随着人类经济活动的不断发展，石油、天然气、煤等“地壳资源”日趋短缺，且这类能源的利用给环保带来的压力日趋严重，开发新型无污染、可持续利用的能源已成为急待解决的问题。氢作为二次能源，是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物———H2O，不会给环境带来任何污染，而放热量是相同质量汽油的2.7倍，氢能源还兼具安全、可贮存、可运输等诸多优点。氢气还是一种用途广泛的化工原料，如合成氨、不饱和烃类的加氢精制过程都要消耗大量的氢，因而开发低能耗、高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注的问题，其中借助半导体催化剂作用，通过光电过程利用太阳能这用之不竭的一次性能源分解水制氢被公认为是最有前途的方法之一，我国对该领域也十分重视。
1 光催化技术制氢原理
在标准状态下将1 mol H2O 分解为H2和O2，需237 kJ 的能量。以TiO2 为例，其禁带宽度3.2 eV，在波长＜370 nm 的光照下，TiO2 的价带电子被激发至导带上，产生活性高的电子-空穴对。电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在俘获和复合这2个相互竞争过程。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取吸附在半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使本不吸光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原性，能还原半导体表面的电子受体，这2个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面的光致电子和空穴又可能复合，即去激活过程，对光催化反应无效。H2O在这种电子- 空穴对的作用下发生电离，生成H2 和O2。
2 光催化技术制氢的催化剂H2O对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳
光能。因此，想用光裂解H2O就必须利用光催化材料，通过催化材料吸收光能并有效地传给H2O分子，使H2O发生光解。然而到目前为止，利用催化剂光解H2O的效率还很低。日本的科研人员已经先后开发了TiO2、SrTiO3、ZrO、KrNb6O7、K2Ca2Ti3O10、BaTi4O9、K3Ta3SiO13 等多种催化剂，取得了很大的进展，尽管离工业化还有一定的距离，但这些科研成果给实现在温和条件下以H2O为原料生产H2 带来了希望。用作光催化氧化的半导体催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、WO3 等，这里主要介绍使用较广泛的TiO2 半导体光、ZnO 半导体、SnO2 半导体和耦合半导体4 种催化剂。
2.1 TiO2 半导体光催化剂研究人员对半导体催化作了大量研究，在已研究过的催化剂中，TiO2 因无臭、无毒，化学稳定性好，几乎无光腐蚀，是较理想的光催化剂。1972年Fujishima 和Honda第一次描述了用于电化学电解槽的TiO2 半导体电极的组成，它通过光解H2O 的方法把电能转换成氢和氧的化学能。继此研究之后，很多人对其他的氧化物半导体进行了研究，如掺铂的KTaO3和SrTiO3，但其光电转换效率明显低于TiO2。Abutter M等[6]研究了WO3 半导体，结果表明它没有电荷转移时所必需的耗尽层，在不施加额外电压的情况下，WO3 无能力单独作为光阳极光解H2O。Giordano N等研究Fe2O3 光催化材料，它和TiO2 相比，需要消耗更多的能量。经过对多种半导体特性研究之后，TiO2 再次成为人们所关注的焦点，现今广泛使用的半导体光催化剂主要是以Ti 为主的过渡金属氧化物和硫化物。其中锐钛型TiO2 因催化活性高、价廉易得、性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优点而成为众多科研工作者的首选。
2.2 ZnO 半导体光催化剂当然，除TiO2 之外的其他金属氧化物半导体光催化剂也是为人们所关注的。ZnO是一种重要的半导体材料；其体相材料的禁带宽度为
3.2 eV，对应于波长为387 nm 的紫外光。作为一种重要的光催化剂，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料，近年来得到了人们广泛的研究。其制备方式为：先经反应得到高分散的、易分解的前驱物，然后通过前驱物的热分解反应制得ZnO超微粒子。1）前驱物的合成。取0.1 mol/L 的硫酸锌溶液100 mL，在剧烈搅拌下滴加适量的0.5 mol/L 的NaOH 溶液后，加1.0 g 的NH4HCO3 粉末，继续搅拌0.5 h，放置1.0 h后，原料呈乳胶状，经G3漏斗抽滤，于80℃下
干燥，得到前驱物。2）ZnO超微粒子制备。将前驱物分别在320、430 和550 ℃条件下焙烧1 h，生成了含有其他杂相的ZnO超微粒子，用去离子水清洗后，用G4 漏斗抽滤。乙醇淋洗，70℃下干燥，得到纯相的ZnO超微粒子。
2.3 SnO2 半导体光催化剂SnO2 是研究最早的气敏材料之一，纳米SnO2 的比表面积大，气敏度极高。它又是一种在催化剂方面具有广泛用途的半导体氧化物，并可与TiO2 形成纳米SnO2/TiO2 复合半导体光催化剂，其中SnO2纳米粒子的制备是先决条件。其制备方式为：称取一定量的SnCl4·5H2O晶体，加入一定量的HCl或H2O使其溶解为无色溶液，再加入定温或冰冷却下搅拌一定时间的H2O中，继续搅拌2 h，测定此时温度，即为水解温度。于剧烈搅拌下缓慢加入体积分数为5%的氨水，调节pH 值至8-9，得到白色胶状沉淀，继续搅拌4 h 后过滤。沉淀用H2O 洗涤至无C1-，再将所得沉淀加入到饱和氨水中搅拌24 h，重新将沉淀分散，放人圆底烧瓶中回流6 h，经过滤后用无水乙醇洗涤3次以上。将沉淀于60℃下真空干燥10 h，然后压碎、筛分，置于高温炉中以3 ℃/min 的速率升温到不同温度下焙烧5 h、冷却至室温，即制得用于
光催化降解的SnO2 样品。
4 提高光催化性能的方法催化剂通过一定的改性后可以大大提高其催化性能，常用的改性方法主要有尺寸量子化、离子掺杂、复合、贵金属沉积等。
4.1 尺寸量子化尺寸小的纳米微粒，表面所占的体积分数大，表面的活性位置增加，这就使其具备了作为催化剂的基本条件。价带电位正移，意味着纳米半导体粒子有更强的氧化或还原能力。纳米TiO2 粒子是最有应用潜力的一种光催化剂。
4.2 离子掺杂离子掺杂会产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。应离子尺寸不同，晶体结构会发生一定的畸变，致使晶体不对称性增加，提高了空穴分离效果。卢萍等[14]的研究表明，在TiO2 中掺杂第Ⅱ、Ⅵ副族的金属离子可使催化活性显著提高。
4.3 半导体复合近年来，对半导体复合的研究很多，复合半导体具有两种不同能级的导带和价带，能使吸收波长大大红移，复合半导体的晶型结构也使光催化活性得到提高。另外，复合半导体可以有效吸收光源中不同波长的光，因光源利用率提高而促使催化活性增加。4.4 贵金属沉积第Ⅷ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh 等是常用的沉积贵金属。适量的贵金属沉积在催化剂表面后利于光生电子和空穴的有效分离，亦能降低还原反应的超电压，从而很好地提高催化活性。当半导体表面和金属接触时，有助于载流子重新分布，因肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴复合，电子和空穴的有效分离提高了催化剂的光量子效率。
5 结论通过分析，对于半导体光催化太阳能电解水制氢，4种催化材料及提高催化效率
的4 种方法都有一定的促进作用，为进一步探索光解水制氢技术奠定了良好的基础。在所研制的催化剂中，大多存在光电转化效率低及对可见光的利用率低等缺点，这阻碍了光解水的实际应用。对于新型光催化剂、新型的光催化反应体系，应该进行更加深入的研究。总体来说，光催化技术具有转换效率高、节省常规能源、环保和便于氢氧分离等优点，其将会成为太阳能制氢领域的重要研究方向.
2020年光解水制氢半导体光催化材料的研究进展精编版
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发 现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) ,
导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生 O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半 导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合 物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s
电解水制氢工艺描述 电解水生产氢气氧气是一个比较成熟的工艺。其主要组成部分有：电解槽、气水分离罐、加碱罐、洗涤罐、脱水罐、缓冲罐、冷却水箱等，电气、仪表及配套的设备元器件主要有：直流电解电源（简称电解电源）、电源冷却循环泵（简称电源冷却泵或电源泵）、电解液循环泵（简称循环泵）、电解系统冷却循环泵（简称电解冷却泵或冷却泵）、补水泵、电磁阀、压力变送器、温度变送器、差压变送器、流量计、压力表、减压阀、回火防止器、纯净水生产装置等。 电解水制氢工艺流程示意图见图1。 电解水制氢工艺流程示意图1 图 压力的单位为Mpa，小数点后面保留3位。差压的单位为kPa，小数点后面保留2位,流3/h，小数点后面保留2位。温度的单位为°C，小数点后面保留1位量单位为m,累计流量的3，小数点后面保留1位，累计工作时间的单位为h m，小数点后面保留1位。单位为所有的电磁阀均为电开阀，通电开启，断电关闭。 一、电解电源DDY、电源冷却泵DLB、循环泵XHB及冷却泵LQB控制
1、氢气压力P由压力变送器PT101变送为4~20mA直流信号，根据氢气压力P 控制电HH解电源DDY（电解电源DDY由一个开关量信号控制运行与停止）、电源冷却泵DLB和循环泵XHB（电源冷却泵DLB和循环泵XHB与电解电源DDY同步受氢气压力P控制）的通断，氢气压H力可以在触摸屏上设置： 氢气压力上限设定值○（简称压力设定上限）P的设置范围0~3.00Mpa（参考值0.40Mpa）；1HH氢气压力下限设定值○（简称压力设定下限）P的设置范围 0~3.00MPa（参考值0.35Mpa）。2HL参考值就是第一次开机设置时（或者长时间断电数据丢失时）推荐使用的数值。 当氢气压力P高于压力设定上限P，P＞P，DO1输出为OFF,电解电源DDY、电源泵○3HHHHHH DLB和循环泵XHB停止运行； 氢气压力P低于压力设定下限P，○P＜P， DO1输出为ON,电解电源DDY、电源泵DLB4HLHHLH和循环泵XHB通电运行。 2、当电解系统温度（实际为电解系统电解液的温度，简称电解温度）T由温度变送器TT101E变送为4~20mA直流信号，根据电解温度T控制电解电源DDY的通断，电解温控温度可在触E摸屏上设置： 电解系统温度上限设定值○（简称电解温控上限）T设置范围55~95°C（参考值90°C）；1EH电解系统温度下限设定值○（简称电解温控下限）T设置范围50~90°C（参考值85°C）。2EL当电解系统温度T超过电解温控上限T，T＞T，发出报警信号，DO9输出为ON，同○3EHEHEE时DO1输出为OFF，电解电源DDY、电源泵DLB 和循环泵XHB停止运行，但这时其他系统继续正常工作。． 当电解系统温度T低于电解温控下限T，T＜T，解除报警， DO9为OFF，电解系统○4ELEELE恢复正常工作。 3、根据电解温度T控制冷却泵LQB的通断，冷却温控温度上下限可在触摸屏上设置：E电解冷却温度上限设定值○（简称冷却温控上限）T设置范围30~90°C （参考值90°C）；1CH电解冷却温度下限设定值○（简称冷却温控下限）T设置范围30~90°C（参考值85°C）。2CL当电解温度T超过冷却温控上限T，T＞T，DO2输出为OFF，冷却泵LQB停止运行。○3CHECHE当电解温度T低于冷却温控下限T，T＜T，解除报警， DO9为OFF，电解系统恢复○4CLCLEE正常工作。 电解与冷却控制流程框图如下： PT101) 氢气AI1HH TT101) ＞TT OR 电解温度AI2(电解停止OFF,DO10为EHE DO9 )产生报警(共8个报警 力PPT101) ＜P 氢气压AI1( HLH TT101) T T＜AND
随着人类经济活动的不断发展，石油、天然气、煤等“地壳资源”日趋短缺，且这类能源的利用给环保带来的压力日趋严重，开发新型无污染、可持续利用的能源已成为急待解决的问题。氢作为二次能源，是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物———H2O，不会给环境带来任何污染，而放热量是相同质量汽油的2.7倍，氢能源还兼具安全、可贮存、可运输等诸多优点。氢气还是一种用途广泛的化工原料，如合成氨、不饱和烃类的加氢精制过程都要消耗大量的氢，因而开发低能耗、高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注的问题，其中借助半导体催化剂作用，通过光电过程利用太阳能这用之不竭的一次性能源分解水制氢被公认为是最有前途的方法之一，我国对该领域也十分重视。 1 光催化技术制氢原理 在标准状态下将1 mol H2O 分解为H2和O2，需237 kJ 的能量。以TiO2 为例，其禁带宽度3.2 eV，在波长＜370 nm 的光照下，TiO2 的价带电子被激发至导带上，产生活性高的电子-空穴对。电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在俘获和复合这2个相互竞争过程。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取吸附在半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使本不吸光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原性，能还原半导体表面的电子受体，这2个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面的光致电子和空穴又可能复合，即去激活过程，对光催化反应无效。H2O在这种电子- 空穴对的作用下发生电离，生成H2 和O2。 2 光催化技术制氢的催化剂H2O对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳 光能。因此，想用光裂解H2O就必须利用光催化材料，通过催化材料吸收光能并有效地传给H2O分子，使H2O发生光解。然而到目前为止，利用催化剂光解H2O的效率还很低。日本的科研人员已经先后开发了TiO2、SrTiO3、ZrO、KrNb6O7、K2Ca2Ti3O10、BaTi4O9、K3Ta3SiO13 等多种催化剂，取得了很大的进展，尽管离工业化还有一定的距离，但这些科研成果给实现在温和条件下以H2O为原料生产H2 带来了希望。用作光催化氧化的半导体催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、WO3 等，这里主要介绍使用较广泛的TiO2 半导体光、ZnO 半导体、SnO2 半导体和耦合半导体4 种催化剂。 2.1 TiO2 半导体光催化剂研究人员对半导体催化作了大量研究，在已研究过的催化剂中，TiO2 因无臭、无毒，化学稳定性好，几乎无光腐蚀，是较理想的光催化剂。1972年Fujishima 和Honda第一次描述了用于电化学电解槽的TiO2 半导体电极的组成，它通过光解H2O 的方法把电能转换成氢和氧的化学能。继此研究之后，很多人对其他的氧化物半导体进行了研究，如掺铂的KTaO3和SrTiO3，但其光电转换效率明显低于TiO2。Abutter M等[6]研究了WO3 半导体，结果表明它没有电荷转移时所必需的耗尽层，在不施加额外电压的情况下，WO3 无能力单独作为光阳极光解H2O。Giordano N等研究Fe2O3 光催化材料，它和TiO2 相比，需要消耗更多的能量。经过对多种半导体特性研究之后，TiO2 再次成为人们所关注的焦点，现今广泛使用的半导体光催化剂主要是以Ti 为主的过渡金属氧化物和硫化物。其中锐钛型TiO2 因催化活性高、价廉易得、性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优点而成为众多科研工作者的首选。 2.2 ZnO 半导体光催化剂当然，除TiO2 之外的其他金属氧化物半导体光催化剂也是为人们所关注的。ZnO是一种重要的半导体材料；其体相材料的禁带宽度为 3.2 eV，对应于波长为387 nm 的紫外光。作为一种重要的光催化剂，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料，近年来得到了人们广泛的研究。其制备方式为：先经反应得到高分散的、易分解的前驱物，然后通过前驱物的热分解反应制得ZnO超微粒子。1）前驱物的合成。取0.1 mol/L 的硫酸锌溶液100 mL，在剧烈搅拌下滴加适量的0.5 mol/L 的NaOH 溶液后，加1.0 g 的NH4HCO3 粉末，继续搅拌0.5 h，放置1.0 h后，原料呈乳胶状，经G3漏斗抽滤，于80℃下
电解水制氢的原理 一、氢气的工业制法 在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。 对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。 二、电解水制氢原理 所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。 1、电解水原理 在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。 在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。 氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明： （1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程： 于是，水溶液中就产生了大量的K+和OH-。 （2）金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下： K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au 在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。 （3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前
Zr-MOFs基复合光催化剂的电荷转移及其光解水制氢性能研究金属-有机框架材料（MOFs）具有多孔性、超高的比表面积、不饱和金属位点及可调控的结构与功能等特点,也被称之为“未来窄带系半导体材料”,目前广泛应用于能源转换与环境领域。然而,MOFs 相对较差的光吸收能力及高的光生电子-空穴对复合机率限制了其在光催化分解水领域的应用。因此,设计具有高效光生电子-空穴对分离与转移能力的催化剂,对提高光解水制氢效率具有十分重要的意义。为此,本论文选择以水稳定性优异及多孔的锆基金属-有机框架材料（UiO-66-NH2）为载体,设计合成不同类型的具有高效电荷分离与转移效率的UiO-66-NH2基复合光催化剂。系统表征其结构、形貌与光催化分解水产氢性能,并结合光电化学性能测试、瞬/稳态荧光光谱、电子顺磁共振、第一性原理计算等手段探讨复合光催化剂中光生电子-空穴对的分离和转移机制。相关研究成果如下:（1）通过一步水热法将 H3PW12O40固载在具有多孔性和水稳定型优异的UiO-66-NH2中,制备出 PW12@UiO-NH2复合光催化剂。旨在利用多金属氧酸盐（POMs）所具有的可调控的氧化还原活性和多电子转移等特性,构筑POMs@MOFs复合材料,以期有效改善单一MOFs光催化过程中光生电子-空穴对易于复合的问题。光催化分解水产氢和降解RhB性能测试结果表明,与UiO-66-NH2相比,RhB的降解和光催化分解水产氢性能均明显提升。结合光电化学性能测试以及瞬/稳态
非真空光解水制氢 光解水制氢研究背景 随着环境污染的日益加重及不可再生能源的大量消耗，无污染、可再生的新能源的研究被提上日程。氢能已被普遍认为是环保可再生的绿色能源，其无臭无毒、燃烧产物清洁等特点受到了各国的青睐。因此，开发简单、廉价且环保的制备氢能源的方法，成为研究工作者的研究重点。 光解水制氢原理 水是一种非常稳定的化合物，以水制得氢气是一个能量增大的非自发反应过程，因此需要光和半导体光催化剂共同作用实验此反应过程。当半导体受到能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受到激发跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和电子空穴，水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，生产H2和O2。 光解水制氢系统的研究历史 传统的光解水制氢体系因依赖于气相色谱检测，实验必须于真空条件下进行，导致整个装置体系繁琐，玻璃仪器要求度高且易破碎，实验装置挪动不便，而且不能同时进行平行实验，极大地降低了实验的效率及进度。基于此，简化实验条件、多样化实验方式成为了研究者研究的重点。 非真空光解水制氢系统 打破传统的真空光解水制氢系统，利用非真空系统，常压下光照即可进行实验。具备以下技术特点：RTK非真空光解水制氢装置采用最新专利技术，废除了苛刻的真空实验条件，极大地简化了实验装置，整个体系占地面积仅为：40cm(L)*35cm(W)*30cm(H)，解放了实验空间。 直接测量：利用最新专利技术，直接测量产氢量（体积或质量）或产氢速率。测量精度可达0.05mL，最大产氢速率可达500 mL/Hr。 解放劳动力、提升效率：可连续无人值守自动化工作30天以上，能够拓展长多通道（4通道、8通道）光解水制氢装置，适合同时做多组平行实验，极大的提升了科研效率。
电解水制氢工艺描述电解水生产氢气氧气就是一个比较成熟得工艺、其主要组成部分有:电解槽、气水分离罐、加碱罐、洗涤罐、脱水罐、缓冲罐、冷却水箱等,电气、仪表及配套得设备元器件主要有:直流电解电源(简称电解电源)、电源冷却循环泵(简称电源冷却泵或电源泵)、电解液循环泵(简称循环泵)、电解系统冷却循环泵(简称电解冷却泵或冷却泵)、补水泵、电磁阀、压力变送器、温度变送器、差压变送器、流量计、压力表、减压阀、回火防止器、纯净水生产装置等。 电解水制氢工艺流程示意图见图１。 图1 电解水制氢工艺流程示意图
压力得单位为Mpa,小数点后面保留3位。差压得单位为kPa,小数点后面保留2位,流量单位为m3/h,小数点后面保留2位。温度得单位为°C,小数点后面保留1位,累计流量得单位为m3,小数点后面保留1位,累计工作时间得单位为ｈ,小数点后面保留1位。 所有得电磁阀均为电开阀,通电开启,断电关闭。 一、电解电源DDY、电源冷却泵DＬB、循环泵XHＢ及冷却泵LQB控制 表１电解系统与冷却系统对应输入输出关系表 1、氢气压力P H 由压力变送器ＰT101变送为4～２0ｍA直流信号,根据氢气压力P H 控制 电解电源DDY(电解电源DＤY由一个开关量信号控制运行与停止)、电源冷却泵DLＢ与循环泵 XHＢ(电源冷却泵ＤLＢ与循环泵XHB与电解电源DDY同步受氢气压力Ｐ Ｈ 控制)得通断,氢气压力可以在触摸屏上设置: 错误!氢气压力上限设定值(简称压力设定上限)P HＨ 得设置范围0～3.００Ｍpａ(参考值0.4０Mpａ); ＼o＼ａc(○,2)氢气压力下限设定值(简称压力设定下限)P ＨL 得设置范围０~3、0０ MPa(参考值0、35Mpa)、 参考值就就是第一次开机设置时(或者长时间断电数据丢失时)推荐使用得数值、 ＼o＼ac(○,３)当氢气压力Ｐ H 高于压力设定上限P HH ,P H ＞Ｐ HＨ ,DO1输出为OＦＦ,电解电 源DDY、电源泵DLB与循环泵XHＢ停止运行; 错误!氢气压力Ｐ Ｈ低于压力设定下限P HＬ ,Ｐ H ＜P HL , DＯ1输出为ＯＮ,电解电源DDＹ、电 源泵ＤLＢ与循环泵XHＢ通电运行、 2、当电解系统温度(实际为电解系统电解液得温度,简称电解温度)T E 由温度变送器TＴ１ 01变送为4~２0ｍA直流信号,根据电解温度T E 控制电解电源ＤDY得通断,电解温控温度可在触摸屏上设置: 错误!电解系统温度上限设定值(简称电解温控上限)T EH 设置范围５５~95°Ｃ(参考值90°C);
电解水制氢工艺描述电解水生产氢气氧气是一个比较成熟的工艺。其主要组成部分有：电解槽、气水分离罐、加碱罐、洗涤罐、脱水罐、缓冲罐、冷却水箱等，电气、仪表及配套的设备元器件主要有：直流电解电源（简称电解电源）、电源冷却循环泵（简称电源冷却泵或电源泵）、电解液循环泵（简称循环泵）、电解系统冷却循环泵（简称电解冷却泵或冷却泵）、补水泵、电磁阀、压力变送器、温度变送器、差压变送器、流量计、压力表、减压阀、回火防止器、纯净水生产装置等。 电解水制氢工艺流程示意图见图1。 图1 电解水制氢工艺流程示意图
压力的单位为Mpa，小数点后面保留3位。差压的单位为kPa，小数点后面保留2位,流量单位为m3/h，小数点后面保留2位。温度的单位为°C，小数点后面保留1位,累计流量的单位为m3，小数点后面保留1位，累计工作时间的单位为h，小数点后面保留1位。 所有的电磁阀均为电开阀，通电开启，断电关闭。 一、电解电源DDY、电源冷却泵DLB、循环泵XHB及冷却泵LQB控制 表1 电解系统与冷却系统对应输入输出关系表 1、氢气压力P H 由压力变送器PT101变送为4~20mA直流信号，根据氢气压力P H 控制电 解电源DDY（电解电源DDY由一个开关量信号控制运行与停止）、电源冷却泵DLB和循环泵 XHB（电源冷却泵DLB和循环泵XHB与电解电源DDY同步受氢气压力P H 控制）的通断，氢气压力可以在触摸屏上设置： ○1氢气压力上限设定值（简称压力设定上限）P HH 的设置范围0~3.00Mpa（参考值0.40Mpa）； ○2氢气压力下限设定值（简称压力设定下限）P HL 的设置范围0~3.00MPa（参考值0.35Mpa）。 参考值就是第一次开机设置时（或者长时间断电数据丢失时）推荐使用的数值。 ○3当氢气压力P H 高于压力设定上限P HH ，P H ＞P HH ，DO1输出为OFF,电解电源DDY、电源泵 DLB和循环泵XHB停止运行； ○4氢气压力P H 低于压力设定下限P HL ，P H ＜P HL ， DO1输出为ON,电解电源DDY、电源泵DLB 和循环泵XHB通电运行。 2、当电解系统温度（实际为电解系统电解液的温度，简称电解温度）T E 由温度变送器TT101 变送为4~20mA直流信号，根据电解温度T E 控制电解电源DDY的通断，电解温控温度可在触摸屏上设置： ○1电解系统温度上限设定值（简称电解温控上限）T EH 设置范围55~95°C（参考值90°C）； ○2电解系统温度下限设定值（简称电解温控下限）T EL 设置范围50~90°C（参考值85°C）。 ○3当电解系统温度T E 超过电解温控上限T EH ，T E ＞T EH ，发出报警信号，DO9输出为ON，同 时DO1输出为OFF，电解电源DDY、电源泵DLB和循环泵XHB停止运行，但这时其他系统继续正常工作。
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还
原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的
文献综述 化学工程与工艺 光解海水制氢氮化物催化剂的研究 前言： 随着能源问题的出现，寻找一种可持续发展的能源，是当前许多研究者的探索目标。而氢能源是一种良好的能源，如果能从谁中提取，将是人类的财富。利用光催化分解水制氢是当前研究的一个热点，但是光自然分解水的反应很难进行，于是研究催化剂就成了重中之重。 主题： 近几十年来，随着世界经济的不断发展,全球对能源需求的也持续增长。而作为现代文明社会使用的主要能源—煤、石油、天然气，由于其贮量日益枯竭且不可再生，所以近年来能源价格出现不断上涨趋势。而燃烧这些化石能源会排放大量的温室气体，造成全球变暖，气候异常，环境恶化，造成诸多不良影响。随着近年国际能源价格不断上扬，人们环保意识的不断加强，寻找新的廉价清洁的化石能源替代品的研究越来越受到重视。 氢能源已经被普遍认为是一种理想的新世纪无污染的二次能源，这是因为氢气燃烧后，水是唯一的产物，另外氢能作为二次能源具有能量密度高、再转化效率高、成本低是最具竞争力的能源[1]。 氢在大自然中并不存在，虽然可以通过电解、天然气裂解等方法制备氢气，但是这些方法制备氢气成本过高，直接限制了它的使用范围。氢大量存在于水中，如果能够有效的直接利用太阳能制备氢，就可以大幅度的降低它的制造成本，使其得到广泛的应用。20世纪70年代中期发明TiO2为光催化剂，直接利用太阳能制备氢，从而解决了设备价格和使用寿命的问题。但是TiO2催化效率偏低，造成能量大量浪费，同时制氢能力低下，阻碍了它进一步的推广使用。因此，提高TiO2光催化剂的性能一直是太阳能制氢研究的领域热点和难点，也是将其实用化和商业化的关键。 综上所述，研究和改良现有TiO2光解水催化剂的性能，对提高太阳能制氢转化效率，
光解水制氢 近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报导TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象后，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。本文概括众多的研究论文，就该领域的最新研究进展作一综述。 1. 光解水的原理 光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能 垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ／mo1)，此类反应将光能转化为化学能。 要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。 2 光催化剂的研究 2.1 钽酸盐 钽酸盐ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 · nH2O (A = H, K, Rb) 等虽然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6。Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3 、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提高，量子效率达到了28％，然而当LiTaO3和KTaO3负载NiO后，其光催化活性反而降低了，其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释，NaTaO3的导带位置比NiO的导带高，因此，在NaTaO3的导带产生的光生电子很容转移到NiO
太阳能光解水制氢技术的研究 摘要自从Honda和Fujishmi a发现太阳光照TiO半导体电极能分解水产生氢气这一现象以来，科学家们一直致力于用半导体光催化剂和其它光催化剂用于太阳光解水获得既可储存又清洁的氢能的研究, 不断地提高半导体光催化性能, 而且也取得了令人瞩目的成果。本文综述了近年来在光催化水领域中的众多半导体包括简单氧化物, 复合氧化物, 金属配合物和染料敏化半导体等光催化剂材料的结构、基本原理和催化特性的研究进展。并且阐述了太阳能光催化制氢的原理，以及国内、国外的研究进展，并对未来太阳能技术的应用做出了展望。 关键词太阳能；光解水；制氢；氢能；染料光敏化 1引言 太阳能作为取之不尽同时又是生态学上纯净的和不改变地球上燃料平衡的能源, 对它的开发利用在近几十年来越来越受到人们的重视。英国光电协会认为：随着人们因担心全球变暖而逐渐放弃矿物燃料时，对光电化学太阳能电池技术的需求将出现强劲的增长。随着PEC 电池光电转换效率的不断提高, 估计不出20年, 太阳能就可同其它电力能源展开竞争。人们对开发太阳能的向往是促进人们积极研究半导体光电化学太阳能电池的主要动力。 我国是世界上能源消费增长最快的国家，也是SO2、NO x、CO2排放大国, 环境污染的压力愈来愈大。另外我国的能源结构和能源资源的空间布局又不太理想，所以开发太阳能也是摆在我国科技工作者面前的紧迫研究课题之一。光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件，这是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。从1839年Becquerel 发现CuO 或A gX 涂在金属电极上产生光效应以来, 光电化学研究已经有100 多年的历史。本世纪60 年代, 德国T ribu t sch 发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理, 成为光电化学电池的重要基础。当1971 年Honda 和Fu jish
电解水制氢工艺描述-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
电解水制氢工艺描述电解水生产氢气氧气是一个比较成熟的工艺。其主要组成部分有：电解槽、气水分离罐、加碱罐、洗涤罐、脱水罐、缓冲罐、冷却水箱等，电气、仪表及配套的设备元器件主要有：直流电解电源（简称电解电源）、电源冷却循环泵（简称电源冷却泵或电源泵）、电解液循环泵（简称循环泵）、电解系统冷却循环泵（简称电解冷却泵或冷却泵）、补水泵、电磁阀、压力变送器、温度变送器、差压变送器、流量计、压力表、减压阀、回火防止器、纯净水生产装置等。 电解水制氢工艺流程示意图见图1。 图1 电解水制氢工艺流程示意图
压力的单位为Mpa，小数点后面保留3位。差压的单位为kPa，小数点后面保留2位,流量单位为m3/h，小数点后面保留2位。温度的单位为°C，小数点后面保留1位,累计流量的单位为m3，小数点后面保留1位，累计工作时间的单位为h，小数点后面保留1位。 所有的电磁阀均为电开阀，通电开启，断电关闭。 一、电解电源DDY、电源冷却泵DLB、循环泵XHB及冷却泵LQB控制 表1 电解系统与冷却系统对应输入输出关系表 1、氢气压力P H由压力变送器PT101变送为4~20mA直流信号，根据氢气压力P H控制电解电源DDY（电解电源DDY由一个开关量信号控制运行与停止）、电源冷却泵DLB和循环泵XHB（电源冷却泵DLB和循环泵XHB与电解电源DDY同步受氢气压力P H控制）的通断，氢气压力可以在触摸屏上设置： ○1氢气压力上限设定值（简称压力设定上限）P HH的设置范围0~3.00Mpa（参考值 0.40Mpa）； ○2氢气压力下限设定值（简称压力设定下限）P HL的设置范围0~3.00MPa（参考值 0.35Mpa）。 参考值就是第一次开机设置时（或者长时间断电数据丢失时）推荐使用的数值。 ○3当氢气压力P H高于压力设定上限P HH，P H＞P HH，DO1输出为OFF,电解电源DDY、电源泵DLB和循环泵XHB停止运行； ○4氢气压力P H低于压力设定下限P HL，P H＜P HL， DO1输出为ON,电解电源DDY、电源泵DLB和循环泵XHB通电运行。 2、当电解系统温度（实际为电解系统电解液的温度，简称电解温度）T E由温度变送器TT101变送为4~20mA直流信号，根据电解温度T E控制电解电源DDY的通断，电解温控温度可在触摸屏上设置： ○1电解系统温度上限设定值（简称电解温控上限）T EH设置范围55~95°C（参考值90°C）；
电解水制氢的原理 字体大小：大-中-小SBEPL 发表于 09-06-03 06:37 日志 复制网址隐藏签名档大字体 第二节电解水制氢的原理一、氢气的工业制法 在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为 75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在 97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气, 得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达 气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶 液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。 对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。 二、电解水制氢原理 所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。 1、电解水原理 在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂 的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。 在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以 增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。 氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明: （1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程: KOH^V + OH- 阅读（1274） 评论（0） 99%以上，这是工业上制备氢
于是，水溶液中就产生了大量的 K+和OH-。 (2) 金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下: K > Na > Mg > Al > Mn > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > H > Cu > Hg > Ag > Au 在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。 (3) 在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子 的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成 原子。H+的电极电位伽=-1.71V ，而K+的电极电位则=-2.66V ，所以，在水溶液中同时存在 H+和K+ 时，H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而 K+则仍将留在溶液中。 (4) 水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有 KOH 时，在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而 成为水合钾离子，而且因 K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下, 子一同迁向阴极，这时 H+就会首先得到电子而成为氢气。 2、水的电解方程 在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图 图8-3碱性水溶液的电解 (1 )阴极反应。电解液中的 H+ (水电离后产生的)受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，其 放电反应为: K+带着有极性方向的水分 8-3。
电解水制氢 在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。 对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。 一、电解水制氢原理 所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。 1、电解水原理 在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。 在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。 氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明： （1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程： 于是，水溶液中就产生了大量的K+和OH-。 （2）金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下：K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au 在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。 （3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化
学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+的电极电位 =-1.71V，而K+的电极电位=-2.66V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中。 （4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因K+的作用使水分子有了极性 方向。在直流电作用下，K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时H+就 会首先得到电子而成为氢气。 2、水的电解方程 在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图1。 图1 碱性水溶液的电解 （1）阴极反应。电解液中的H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，其放电反应为： （2）阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放出电子而成为水和氧气，其放电反应为： 阴阳极合起来的总反应式为： 电解
甲醇制氢工艺简介 1刖言 氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。 对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达?6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此 近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。 西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了 一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公 司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取 得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。 2工艺原理及其特点 本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220?280 C下，专用催化剂上催化转化为组 成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下： 主反应：CH30H= CC^ +90.7 KJ/mol CO + HbO= CO+ H2 -41.2 KJ/mol 总反应：CH s O卅H2O= CQ+ 3H2 +49.5 KJ/mol 副反应：2CH3OH= CH3OCH + HO -24.9 KJ/mol CO + 3H2= CH+ HO -+206.3KJ/mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H273?74% CO223?24.5 % CO?1.0 % CH3OH300pp m H2O饱和 该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。 广州金珠江化学有限公司600Nm T/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm i/h制氢装置投产，后又扩产至1800Nm i/h，于2000年3月投产。本工 艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。 目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺技术成熟、操作方便， 运转稳定、无污染。 本工艺技术有下列特点： 1. 甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。 2. 采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。 3. 与电解法相比，电耗下降90%以上，生产成本可下降40?50%且氢气纯度高。与煤造气 相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染 大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。 4. 专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。 5. 采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。 3工艺过程
１前言 氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。 对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。 西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。 ２工艺原理及其特点 本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下： 主反应： CH3OH＝CO＋2H2 + KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2 KJ/mol 总反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 + KJ/mol 副反应： 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O -+mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H2 73～74％ CO2 23～％ CO ～％ CH3OH 300ppm H2O 饱和