●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
高聚物结构与性能 试题参考答案 一、名词解释（2.5×12 ＝30分） 构型：由化学键决定的原子基团间的空间排列方式 分子链柔顺性：高分子链能够改变其构型的性质 高斯链：又名高斯线团，是末端距分布符合Gauss分布函数的线团。 熔限：高分子晶体的熔融发生在一个温度范围内，称为熔限。 多分散指数：描述高分子的分子量多分散性大小的参数，通常是Mw/Mn或Mz/Mw 取向：高分子的链段、整链或其晶体结构沿外力方向所作的优先排列。 粘弹性：高分子固体的力学性质兼具纯弹性和纯粘性的特征，称为粘弹性。 溶度参数：定义为（CED）1/2，用于指导非极性聚合物的溶剂选择。 冷拉：高分子材料在拉伸条件下，发生应力屈服，出现细颈、细颈扩展所导致的大形变行为。 增韧：即增加聚合物材料韧性，所采用的技术路线有弹性体和刚性粒子增韧力学损耗：高分子材料在动态力学条件下，应力与应变出现滞后所导致的机械能损耗 银纹：由于应力或环境因素的影响，聚合物表面所产生的银白色条纹 二、简答题（8×5＝40 分） 1．分别写出顺丁橡胶、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲醛、聚氯乙烯的结构式，比较其玻璃化温度的高低，并说明原因。
2．高聚物熔体的流动机理是什么？其流动行为上有什么特征？ 答：流动机理：高分子链的重心移动采用高分子链段的协同跃迁的方式完成，通常称为“蠕动”。 熔体流动的特征有三： 1，高粘度，缘自高分子巨大的分子量； 2，剪切变稀：高分子链受剪切作用时，发生构象变化。 3，弹性效应：高分子流动变形中包含可逆的构象变化，导致其表现出Barus效应、爬杆效应等现象。 3．何为θ溶液？θ条件下，Huggins参数取何值？此时溶液中高分子链的构象有何特征？ 答：处于θ状态，即高分子链段间作用等于高分子链段与溶剂分子作用的状态的高分子溶液，称为θ溶液。 此时，Huggins参数为1/2；溶液中高分子链的构象与同温度条件下的高聚物本体的非晶区构象相同。 4．请说明聚乙烯、尼龙－66和交联顺丁橡胶溶解行为上的差异。 答：PE：非极性、结晶性，需要在高温下采用非极性溶剂溶解； Nylon－66：极性、结晶性，常温下采用极性溶剂溶解； 交联顺丁：只有熔胀过程，而不溶解 5．试从结晶热力学的角度分析天然橡胶的拉伸结晶现象。 答：天然胶NR，主体成分是顺式聚异戊二烯，具有规整性，可以结晶。 晶体的熔点：Tm＝△H / △S。由于NR柔顺性大，结晶中的熵变巨大，导致熔点低，常温下不能结晶； 拉伸条件下，NR分子链的构象变化，结晶的熵变减小，使熔点高于室温，所以NR在拉伸条件下可以结晶。
1．聚合物表面改性 聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。 （1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。 化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。 化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。 聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。 （2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。 光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。 光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。 （3）表面改性剂改性 采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。 （4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。 （6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。 （7）辐照改性是聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。等离子体表面改性是通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。2．哪些物质能形成液晶，判断、表征 形成液晶物质的条件： （1）具有刚性的分子结构。 （2）分子的长宽比。棒状分子长宽比＞4左右的物质才能形成液晶态；盘状分子轴比＜1/4左右的物质才能呈现液晶态。 （3）具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。 液晶相的判断：各种液晶相主要是通过它们各自的光学形态即织构来识别的，即在正交偏光显微镜下可观察到各种不同的由双折射产生的光学图像，这些图像是由“畴”和向错构成的。
高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。 高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 高聚物的聚集态结构 高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚
《高分子材料》试卷答案及评分标准 一、填空题（20分,每空1分）： 1、材料按所起作用分类,可分为功能材料和结构材料两种类型。 2、按照聚合物和单体元素组成和结构变化,可将聚合反应分成 加成聚合反应和缩合聚合反应两大类。 3、大分子链形态有伸直链、折叠链、螺旋链、无规线团四种基本类型。 4、合成胶粘剂按固化类型可分为化学反应型胶粘剂、热塑性树脂溶液胶粘剂、热熔胶粘剂 三种。 5、原子之间或分子之间的系结力称为结合键或价键。 6、高分子聚合物溶剂选择的原则有极性相近、溶解度参数相近、 溶剂化原则。 7、液晶高分子材料从应用的角度分为热致型和溶致型两种。 8、制备高聚物/粘土纳米复合材料方法有插层聚合和插层复合两种。 二、解释下列概念（20分,每小题4分）： 1、 材料化过程：由化学物质或原料转变成适于一定用场的材料,其转变 过程称为材料化过程或称为材料工艺过程。 2、 复合材料：由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质,用适当的 工艺方法组合起来,而得到的具有复合效应的多相固体材料称之为复合材料。 3、 聚合物混合物界面：聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物 各自独立的相和两相之间的界面层,界面层也称为过渡区,在此区域发生两相的粘合和两种 聚合物链段之间的相互扩散。 4、 共混法则：共混物的性能与构成共混物的组成均质材料的性能有关, 一般为其体积分数或摩尔分数与均质材料的性能乘积之和。或是倒数关系。 5、 纳米复合材料：是指复合材料结构中至少有一个相在一维方向上是纳米 尺寸。所谓纳米尺寸是指1nm~100nm的尺寸范围。纳米复合材料包括均质材料在加工过程中所析出纳米级尺寸增强相和基体相所构成的原位复合材料、纳米级尺寸增强剂的复合材料以及刚性分子增强的分子复合材料等。 三、比较下列各组聚合物的柔顺性大小,并说明理由（5分,每小题2.5分）： 1、 聚丙烯与聚苯烯 聚丙烯>聚苯烯,原因：随着长链上侧基体积的增大,限制了分子链的运动,分子的柔性降低。 2、 聚乙烯、氯化聚乙烯和聚氯乙烯 聚乙烯>氯化聚乙烯>聚氯乙烯,原因：随着长链上氯原子的增加,分子间作用力增强,分子的柔性降低。 四、比较下列各组聚合物的Tg大小,并说明理由（5分,每小题2.5分）： 1、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯腈 聚丙烯<聚氯乙烯<聚乙烯醇<聚丙烯腈,原因：随着分子链上侧基的极性增强,分子链产生的内旋转受到限制越大,是其Tg增高。 2、 聚（ 3、3-二甲基—1-丁烯）、聚苯乙烯和聚乙烯基咔唑 聚（3、3-二甲基—1-丁烯）<聚苯乙烯<聚乙烯基咔唑,原因：随着分子链上侧基体积的增大,分子运动越困难,所以Tg增高。 五、按照给出条件鉴别高分子材料（6分,每小题3分）： 1、 序号 密度（g/cm3） 洛氏硬度 软化温度℃ 冲击强度J/m
高聚物的电学性能 一、几个基本概念 1、高聚物的介电性：高聚物在外电场作用下由于分子极化将引起电能的贮存和损耗，这种性能称为介电性，通常用介电常数和介电损耗来表示。 2、分子的极化：在外电场作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生的相应变化称为极化，包括电子极化、原子极化、取向极化、界面极化。 3、介电常数（介电系数）：定义含有电介质的电容器的电容与相应真空电容器的电容之比为该电容器的介电常数e。e是衡量电介质极化程度的宏观物理量，它可以表征电介质贮存电能的能力。 4、介电损耗：在交变电场中电介质消耗一部分能量而发热的现象称为介电损耗。高聚物的介电损耗可分为电导损耗和偶极损耗，其中前者是非极性高聚物介电损耗的主要部分；后者是极性高聚物介电损耗的主要部分. 5、介电击穿：在强电场中（107~108V/m),随着电压的升高，高聚物的电绝缘性能会逐渐下降，电压升高到一定数值时，高聚物中因有很大的电流通过而完全失去了绝缘性质，大量电能迅速释放，有时甚至伴随着物理破坏（如材料局部烧毁等），这些现象统称为介电击穿。 一、高聚物的导电特点 1、材料导电原理： 2、载流子：电子、空穴、正负离子 3、材料的导电性与载流子的多少及其运动速度有关 4、材料导电性的表示方法：电阻率(体积电阻率与表面电阻率）或电导率 5、大多数高聚物导电性很低，属绝缘体，有部分高聚物具有半导体、导体的导电率 聚合物的导电机理：导电载流子可以是电子、空穴、正负离子；无共轭双键的非极性高聚物主要是离子导电共轭聚合物、聚合物的电荷转移聚合物、聚合物的自由其-离子化合物和有机金属聚合物具有强的电子电导（表现为半导体或导体）。 二、表面电阻率和体积电阻率 1、表面电阻率Rs：表征高聚物表面的导电性，规定为单位正方形表面上两刀形电极之间的电阻，单位为欧姆 2、体积电阻率Rv:表征高聚物体内导电性，是体积电流方向的直流场强与该处体积电流密度之比，单位为欧姆*米
个人收集整理-ZQ 1 / 1 请阐述非晶态高聚物地力学状态及原因. 随着温度地变化，高聚物地形变能力发生变化，呈现分阶段地力学状态.非晶态高聚物地力学状态分别为玻璃态、高弹态和粘流态. 玻璃态：当温度较低时，分子热运动能量很小，链段和大分子链地运动都被冻结.高聚物受到恒定外力作用时，仅有键长和键角地微小改变，形变量很小，弹性模量较大，此时地形变是可逆地，属于普弹形变.上述力学状态称之为玻璃态.个人收集整理 勿做商业用途高弹态：当温度进一步提高时，分子热运动能量增加，链段能够自由旋转，但大分子链仍被冻结，此时高聚物受外力作用，链段自由运动使长链大分子卷曲和伸展，所以形变量很大，而弹性模量则较小.当外力除去后，通过链段运动又可恢复原状，因此该阶段地形变也是可逆地.这种大变形量高弹性地弹性形变地力学状态称为高弹态.个人收集整理 勿做商业用途粘流态：当分子热运动地能量继续增加，链段和大分子链均能发生运动，此时高聚物在外力作用下，大分子链发生相对滑移，形变量急剧增加，产生很大地不可逆地流动变形，出现粘性流动现象.这种粘性流动形变状态称之为粘流态.个人收集整理 勿做商业用途什么是玻璃化温度？有什么特点？如何应用玻璃化温度？ ⅰ）玻璃化温度：使高聚物保持玻璃态地上限温度.常以g T 表示. ⅱ）玻璃化温度g T 是温度升降时，高聚物由玻璃态向高弹态或由高弹态向玻璃态转化地温度，其本质是高聚物地分子链运动刚被解冻或冻结地温度.个人收集整理 勿做商业用途ⅲ）玻璃态是塑料地使用温度，凡室温下处于玻璃态地高聚物都可用作塑料. 通过实例说明高分子材料性能地特点. 聚四氟乙烯：它是由四氟乙烯经而成地，其结构简式为 [] ，具有优良地化学稳定性、耐腐蚀性，是当今世界上耐性能最佳材料之一，除熔融金属钠和外，能耐其它一切化学药品，在中煮沸也不起变化，广泛应用于各种需要抗和地场合.有密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好地抗老化能力、耐温优异（能在℃至℃地温度下长期工作）.聚四氟乙烯本身对人没有毒性.个人收集整理 勿做商业用途聚酰胺(，俗称尼龙)：具有良好地综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定地阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填充增强改性，提高性能和扩大应用范围.个人收集整理 勿做商业用途
第四章高聚物的弹性理论和形变性能 一、思考题 ⒈何谓高聚物的力学性能？从受载速度区分，力学性能可分为哪几类？⒉试说明非晶线型高聚物和橡胶的单轴拉伸曲线特点。 ⒊与金属材料相比，高聚物的力学性能有哪些特点？ ⒋与金属的普弹性相比，高聚物的高弹性有哪些特点？为什么称高弹性为熵弹性？ ⒌影响橡胶高弹性的几个主要因素是什么？ ⒍何谓交联橡胶单轴拉伸状态方程？该方程在什么情况下与实际橡胶相差较大？何谓橡胶的拉伸弹性模量、剪切模量？ ⒎何谓粘弹性？何谓Boltzmann 叠加原理？何谓时温等效原理？ ⒏粘弹性实验一般有哪些？何谓应力松弛和蠕变？什么是松弛模量和蠕变柔量？松弛时间与推迟时间有何异同？ ⒐什么是高聚物的力学滞后和内耗？表征高聚物动态粘弹性的参量有哪些？用什么参量描述其内耗大小？ ⒑如何由不同温度下测得的E ~t 曲线得到某一参考温度下的叠合曲线？当参考温度分别取为玻璃化温度和玻璃化温度以上约50℃时，WLF 方程中的C 1、C 2应分别取何值？哪一组数据普适性更好？ ⒒粘弹性力学模型中的基本元件和基本连接方式有哪些？它们有何基本关系式？写出Maxwell 模型和V oigt 模型的基本微分方程。广义Maxwell 模型和广义V oigt 模型分别适用于描述高聚物在什么情况下的性质？ 二、选择题 ⒈蠕变与应力松弛速度() ①与温度无关②随着温度增大而减小③随着温度增大而增大 ⒉交联橡胶以下哪条不正确( )①具有熵弹性②快速拉伸时吸热③形变很小时符合Hooke 定律 ⒊高聚物处于橡胶态时其弹性模量( )①随着形变增大而增大②随着形变增大而减小③与形变无关 ⒋采用为参考温度进行时温转换叠加时，温度低于的曲线，( ) g T g T T αlg
高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。 高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠 的依据。 高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示： 头-头(尾-尾)连接为： 头-尾连接为： 这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使 聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形态 如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发
第七章 高聚物的力学性质 1 298K 时聚苯乙烯的剪切模量为1.25×109N ?m -2 ,泊松比为0.35,求其拉伸模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种模量的数值大小. 解: 2 991038.3)35.01(1025.12)1(2-??=+??=+=m N G E ν 299 1075.3) 35.021(31038.3)21(3-??=?-?=-=m N E B ν ∴ 本体模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G) 2 一种橡胶的剪切模量为107 cm -2 ,试用N ?m -2 和kg ?cm -2 表示时该模量的数值为多大? 解:)1.01(101.01022 2 6 7 ---?=??=?=m N cm dyn m N G 24 6 2.1010 81.910-?=?=cm kg G 3 试证明当形变较小而各向同性的材料,在形变前后体积近似不变时,其泊松比υ=1/2,并指出各种模量的极限值. 解: 由题意, 0=?V ,或∞=?=V PV B /0 在)21(3)1(2νν-=+=B G E 中,得 0)21(3=-=νB E ,即2 1 =ν和G E 3= 故有 2 1 ~0=ν, G G E 3~2=, ∞=~3/E B , 3/~2/E E G =. 4 边长为2×10-2m 的粘弹立方体,其剪切柔量与时间的关系为1279 ]10/10 [)(--?+=N m t t J ,今要 使它在10-4、10-2、100、104、106s 后各产生剪切形变为m 3 104-?=?γ.试计算各需多重的砝码? (实验测定装置示意图见下).(缺图) 解: 由题意,剪切应变 2.002.01043 =?=?=-D x s ε 由]10/10 [)(79 t t J +=-,当t=10-4s 时,
第五章 高聚物的物理性能 第一节 高聚物的物理状态 高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列） 非结晶性高聚物（无规则排列） 链段运动——使高聚物具有高弹性 高聚物热运动具有两重性 整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘 流性 热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与 温度的关系曲线。 按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线 结晶态高聚物形变-温度曲线 其他类型的形变-温度曲线三种 一、线型非晶态高聚物的物理状态 1.形变-温度曲线 A B C D E T b T g 温度（℃） T f T b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度 可分为五个区 A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运 形变（%）
动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。 C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段 位移（取向）运动。但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。 E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发 生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。 B 区和D 区：为过渡区。其性质介于前后两种状态之间。 玻璃态 物理力学三态 高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的） 粘流态 2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理
3.三态之间的转变 随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 ?高弹态? 粘流态 4.注意问题 1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。 2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。刚性大，T g 高。 3/ T g 与T f 的使用价值 T g 是塑料、纤维的最高使用温度 T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。 5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系 不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线 二、结晶态高聚物的物理状态 晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大 1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。 2/ 晶态高聚物的形变-温度曲线可以分为 温度（℃） 形变（%）
高分子材料的力学性能及表征方法 聚合物的力学性能是高分子聚合物在作为高分子材料使用时所要考虑的最主要性能。它牵涉到高分子新材料的材料设计，产品设计以及高分子新材料的使用条件。因此了解聚合物的力学性能数据，是我们掌握高分子材料的必要前提。聚合物力学性能数据主要是模量（E），强度（σ），极限形变（ε）及疲劳性能（包括疲劳极限和疲劳寿命）。由于高分子材料在应用中的受力方式不同，聚合物的力学性能表征又按不同受力方式定出了拉伸（张力）、压缩、弯曲、剪切、冲击、硬度、摩擦损耗等不同受力方式下的表征方法及相应的各种模量、强度、形变等可以代表聚合物受力不同的各种数据。由于高分子材料类型的不同，实际应用及受力情况有很大的差变，因此对不同类型的高分子材料，又有各自的特殊表征方法、例纤维、橡胶的力学性能表征。 表征方法及原理 （1）拉伸性能的表征 用万能材料试验机，换上拉伸实验的样品夹具，在恒定的温度、湿度和拉伸速度下，对按一定标准制备的聚合物试样进行拉伸，直至试样被拉断。仪器可自动记录被测样品在不同拉伸时间样品的形变值和对应此形变值样品所受到的拉力（张力）值，同时自动画出应力－应变曲线。根据应力-应变曲线，我们可找出样品的屈服点及相应的屈服应力值，断裂点及相应的断裂应力值，样品的断裂伸长值。将屈服应力，断裂应力分别除以样品断裂处在初制样时样品截面积，即可分别求出该聚合物的屈服强度σ屈和拉伸强度（抗张强度）σ拉值。样品断裂伸长值除以样品原长度，即是聚合物的断裂伸长率ε。应力－应变曲线中，对应小形变的曲线中（即曲线中直线部分）的斜率，即是聚合物的拉伸模量（也称抗张模量）E值。聚合物试样拉伸断裂时，试样断面单维尺寸（厚或宽的尺寸）的变化值除以试样的断裂伸长率ε值，即为聚合物样品的“泊松比”（μ）的数值。 （2）压缩性能、弯曲性能、剪切性的表征。 用万能材料试验机，分别用压缩试验，弯曲试验，剪切试验的样品夹具，在恒定的温度、湿度及应变速度下进行不同方式的力学试验。并根据不同的计算公式，求出聚合物的压缩模量、压缩强度、弯曲模量、弯曲强度、剪切模量、剪切强度等数据。 （3）冲击性能的表征。 采用摆锤式冲击试验机，按一定标准制备样品，在恒定温度、湿度下，用摆锤迅速冲击被测试样，根据摆锤的质量和刚好使试样产生裂痕或破坏时的临界下落高度及被测样品的截面积，按一定公式计算聚合物试样的冲击强度（或冲击韧性单位为J/cm2）。 （4）聚合物单分子链的力学性能。 用原子力显微镜（AFM）。将聚合物样品配成稀溶液，铺展在干净玻璃片上，除去溶剂后得到一吸附在玻璃片上的聚合物薄膜（厚度约90mm）。用原子力显微镜针尖接触、扫描样品膜，由于针间与样品中高分子的相互作用，高分子链将被拉起，记录单个高分子链被拉伸时拉力的变化，直至拉力突然降至为零。可得到若干高分子链被拉伸时的拉伸力和拉伸长度曲线，由此曲线可估算单个高分子链的长度和单个高分子从凝聚态中被拉出时的“抗张强度”。所用仪器 万能材料试验机 摆锤式冲击试验机
⒈请阐述非晶态高聚物的力学状态及原因。 随着温度的变化，高聚物的形变能力发生变化，呈现分阶段的力学状态。非晶态高聚物的力学状态分别为玻璃态、高弹态和粘流态。 ①玻璃态：当温度较低时，分子热运动能量很小，链段和大分子链的运动都 被冻结。高聚物受到恒定外力作用时，仅有键长和键角的微小改变，形变量很小，弹性模量较大，此时的形变是可逆的，属于普弹形变。上述力学状态称之为玻璃态。 ②高弹态：当温度进一步提高时，分子热运动能量增加，链段能够自由旋转， 但大分子链仍被冻结，此时高聚物受外力作用，链段自由运动使长链大分子卷曲和伸展，所以形变量很大，而弹性模量则较小。当外力除去后，通过链段运动又可恢复原状，因此该阶段的形变也是可逆的。这种大变形量高弹性的弹性形变的力学状态称为高弹态。 ③粘流态：当分子热运动的能量继续增加，链段和大分子链均能发生运动， 此时高聚物在外力作用下，大分子链发生相对滑移，形变量急剧增加，产生很大的不可逆的流动变形，出现粘性流动现象。这种粘性流动形变状态称之为粘流态。 ⒉什么是玻璃化温度？有什么特点？如何应用玻璃化温度？ ⅰ）玻璃化温度：使高聚物保持玻璃态的上限温度。常以 T表示。 g ⅱ）玻璃化温度 T是温度升降时，高聚物由玻璃态向高弹态或由高弹态向玻 g 璃态转化的温度，其本质是高聚物的分子链运动刚被解冻或冻结的温度。 ⅲ）玻璃态是塑料的使用温度，凡室温下处于玻璃态的高聚物都可用作塑料。 ⒊通过实例说明高分子材料性能的特点。 聚四氟乙烯：它是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，其结构简式为-[-CF2-CF2-]n- ，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性，是当今世界上耐腐蚀
第十三章高分子材料的力学性能（2学时） [教学要求] 掌握聚合物应力—应变曲线以及各种因素对应力—应变曲线影响、屈服现象和机理，了解银纹、剪切带的概念；掌握聚合物的强度、韧性和疲劳等概念，了解聚合物强度的影响因素、增强方法和增强机理；聚合物韧性的影响因素、增韧方法和增韧机理。 [教学重点] 介绍聚合物应力—应变曲线以及各种因素对应力—应变曲线影响；玻璃化转变温度、聚合物的强度、韧性和疲劳等概念；增韧方法和增韧机理。 [教学难点] 玻璃化转变温度的影响因素、增强方法和增强机理、聚合物韧性的影响因素和增韧机理。 [教学方法] 多媒体辅助教学，充分利用图片多媒体素材，激发学生学习兴趣。 [教学内容] §1概述 1-1 描述力学性质的基本物理量 三种基本应变的模量 拉伸: 杨氏模量 E (MPa)、σ-应力、ε-应变、 F-拉伸力 AO-试样原始截面积 lO-试样原始长度 Δl-伸长长度 剪切: 压缩: 三种应变模量的关系 对于各向同性的材料有 E = 2G (1+í) = 3B (1-2 í) 常用的几种力学强度 拉伸强度σt= P/bd （最大负荷/截面积)Mpa 1 Mpa = 9.8 kg/cm 2 ≈ 10 kg/cm2 弯曲强度σf = 1.5(Plo/bd) MPa 冲击强度σi = W/bd Kg cm/cm2 1-2 高聚物力学性能的特点 高弹性——高聚物特有
粘弹性——力学行为对温度和时间有强烈的依赖关系 比强度特高 §2 高聚物的拉伸行为 1—1 应力σ ～应变ε曲线 最常用于描述高聚物的力学性能，应力～应变曲线的形状取决于化学结构、物理结构、试验测试条件——温度、速率等 典型的σ～ε曲线 屈服点Y : Y前部——弹性区域 E大形变小可逆 Y后部——塑性区域 E小形变大不可逆 拉伸(断裂)强度σX 屈服点Y前断裂——脆性断裂 屈服点Y后断裂——韧性断裂 2 —2 玻璃态非晶高聚物的拉伸 <1>温度影响 a) T << Tg 脆性断裂、形变小 b) T < Tg 出现屈服点形变稍大 c) T < Tg 脆性断裂、形变大 d) T > Tg 进入高弹态、形变大，不出现屈服点 <2> 拉伸速率的影响 拉伸速率增加，相当于温度下降，拉伸强度增加，断裂伸长率降低。 <3> 受迫高弹态 有些玻璃态高聚物在大应力作用下能产生大的形变(高弹形变)； 产生原因：外力使链段运动松弛时间减小。 2—3 结晶高聚物的拉伸
高聚物结构与性能的关系；1.高聚物的结构；按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一；1.1高聚物链结构；高聚物的链结构包括近程结构和远程结构；高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种；1.2高聚物的聚集态结构；高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、；因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，；2.高聚物结构与力学性能的关系； 2高聚物结构与性能的关系 1. 高聚物的结构 按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。 1.1 高聚物链结构 高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。 1.2 高聚物的聚集态结构
高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。 因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。 2.高聚物结构与力学性能的关系 2.1链结构与力学性能的关系 不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂，物理力学性能有了大幅提高；普通的支化会使高聚物的性能变坏；单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性，以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等，这样的例子俯首可拾。在我们的高分子物理教材中都详细的介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不
常见高分子聚合物简写 PA 聚酰胺(尼龙) PA-1010 聚癸二酸癸二胺(尼龙1010) PA-11 聚十一酰胺(尼龙11) PA-12 聚十二酰胺(尼龙12) PA-6 聚己内酰胺(尼龙6) PA-610 聚癸二酰乙二胺(尼龙610) PA-612 聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612) PA-66 聚己二酸己二胺(尼龙66) PA-8 聚辛酰胺(尼龙8) PA-9 聚9-氨基壬酸(尼龙9) PAA 聚丙烯酸 PAAS 水质稳定剂 PABM 聚氨基双马来酰亚胺 PAC 聚氯化铝 PAEK 聚芳基醚酮 PAI 聚酰胺-酰亚胺 PAM 聚丙烯酰胺 PAMBA 抗血纤溶芳酸 PAMS 聚α－甲基苯乙烯 PAN 聚丙烯腈 PAP 对氨基苯酚 PAPA 聚壬二酐 PAPI 多亚甲基多苯基异氰酸酯 PAR 聚芳酰胺 PAR 聚芳酯(双酚A型) PAS 聚芳砜(聚芳基硫醚) PB 聚丁二烯-〔1，3〕 PBAN 聚(丁二烯-丙烯腈) PBI 聚苯并咪唑 PBMA 聚甲基丙烯酸正丁酯 PBN 聚萘二酸丁醇酯 PBR 丙烯-丁二烯橡胶 PBS 聚(丁二烯-苯乙烯) PBS 聚(丁二烯-苯乙烯) PBT 聚对苯二甲酸丁二酯 PC 聚碳酸酯 PC/ABS 聚碳酸酯/ABS树脂共混合金 PC/PBT 聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体共混合金PCD 聚羰二酰亚胺 PCDT 聚(1，4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯) PCE 四氯乙烯 PCMX 对氯间二甲酚
PCT 聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯PCT 聚己内酰胺 PCTEE 聚三氟氯乙烯 PD 二羟基聚醚 PDAIP 聚间苯二甲酸二烯丙酯 PDAP 聚对苯二甲酸二烯丙酯 PDMS 聚二甲基硅氧烷 PE 聚乙烯 PEA 聚丙烯酸酯 PEAM 苯乙烯型聚乙烯均相离子交换膜PEC 氯化聚乙烯 PECM 苯乙烯型聚乙烯均相阳离子交换膜PEE 聚醚酯纤维 PEEK 聚醚醚酮 PEG 聚乙二醇 PEHA 五乙撑六胺 PEN 聚萘二酸乙二醇酯 PEO 聚环氧乙烷 PEOK 聚氧化乙烯 PEP 对-乙基苯酚聚全氟乙丙烯薄膜 PES 聚苯醚砜 PET 聚对苯二甲酸乙二酯 PETE 涤纶长丝 PETP 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PF 酚醛树脂 PF/PA 尼龙改性酚醛压塑粉 PF/PVC 聚氯乙烯改性酚醛压塑粉 PFA 全氟烷氧基树脂 PFG 聚乙二醇 PFS 聚合硫酸铁 PG 丙二醇 PGEEA 乙二醇(甲)乙醚醋酸酯 PGL 环氧灌封料 PH 六羟基聚醚 PHEMA 聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯) PHP 水解聚丙烯酸胺 PI 聚异戊二稀 PIB 聚异丁烯 PIBO 聚氧化异丁烯 PIC 聚异三聚氰酸酯 PIEE 聚四氟乙烯 PIR 聚三聚氰酸酯 PL 丙烯 PLD 防老剂4030
常见高分子聚合物简写PA聚酰胺(xx) PA-10聚癸二酸癸二胺(xx10) PA-11聚十一酰胺(xx11) PA-12聚十二酰胺(xx12) PA-6聚己内酰胺(xx6) PA-610聚癸二酰乙二胺(尼龙610) PA-612聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612) PA-66聚己二酸己二胺(xx66) PA-8聚xx酰胺(xx8) PA-9聚9-氨基壬酸(xx9) PAA聚丙烯酸 PAAS水质稳定剂 PABM聚氨基双xx酰亚胺 PAC聚氯化铝 PAEK聚芳基醚酮 PAI聚酰胺-酰亚胺 PAM聚丙烯酰胺 PAMBA抗血纤溶芳酸 PAMS聚α－甲基苯乙烯 PAN聚丙烯腈
PAP对氨基苯酚 PA聚壬二酐 PAPI多亚甲基多苯基异氰酸酯 PAR聚芳酰胺 PAR聚芳酯(双酚A型) PAS聚xx砜(聚xx基硫醚) PB聚丁二烯-〔1，3〕 PBAN聚(xx-丙烯腈) PBI聚苯并咪唑 PBMA聚甲基丙烯酸正丁酯 PBN聚萘二酸xx酯 PBR丙烯-xx橡胶 PBS聚(xx-苯乙烯) PBS聚(xx-苯乙烯) PBT聚对苯二甲酸丁二酯 PC聚碳酸酯 PC/ABS聚碳酸酯/ABS树脂共混合金 PC/PBT聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体共混合金PCD聚羰二酰亚胺 PCDT聚(1，4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯) PCE四氯乙烯
PCMX对氯间二甲酚 PCT聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯PCT聚己内酰胺 PCTEE聚三氟氯乙烯 PD二羟基聚醚 PDAIP聚间苯二甲酸二烯丙酯 PDAP聚对苯二甲酸二烯丙酯 PDMS聚二甲基硅氧烷 PE聚乙烯 PEA聚丙烯酸酯 PEAM苯乙烯型聚乙烯均相离子交换膜PEC氯化聚乙烯 PECM苯乙烯型聚乙烯均相阳离子交换膜PEE聚醚酯纤维 PEEK聚醚醚酮 PEG聚乙二醇 PEHA五乙撑六胺 PEN聚萘二酸乙二醇酯 PEO聚环氧乙烷 PEOK聚氧化乙烯 PEP对-乙基苯酚聚全氟乙丙烯薄膜
Mechanical Properties The mechanical properties of a material are those properties that involve a reaction to an applied load. The mechanical properties of metals determine the range of usefulness of a material and establish the service life that can be expected. Mechanical properties are also used to help classify and identify material. The most common properties considered are strength, ductility, hardness, impact resistance, and fracture toughness. Most structural materials are anisotropic, which means that their material properties vary with orientation. The variation in properties can be due to directionality in the microstructure (texture) from forming or cold working operation, the controlled alignment of fiber reinforcement and a variety of other causes. Mechanical properties are generally specific to product form such as sheet, plate, extrusion, casting, forging, and etc. Additionally, it is common to see mechanical property listed by the directional grain structure of the material. In products such as sheet and plate, the rolling direction is called the longitudinal direction, the width of the product is called the transverse direction, and the thickness is called the short transverse direction. The grain orientations in standard wrought forms of metallic products are shown the image.
高聚物的力学性能: 弹性 对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关。 粘性 在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比。 普弹性 大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变。它是由化学键的键长键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性。 高弹性 小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）。 静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为 动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为 应力松弛 在恒应变情况下，应力随时间的变化。对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减。这现象叫应力松弛。 蠕变 在恒应力下，物体的形变随时间的变化。在一定的温度和恒定的外力作用 在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动。 强度：材料所能承受的应力 韧性：材料断裂时所吸收的能量 高聚物热学性能 1.热膨胀 物质的比容v为密度ρ的倒数。高聚物的热膨胀系数可分为线膨胀系数α和体膨胀系数β，L、V、T分别为高聚物材料的长度、体积和温度,对于各向同性的材料，β约为3α。当线型高聚物熔体冷至低于晶体的熔融温度Tm时，可能发生两种情况：成为结晶或过冷熔体(或橡胶态)。当高分子对称性低、侧基大或冷却速率太快、粘度太大时，就出现后一种情况。当温度再下降，由于自由体积太小，使高分子链段运动受阻而“冻结”时，便转变为玻璃态。高聚物的热膨胀系数在玻璃化温度Tg以上和以下时的数值不同。同样，结晶高聚物的热膨胀系数在熔融温度以上和以下时也不相同，故可利用热膨胀系数的改变来测定Tg或Tm。在Tg与Tm之间，半结晶性高聚物的热膨胀系数有过渡性变化。高聚物的热膨胀系数较大者，制品的尺寸稳定性较差，因此在制造高分子复合材料时，两种材料之间的热膨胀性能不应相差太大。 2.比热容 使 1克物质升高1度所需的热量（焦耳）,比热容与高聚物结构单元的分子量Μ的乘积称摩尔热容。比热容和热容都有定容和定压之分 3.热导率