀释到X/3倍，基本即为该物质的检测限，将该溶液稀释到X/10倍，基本即为该物 质的定量限。 在Agilent的Chemstation中， 可以选择report中systemadaptablity选项中的 setnoiserange参数，自己选择一段时间（图谱中平坦的时间段） 填入，以此作为噪音信号。 如果不设置这个参数，在报告中是不会出现S/N的。 在新的“指导原则”中提到了检测限和定量限，以检测限为例： “检测限系指试样中的被分析物能够被检测到的最低量，但不一定要准确定量。”“无论用何种方法，均应用一定数量的样品，其 浓度为近于或等于检测限，进行分析，以可靠地测定检测限。” ICHQ2B里头罗列了三种方法： (LOD=检测限，LOQ=定量限） 1.肉眼观测(用此方法报告LOD或LOQ时要附上色谱图） 2.S/N(LOD=3,LOQ=10) 3.LOD=3.3*standarddeviation/slope,LOQ=10*standarddeviati on/slope
具体方法可以在 https://https://www.doczj.com/doc/7f10369548.html,/MediaServer.jser?@_ID=418&@_MODE=GLB找 到 1：检测限度 根据直观评价（用于仪器或非仪器） 已知低浓度被测物的信号3或2 /空白样品的信号/1、1 根据响应值的标准偏差和斜率 检测限度（DL）=3.3σ/s σ：响应值的标准偏差（通过空白样品测背景响应值或Y轴截距）s：校正曲线的斜率（通过被测物的校正曲线求得） 8：定量限度 直观评价 在准确度和精密度符合要求的前提下，能测得的最小量根据信噪比（用于有基线噪音的方法） 已知低浓度被测物的信号10 、空白样品的信号、1 根据响应值和斜率的标准偏差 定量限度（QL）=10σ/s σ：响应值的标准差（通过一组空白样品的分析或根据校正曲线）s：校正曲线的斜率 申报数据 定量的限度 定量限度的测定方法
检出限、检测限、报出限具体详解 检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。在日常检测过程中，检出限为具体量度指标，特别是在痕量分析中，痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增大。长期以来，各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。像分析仪器在测定过程中存在与噪音相区别的小信号检出问题，同时也存在着分析方法能可靠测定物质最低含量的界限问题，这两个概念有着本质的不同。在实际应用中，仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。 在检验检疫行业中，进出口产品的种类繁多，涉及的领域也是多种多样，对检测人员的要求高，为保障进出口产品质量把关服务的有效进行，合理的使用仪器分析，科学有效的评估仪器分析，都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。为理清在检出限概念和层次上的认识，本文将对检出限的概念、分类和影响因素进行详尽的探讨。 一、检出限的概念 1947年，德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念，并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样，也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应估算方法，于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出，检出限的定义为：某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量，公式表示为： 欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念CCα和CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限，将以α误差概率得出阳性结论。检测能力(CCβ) 是指样品中物质以β误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量。对于未建立容许限的物质，检测能力是以1-β可信度能被检测出来的最低浓度。如果容许限已经建立，检测能力就是以1-β可信度能被检测到的容许限浓度。 二、检出限的不同分类 1、美国国家标准局的分类 (1)仪器检出限: 即相对于背景，仪器检测的可靠最小信号。通常用信噪比(S/N) 表示，当(S/N)≥3时，定义为仪器检出限。 (2)方法检出限: 即某方法可检测的最小浓度。通常用外推法可以求得。即在低浓度范围内选三个浓度(C1、C2、C3) ，对每一浓度水平分别重复测定，求出各浓度水平的标准偏差S1、S2、S3，用线性回归法做出拟合曲线，延长该线与纵坐标相交于S0(浓度为零时空白样品的
分析灵敏度试验结果评价表 年：□□□□流水号：□□□□□□
检出限（Limit of Detection，LD；）、最低检测限（Lowest Limit of Detection，LLD）： 是一种以物理单位或比例所表示的数值，用以代表可信检出的最低水平。（当测量空白样品时，分析物未检出的概率应是99%；当测量样品时，检出概率至少应是95%）。用来描述空白响应量（RLU）的平均水平和所有响应量（RLU）对于空白均值的离散程度指标。 定量限（Limit of Quantitation，LQ）： 是一种以物理单位或比例所表示的数值，用以代表可信定量的最低水平。（定量限所规定的最低浓度，应满足一定的精密度和准确度的要求）。某样品单次检测可能具有的最小响应量（RLU）仅大于空白检测低限。
注： 1. 空白样品（Blank sample ，BS ）的准备：常使用检测系统的系列校准品中的“零标准”作为空白。对某些项目，可使用术后已无某疾病的病人样品为空白样品。 2. 样本检测：：空白样品重复20次（不低于10次）作批内测定，计算空白样品组的响应量（RLU ）均值0A 和空白样品组响应量（RLU ）的标准差0S 。 3. LLD 的计算：（对于小于或等于检测低限的分析物量报告“无分析物检出”）。 （1）002LLD A S =+计算（以95%为可信限）。 （2）003LLD A S =+计算（以99.7%为可信限）。
注： 1. 样本配制方法： 将已确定空白（B ）和低值（L ）的样本按照一定比例混合稀释，配制成20套（一天一套）11个等差浓度水平（10S B 、9S B +1L 、8S B +2L 、7S B +3L 、6S B +4L 、5S B +5L 、4S B +6L 、3S B +7L 、2S B +8L 、1S B +9L 、10L ）的样本。-20℃冰箱保存备用。“S B ”：空白样本或生理盐水；“L ”：低值样本。 2. 样本检测：每天定时将11个等差浓度比例的样本按照浓度由低到高的顺序分别在检测系统上检测1次，一共检测10—20天。计算各浓度组的响应量均值i A 和各浓度组的响应量的标准差i S 3. LQ 的计算：以0(3)3i i A S S ->的稀释浓度为LQ （以99.7%为可信限）。
1、检出限：检测方法的检出限是在给定的概率P＝95％（显著水准为5％）时，能够定性 区别于零的待测物的最低浓度或含量。 （1）比色法和分光光度法的检出限 在最佳测试条件下，以重复多次（至少6次）测定的试剂空白吸光度的3倍标准差，或吸光度0.02处所对应的待测物浓度，两者中取其最大值。 （2）原子光谱法的检出限 在最佳测试条件下，以重复多次（至少10次）测定的约等于5倍预期测定下限浓度的含待测物标准溶液吸光度的3倍标准差，所对应的待测物浓度或含量作为检出限值； 标准溶液浓度×3×标准差 检出限（μg/ml）＝――――――――――― 标准溶液测得的平均浓度 （3）色谱法的检出限 色谱法（包括气相色谱法和高效液相色谱法等）和其它仪器方法，在最佳测试条件下，以记录仪2格或2倍噪声所对应的待测物浓度或含量作为检出限值； 2、3.9 检出限： 3.9.1 检出限的定义和重要性：原子吸收仪器的检测限是全世界原子吸收分光光度计仪 器的设计者、使用者都非常关心、重视的一项最重要的性能技术指标。它被定义为给出信号等于二倍（或3倍）噪声电平时所对应的试样浓度或试样的量，以μg/ml（火焰法）或g（石墨炉法）表示。 检测限与仪器的噪声有关，它决定仪器的最大检测能力。这里所说的仪器噪声，可以用空白溶液所测到的、以吸光度为单位的标准偏差s来决定。 测量限与检测限不同（见下图）：（缺失此图） 3.9.2 检出限的测试方法 3.9.2.1火焰法检出限的测试方法 试验工具： Cu灯空白溶液：0.5%硝酸水溶液 实验方法：将仪器调到最佳状态（量程扩展、积分时间），对空白溶液测量20次；按下式计检出极限： CL=2бC/Α（μg/ml）（4－3） （4－3）式中：CL：检出极限б：空白溶液20次测量的标准偏差（也可取3s）注意：空白溶液不能是真正的O吸光度，因为C越低越不准，一般取三倍于检测极限的溶液调0为好，否则误差太大！C：标准溶液浓度A：测量试样的吸光度平均值 3.9.2.2 石墨炉法检出限的测试方法 石墨炉法测定某浓度为C的溶液（Cu或Cd），其吸光度值为A，根据定义，检出限可由下式求得。 石墨炉法的检出限计算公式为： D.L.=3бH C/Α（g）（4－4） 式中：C 为试样浓度；б为标准偏差；A为测量试样的吸光度平均值；H为进样量。（石墨炉的检出限计算时，因噪声大，计算检出限时多以3倍б计算）。
方法检出限和定量限标准做法（附实例） 方法检出限和定量限 检出限（LOD）或定量限（LOQ）的测定通常是在目标物的含量在接近于“零的时候才需要进行测定。当方法应用于所测定的分析物浓度要比定量限大的多时，检出限与定量限评定就显的不是非常有必要了。但是对于那些浓度接近于检出限与定量限的痕量和超痕量测试，常报出“未检出”时，这时检出限或定量限对于风险评估或法规决策则就显得非常的重要。 不同的基体需要独立评估其检出限和定量限。 检出限（LOD） 对于大多数现代的分析方法检出限（LOD）分为两个部分，方法检出限（MDL）和仪器检出限（IDL） 方法检出限是在应用在某个具体基体内的分析物的测定。方法检出限可定义分析物质能在可靠将分析物测定信号区别于特定基体背景（噪音）的最低浓度或量。换句话说，方法检出限就是方法中测定出大于相关不确定度的最低量（Taylor，1989）。在分析方法检出限（MDL）时需要靠考虑到所有基体的干扰。 方法的检出限不应与仪器最低响应值相混淆。使用信噪比可作为考察仪器性能的一个有用的指标，但不适用于评估方法检出限。目前大多数的分析都是利用设备进行分析，但每个设备对于所检测的分析物的量都会有一定检出能力。这种检出能力可用仪器检出限（IDL）进行表示。仪器检出限可定义为仪器能将目标物与设备背景相区别或可靠检测的最低量（仪器噪音）。随着灵敏度增加，IDL降低，仪器噪音降低，IDL也降低。 可用多种方法确定检出限，罗列出应用评定检出限的一些方法。 1 基于虚拟（visual）评估LOD Visual评估可应用于非仪器方法和仪器分析方法，同时也可应用于定性测试方法的评估。 通过在样品空白中添加已经浓度的分析，后评定能够可靠被检测出的最低浓度值。 在样品空白中加入一系列不同浓度的分析物。在每一个浓度点需要进行约7次的独立测试。各个浓度点的重复性测试应该随机性。对于定性分析，通过绘制阳性百分比（阴性）与浓度之间的响应曲线，检查确定哪个浓度阈值是不可靠的。
当检出结果低于检出限时的有关规定 1.《环境空气质量监测规范》（试行）国家环保总局2007公告第4号 附件五：数据处理方法 若样品浓度低于监测方法检出限时，则该监测数据应标明未检出，并以1/2最低检出限报出，同时用该数值参加统计计算。 2.《室内环境空气质量监测技术规范》HJ/T167-2004 7.1.4监测结果的统计处理 若样品浓度低于分析方法检出限时，则该监测数据以1/2最低检出限的数值参加平均值统计计算。 3.《地表水和污水监测技术规范》HJ/T91-2002 10.5.2当低于方法检出限时，报所使用方法的检出限值。并加标志位L。统计污染总量时以零计。 4.《水污染物排放总量监测技术规范》HJ/T92-2002 10.5对某污染物监测结果小于规定监测方法检出下限时，此污染物不参与总量核定。 5.《水环境监测规范》SL219－98 当测定结果低于分析方法的最低检出浓度时，用“＜DL”表示，并按1/2最低检出浓度值参加统计处理。 6.《地下水环境监测技术规范》HJ/T164－2004 6.7.5当测定结果高于分析方法检出限时，报实际测定结果值；当测定结果低于分析方法检出限时，报所使用方法的检出限值，并加标志位L。 7.《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.3-2006 9.1.5对于低于测定方法最低检测质量浓度的测定结果，报告者应以所用分析方法的最低检测质量浓度报告测定结果。如＜0.005mg/L或＜0.02mg/L等。 8.《近岸海域海洋环境监测技术规范》 当测定结果低于分析方法的最低检出浓度时，用“＜DL”表示，并按1/2最低检出浓度值参加统计处理。 9. HJ 630-2011环境监测质量管理技术导则