Fenton高级氧化法研究和应用说明
莱特莱德水处理公司让用户得到满意，是莱特莱德公司成长的动力，提供高质量的产品及高效的售后服务，一直是企业发展的方向，公司的一切工作均为用户的满意度展开。同时莱特莱德高级氧化技术中心研发的光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等泛应用于工业有机废水处理、抗生素制药废水、含氰废水处理及其他水处理除氧工艺流程的应用。
由于传统工艺或其组合无法治理工业废水成分复杂、浓度较高、有毒有害、难生物降解的效果，而莱特莱德公司针对这类废水采用Fenton高级氧化法已成为公司专研技术热点。并且莱特莱德公司发展了很多工艺如Fenton高级氧化法、催化氧化法、光电催化氧化技术、湿式氧化法和其它常温常压催化氧化法。可广泛应用于工业有机废水处理、抗生素制药废水、含氰废水处理及其他水处理除氧工艺流程的应用。
一、Fenton高级氧化法技术介绍
Fenton高级氧化法是一种H2o2和Fe2复合而产生的氧化能力很强的氧化剂。Fenton
高级氧化法具有简单、快速和可絮凝等优点。Fenton体系中的H2o2与用量配比要结合具体的废水而定。一般来说，H2o2量的增加会导致·OH的增加，但当H2o2用量过多时，将F2氧化成Fes，降低了·OH的产生效率且过多的H2o2不经济。Fe2量较高时，催化能力较强，当其量过高时使得产生的自由基之间相互反应生成水而消耗，而且出水的颜色加深。近年来Fenton高级氧化法已向均相光催化氧化法方向和光电催化氧化技术方向发展。
二、Fenton高级氧化法在工业废水处理中应用
利用Fenton高级氧化法可以有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解污染物。下面列举该方法处理废水的典型实例。采用低剂量Fenton试剂一混凝一过滤一稳定塘处理工艺，处理2.0羟基一3.苯甲酸生产废水(pH为1.8、COD=值为1710mg/L)，当每吨废水投加H2o2为2L、FeS04·7H2O为100g时，出水的COD=<100mg/L。而L2J对含COD=为2800～8000mg/L，BOD5为208～273mg/L，SS为800～1500mg/L，色度为800倍的废水，先采用控制pH为8～8.5加8%的FeSO4，COD=去除率为70%～72%，再用Fenton试剂处理，控制pH为2.5～3，反应2h后，COD=去除率为94%～96%。
三、Fenton高级氧化法对废水处理反应效果与速率
Fenton高级氧化法的反应式如式(1)，所产生氧化能力在所有氧化剂中排第二，仅次于氟。
H2O2+Fe2+→.OH+OH-+Fe3+→Fe(OH)3↓(1)
影响Fenton高级氧化法反应效果与速率的因子有下列几项：(1)反应物本身的特性、(2)H2O2的剂量、(3)Fe2+的浓度、(4)pH值、(5)反应时间及(6)温度等。Fenton高级氧化法反应的pH值一般约在3～4。
Fenton高级氧化法乃针对Fenton法废水产量太多的缺点加以改良，利用电场或结晶技术来提升处理效果及降低化学废水产量，使适用范围大为增加。Fenton家族高级处理技术的演进由传统Fenton法、电解氧化Fenton法、电解还原Fenton法、至流体化床Fenton 法。
四、对比Fenton高级氧化法与催化氧化法废水处理
电催化氧化法的研究和应用都比较迟，国内外报道也不多。其具有比一般化学反应更强的氧化和还原能力，在含醛、醇、醚、酚及染料等污染物处理中逐渐得到应用。还有报道将电催化氧化法与光催化氧化法联用降解有机污染物，能够取得很好的效果。采用Fenton高级氧化法控制pH值为3，研究了苯胺降解规律，并且与催化氧化法作了对比Fenton高级氧化法反应速度较快，且采用两种结合的方法，可显著提高矿化效果。
高级氧化技术 Advanced Oxidation Process 摘要：随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。 关键词：高级氧化技术；臭氧氧化；湿式氧化；污水处理 Abstract: With the rapid dev elopment of our country’s national economy, the high-concentration organic wastewater has been threatening precious water resources in our country. However, a new technology called Advanced Oxidation Process (short for AOPs) is able to improve the biodegradability of the wastewater through mineralizing or oxidizing it. Additionally, it has the advantage over handling environmental hormone mimic and the other micro harmful chemicals. So that, AOPs has a very good application prospect. Key words: Advanced Oxidation Process, Ozone Oxidation, Wet Oxidation, Wastewater Treatment. 一、高级氧化的概述 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而 O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。 1.高级氧化的过程 Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。 2.高级氧化的特点 近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： （1）产生大量非常活泼的HO?自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，
1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物 的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。·OH反应是高级氧化反应的根本特点 2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过 程。·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。 可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志 3.高级氧化技术有什么特点？ 1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH 2）反应速度快 3）适用围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染 4）可诱发链反应 5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解; 6）操作简单,易于控制和管理 4.·OH自由基的优点 1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底
5.高级氧化技术分为哪几类？ 1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法 4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法 7）过硫酸盐氧化法 6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。 自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止 自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。 7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。 8. Fenton试剂：亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）的组合。 Fenton反应： Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有机物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，（铁离子有混凝作用也可去除部分有机物）铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子(Fe2+). 反应机理：H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化
高级氧化工艺优缺点的比较 常用的高级氧化Fenton氧化法，光催化氧化法，电催化氧化法，铁碳微电解氧化法等，现对这几种方案进行比较。 Fenton氧化法：Fenton（芬顿）试剂法是针对一些特别难降解的机有污染物如高COD，利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化还原性，生成反应强氧化性的羟基自由基，与难降解的有机物生成自由基，最后有效的氧化分解(芬顿(Fenton)试剂反应机理)其化学反应机制如下： 2+--3+→Fe(OH)↓+OHHO+Fe →OH+Fe322随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。 光催化氧化法：光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H202、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO·。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO·，两者都是通过HO·的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。 电催化氧化法：电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基HO·的氧化作用，HO·亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物 以上。Ti的废水通过电化学氧化处理，采用、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%的条件下，PH3-4铁碳微电解氧化法：铁炭微电解是基于电化学中的原电池反应。在废水的电极电位差，因而会形成无1.2VFe当铁和炭浸入电解质溶液中时，由于和C之间存在阳极反应产生的新生态二价铁离子具有较强在其作用空间构成一个电场。,数的微电池系统N-)＝如羧基—的还原能力，可使某些有机物还原，也可使某些不饱和基团(COOH、偶氮基-N的双键打开，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮pH-絮凝活性，调节废水的吸附或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物，在偏酸性的条件下，这些活性[O]质使废水得到净化。阴极反应产生大
高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
高级氧化技术在污水处理中的应用 光化学氧化法 由于反应条件温和、氧化能力强光化学氧化法近年来迅速发展，但由于反应条件的限制，光化学法处理有机物时会产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底，这成为了光化学氧化需要克服的问题。光化学氧化法包括光激发氧化法(如03/UV)和光催化氧化法(如Ti02/UV)。 光激发氧化法主要以03、H202、02和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生OH;光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生OH，两者都是通过OH的强氧化作用对有机污染物进行处理。 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123℃～320℃)、高压(0.5～10MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将污水中的有机污染物和NH3-N氧化分解成C02、N2和H20等无害物质的方法。 声化学氧化 声化学氧化中主要是超声波的利用。超声波法用于垃圾渗滤液的处理主要有两个方面：一是利用频率在15kHz～1MHz 的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如OH)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。 臭氧氧化法
臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效;间接反应是指臭氧分解产生OH，通过OH与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。 臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。可见臭氧氧化法用于垃圾渗滤液的处理仍存在很大的局限性。 电化学氧化法 电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的OH的氧化作用，OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污染物;间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果，缺点是能耗较大。 Fenton氧化法 Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe和H202之间的链反应催化生成OH自由基，而OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的
探究有机污水处理中高级氧化技术的联合应用 发表时间：2014-10-08T14:19:45.670Z 来源：《工程管理前沿》2014年第9期供稿作者：郑兴兴 [导读] 随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。 郑兴兴 浙江汉蓝环境科技有限公司浙江杭州 310053 摘要:近年来，随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。由于水质标准的提高，对一些难降解、有毒的、高浓度的工业废水、渗滤液等这类废水的处理一直困扰着环境工作人员，利用物化方法很难达到预期的处理效果，并且还有因处理成本高且物化处理后二次污染的问题。所以急需开展一种新的方法来处理这些物质。本文结合作者近两年污水处理工作经验，以工业污水的处理为目标，分析了高级氧化处理技术的联合应用，着重探讨了高级氧化技术的特性、使用范围以及处理技术的发展方向等问题，仅供参考！ 展方向 关键词: 工业污水处理；高级氧化技术；联合应用；发展 前言： 在现代污水处理技术中，高级氧化技术是近几年发展起来，越来越受到人们关注的一种去除有机污染物的新技术。随着我国国民经济的增长，科学技术快速进步，在工业生产过程中所涉及到的原料、产物都在持续不断的发生着变化，而大量工业原料实际上都存在着一定的毒性，这些毒性直接导致污水之中出现了高浓度的毒性物质，并且这部分物质难以采取其实影响的措施来加以降解处理，这是工业污水一直以来难以处理的关键性问题。以往传统的污水技术在现代工业体系之中已经无法充分的满足各个方面的需求，在这期间高级氧化技术作为一种现代化的新型污水处理技术进入到了人们的眼中，该技术在对于印染、农药、制药废水、垃圾渗透液等方面的高污染性、高毒性的污水处理中有着较大的优势。 1 高级氧化技术的特点 在现代污水处理中，高级氧化技术的主要有氧化能力强、选择性小、反应速率快等特点；而且反应条件温和，无需高温高压。其主要是使用电、磁、声、光等方面的物理原理以及化学过程来产生的相应羟基自由基·OH物质。而作为反应过程中所存在的中间性产物，诱发之后所呈现出的链反应，会直接由于OH 物质的存在而和废污水之中的污染物进行反应，在这一过程中形成对于污染物的快速反应，最大限度的提升物质的可生化性，所以，高级氧化技术实际上有着较高的使用范围、反应速率以及氧化执行能力。其主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。 2 高级氧化技术的应用研究 2.1 Fenton 氧化法 Fenton氧化法是在pH为2~5的条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物，同时生成的Fe2+能够发生混凝沉淀作用去除有机物，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton法单独使用成本高，通常是将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。运用Fenton法对经A2O工艺处理的焦化废水进行深度处理，出水各项指标均达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923—2005)的要求。Fenton法的催化剂难以重复利用，含铁污泥产生二次污染，增加后续处理的难度和成本。如何将Fe2+固定在离子交换膜、分子筛、膨润土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，提高催化剂的回收利用率成了研究热点。部分研究人员进行大量试验之后，研制了一种廉价、高效的多孔介质的固体非均相催化剂，使用时不需投加Fe2+，还可大幅度减少H2O2使用量，有效避免了Fenton试剂的技术缺点。 2 . 2 光催化氧化法 光催化氧化技术常以半导体为催化剂，反应中，催化剂与其表面吸附的H2O、O2反应生成很活泼的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)，进而把各种有机物氧化成CO2、H2O等无机小分子。TiO2以其稳定性和无毒性的优点成为目前应用最广泛的催化剂。 通过TiO2/WO3光催化反应降解对氯苯酚，取得了很好的效果。采用阳极氧化法制备TiO2纳米管薄膜光催化电极，降解亚甲基蓝，找出了氧气热处理的TiO2纳米管阵列薄膜光电催化降解MB反应的影响因素。研究表明，固载型杂多酸与TiO2光催化氧化法耦合对酸性品红染料废水具有较高的降解效率，光解效率高达83.1％。纳米TiO2仅在紫外光范围有响应，对可见光的利用率低，近年的研究热点集中在了寻找光域范围更广的催化剂上。以对可见光有较好光电化学响应的纳米CuO为催化剂，采用太阳光/CuO/H2O2体系降解染料废水中的中间体间氯甲苯，取得了很好的效果，提高了对光的利用率。 2 . 3 超声氧化法 超声氧化措施，本身主要是使用16kHz-1MHz的相应超声波形式来对溶液进行辐射，以此来促使溶液之中能够形成局部性质的高温、高压超声空化现象，如此以来便能够通过超声波技术来生产浓度较高的氧化物质·OH 和H 2O 2，通过这部分氧化物质，能够迅速的对于污染物进行降解。超声氧化法实际上自身集合了自由基氧化、超临界水、焚烧等多个方面的水处理技术特性，降解条件较为温和、适用范围广，总之该技术属于一项应用前景较广的技术。 2 . 4 超临界水氧化法 超临界水氧化法是是实际就是通过将超临界作为反应的介质，使用H 2O 2以及氧气的方式来对于有机物质进行氧化分解。并且超临界水实际上和有机溶剂之间存在着较大的相似性，能够切实有效的与CO2、O2等方面的非极性有机物质分子达到互溶的效果，完全将界面对于传热传质的相应阻力进行了消除，其中所呈现出的传质速率极为迅速，反应也极快。超临界水氧化措施在对废水进行处理的过程中，呈现出了较广的使用范围，并且反应速率极快，能够达到对污染物质进行降解的目的，不会出现二次污染的可能性，同时还兼具了无机组分极易对沉淀物质进行分离的优势，这属于一种现代化的高科技绿色水处理技术，这方面的技术将会逐渐成为污水处理过程中的热点所在。 2 . 5 各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围 高级氧化技术虽然说在工业体系的污水处理工作中，呈现出了反应速率快、处理能力强、使用范围广、能够进行物质以及能量回收等方面的优势，但在实际应用期间，各种不同的高级氧化技术中都或多或少的存在着一定的缺陷。所以，在实际使用高级氧化技术来对于工
高级氧化技术与传统的处理方法及优势 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
高级氧化技术一（芬顿试剂氧化） 正文: 1高级氧化技术 高级氧化技术（Advaneed Oxidation Processe d义为可产生大量的？0H自由基过程，利 用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的 目的，实现高效的氧化处理。 Fen ton法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。羟基取代基类型、羟基 数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对Fen ton法处理效果均存在不同程度的 影响。实验结果表明：一元酚羟基对Fen ton反应有着促进作用，而一元醇羟基对其有强烈的 抑制作用当碳原子数相同而羟基数不同时，随羟基数量的增加其对Fenton反应的影响逐渐下降;饱和一元醇主链碳原子个数越多，则其对Fen ton反应的抑制作用越明显；主链的不饱和度对Fenton反应的影响也是不同的，脂肪族不饱和羟基化合物的Fenton法处理效果很差，而对 苯环类羟基化合物有着很好的氧化处理效果；链长与醇羟基个数都不同时，随主链的增长和羟 基数量的增加，其对Fenton反应的抑制作用随之下降，表现出良好的氧化降解效果。不同体系中的羟基自由基产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。脉冲式 加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用，且加热频率越大，效果越明显。 2芬顿试剂机理研究 当Fen ton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O: 在催化剂Fe3+（Fe2+）的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性（电子亲和能力569.3KJ的经基自由基（? OH ）, ? OH可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02,H20及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高 达2.73 V,其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以 无选择地氧化降解。 2.1 Fe nton试剂产生强氧化能力的反应机理研究 有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+,Fe3+, H202, ? 0H,H02 ?和02-?,这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部分反应的机理研究主要通
高级氧化技术 高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。 Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。 1.1Fenton反应 芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉及到诸多单元反应，主要反应如下： 光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加速[10]：
高级氧化技术 高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。 影响氧化还原反应的因素有溶液的酸碱度、温度、反应物的浓度等。其中溶液的酸碱度犹为重要，因为它将决定溶液中各种理智的电离度和存在形态。 一、电化学处理技术 1、基本原理 电化学氧化法主要用于有毒生物降解有机废水的处理，电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学反应而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性，一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，吹规模小，且处理效率不高，其耗电量大，不利于运营成本控制。根据不同的氧化作用机理可分为直接电解和间接电解。 1.1直接电解，指污染物在电解上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解又可分为阳极过程和阴极过程。直接电解过程伴随着氧气的析出，氧的生产使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此阳极材料对电解的影响很大。 1.1.1阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减或去除污染物的目的。 1.1.2阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代烃的还原脱卤和中金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 1.2间接电解，指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。 1.2.1可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中电化学再生和循环使用。 1.2.2不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的铝酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、·HO、·HO 2、等自由基。 O 2 2、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形
1 基本概念 芬顿试剂是Fe2+和H2O2共同组成的氧化体系，H2O2在Fe2+和紫外光的催化作用下通过链式反应产生氧化性极强的羟基自由基，是一种很强的氧化体系。目前该技术的应用和研究主要集中在环保领域中难降解有机废物的处理与处置。 当 Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3KJ的经基自由基(·OH ),·OH 可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02,H20及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高达2.73 V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。 2、反应机理 （1）Fenton试剂产生强氧化能力 有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+, Fe3+, H202, ·OH,HO2·和02-·，这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部分反应的机理研究主要通过化学捕获剂和先进的分析仪器来完成，研究主要集中在是产生以9基自由基或烷氧自由基为主的氧化物种，还是产生以铁为中心的高价瞬态氧化物种。近年来，研究人员发现，毗咤可以作为自由基的捕获剂用于捕获102·自由基。而同时，-OH自由基的竞争反应不影响到对HO2·自由基的捕获。依据此种发现，研究人员提出了高能的自由基和氧化剂的产生机理，这也是芬顿反应比较成熟的机理论断。然而直到现在，对铁氧化后在反应中存在的形态等方面还有很多问题需要研究。针对这一现象，一些学者提出了许多中间过程，归纳起来主要有几种:pH值在2.5一4.5之间时，低浓度的Fe2+主要以 Fe(OH)(H20)52+的形式存在，这个反应的发生是H2O2在Fe2+的第一个配位体上发生了配位交换，随后发生了体二电子的转移反应，生成F4+的复合物。 Fe(oH)3(H2O)4+中间体继续反应并产生·OH，Fe(oH)(H2O)52+继续与H2O2:发生反应，使Fe2+得以循环。
第3课高级氧化工艺 高级氧化工艺（AOP s）用于氧化废水中很难生物降解为简单终产物的复杂有机物组分。当采用化学氧化时，可能没有必要将一种已知的化合物或一组化合物完全氧化。在很多情况下，部分氧化就足以使一些特殊化合物适宜于后续生物处理或降低其毒性。特殊化合物的氧化过程中最终氧化产物在降解程度上可能存在以下明显的区别（Rice，1996）： 1．初步降解改变原始化合物的结构； 2．可接受的降解(无害化) 使原始化合物结构发生变化并达到降低其毒性的目的； 3．完全降解（矿化）使有机碳转化为无机物CO2； 4．不可接受的降解（有害化）使原始化合物结构发生变化，毒性增大。 高级氧化理论 高级氧化工艺一般涉及到发生和利用游离羟基（HO·）作为强氧化剂破坏常规氧化剂氧、臭氧和氯不能氧化的化合物。除氟外，游离羟基是目前已知的最具活性的氧化剂之一，游离羟基与溶解组分反应时可激活—系列氧化反应，直至该组分被完全矿化。在这些化学反应中不存在选择性并且可在常温常压下操作。与其他氧化物相比，羟基几乎可不受任何约束地将现存的所有还原物质氧化成为特殊的化合物或化合物的基团。 高级氧化工艺与其他处理工艺（如离子交换或汽提）不同，经过高级氧化处理后，废水中的化合物被降解而并非浓缩或转移到其他相中。高级氧化过程中不会产生二次废物，所以不需要后续废物处置或再生设施。 用于生产游离轻基（HO·）的技术 目前，已有很多技术可在液相条件下生产HO·，在这些技术中，只有县氧/紫外线，臭氧/过氧化氢，臭氧/紫外线/过氧化氢及过氧化氢/紫外线等技术处于工业化应用中。 臭氧/紫外线（UV）可用下列臭氧的光解作用来解释利用紫外线生产游离羟基HO·的过程： O3十UV（或hν，λ＜310 nm）→O2十O（1D）（1） O（1D）十H2O→HO·十HO·(在湿空气中) （2） O（1D）十H2O→HO·十HO·→H2O2（在水中）（3）式中O3——臭氧； UV——紫外线（或hν＝能量） O2——氧； O（1D）——被激活的氧原子，符号是用于规定氧原子及氧分子形态
高级氧化法在水处理中的应用 发酵罐 [摘要]高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。文章对这几种氧化技术在废水处理领域的研究和应用现状作了介绍。 [关键词]Fenton氧化法;光催化氧化法;臭氧氧化法;湿式氧化法和超临界水氧化法 1.几种高级氧化技术 1.1Fenton氧化法 Fenton试剂已于1894年由H.J.Fenton发现并应用与苹果酸的氧化，其实质是二价铁离子( Fe2+)和之间的链式反应催化生成?OH Fenton法在水处理的特点 Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力，但是该方法处理费用高，只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法联用，则可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。 1.2TiO2光催化氧化法 唐建军等以负载Fe3+的金红石型TiO2(Fe /TIO - R)为光催化剂，以内分泌干扰物阿特拉津作为模型污染物，研究了Fe/TIO一R可见光催化H202降解阿特拉津的反应特性。结果表明，Fe/TIO一R能可见光催化H202降解阿特拉津，反应60min后，阿特拉津的降解率达到96%。通过对反应体系的荧光光谱分析显示，阿特拉津的降解涉及?OH的产生与参与。
TiO2光催化剂的特点 有以下四个优点:?Ti02的禁带宽度为3. 0,3. 2 eV，可以用387.5nm以下的光源激发活化，通过改性有望直接利用太阳能来驱动光催化反应;?光催化活性高，Ti02的导带和价带的电位使其具有很强的氧化一还原能力，可分解绝大多数有机污染物;?化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性能;?价格便宜，无毒而且原料易得。Ti02无毒、活性高、廉价、耐紫外光腐蚀、耐强酸强碱和耐强氧化剂、以及催化活性高和反应条件温和等优点，使其在污水处理、空气净化、太阳能利用、光解水产H2、杀菌消毒、防雾和自洁净等领域的前景受到广泛关注。 1.3O3类高级氧化法 胡俊生等研究臭氧氧化技术处理酸性红B染料废水时发现，在pH = 7的条件下，单一臭氧氧化30min时，废水的色度和COD去除率分别为99. 5%和37.9 %，而废水的初始pH值控制在11左右时，COD去除率有较大提高。代莎莎等采用单独臭氧氧化和O3/H2O2/非均相催化臭氧化技术降解难降解染料废水表明，印染废水最适宜的深度处理方法是O3/ H2O2 /MnOX一GAC。当O3投加量为81mg/L时，O3 / MnOX一GAC对CODCr、色度和UV254的去除率分别为36. 23 % ， 70%和 60.67% }B/C由原来的0. 1上升到0. 26，可以采用后续生化处理进一步去除有机物。 1.4湿式氧化法 湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。 1.4.1 湿式空气氧化 湿式空气氧化(Wet Air Oxidation，简称WAO)技术是在高温(125, 320 C)高压(0. 5,20 Mpa)条件下通入空气，使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为无
ISSN1672-9064CN35-1272/TK 作者简介：郭和民（1977～），山东省日照市人，本科学历，工程师，主要从事环境污染治理工程及环境影响评价工作。 浅析高级氧化技术及在污水处理中的应用 郭和民 （山东省日照市环境保护局 山东日照276800） 摘要重点介绍高级氧化技术的催化剂、氧化剂、处理技术方面的热点及其在国内外的应用，总结高级氧化技术处理较受关注的几种污染物的成功应用；调查国外高级氧化最新研究动向。 关键词 矿物催化剂 液电子脉冲技术 氧化电位 中图分类号：X505 文献标识码：A 文章编号：1672-9064(2011)03－0080－03 高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes ，简称 AOP ）的基础在于运用声、光辐射、微波辐射、电或者高温高 压的外界条件在反应中，催化剂与氧化剂相互结合产生自由基（如·OH ），这些自由基活性极强，与有机化合物之间发生加合、取代、电子转移、断键等反应，使水体中的大分子难降解有机物氧化分解为小分子物质，或者部分直接降解成为 CO 2和H 2O ，接近完全矿化。 1催化剂研究热点 现阶段催化剂的研究热点主要集中在能利用可见光的 可见光催化剂、可降低成本的矿物催化剂、一些有特殊功能的改性催化剂这些方面。 新型可见光催化剂主要有ABOx 型可见光催化剂（如：钙钛矿可见光催化剂、ABO 4型可见光催化剂、ABO 2型可见光催化剂）、非金属掺杂型可见光催化剂、复合半导体型可见光催化剂、杂多酸聚合物可见光催化剂、金属有机物可见光催化剂等，在平时课堂论文《催化剂研究进展及其在水环境中的应用》已有详细介绍。 改性催化剂多在改变其组分和形貌、微结构上作研究。而很多矿物本身所具有的天然微结构，如果可加以利用改变，效果良好且成本较低。 矿物材料作为催化剂，不仅具有催化剂或催化剂载体的基本要求，而且还具有一定的经济优势和资源优势。有些矿物材料如（膨润土、沸石、水滑石等），其结构和性能比较特殊，经过适当改性或者活化处理后可直接用作催化剂或其载体。 2氧化剂 氧化剂的氧化性取决于其氧化电位，根据要处理的污水 成分选择适宜的氧化剂。羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、氯气、过氧化氢）高得多，这意味着高级氧化技术的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。 3液相脉冲放电等离子体技术 液相脉冲放电等离子体技术为集各种高级氧化技术于 一体的技术。高级氧化技术主要有以下几个分类：化学氧化法、化学催化氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法、超声催化氧化法、微波技术等。 液电脉冲等离子体技术是最近发展起来的降解有毒有害工业废水化工处理的新技术，是集合了高能电子辐射、湿式氧化、化学氧化、光催化氧化、电化学氧化等各种高级氧化技术于一体的高级氧化技术，是一门涉及等离子体物理、等离子体化学、流体力学、热力学、生物、电工、环保等学科前沿性交叉学科。 水中高压脉冲放电电压上升时间短（<100ns ），脉冲宽度窄（<200ns ），因而可以在不使电场内的离子加速的情况下，单使电子加速，从而形成无需屏蔽的高能自由电子。并且高压脉冲放电等离子体废水处理技术在放电这一过程同时具有化学效应和物理效应，产生具有高氧化活性的强氧化性物质（OH ·、O ·、H 2O 2、O 3等）、紫外光、冲击波等。由放电作用产生的这些活性氧化基团及其高能自由电子轰击污染物质中 C-C 键及其不饱和键，发生断键和开环等一系列反应，或部 分使大分子物质变成小分子，从而提高难降解物质的可生化性，乃至最终的去除。所以此技术具有高效、占地面积小，无二次污染，对处理对象无选择性等优点，从而使这一技术具有广阔的应用前景。 4 高级氧化技术对几种典型难降解废水的高效处理 实例 4.1 油田废水处理 油田废水中乳化程度高，含有大量的表面活性剂和聚合 物。油田废水水质的日益恶化直接导致处理后水质很难标排放。加强开展油田废水高级氧化技术的研究显得十分重要。 （1）混凝-O 3/H 2O 2深度氧化。兰霜等［1］以油气田现场钻井废水为研究对象，对经过物理化学脱稳、机械分离后的废水进行O 3预氧化-中间混凝-O 3/H 2O 2深度氧化工艺。着重考察了该工艺中的体系pH 值、O 3/H 2O 2的加量比例、反应时间等工艺条件，找出了最佳的条件，在最佳条件下的出水COD 为 142mg/L ，去除率高达96.7%，已达到国家二级排放标准。 环保技术
高级氧化技术 高级氧化技术 (AOPs)是基于羟基自由基 (· OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选 择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的 氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1 所示[1]。高级氧化技术主要是 基于一系列产生羟基自由基的物化过程。 Fenton(1894) 发现 Fe2+和 H202发生化学反应产生· OH，·OH 通过电子转移等途径可使水 中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。 Weiss(1935)得到了臭氧 (03)在水体中可与氢氧根离 子(OH- )反应生成羟基自由基 (· OH )[3]，随后， Taube 和 Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成 HO2 -离子，诱发产生羟基自由基[4]。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation) 、水力设备 (阀、小孔 (orifice) 和文氏管 (venturi) 等 )、电子束辐射(Electron Beam ，EB)等，诱发产生羟基自由基 (·OH)[5,6]。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation ，SWO)、湿式氧化 (Wet Air Oxidation ， WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation ，CWAO)等[7]。20 世纪 70 年代， Fujishima 和 Honda 等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8] 。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses， HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足 之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下 : 超声 / H 2O2 (或0 )、0 / H O 、超声光化学氧化 (Sono- photochemical Oxidation) 、光 Fenton 技术、催化高级3 3 2 2 氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如 SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation) 等[9]。 1.1 Fenton 反应 芬顿反应 (Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉 及到诸多单元反应，主要反应如下： 光芬顿反应 (Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm 的紫外光照射下发生的复杂的 光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加 速[10] ：