第二章 热力学第二定律
练习参考答案
1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0
W max =
?
2
1
V V p d V =
?
2
1
V V V
nRT
d V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =
?
2
1
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J ?K -1)
2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？
解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS =
?2
1
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)
(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1)
可逆膨胀: ΔS =
?
21
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)
=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1)
状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J ?K -1
?mol -1
。
n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 0.5×(t -70)+0.1×(t -30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 K
ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = +
= n 1C p,m ln(336.3/ 343)+ n 2C p,m ln(336.3/ 303) (定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）)
=(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J ?K -1)
4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时
?3.336343T dT C n m p ,1?3.336303T dT C n m p ,2
此过程的熵变。已知锡的C p,m = 24.14 J ?K -1?mol -1。
解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J ?K -1
?mol -1
。
n 1C p,m 1(t -200)+ n 2C p,m 2(t -10) =0
(250/118.7)×24.14×(t -200)+(1000/18)×75.48×(t -10)=0 解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ?5
.285473
T
dT
C n m p ,1 +?5
.285283
T
dT
C n m p ,2
= n 1C p,m ln(285.5/ 473)+ n 2C p,m ln(285.5/ 283)
=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283) = 11.2 (J ?K -1)
5. 1mol 水在100℃和101.325 kPa 向真空蒸发，变成100℃和101.325 kPa 的水蒸气，试计算此过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否自发。
解: 设计恒T 、恒p 可逆相变过程，计算ΔS 体系。已知水的蒸发热为40.67 k J ?mol -1
。
ΔS 体系 = n ×ΔH 蒸发/T 沸点= 1×40.67×103/373 = 109 (J ?K -1) ∵p 外=0，∴ W =0，
Q 实际=ΔU =ΔH -Δ(pV ) =ΔH -p (V g -V l ) =ΔH -pV g =ΔH -nRT
=1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J )
ΔS 环境 = -Q 实际/T 环境= -37.56×103/373= -100.7 (J ?K -1) ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = 109 + (-100.7)= 8.3 (J ?K -1)
ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。 6. 试计算－10℃和101.325 kPa 下，1mol 水凝结成冰这一过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 J ?K -1?mol -1和37.6 J ?K -1?mol -1，0℃时冰的熔化热为6025 J ?mol -1。 解: 设计可逆过程来计算ΔS 体系。定p (101325Pa) 下
:
H 2O(l ，263K)H 2273K)
H 2O(s ，273K)H 2263K)
ΔS ΔS 1
3
ΔS 2
ΔS 1 =
?
2
1
T T nC p,m d T /T = nC p,m ln(T 2/ T 1)
=1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (J ?K -1)
ΔS 2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (J ?K -1) ΔS 3 = nC p,m ln(T 1/ T 2)
=1×37.6×ln(263/ 273) = -1.40 (J ?K -1) ΔS 体系 = ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = -20.66 (J ?K -1) ΔH 263 =ΔH 273 +?263
273ΔC p,m d T
=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273) = -5648 (J )
ΔS 环 = -Q /T 环= -(-5648)/ 263 = 21.48 (J ?K -1)
ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = (-20.66)+ 21.48= 0.82 (J ?K -1)
ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。
7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS 。设气体的C p 均是28.03 J ?K -1?mol -1。
解: 纯p V T t ℃，气体体系与环境间没有热传导。
n 1C p,m 1(t -283)+ n 2C p,m 2(t -293) =0
1×28.03×(t -283)+ 1×28.03×(t -293)=0 解得 t =15℃=15+273=288 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 =[?288
283
T
dT
C n m p ,1+ n 1R ln 21p p ]+[?288293T dT
C n m p ,2+ n 2R ln 2
1p p ]
= [?288
283
T
dT
R C n m p )(,1-+ n 1R ln 12V V ]+[?288293T dT
R C n m p )(,2-+ n 2R ln 1
2V V ]
=[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 283) +1×8.314×ln(2/1)]
+[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 293) +1×8.314×ln(2/1)] = 11.53 (J ?K -1)
8. 在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。试问欲使1kg 水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 J ?g -1
。(注: 卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率1
21
1T T T W Q -=-=
β) 解: 水结成冰放热(冰箱得到热):
Q 1 = 1×103×334.7 = 334.7×103 (J )
1211T T T W Q -=-=
β= 273
298273
-= 10.92 至少须做功(冰箱得到功):
W =
=-β
1
Q 334.7×103/(-10.92) = -30.65×103 (J) 体系恢复原状，ΔU =0，W = Q 1+ Q 2，冰箱对环境放热:
Q 2 = W - Q 1 = - 30.65×103 -334.7×103= -365.4×103 (J)
9. 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184 J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:
(1) 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变；
(3) 试问此过程是否可逆。
解: 该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。 (1) ΔS 恒温槽= Q /T 恒温槽= (-4184)/(96.9+273)= -11.31 (J ?K -1) (2) ΔS 空气 = -Q /T 空气= -(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (J ?K -1) (3) ΔS 总 =ΔS 恒温槽+ΔS 空气= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (J ?K -1)
ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。
10. 1mol 甲苯在其沸点383.2K 时蒸发为气，求该过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 和ΔF 。已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJ ?kg -1。
解: 恒T 、p 可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92 g ?mol -1。
W = p 外(V g –V l ) = p 外V g = nRT =1×8.314×383.2 = 3186 ( J ) ΔH = Q p = (1×0.092 )×362×103=33.3×103 ( J ) ΔU = Q －W =33.3×103－3186= 30.1×103 ( J )
ΔS = Q /T = (1×0.092 )×362×103 /383.2= 86.9 (J ?K -1) ΔG = 0
ΔA = - W =ΔU －T ΔS = -3186 ( J )
11. 1mol O 2于298.2K 时: (1)由101.3 kPa 等温可逆压缩到608.0 kPa ，求Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔA 、ΔG 、ΔS 和ΔS 孤立 ；(2) 若自始至终用608.0 kPa 的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。
解: 等温过程，纯p V T 变化。设O 2为理想气体。 (1) ΔU =ΔH =0
Q =W =
?
2
1
V V p d V = nRT ln 1
2V V = nRT ln 21
p p
=1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0) = -4443 ( J ) ΔS 体 = nR ln
1
2V V = nR ln 21p p
= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )
ΔS 环 = -Q /T 环= -(-4443)/298.2= 14.9 (J ?K -1)
ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环= (-14.9)+ 14.9= 0 (可逆过程)
ΔG =?21p
p V d p = nRT ln 1
2p p
= 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J ) ΔA = -
?
2
1
V V p d V = - W == 4443 ( J )
(2) ΔU =ΔH =0
Q =W = p 外(V 2 –V 1) = p 外(
2p nRT –1p nRT
)= nRT ×(1–1
2p p )
=1×8.314×298.2×(1–3
.1010
.608) = –12.401×103 ( J ) ΔS 体 = nR ln
1
2V V = nR ln 21p p
= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )
ΔS 环 = -Q /T 环= -(–12.401×103)/(298.2)= 41.6 (J ?K -1)
ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环= (-14.9)+ 41.6= 26.7 (J ?K -1)
ΔS 孤立 ＞0，自发过程。
ΔG =?2
1p p V d p = nRT ln 1
2p p
= 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J ) ΔA = -
?
2
1
V V p d V = - W = 4443 ( J )
12. 25℃，1mol O 2从101325 Pa 绝热可逆压缩到6×101325 Pa ，求Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔG 、ΔS 。已知25℃氧的规定熵为205.03 J ?K -1?mol -1。(氧为双原
子分子，若为理想气体，C p,m = 27R ，γ= 5
7
)
解: 设O 2为理想气体。纯p V T 变化。
γ= 5
7
= 1.4，T 1γp 11 -γ= T 2γp 21 -γ
T 2= T 1 (p 1/ p 2) (1–γ) /γ =298×(101325/ 6×101325) (1–1.4) / 1.4 =497.2 ( K ) Q = 0
ΔU = –W =
?
2
1
T T nC V ,m d T =?
2
1
T T n (C p,m -R )d T
= 1×(
2
7
×8.314–8.314 )×(497.2–298) =4140 ( J ) W = –4140 ( J )
ΔH = ?21T T nC p,m d T =1×(2
7
×8.314)×(497.2–298) =5796.5 ( J )
ΔS 体 = Q /T = 0
设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩（令始、终态p V T 相同）来计算ΔG 。
定压(101325 Pa )升温(298～497.2K ):
规定熵: S T = S 298 +?T 298T dT nC m p ,= 205.03 + 1×2
7×8.314×ln(T /298)
= 39.23 + 29.1×ln T
∵ d G = -S d T + V d p ，定p 下， ΔG T = -?
2
1
T T S d T = -?2
.497298
[39.23 + 29.1×ln T ]d T
= -[39.23×(497.2–298)]
-29.1×[497.2×(ln497.2-1)-298×(ln298-1)] = -7814.6 -34634.2= -42449 ( J )
定温(497.2K )加压(101325～6×101325 Pa ):
ΔG p = ?21p
p V d p = nRT ln 1
2p p
=1×8.314×497.2×ln
101325
101325
6?=7406.6 ( J )
ΔG =ΔG T +ΔG p =(-42449) +7406.6= -35042 ( J )
13. 0℃，1MPa ，10 dm 3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa ，计算Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。(a) p 外＝p ；(b) p 外＝0.1MPa ；(c) p 外＝0。(单原
子理想气体，C V ,m = 2
3
R ，γ= 35)
解:
(a) p 外＝p ，可逆绝热膨胀。
γ= 3
5
，T 1γp 11 -γ= T 2γp 21 -γ
T 2= T 1 (p 1/ p 2) (1–γ) /γ =273×(1×106/0.1×106 ) –2/5 =108.7 ( K )
n =111RT V p =273314.810101013
6????-= 4.4 (mol )
Q = 0 ΔU = –W =
?
2
1
T T nC V ,m d T
= 4.4×
2
3
×8.314×(108.7–273) = –9016 ( J ) W = 9016 ( J )
ΔH =
?
2
1
T T nC p,m d T
=4.4×
2
5
×8.314×(108.7–273) = –15026 ( J ) ΔS 体 = Q /T = 0
(b) p 外＝0.1MPa ，不可逆绝热膨胀。由于ΔU = –W ，则
?
2
1
T T nC V ,m d T = nC V ,m (T 2–T 1) = –p 外(V 2 –V 1) = –p 外(
22p nRT –1
1
p nRT ) C V ,m (T 2–T 1) =R (
1
1p T p 外–T 2)
2
3×8.314×(T 2–273) =8.314×(66101273
101.0???–T 2)
T 2= 174.7 ( K )
Q = 0 ΔU = –W =
?
2
1
T T nC V ,m d T
= 4.4×
2
3
×8.314×(174.7–273) = –5394 ( J ) W = 5394 ( J )
ΔH =
?
2
1
T T nC p,m d T
=4.4×2
5
×8.314×(174.7–273) = –8990 ( J ) ΔS 体 =
?
2
1
T T nC p,m d T /T + nR ln
21p p = nC p,m ln(T 2/ T 1) + nR ln 2
1p p =4.4×
2
5
×8.314×ln(174.7/ 273) + 4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 ) = 43.4 (J ?K -1)
(c) p 外＝0，不可逆绝热膨胀。 Q = 0
W = p 外(V 2 –V 1) =0
ΔU = 0 ，对理想气体，则温度未变，所以 ΔH = 0
ΔS 体 = nR ln
2
1
p p =4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 ) = 84.2 (J ?K -1) 14. 在25℃、101.325 kPa 下，1mol 过冷水蒸气变为25℃、101.325 kPa 的液态水，求此过程的ΔS 及ΔG 。已知25℃水的饱和蒸气压为3.1674 kPa ，汽化热为2217 kJ ?kg -1。上述过程能否自发进行？
解: 设计可逆过程来计算ΔS 和ΔG ，设蒸气为理想气体
:
H 2O(g ，25℃，101.325kPa)
H 2O(g ，25℃，H 2O(l ，25℃，3.1674 kPa)H 225℃，101.325kPa)
ΔS ΔS ΔS 13ΔS 2ΔG
ΔG ΔG ΔG 23
ΔS 1 =
?
2
1
V V p d V / T = nR ln
1
2V V =nR ln 21p p
=1×8.314×ln(101.325/3.1674 ) = 28.8 (J ?K -1)
ΔS 2 = Q /T = (-ΔH 汽化 /T ) = 1×18×(-2217)/298 = -133.9 (J ?K -1) ΔS 3 = 0 (恒温下，ΔS =
?
2
1
V V p d V / T ，液、固的ΔS 随V 、p 变化很小)
ΔS 体系 = ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = -105.1 (J ?K -1)
ΔG1 =?2
1
p
p V d p = nRT ln
1
2
p
p
=1×8.314×298×ln(3.1674/101.325) = -8585.8 ( J ) ΔG2 = 0
ΔG3 =?1
2
p
p V d p =(1×18/1)×10-6×(101.325×103-3.1674×103)
= 1.82 ( J )
(恒温下，液、固的V随p变化很小)
ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 = -8584 (J?K -1)
ΔG T, p＜0，该过程能否自发进行。
15. 指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG何者为零？
(1) 理想气体卡诺循环。
(2) H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。
(3) 非理想气体的绝热节流膨胀。
(4) 液态水在373.15K和101.325 kPa下蒸发为汽。
(5) 理想气体的绝热节流膨胀。
(6) 理想气体向真空自由膨胀。
(7) 理想气体绝热可逆膨胀。
(8) 理想气体等温可逆膨胀。
解:
(1)ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均为零。
(2)Q= 0，W =0，ΔU为零。
(3)ΔH为零。
(4)ΔG为零。
(5)ΔU、ΔH为零。(理想气体经绝热节流膨胀，T不变)
(6) Q= 0，W =0，ΔU、ΔH为零。
[ 理想气体向真空自由膨胀，T不变，ΔH=ΔU+Δ(pV) ]
(7)Q= 0，ΔS为零。
(8)ΔU、ΔH为零。
16. 某溶液中化学反应，若在等温等压下进行(298.15K、101.325 kPa)，放热4×104J，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4000J。试计算:
(1) 该化学反应的ΔS。
(2) 当该反应自发进行(即不作电功)时，求环境的熵变及总熵变。
(3) 该体系可能作的最大功。
解:
(1)通过可逆电池来完成该化学反应为可逆过程，所以
ΔS
体
=Q /T=4000/298.15 = 13.4 ( J )
(2)该反应自发进行(即不作电功)时为不可逆过程，(2)与(1)的始、终态相同，所以
ΔS
体
= 13.4 ( J )
ΔS
环
按实际过程计算。
ΔS
环=-Q /T
环
= -(–4×104)/ 298.15= 134.2 (J?K -1)
ΔS
总=ΔS
体
+ΔS
环
= 13.4+ 134.2 = 147.6 (J?K -1)
(3)由于反应自发进行(即不作电功)时与反应通过可逆电池进行时的始、终态相同(不做体积功)，ΔU相同，所以
ΔU =Q1= Q2-W/= -4×104 = 4000- W/
W/= 4×104 + 4000 = 4.4×104 ( J )
17. 已知－5℃时，固态苯的蒸气压为17.1mmHg，过冷苯蒸气压为2.64 kPa，设苯蒸气为理想气，求－5℃、1mol过冷苯凝固为固态苯的ΔG。
解: 设计可逆过程来计算ΔG
:
苯(l ,-5℃，2.64 kPa)
ΔG
ΔG1
2
3
苯(g ,-5 2.64 kPa)苯(g ,-5℃，17.1mmHg)
苯(s ℃，17.1mmHg)
ΔG1 =0
ΔG2 =
?2
1
p
p V d p = nRT ln
1
2
p
p
=1×8.314×268×ln
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
3
10
64
.2
101325
760
1.
17
= -326.8 ( J )
ΔG3 =0
ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 = -326.8 (J)
18. 计算下列恒温反应的熵变化:
2C (石墨)+3H2 (g)?
?→
?K
298
C2H6 (g)
已知25℃时的标准熵如下: C (石墨) 5.74 J?K -1?mol -1；H2 130.6 J?K -1?mol -1；C2H6 229.5 J?K -1?mol -1。
解:
Δr S =Σ(S m o)产物-Σ(S m o)反应物
=1×229.5 -(2×5.74 + 3×130.6) = -173.8 (J?K -1)
19. 计算下列恒温反应(298K)的ΔG r o,m:
C6H6 (g)+ C2H2 (g)?
?→
?K
298
C6H5C2H3 (g)
已知25℃时C6H5C2H3的Δf H m o=147.36 kJ?mol -1，S m o=345.1 J?K -1?mol -1。
解: 查附录2可得:
Δf H m o/ kJ?mol -1S m o/ J?K -1?mol -1
C6H6 (g) 82.93 269.69
C2H2 (g) 226.73 200.83
Δr H m =
()
()
反应物
产物
∑
∑
?
-
?
B
O
f
B
O
f
H H
=1×147.36-(1×82.93 + 1×226.73) = -162.3 (kJ )
Δr S =Σ(S m o ) 产物 -Σ(S m o )反应物
=1×345.1 -(1×269.69 + 1×200.83)= -125.4 (J ?K -1)
ΔG r o ,m =Δr H m - T Δr S
= -162.3×103 - 298×(-125.4)= -125×103 (J )
20. 25℃、101.325 kPa 时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.38 J ?K -1?mol -1和5.74 J ?K -1?mol -1；其标准燃烧热分别为－395.4 kJ ?mol -1和－393.5 kJ ?mol -1。计算在此条件下，石墨→金刚石的ΔG m o 值，并说明此时哪种晶体较为稳定。
解:
Δr H m =
()
()
产物
反应物
∑
∑
?
-
?
B
O
C
B
O
C
H H
=1×(-393.5×103) -1×(-395.4×103) = 1.9×103 (J )
Δr S =Σ(S m o ) 产物 -Σ(S m o )反应物
=1×2.38 -1×5.74= -3.36 (J ?K -1)
ΔG m o =Δr H m - T Δr S
= 1.9×103 - 298×(-3.36)= 2901 (J )
Δr H m ＞0，石墨晶体较为稳定。
21. 试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已
知在25℃时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103 kg ?m -3和3.513×103 kg ?m -3。
解:
∵ d G = -S d T + V d p ，定T 下，d G = V d p ，所以
d (ΔG ) = ΔV d p = (V 金刚石-V 石墨) d p
Δr G m (p 2)-Δr G m (p 1)= ?21p
p (V 金刚石-V 石墨)d p
在25℃、p 2下，只有当Δr G m (p 2)＜0，石墨→金刚石才能自发进行。(石墨
为1mol 。)
ΔG m (p 2)= Δr G m (101.325 kPa )+?21p
p (V 金刚石-V 石墨)d p
= 2901 + [(1×12×10-3/3.513×103) -(1×12×10-3/2.260×103)]
×(p 2 -101.325×103)＜0
(恒温下，液、固的V 随p 变化很小)
解得 p 2 ＞ 1.53×109 Pa 。
即 p 2 ＞1.53×109/101.325×103=15100 atm
22. 101325 Pa 压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K ，今已知在273K 时，S (斜方)→S (单斜)的ΔH =322.17 J ?mol -1，在273K ～373K 之间硫的摩尔等压热容分别为C p,m (斜方) ＝17.24＋0.0197T J ?K -1?mol -1；C p,m (单斜) ＝15.15＋0.0301T J ?K -1?mol -1，求(a )转换温度368K 时的ΔH m ；(b ) 273K 时转换反应的ΔG m 。
解:
(a ) Δa =1×15.15－1×17.24 = -2.09
Δb =1×0.0301－0.0197 = 0.0104
ΔC p = -2.09+0.0104T ，基尔霍夫公式的不定积分形式为 Δr H m o (T K ) =
?
2
1
T T ΔC p d T +ΔH o
= -2.09T + 0.0104×(1/2)T 2 +ΔH o = -2.09T + 0.0052T 2 +ΔH o
当T = 273K ，Δr H m o (273K ) =322.17 J ?mol -1，代入上式， 求得积分常数ΔH o =505.2 (J ) ，所以 Δr H m o (T K ) = -2.09T + 0.0052T 2 +505.2
Δr H m o (368 K ) = -2.09×368+ 0.0052×3682 +505.2
= 440.3 ( J )
(b ) 斜方硫和单斜硫在转换温度(368K )时的相变为定T 、定p 可逆过程， 根据吉布斯-亥姆霍兹公式，
T
G
?= -?2
T
H
?d T +I = -?(-2.09T + 0.0052T 2 +505.2)d T/ T 2 +I =2.09ln T - 0.0052T +505.2/ T +I
ΔG m (T K ) =2.09T ln T - 0.0052T 2 +505.2 +I T
当T = 368K ，ΔG m (368K ) = 0，代入上式，求得积分常数I = -11.8 所以 ΔG m (T K ) =2.09T ln T - 0.0052T 2 +505.2 -11.8T
ΔG m (273 K ) =2.09×273×ln273 - 0.0052×2732 +505.2 -11.8×273
= 96.8 ( J )
23. 1mol 水在100℃、101.3 kPa 恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压为200℃、50.66 kPa ，求整个过程的ΔG (设水蒸气为理想气)。已知: C p,H 2O (g ) ＝30.54＋10.29×10 -3T J ?K -1?mol -1；S o H 2O (g )(298K )＝188.72 J ?K -1?mol -1。
解: 设计可逆过程来计算ΔG
:
水(l ,100℃，101.3 kPa)ΔG ΔG 2
3
水(g ,100℃，101.3 kPa)
(g ,200℃，101.3kPa)水℃，50.66kPa)
ΔG 1 =0 (定T 、定p 可逆过程) ∵水的规定熵:
S T = S 298 +?T
298
T
dT nC m p ,= 188.72 +?T
298
dT T
T )
1029.1054.30(13-?+?
= 188.72 + 30.54 ln(T /298) + 10.29×10 –3(T -298) = 11.66 + 30.54 ln T + 10.29×10 –3T 又∵ d G = -S d T + V d p ，定p 下，
ΔG 2 = -?
2
1
T T S d T = -?473
373[11.66 + 30.54 ln T + 10.29×10 –3T ]d T
= -[11.66×(473–373)]
-30.54×[473×(ln473-1)-373×(ln373-1)] +10.29×10 –3×(1/2)×(4732–3732) = -19192.3 ( J )
理想气定温(473K )下:
ΔG 3 = ?2
1p p V d p = nRT ln 1
2p p
=1×8.314×473×ln
325
.10166
.50=–2726 ( J )
ΔG = ΔG 1 +ΔG 2 +ΔG 3 =0 +(-19192.3) +(–2726)
= -21918.3 (J )= -21.9 (kJ )
24. 计算下述化学反应在101.325 kPa 下，温度分别为298.15K 及398.15K 时的熵变各是多少？设在该温度区间内各C p,m 值是与T 无关的常数。 (T =298.15K) C 2H 2 (g , p o ) +2H 2 (g , p o ) ==== C 2H 6 (g , p o ) 已知: S o m (J ?K -1?mol -1) 200.82 130.59 229.49
C p,m (J ?K -1?mol -1) 43.93 28.84 52.65
解: Δr S =Σ(S m o ) 产物 -Σ(S m o )反应物
Δr S (298.15K) = 1×229.49 -1×200.82-2×130.59
= -232.51 (J ?K -1)
ΔC p,m =Σ(C p,m ) 产物 -Σ(C p,m )反应物
=1×52.65 -1×43.93-2×28.84= -48.96 (J ?K -1)
Δr S =Δr S 298.15 +?T 15.298T
dT C p ?
Δr S (398.15K) = -232.51 + ?15.39815.298T
dT
96.48-
= -232.51 - 48.96×ln
15
.29815
.398 = -246.7(J ?K -1)
25. 反应CO (g) +H 2O (g) ==== CO 2 (g) + H 2 (g) ，自热力学数据表查出反应
中各物质Δf H m o ，S o
m 及C p,m ，求该反应在298.15K 和1000K 时的Δr H m o ，Δr S m o 和Δr G m o 。
解: 查附录1和附录2，可得:
CO (g) + H 2O (g) ==== CO 2 (g) + H 2 (g)
Δf H m o (kJ ?mol –1, 298.15K ) -110.52 -241.83 -393.51 0 S o m (J ?K -1?mol –1, 298.15K ) 197.51 188.72 213.64 130.59
C p,m (J ?K -1?mol -1，)
CO (g) 27.614 +50.21×10-3T
H 2O (g) 30.36 +9.61×10-3T +1.18×10-6T 2
CO 2 (g) 44.141 +9.037×10-3T –8.535×105T -2 H 2 (g) 29.07 –0.836×10-3T +2.01×10-6T 2
Δa =1×29.07+1×44.141–1×30.36–1×27.614 = 15.21 Δb =1×(–0.836×10-3)+1×9.037×10-3
–1×9.61×10-3–1×50.21×10-3 = –0.0516 Δc =1×2.01×10-6–1×1.18×10-6 = 8.3×10-7 ΔC p = 15.21–0.0516T +8.3×10-7T 2–8.535×105T -2 Δr H m (298.15K) =
()
()
反应物
产物
∑
∑
?
-
?
B
O
f
B
O
f
H H
=1×(-393.51)+0–1×(-110.52)–1×(-241.83) = -41.16 (kJ )
Δr S m (298.15K)=Σ(S m o ) 产物 -Σ(S m o
)反应物
=1×213.64+1×130.59–1×197.51–1×188.72 = -42 (J ?K -1)
ΔG m o (298.15K) =Δr H m - T Δr S = -41.16–298.15×(-42)×10-3
= -28.64 (kJ )
基尔霍夫公式的不定积分形式为 Δr H m o (T K ) =
?
2
1
T T ΔC p d T +ΔH o
= 15.21T –0.0516×(1/2)T 2 +8.3×10-7×(1/3)T 3 +8.535×105/ T +ΔH o
= 15.21T + 0.0258T 2 +2.77×10-7T 3+8.535×105/T +ΔH o
当T = 298.15K ，Δr H m o (298.15K ) = -41.16×103 J ，代入上式， 求得积分常数ΔH o = -50858.3(J ) ，所以
Δr H m o (T K ) = 15.21T + 0.0258T 2 +2.77×10-7T 3
+8.535×105/T -50858.3
Δr H m o (1000 K ) = 15.21×1000+ 0.0258×10002 +2.77×10-7×1000 3
+8.535×105/1000 -50858.3 = –8717.8 ( J ) = –8.7(kJ )
Δr S =Δr S 298.15 +?T 15.298T
dT C p ?
Δr S m o (1000K) = -42 + 15.21ln(1000/298.15)–0.0516×(1000-298.15) +8.3×10-7×(1/2)×(10002-298.152)
+8.535×105×(1/2)×(1/10002-1/298.152) = 8.63 (J ?K -1)
ΔG m o (1000K) =Δr H m - T Δr S = –8.7–1000×8.63×10-3
= -17.33 (kJ )
26. 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？
j
n p T i n A ,,?
??? ????；
j
n V T i n G ,,?
??? ????；
j
n p T i
n H ,,?
??? ????；
j
n V S i
n U ,,?
??? ????；
j
n p S i
n H ,,?
??? ????；
j
n p T i
n V ,,?
??? ????；
j
n
V T i n A ,,???? ???? 解:
偏摩尔量: j
n p T i n A ,,???? ????、j
n p T i
n H
,,???? ????、j
n
p T i
n V
,,???? ???? 化学势:
j n V S i n U ,,???? ????、j
n p S i
n H ,,???? ????、j
n
V T i n A ,,???? ???? 27. 对遵从范德华气体方程()nRT b V V a p =-??? ?
?
+2的实际气体，
证明: ??? ??=??? ????2
V a
V U T 。
解: 根据热力学基本公式， d U =T d S - p d V
p V S T V U T T -??? ????=??? ????=p T p T V
-??? ???? 根据范德华气体方程
2)(V a b V nRT p --=
，则 )
(b V nR T p V -=???
????，代入上式， ])([)(2V a b V nRT b V nR T
V U T ----=??? ????=??
?
??2V a
28. 对理想气体，试证明:
nR S U p H V U V
S
S -=??? ?????
???
???????? ???? 解: 根据热力学基本公式，得
p V U S -=??? ????，V p H S
=?
??? ????，T S U V =???
????，所以 T pV S U p H V U V
S S -=???
?????
???
???????? ????，对理想气体，T pV
-nR -=，得证。
29. 试导出亥姆霍兹能A 的吉布斯-亥姆霍兹公式，即: 2T U T T A V
?-=??
?
??????
??????? ???? 解: 根据热力学基本公式， d A = -S d T - p d V
S T A p -=??? ????，可得S T A p ?-=???
?????
在温度T 时，ΔA =ΔU -T ΔS ， -ΔS =
T U A ?-?， =???
?????p
T A T U A ?-? 2
21T
U T A T A T p ?-=?-??? ?????，得2T U T T A V
?-=??????
?????????? ????
30. 有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5 cm 3?mol -1，溶液的密度为0.8494 kg ?L -1，求此溶液中水的偏摩尔体积。
解: 以1 mol (水+乙醇)溶液计算。
V 溶液 = (0.4×0.018+0.6×0.046)/ 0.8494=0.04097 (L )= 40.97 (cm 3) 根据偏摩尔量的集合公式， V 溶液 =n 1V m,1+ n 2V m,2
40.97 =0.4V m,H 2O + 0.6×57.5 V m,H 2O = 16.175 (cm 3?mol -1)
31. 25℃时，n 摩尔NaCl 溶于1000g 水中，形成溶液体积V 与n 之间关系可表示如下:
V (cm 3)=1001.38 + 16.625n + 1.7738 n 1.5 + 0.1194n 2
试计算1mol NaCl 溶液中H 2O 及NaCl 的偏摩尔体积。
解:
1mol NaCl 溶于1000g 水形成的溶液中NaCl 的偏摩尔体积为
V m,NaCl = 2
,,1
n
p T n
V
???? ????=16.625 + 1.7738×1.5 n 0.5 + 0.1194×2n =16.625 + 1.7738×1.5×10.5 + 0.1194×2×1 =19.525 (cm 3?mol -1)
溶液体积
V =1001.38 + 16.625n + 1.7738 n 1.5 + 0.1194n 2
=1001.38 + 16.625×1 + 1.7738×11.5 + 0.1194×12 = 1019.898 (cm 3)
n H 2O =1000/18=55.556 (mol) ，n NaCl = 1 (mol)
根据偏摩尔量的集合公式， V 溶液 =n 1V m,1+ n 2V m,2 1019.898 =55.556V m,H 2O + 1×19.525 V m,H 2O = 18.0066 (cm 3?mol -1)
32. 比较下列六种状态水的化学势:
(a ) 100℃、101.3 kPa ，液态； (b ) 100℃、101.3 kPa ，气态； (c ) 100℃、202.6 kPa ，液态； (d ) 100℃、202.6 kPa ，气态； (e ) 101℃、101.3 kPa ，液态； (f ) 101℃、101.3 kPa ，气态； 试问: (1) μ(a )与μ(b ) 谁大？ (2) μ(c )与μ(a ) 相差多少？
(3) μ(d )与μ(b ) 谁大？ (4) μ(c )与μ(d ) 谁大？ (5) μ(e )与μ(f ) 谁大？ 解:
(1) μ(a )=μ(b ) (两者可达相平衡) (2) Δμ=μ(c )-μ(a )
= 21p
p V d p =18×10-6×(202.6×103-101.3×103)
= 1.82 ( J ?mol -1 )
(恒温下，液、固的V 随p 变化很小) (3) μ(d ) ＞μ(b )
(4) μ(c ) ＜μ(d ) (此时水蒸气会凝聚成液态水) (5) μ(e ) ＞μ(f ) (此时液态水会蒸发为水蒸气)
33. 20℃时，溶液(1)的组成为1NH 3 ?2
1
8
H 2O ，其中NH 3的蒸气分压为80mmHg ；溶液(2)的组成为1NH 3 ?2H 2O ，其中NH 3的蒸气分压为27mmHg 。试求:
(1) 从大量溶液(1)中转移1mol NH 3至大量溶液(2)中，ΔG =？
(2) 将压力为1大气压的1mol NH 3(g)溶解在大量溶液(2)中，ΔG =？ 解:
(1) 均按稀溶液处理。根据亨利定律，p B = k x x B
12x x =1
2
p p =27/80 ΔG =1×(G m (2,NH 3 )- G m (1 ,NH 3)) =1×(μ(2,NH 3 )-μ(1,NH 3 ))
=[μ*(NH 3 )+RT ln x 2]- [μ*(NH 3 )+RT ln x 1]
= RT ln
1
2x x = RT ln 12p p
=8.314×293×ln
80
27
= -2646 ( J )= -2.6 ( kJ ) (2) ΔG =1×(G m (2,NH 3 )- G m (g ,NH 3)) =1×(μ(2,NH 3 )-μ(g ,NH 3 ))
=[μo (NH 3 )+RT ln p 2]- [μo (NH 3 )+RT ln p NH 3]
= RT ln
3
2NH
p p =8.314×293×ln 101325760101325
27??= -8130 ( J )= -8.1 ( kJ )
第二章热力学第二定律 一、单选题 1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（） A. ?S = 0，?W = 0 B. ?H = 0，?U = 0 C. ?G = 0，?H = 0 D. ?U =0，?G =0 2) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（） A. W = 0 B. Q = 0 C. ?S > 0 D. ?H = 0 3) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 4) 1mol，100℃及p?下的水向真空蒸发为p?，373K的水蒸汽，过程的△A为( )K J A. 0 B. 0.109 C.-3.101 D.40.67 5) 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：（） (A) A > U； (B) A < U； (C) G < U； (D) H < A。 6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=1dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为： ( ) A. ?S >0 B. ?S <0 C. ?S =0 D. 都不一定 7)1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为( )J·K-1 A. 19.14, -19.14, 0 B. -19.14, 19.14, 0 C. 19.14, 0, 19.14 D. 0 , 0 , 0 8) 1 mol，373 K，p?下的水经下列两个不同过程变成373 K，p?下的水蒸汽，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为：( ) (A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1> Q2 (C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 9)封闭系统中, W'= 0，恒温恒压下的化学反应可用( )计算系统的熵变. A. ΔS＝Q／T; B. ΔS＝ΔH／T; C. ΔS＝(ΔH－ΔG)／T D. ΔS＝nRln( V2／V1) 10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. ?S =nRT ln(p1/p2) B. ?S =nRT ln(V2/V1) C. ?S =nR ln(p2/p1) D. ?S =nR ln(V2/V1) 11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变?S 应为：( ) J·K-1 A. 44.1 B. 15.4 C. －44.1 D. －15.4 12) dA= -SdT-PdV适用的过程是（）。 A．理想气体向真空膨胀B．-10℃，100KPa下水凝固为冰 C．N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)未达平衡D．电解水制取氧 13) 封闭系统中发生等温等压过程时,系统的吉布斯函数改变量△G等于（） A.系统对外所做的最大体积功, B. 可逆条件下系统对外所做的最大非体积功, C.系统对外所做的最大总功, D. 可逆条件下系统对外做的最大总功. 14) 在p?下，373K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( ) A.?S体+?S环> 0 B. ?S体+?S环 < 0 C.?S体+?S环 = 0 D. ?S体+?S环的值无法确定 15) 某体系等压过程A→B的焓变?H与温度 T无关，则该过程的：（） (A) ?U与温度无关 (B) ?S与温度无关 (C) ?A与温度无关；(D) ?G与温度无关。 16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( ) A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2
第五章 热力学基础 一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程 理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程 准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能 是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量 做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律 在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0 6．摩尔热容 摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率 （1）循环过程 系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。 （2）热机的效率 吸 放吸 净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。 第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为 第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 () A B A B Q S T δ→→?-≥∑ 2. 熵函数的定义 ()R Q dS T δ=， ln S k =Ω 3. 熵变的计算 理想气体单纯,,p V T 变化 22,1122,11 22,,1 1 ln ln ln ln ln ln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ?=+?=-?=+ 理想气体定温定压混合过程 ln i i i S R n x ?=-∑ 封闭系统的定压过程 2 1 ,d T p m T C S n T T ?=? 封闭系统定容过程 2 1 ,d T V m T C S n T T ?=? 可逆相变 m n H S T ??= 标准状态下的化学反应 ,()r m B m B B S S T θ θ ν ?= ∑ 定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 2 1 ,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T ??=?+ ? 4. 亥姆霍兹函数 A U T S ≡- 5. 吉布斯函数 G H T S ≡- 6. G ?和A ?的计算(A ?的计算原则与G ?相同，做相应的变换即可) 定温过程 G H T S ?=?-? 组成不变的均相封闭系统的定温过程 21 d p p G V p ?= ? 理想气体定温过程 21 ln p G nRT p ?= 7. 热力学判据 熵判据：,()0U V dS ≥ 亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤ 8. 热力学函数之间的关系 组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程 d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p =- =+=--=-+ 麦克斯韦关系 S V p S T V p T T p V S T V p S S p V T S V p T ?????? =- ? ? ???????????? = ? ? ???????????? = ? ? ???????????? =- ? ? ?????? 9. 吉布斯-亥姆霍兹方程 2 ()p G H T T T ??? ????=-??????? 基本概念 1. 热力学第二定律 在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数以及由此导出的其他热力学函数，可 【5－1】下列说法是否正确？ （1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热机的热效率一定小于1。 （3）循环功越大，则热效率越高。 （4）一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。 （6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。 （7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 （8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。 【解】 （1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。 （3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。 （4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。 （6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可 逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。 （7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0 第二章 热力学第二定律 ;选择题 1．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程 (D) 可逆绝热过程 答案：A 2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ??? ???? (B) ,,j i T V n H n ??? ???? (C) ,,j i T V n A n ??? ???? (D) ,,j i i T p n n μ?? ? ? ??? 答案：A 。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A 和D 符合此条件。但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。 5．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。 6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。答案：A 。因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。 7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功 答案：D 。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A 9．关于熵的说法正确的是 (A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关 答案：D 。（A ）熵变的定义/r dS Q T δ=? 其中的热应为可逆热；（B ）与（C ）均在绝热 第二章 热力学第二定律 §2–1 引言 (一) 热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。 2．对于化学反应： 以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ, 若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？ 这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 (二) 热力学第二定律的研究对象及其意义： 1. 研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。 2. 意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。 例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。 这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。 当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。 3. 研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：熵(s)，亥姆霉兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)，用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。 §2–2 自发过程的共同特征 (一) 事实： 自然界过程内容 自发过程方向 推动力 有作功能力 过程终点 (二) 自发过程举例： 1. 理想气体自由膨胀 2. 热量由高温物体传向低温物体 3. 锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应： Zn + CnSO 4 → Cu + ZnSO 4 (三) 自发过程的共同特征： 由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。但经验告诉我们：功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。由此可知：一切自发过程都是不可逆的。这就是自发过程的共同特征。 §2–3 热力学第二定律的经典表述 (一) 不同表述方法： 1. 克劳修斯（Clausius ）说法：热不能自动地从低温物体传至高温物体。 2. 开尔文（Kelvin ）说法：不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而不发生其他影响。 NO(g)+12O 2(g)2(g) KJ H m r 0.57298..=? KJ H m r 0.57298..-=? NO(g)+12O 2(g)NO 2(g) 《工程热力学》第四次小测验 （热力学第二定律部分）试卷A 专业班级姓名学号成绩 一．是非题 1. 一切熵增过程全是自发的。（） 2. 由于火车紧急刹车，使动能全部变为热能，因而从理论上说，动能的可用能全部损失了（） 3. 对于可逆循环∮dS=0，对于不可逆循环∮dS>0。（） 4.定容加热过程1-2，定压放热过程2-3和定熵过程3-1构成的循环1-2-3-1中，系统与外界换热量为q（1-2-3）；定压放热过程1-4，定容加热过程4-3和定熵过程3-1构成的循环1-4-3中，系统与外界换热量为q（1-4-3）,若比较二者绝对值的大小，则必然有q（1-2-3）>q（1-4-3）。（） 5. 卡诺循环的热效率只与冷热源的温度差值有关。（） 6. 任何不可逆过程中工质的熵总是增加的，而可逆过程中工质的熵总是不变的。（） 7. 孤立系统熵增原理表明：孤立系统内各部分的熵全是增加的。（） 8. 系统的熵增加时，其作功能力一定下降。（） 二．填空题 1. 一绝热容器A中充有空气，温度和压力分别为T和P。B为真空，隔板抽出后，气体的内能（），熵将（）。 2. 可逆过程熵变的定义式为（）。 3. 熵增原理适用于（）系统，其内容是（）。 4. 循环热效率公式η=1-Q2/Q1适用于（）循环；公式η=1-T2/T1适用于（）循环。 5. 自然界中一切自发过程均将引起孤立系统（）一切非自发过程均将引起孤立系统（），而一切非自发过程只有在（）伴随下才能实现，以使整个孤立系统的（）为正值。 6. 卡诺循环是由两个等温过程和两绝热过程构成的可逆循环，如果两个可逆循环的冷热源温度相等，则两个可逆循环的热效率均等于相应的卡诺循环热效率，其根据是（）。 三．选择题 １.热机从热源取热1000kJ，对外作功1000kJ，其结果是（） A.违反热力学第一定律； B.违反热力学第二定律; C. .违反热力学第一、第二定律 D.不违反热力学第一及第二定律 2. 从同一初态出发的两个过程，一为可逆过程，一为不可逆过程。若两过程中工质的温度不变，工质得到相同的热量，则可逆与不可逆过程终态熵值之间的关系为（） A.S=S’ B.S>S’ C.S 第二章 热力学第二定律 练习参考答案 1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。 解: 理想气体等温过程。 ΔU =ΔH =0 W max = ? 2 1 V V p d V = ? 2 1 V V V nRT d V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ) 等温时的公式 ΔS = ? 2 1 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J ? K -1) 2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？ 解: 等温过程。 向真空膨胀:ΔS = ?2 1 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) (等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1) 可逆膨胀: ΔS = ? 21 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1) 状态函数变化只与始、终态有关。 3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。 解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = 75.48 J ?K -1?mol -1。 n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 0.5×(t -70)+0.1×(t -30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = + = n 1C p,m ln(336.3/ 343)+ n 2C p,m ln(336.3/ 303) (定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）) =(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J ?K -1) 4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的C p,m = 24.14 J ?K -1?mol -1。 解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = 75.48 J ?K -1?mol -1。 n 1C p,m 1(t -200)+ n 2C p,m 2(t -10) =0 (250/118.7)×24.14×(t -200)+(1000/18)×75.48×(t -10)=0 解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ?5 .285473 T dT C n m p ,1 +?5 .285283 T dT C n m p ,2 ?3.336343T dT C n m p ,1?3.336303 T dT C n m p ,2 第二章 热力学第二定律 引 言 一、热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。 例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。 2．对于化学反应： 以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ,若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生 NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 二、热力学第二定律的研究对象及其意义： 1．研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。 2．意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。 例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。 NO(g)+12 O 2(g)2(g)KJ H m r 0.57298..=?KJ H m r 0.57298..-=?NO(g) + 1 2O 2 (g)NO 2(g) 第二章热力学第二定律 ;选择题 1.ΔG=0 得过程应满足得条件就是 (A) 等温等压且非体积功为零得可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零得过程 (C) 等温等容且非体积功为零得过程 (D) 可逆绝热过程答案:A 2.在一定温度下,发生变化得孤立体系,其总熵 (A)不变 (B)可能增大或减小(C)总就是减小(D)总就是增大答案:D。因孤立系发生得变化必 为自发过程,根据熵增原理其熵必增加。 3.对任一过程,与反应途径无关得就是 (A) 体系得内能变化 (B) 体系对外作得功 (C) 体系得到得功 (D) 体系吸收得热 答案:A。只有内能为状态函数与途径无关,仅取决于始态与终态。 4.下列各式哪个表示了偏摩尔量: (A) (B) (C) (D) 答案:A。首先根据偏摩尔量得定义,偏导数得下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A与D符合此条件。但D中得不就是容量函数,故只有A就是偏摩尔量。 5.氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA＝０ (D) ΔＧ＝０答案:B。绝热系统得可逆过程熵变为零。 6.关于吉布斯函数G, 下面得说法中不正确得就是 (A)ΔG≤W'在做非体积功得各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功得条件下, 对于各种可能得变动, 系统在平衡态得吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加得过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统得吉氏函数减少值大于非体积功得过程不可能发生。答案:A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 7.关于热力学第二定律下列哪种说法就是错误得 (A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机就是造不成得(D热不可能全部转化为功 答案:D。正确得说法应该就是,热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8.关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误得就是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体得体积远大于液体或固体得体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡得气体为理想气体答案:A 9.关于熵得说法正确得就是 (A) 每单位温度得改变所交换得热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加(D) 熵与系统得微观状态数有关 答案:D。(A)熵变得定义其中得热应为可逆热;(B)与(C)均在绝热系统中才成立。 10.在绝热条件下,迅速推动活塞压缩气筒内空气,此过程得熵变 (A) 大于零(B) 小于零(C) 等于零(D) 无法确定答案:A。绝热不可逆过程熵要增加。 11.氢气进行不可逆循环 第二章热力学第二定律练习题答案 一、判断题答案： 1．对。自然界发生的过程是以一定速率进行的，都是不可逆的，但不一定都是自发的，例如人们用电解水法制备氢气。 2．错。例如，理想气体绝热不可逆压缩，就不是自发的。 3．错。只有在孤立体系才成立。非孤立体系不成立，例如电解水熵增加，但不自发的。4．第1，2个结论正确，第3个结论错。绝热不可逆压缩过程。?S > 0。 5．错。系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。经绝热可逆，?S = 0；绝热不可逆过程，?S > 0。 6．错。系统经循环过程后回到始态，状态函数都不改变，但不能依此来判断过程的性质，可逆循环与不循环都可以回到始态。 7．错。正确说法是隔离系统平衡态的熵最大。 8．错。正确的是绝热可逆过程中?S = 0，绝热不可逆过程中?S > 0 9．不矛盾。理想气体经等温膨胀后，是的，吸的热全部转化为功，因气体的状态变化了，体积增大了，发生了其他变化。 10．错。例如过冷水结冰，自发过程，但熵减少。只有孤立体系或绝热体系，自发变化过程，?S > 0。 11．错。必须可逆相变才能用此公式。 12．错。系统的熵除热熵外，还有构型熵。例如NaOH固体溶于水，或C在氧气中燃烧，都是放热，但熵都是增加。 13．对。固体、液体变成气体，熵是增加的。 14．错。冰在0℃，p?下转变为液态水，不能认为是自发方程；同样在0℃，p?下液态水也可以变成冰，只能说是可逆过程（或平衡状态）。 15．错。只有孤立体系才成立，非孤立体系不成立，例如过冷水结冰，ΔS< 0，混乱度减小，自发过程的方向就不是混乱度增加的方向。 16．错，必须在等温、等压的条件下才有此结论。 17．错。若有非体积功存在，则可能进行，如电解水，吉布斯函数变化大于零。 18．错。此说法的条件不完善，如在等温条件下，做的功（绝对值）才最多。 19．错。基本方程对不可逆相变不适用。 20．错。理想气体等温自由膨胀时，是不可逆过程，－p d V = 0，此过程温度不变， ?U = 0，Q＝0，但不可逆过程，δQ ≠TdS，不是等熵过程。 21．是非题： (1)对；例如，理想气体绝热可逆膨胀，熵不改变，过程中不同状态，熵值是一样的。 (2)不对；例如等温过程，温度不变。 (3)不能；只能有一个交点。 (4)有，如NH 4 Cl溶于水，或气体绝热不可逆膨胀； (5)可以。熵变按等温可逆过程计算。 22． Vap m H S T ? ?= ， Q Vap m Vap m U H RT S T T T ??- ?===- 环 － － ； 23．1mol理想气体，等温过程，V1→V2过程； 24．(1)ΔU = ΔH = 0；(2)ΔH = 0；(3)ΔS = 0；(4)ΔU = 0； (5) ΔG = 0；(6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 第二章 热力学第二定律 ;选择题 1.ΔG=0 的过程应满足的条件就是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温 等容且非体积功为零的过程 (D) 可逆绝热过程 答案:A 2.在一定温度下,发生变化的孤立体系,其总熵 (A)不变 (B)可能增大或减小(C)总就是减小(D)总就是增大答案:D 。因孤立系发生的变化必 为自发过程,根据熵增原理其熵必增加。 3.对任一过程,与反应途径无关的就是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的 热 答案:A 。只有内能为状态函数与途径无关,仅取决于始态与终态。 4.下列各式哪个表示了偏摩尔量: (A),,j i T p n U n ??? ???? (B) ,,j i T V n H n ??? ???? (C) ,,j i T V n A n ??? ???? (D) ,,j i i T p n n μ??? ???? 答案:A 。首先根据偏摩尔量的定义,偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A 与 D 符合此条件。但D 中的i μ不就是容量函数,故只有A 就是偏摩尔量。 5.氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答 案:B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。 6.关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的就是 (A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数 最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。答案:A 。因 只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。 7.关于热力学第二定律下列哪种说法就是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动 机就是造不成的(D 热不可能全部转化为功 答案:D 。正确的说法应该就是,热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8.关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的就是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的 气体为理想气体 答案:A 9.关于熵的说法正确的就是 (A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关 答案:D 。(A)熵变的定义/r dS Q T δ=? 其中的热应为可逆热;(B)与(C)均在绝热系统中 第二章热力学第二定律习题 一、填空题 1. H2O（l）在80℃，kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。 2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则S体0，S总0。 任一不可逆过程回到始态，其体系S体0，S环0。 4.热温商Q/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。 5. 100℃，的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS ______ 0, ΔG ______ 0。 6. 选择“>”、“<”、“=” 理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0. 二、选择题 1. 在等温等压下进行下列相变： H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p) 在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的( ) (1) δQ/T= Δ fus S (2) Q= Δfus H (3) Δfus H/T= Δfus S (4) －Δfus G = 最大净功 (A) (1)，(2) (B) (2)，(3) (C) (4) (D) (2) 2. 纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( ) (A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0 (B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0 (C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0 (D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 0 3. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变： （A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（） （A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG 5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（） (A) 水在25℃，1atm空气中蒸发 (B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡 (C) 水在其冰点时的固液相平衡 (D)水在三相点时平衡 6.公式－ΔG＝W′适用于（） 第二章 热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定 律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由 T H S ?= ?计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变 T H S ?= ?>0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得 ?G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变， ?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题： 1、一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200 J，作功200 J 时，已知各热源T1，T2，T3的温度分别为400 K，300 K，200 K。试求： (1) 其他两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热； (2) 各热源的熵变和总熵变。 [答] (1) 热机循环一周： U = 0，-W = Q1+ Q2+ Q3 (1) 可逆热机的热温商之和为零，Q1/T1+ Q2/T2+ Q3/T3=0 (2) 由(1)、(2) 两式联立解得：Q2= -1200 J，(放热)；Q3= 200 J，(吸热) (2) ΔS1= Q1/T1= 3 J·K-1；ΔS2= -4 J·K-1；ΔS3= 1 J·K-1 ΔS总=ΔS1+ΔS2+ΔS3= 0 2、一切自发变化都有一定的__________________,并且都是不会________________进行的,这就是自发变化的共同特征。[答] 变化方向自动逆向 3、下列四种表述：两者都不正确者为：( ) (C) (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变 (2) 体系经历一自发过程总有d S > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 (A) (1)，(2)；(B) (3)，(4)；(C)；(2)，(3)；(D) (1)，(4) 4、有三个大热源,其温度T3>T2>T1，现有一热机在下面两种不同情况下工作： (1) 从T3热源吸取Q热量循环一周对外作功W1，放给T1热源热量为(-Q-W1) (2) T3热源先将Q热量传给T2热源，热机从T2热源吸取Q热量循环一周, 对外作功 W2，放给T1热源(-Q-W2) 的热量，则上述两过程中功的大小为：( ) (A) -W1>- W2(B) -W1= -W2(C) -W1<- W2(D) -W1≥-W2 [答] (A) 5、将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1mol H2O(l) (101.3 kPa,373 K)，真空容器内部恰好容纳1mol 的H2O(g) (101.3 kPa,373 K)，若保持整个体系的温度为373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知水在101.3 kPa，373 K 时的汽化热为40 668.5 J·mol-1。 [答] ΔH = Q R= 40.668 kJ；向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -Δn×RT = 37.567 kJ ΔS = Q R/T = 109.0 J·K-1ΔG = 0 ΔA =ΔU - TΔS = -3101 J 该过程是恒温恒容过程，故可用ΔA作判据，因为ΔA< 0，故该过程自发。 6、请判断理想气体节流膨胀过程中，体系的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG中哪些一定为零？ [答] ΔH = 0 , ΔU = 0 7、选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格： 理想气体经节流膨胀，ΔS _____ 0，ΔG _____ 0。 [答] > ，< 。 8、H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：( ) (A) ΔH = 0；(B) ΔU = 0 ；(C) ΔS = 0 ；(D) ΔG = 0 [答] (B) 9、选择正确答案，将其标号字母填入括号内。理想气体恒压膨胀，其熵值如何变化？( ) (A) 不变(B) 增大(C) 减小(D) 不能确定 [答] (B) 10、理想气体的atto 循环由下面四个可逆步骤构成： (A) 气体绝热可逆压缩(B) 恒容升温，气体从环境吸热 (C) 气体经绝热膨胀作功(D) 恒容降温回到原态?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0
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