2009年第28卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·383·
化工进
展
固体超强酸催化制备生物柴油研究进展
陈颖1，孙雪1，李金莲1，邹万礼2，李佳1，张亚文1
（1大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆 163318；2大庆油田公司第四采油厂，黑龙江大庆163414）摘要：概述了固体超强酸催化剂的种类及特点，对其在生物柴油制备中的应用进展加以介绍;分析比较各类固体超强酸催化制备生物柴油的优缺点,总结出载体的改性方法，包括引入稀土元素、纳米材料和磁性材料等；展望了固体超强酸催化剂在生物柴油制备中的发展方向。
关键词：固体超强酸；生物柴油；改性；酯交换；酯化
中图分类号：TE 667；TQ 426 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）03–0383–07 Research progress of biodiesel preparation with solid superacid catalysts
CHEN Ying1，SUN Xue1，LI Jinlian1，ZOU Wanli2，LI Jia1，ZHANG Yawen1（1 School of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Petroleum Institute，Daqing 163318，Heilongjiang，China；
2 No.4 Oil Production Company，Daqing Oilfield Company Limited，Daqing 163414，Heilongjiang，China)
Abstract： The kinds of solid superacid catalysts are reviewed as well as their characteristics and applications in esterification catalysis. Meanwhile, the advantages and disadvantages of solid superacid catalysts are analyzed. The latest researches on the modification of solid superacid catalysts on the carrier are summarized, which includes doping with rare earth elements, nano-materials, magnetic materials and so on. Finally, the development trend of solid superacid catalysts is presented.
Key words：solid superacid；biodiesel；modification；esterification；transesterification
随着化石能源日益枯竭，寻求可再生、绿色环保的新能源是实现社会可持续发展的重要战略方向。以生物资源为来源的天然油脂可制得生物柴油，是典型的可再生能源，且不含化石能源中常见的N、S，可减轻环境负担，因此生物柴油的研究利用受到了越来越多研究者的关注[1]。
国内正在开发的生物柴油的生产和使用方法有直接或混合使用方法、微乳化法、热解法、酯交换法4种[2]。其中酯交换法因反应条件温和、工艺简单、产出的生物柴油与矿物柴油相近等优点，从而成为最常用的生物柴油制备方法。目前采用非均相固体催化剂催化油脂酯交换反应受到国内外学者广泛的关注。常用的非均相催化剂包括固体酸和固体碱。使用固体碱制备生物柴油具有反应过程不可逆，低温下可获得较高产率的优点，但对原料中游离脂肪酸（FFAs）和水含量有严格限制[3]；固体酸催化是可逆过程，需要高醇油摩尔比和高反应温度，但FFA和少量水的存在对催化能力影响不大，并且能同时催化酯交换和酯化反应[4－5]。因此，固体酸催化剂对生物柴油的原料要求较低，原料范围广泛。而固体超强酸由于其超强酸性和高催化活性，成为固体酸催化剂研究中的热点。本文将对各种固体超强酸催化剂进行介绍，并讨论其在生物柴油制备中的应用。
1 固体超强酸概述
固体超强酸是指比100%硫酸酸性更强的固体酸。在表示酸强度时常采用 Hammett酸强度函数
收稿日期：2008–09–17；修改稿日期：2008–10–28。
基金项目：大庆市科技攻关项目（SGG2007-037）。
第一作者简介：陈颖（1965—），女，博士，教授，主要从事生物化工方面的技术研究。E–mail chenying648617@https://www.doczj.com/doc/7e13542179.html,。
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H0来定量描述，H0酸强度函数愈小，表明酸强度愈强。100% H2SO4酸强度为H0=－11.94，固体超强酸H0＜－11.94。
固体超强酸催化剂的活性中心是B酸中心（质子酸中心）和L酸中心（路易斯酸中心），只不过是对某些化学过程或是B酸中心起主导作用，或是L酸中心起主要作用，或是二者协同作用。超强酸按其化学本质而言，就是B酸和L酸按某方式复合作用而形成的一种新型酸[6]。固体超强酸的失活机理有以下几方面[7]：①在催化合成反应中，如酯化、脱水、醚化反应等，系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如SO42－接触，使其表面上的SO42－流失，使催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化剂活性下降；②在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系杂质会吸附、沉积在催化剂活性部位上造成积炭，而使催化剂的活性下降；③在反应过程中，由于体系中毒物的存在，使固体超强酸中毒；促进剂在有些溶剂和产物中会被还原，导致表面酸强度减小，失去催化活性。上述3种失活是暂时失活，可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位，烧去积炭，恢复催化剂的活性。这也就是固体超强酸与液体超强酸相比，具有可重复使用性的原因。
固体超强酸催化剂具有副反应少，易于反应分离，操作条件易于控制和污染小，可重复使用等优点，因此开发固体超强酸连续催化酯交换工艺已成为研究的热点。
2 固体超强酸的分类及制备生物柴油的研究现状
固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、SO42－/M x O y型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、沸石超强酸、无机盐复配而成的固体超强酸及树脂型固体超强酸七大类。2.1负载卤素的固体超强酸
此类固体超强酸是最早制备及应用的固体超强酸，主要是利用Ⅴ族元素的氟化物XF5作为载物，以Ⅲ、Ⅵ族无机氧化物作为载体合成而得的，如：SbF5-TaF5(Lewis酸)、SbF5-HF-A1F3（三元液体超强酸）、Pt-SbF5（活性组分+氟化物）、Nafion-H等。由于制备的原料价格较高，对设备有一定腐蚀性，在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能在高温下使用等缺点，因而它并不是理想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少[8]。
2.2SO42－/M x O y型超强酸
1979年，日本的日野诚等[9]第一次成功地合成了不含任何卤素，并可在500 ℃高温下应用的SO42－/M x O y型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体，以SO42－为负载物的固体催化剂。此类固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、对水稳定性很好、可重复使用等优点，因此引起了国内外研究者极大的关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一，其中许多已被用于一些重要的酸催化反应中，显示出很高的催化活性。目前，对SO42－/M x O y型固体超强酸研究最为系统和深入，常见的SO42－/M x O y型固体超强酸有SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2、SO42－/SnO2等。
陈和等[10]以SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2固体超强酸为催化剂催化棉籽油与甲醇酯交换反应，研究表明：SO42－/TiO2和SO42－/ZrO2与改性前的氧化物相比具有较高的酯交换反应活性。以TiO2和 ZrO2为催化剂，在230 ℃，醇油摩尔比为12∶1及催化剂用量为棉籽油2%条件下，反应8 h后，甲酯收率仅达40%左右。而在同等条件下，以SO42－/TiO2为催化剂，甲酯收率达90%以上，SO42－/ZrO2催化剂也能得到收率80%以上的甲酯。研究者认为，这是由于普通的固体酸催化剂如TiO2、ZrO2及γ-Al2O3等表面只有L酸中心，酸性较弱，对于酯交换反应的活性偏低。而TiO2和ZrO2经过硫酸改性后，催化剂表面结合SO42－产生了新的B酸中心，使催化剂的活性大为增加，酯交换反应得催化活性主要取决于催化剂B酸的强弱。
Jitputti等[11]研究了SO42－/SnO2、SO42－/ZrO2与ZrO2等催化剂催化未精制的棕榈油和椰子油酯交换制备生物柴油，催化剂的活性顺序为SO42－/ZrO2＞SO42－/SnO2＞ZrO2。其中，SO42－/ZrO2的催化活性最高，200 ℃条件下催化原棕榈油，甲酯收率达90.3%；催化原椰子油，甲酯收率达86.3%。催化剂重新浸酸后在500 ℃焙烧，催化活性恢复。
在单一载体SO42－/M x O y固体超强酸的应用中，人们发现主要活性组分SO42－在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。为改进其催化性能、调节表面酸中心强度和密度、增加抗毒物能力、提高机械强度、达到延长
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其使用寿命的目的，一些研究者开始尝试制备多组分载体复合型固体超强酸。Peng等[12]以SO42－/ TiO2-SiO2催化低成本的废食用油制备生物柴油。结果表明：该催化剂可以循环使用，易分离，可以同时催化酯化反应和酯交换反应。在反应温度为200 ℃，醇油摩尔比9∶1，催化剂用量为3％时，该催化剂具有良好的稳定性。
文利柏等[13]以SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/ Al2O3-ZrO2为催化剂，对乌桕籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油进行了研究。结果表明，SO42－/ TiO2-ZrO2适用于酸值较高的原料油，对催化乌桕籽油制备生物柴油非常合适：在反应温度150℃，醇油摩尔比12∶1，催化剂用量5%，反应6 h的条件下，乌桕籽油的酯化率超过95%，且催化剂重复和再生使用效果良好。
S2O82－是继SO42－之后发现的一种较好的浸渍氧化物的非卤素阴离子。从成酸机理看，S2O82－比SO42－具有更强的促进作用，能够使固体超强酸具有更多的超强酸位和更高的硫含量，有利于提高催化活性和稳定性，因此引起许多学者的关注。姜绍通等[14]制备了S2O82－-TiO2/Fe3O4，并用于催化制备生物柴油。实验表明：甲醇脂肪酸液料比3 mL/g，催化剂投入量12%，反应温度65 ℃，反应时间6 h 的条件下，酯化率达到94%，产率90%，且催化剂回收再次利用效果较好，经过再生后的催化剂活性较原始催化剂有所增强。经过分析，原因可能是经过浸渍、活化处理后，原始催化剂的β-TiOSO4构象被破坏，形成锐钛矿形式的TiO2，提高了催化剂活性；4次再生的催化剂活性组分的强度变弱,部分活性组分流失，导致催化活性降低，酯化率开始下降。
从发现SO42－/M x O y型超强酸至今已有30年，但目前仍处于实验室开发阶段，并未实现工业化，其原因可能是制备条件不易控制，而且在液固反应体系中，其表面上SO42-会缓慢溶解出而使活性下降，在煅烧温度以上使用会迅速失活等。
2.3负载金属氧化物的固体超强酸
由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中SO42－会缓慢溶出而使活性下降，而且在煅烧温度以上使用会迅速失活，因而1990年，日本的荒田一志等[15]在SO42－/M x O y超强酸的基础上，用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆，合成得到了负载金属氧化物的超强酸，如WO3/ZrO2、TiO2/ZrO2等二元氧化物。负载金属氧化物的固体超强酸的活性组分不易流失，水稳定性和热稳定性都很高，可用于高温及液相反应，因而比SO42－/M x O y型固体超强酸有更好的应用前景。
Satoshi等[16]研究发现在WO3/ZrO2、SO42－/ZrO2和SO42－/SnO2三种固体超强酸催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应中，虽然三者之中SO42－/ZrO2的酸强度最高，但对于大豆油与甲醇的酯交换反应的催化活性由强到弱的顺序为WO3/ZrO2＞SO42－/ ZrO2＞SO42－/SnO2。这是因为在负载量为0.1 g WO3/g ZrO2时，经700～800 ℃高温焙烧，WO3在ZrO2表面上达单层分散，且大部分ZrO2以四方相存在，有利于酸中心的形成，使所制备的催化剂具有较好的催化活性[17]。
Lopez等[18]和Dora等[19]制备了WO3/ZrO2和TiO2/ZrO2固体超强酸催化剂，并将其用于生物柴油的制备，考察不同煅烧温度对催化活性影响。结果表明：WO3/ZrO2煅烧温度在800℃时催化活性最高，它同时催化酯化反应和酯交换反应，在空气中焙烧即可再生，而且对反应条件要求不高等优点。
近年来也有对三元复合氧化物的超强酸的研究，三元复合氧化物增大了催化剂的比表面积，从而提高了催化活性。Furuta等[16,20]制备了SO42－/ ZrO2、SO42－/SnO2、WO3/SnO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/Al2O3-ZrO2、WO3/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，评价了大豆油与甲醇在200～300 ℃的酯交换反应。结果表明，WO3/ZrO2-Al2O3具有高催化性能，在 300 ℃下，催化剂质量分数为4%，醇油摩尔比为 40∶1，反应 20 h，产率可达 90%以上，且该催化剂活性持续100 h后未见降低。
对于负载金属氧化物的固体超强酸的研究报道很少，其原因可能与它们的酸强度相对较弱有关。为提高负载金属氧化物的固体超强酸的酸强度，Hino等[21－22]以偏锡酸制备了WO3/SnO2固体超强酸催化剂，结果发现，其酸度、催化活性和稳定性高于传统方法制备的WO3/SnO2固体超强酸催化剂。因此，寻找适宜的原料和制备方法对提高负载金属氧化物的固体超强酸的酸度及催化活性有一定的贡献。
2.4杂多酸固体超强酸
杂多酸固体超强酸是一类由中心原子（即杂原子，如P、Si等）和配位原子（即多原子，如Mo、W等）通过氧原子桥联方式进行空间组合的、主要具有Keggin结构（H8n X n M12O40）的多氧簇金属配合物（polyoxometalate），包括固相杂多酸及杂多酸
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A类盐、杂多酸B类难溶盐和负载型杂多酸（盐）。固相杂多酸酸中心数目少，分布不集中，反应温度普遍较高。为改善杂多酸催化剂的不足，常常在杂多酸中引入过渡金属或形成酸式盐调变氧化性和酸性，从而调高催化剂性能。Xu等[23]制备了H3PW12O40/Ta2O5催化剂，并将其用于生物柴油的预酯化。结果表明：H3PW12O40/Ta2O5催化剂对酯化反应具有高催化活性和高选择性。此外，它环境友好，催化稳定性高，可有效阻止Keggin结构的流失。研究者认为，Ta2O5的加入改变了中心PO4结构中部分P原子的化学环境，使表面TaOH簇与Keggin 结构中的W=O键发生强相互作用，在Ta—O—W 键中间形成了(TaOH2)n+[H3-n PW12O40]n-，从而提高了稳定性。
由于Cs2.5H0.5PW12O40杂多酸盐有很高的比表面积、很强的酸位和超强酸性，在酸催化反应中表现出很高的活性[24－26]，所以在生物柴油的制备中应用较多。Chai等[27]和王晓红等[28]以多金属氧酸盐化合物Cs2.5H0.5PW12O40催化制备生物柴油，结果Cs2.5H0.5PW12O40表现出了与NaOH或H2SO4几乎相同的催化活性，且其催化活性不受植物油原料中游离脂肪酸和水含量的影响，可重复使用，具有广泛的原料适用性。
杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行，具有很高的反应活性和选择性，但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存在着“三废”污染问题，因而，它的前景也不是很理想。
2.5沸石超强酸
沸石超强酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能满足不同酸催化反应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物有良好的形状选择性。而且具有结构稳定，机械强度高，可高温活化再生后重复使用；对设备无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境等优点。
沸石分子筛在酯化反应中应用较多，但用于油脂酯交换反应却鲜有报道。Yori等[29]对SO42－/ZrO2和H-发光沸石固体酸催化大豆油酯交换反应进行研究，详细阐述了反应温度对生物柴油浊点影响。Karmee等[30]研究Hβ-分子筛催化黄皮油酯交换反应，在 120 ℃下，醇油摩尔比为 10∶1，反应 24 h，产率为59%。反应需要时间较长，且转化率不高，这是由于该催化剂在过滤和再利用过程中易流失造成的。
沸石催化剂的工业应用相当成熟，但其缺点是热稳定性，尤其是水热稳定性较差，以后的研究方向是如何提高它的水热稳定性，增加其孔壁厚度和表面嵌入疏水基团，如能在此基础上引入超强酸性，使其具有更高的催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。
2.6无机盐及复合无机盐固体超强酸
亚磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。早期一些研究指出，含结晶水的硫酸盐是无催化活性的，须经高温处理或通过压缩固体导致晶体缺陷等方法使其产生一定酸强度，以显示催化活性和选择性。
Serio等[31]研究了钒磷催化剂（VOPO4·2H2O）催化大豆油和甲醇的酯交换反应。在催化剂0.1 g （500 ℃焙烧）、甲醇1.55 g、大豆油1.55 g的条件下，反应温度为180 ℃时反应0.5 h的产率达到80%以上；反应温度在120～180 ℃时产率随着反应时间延长而持续增加。钒磷催化剂在高温下会缓慢失活，主要原因是表面V5+被还原称V3+，但催化剂经高温煅烧后能恢复活性。
万祯等[32]等发现NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O 混合后可以做催化剂，最佳工艺条件为：醇油摩尔比为40∶1，催化剂n(NaHSO4·H2O)∶n(AlCl3·6H2O)=1.5∶1，催化剂添加量1 g（约为油重5%），反应9 h，反应温度80 ℃，极差顺序：醇油摩尔比、催化剂配比、催化剂添加量、反应时间。该复合催化剂对比单独用NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O有较大的优势，且反应结束后易于分离，简化了生物柴油和甘油的后处理过程。
无机盐及复合无机盐固体超强酸能有效催化油脂酯交换反应，具有催化效率高、无污染、易分离、可重复使用等优点，因此，在生物柴油制备过程中使用此类催化剂也较多。
2.7树脂型固体超强酸
酸性阳离子交换树脂作为酯化反应催化剂早有报道。阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，产物后处理简单，催化剂易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀等[33]，而且具备以下优点：多孔结构、能为尺寸较大的有机物分
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子的渗透扩散提供方便孔道、能为化学反应提供较大的活性表面及在有机相中的体积变化较小。
Dos等[34]比较不同离子交换树脂催化巴西植物油酯交换反应活性，在反应温度60 ℃下，Amberlyst-15催化效果最好。Lopez等[35]研究Amberlyst-15和Nafion NR50树脂催化乙酸甘油酯与甲醇酯交换反应，在反应温度60 ℃，乙酸甘油酯与甲醇摩尔比为6∶1，催化剂用量2%，时间8 h 条件下，Amberlyst-15和Nafion NR50催化乙酸甘油酯转化率分别为79%和33%。Abreu等[36]报道将锡复合物 Sn(3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮)2 (H2O)2负载到离子交换树脂上作为催化剂催化植物油与甲醇反应，结果发现在60 ℃时，3 h后脂肪酸甲酯产率可达93%，但由于其在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。
可见，离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好（可达100%）、易分离、低腐蚀等优点。但由于使用允许温度较低（120 ℃以下）、价格较高而受到局限。
3 固体超强酸的改性
固体超强酸和传统的催化剂（如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等）相比具有明显的优势，是一类具有广阔应用前景的新型绿色催化材料。但固体超强酸目前也还存在一些不足之处：如使用过程中活性会逐渐下降，使用寿命还达不到工业化生产中长期使用的要求等。因此，必须对其进行改性。对固体超强酸的改性，主要从增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性及寿命等方面着手。
3.1引入稀土元素
近年来，在固体超强酸制备过程中加入某些稀土元素以提高催化剂性能的报道较多。少量的稀土元素能够改变催化剂表面的化学状态，使催化剂表面元素正极化程度提高，对改善催化剂的活性及寿命有一定作用。
Shu等[37]将β沸石通过加入La3+改性，催化大豆油与甲醇酯交换反应，研究得出最佳条件为：醇油摩尔比为14.5∶1，催化剂用量为1.1%、反应温度为333 K，反应时间为4 h，在此条件下大豆油转换率为48.9%。La3+改性后的β沸石比改性前表现出更高的转化率和活性，可能是由于改性后催化剂的外表面具有更多的有效B酸位导致的。王仰东等[38]以废弃食用油等高酸值原料油转化为生物柴油，开发了一种新型催化剂S2O82－/Fe2O3-ZrO2-La2O3，其中n(Fe)∶n(Zr)∶n(La)=1∶0.42∶0.075时，具有较高催化活性。优化工艺条件为：催化剂用量为原料油质量的2%，醇油摩尔比为12∶1，反应温度为220 ℃，反应时间10 h，生物柴油的产率为90.3%。催化剂使用50 h后所得生物柴油产率仍在83%以上。
稀土固体超强酸不但具有一般超强酸的性能，而且具有催化活性高、性能稳定、且连续催化活性基本保持不变的优点，因此具有很好的应用前景。
3.2引入纳米材料
常规固体超强酸催化剂往往存在反应界面小，传质阻力大等非均相反应的弊端，若能将固体超强酸的载体或金属氧化物负载物制成纳米微粒，便可制成纳米固体超强酸。目前，人们己开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行纳米固体超强酸的研究。至今已制得的纳米固体超强酸有SO42－/Fe2O3、SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2-Fe2O3等。将纳米材料（或超细材料）用作催化材料有以下几个优点[39]：①有较大的比表面积；②可以增加活性中心的数目；③因表面能增加及高 Miller 指数晶面的出现，可能产生高活性位。
Yang等[40－41]为进一步提高固体超强酸的活性，制备出了SO42－/TiO2-SiO2纳米催化剂。该催化剂的最佳反应温度为450 ℃，比表面积为550 m2/g。黄凤洪等[42]以纳米级固体酸催化制备生物柴油，在催化剂用量为动植物油质量的1%～20%、低碳醇与动植物油摩尔比为(3.5～40)∶1、常压、40～100 ℃的条件下，催化剂重复使用3～100次后，生物柴油转化率仍在96%左右。
将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点，但由于催化剂粒径过小，不易与反应体系分离。因此设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法。
3.3引入磁性材料
磁性负载型固体超强酸催化剂是一种高效的环境友好催化材料，是在固体超强酸催化剂上负载磁性基质，使其不仅具有磁性功能而且具有酸性催化功能的双重功能。这种催化剂具有较高的催化活性，其突出特点在于可以利用磁场对反应体系分离回收，具有可再生能力。
邵艳秋等[43]首先研究制备了Fe3O4和SO42－- TiO2固体超强酸催化剂，在此基础上采用共沉淀和浸渍的方法制备了磁性和超细SO42－-TiO2-Fe3O4固体超强酸催化剂。利用XRD，TEM和FTIR等分析
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测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征。测定结果证实该催化剂具有较小的粒度，较高的磁性表现，而且利用Fe3O4的磁性可对催化剂进行分离和回收。
陈文伟等[44]报道了用一种磁性固体催化剂催化乌桕梓油制备生物柴油的新方法，确定最优化工艺条件为：醇油摩尔比10∶1，反应温度为60℃，磁性固体催化剂用量为4.0%，反应时间为2.5 h；酯化率为95.59%。
将磁性介质和纳米材料相组合，制备纳米磁性催化剂就可以突破固体催化剂的瓶颈，必将成为制备生物柴油的研究关键。
3.4引入其它材料
随着研究的不断深入，目前出现了大量引入其它材料改性的固体超强酸催化剂，使其具有更高的活性及稳定性。马洁平等[45]以硝酸锆为锆源、硝酸铝为铝源，采用共沉淀法制备了Al2O3-ZrO2复合载体，通过MoO3改性和H2SO4浸渍法制备了MoO3改性的SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂。用XRD 和FTIR对催化剂进行表征，用元素分析仪测定硫含量。结果发现，当MoO3添加质量分数达12.0%时，出现MoO3衍射峰，表明适当的MoO3可以单层分布在催化剂表面，从而稳定SO42-的存在。FTIR分析结果表明，催化剂具有固体超强酸酸的特征峰。
王薇等[46]研究了凹凸棒黏土作为催化剂载体和吸附剂，负载SO42－/ZrO2制得负载型固体超强酸催化剂，催化制备生物柴油的产率达87.8%，可重复使用3次。张海荣等[47]制备了一种改性SO42－/TiO2/黏土固体超强酸催化剂，适用于工业精制脂肪酸和泔水油等酸化油原料制取生物柴油。当催化剂用量为原料油用量的5%时，达到很好的催化效果，催化剂可以重复使用20次。
4 结语
固体超强酸作为制备生物柴油的催化剂，有许多优点，也存在着稳定性低、活性组分易流失、使用寿命达不到工业化生产要求等不足。为了克服上述不足，进一步提高固体超强酸在生物柴油生产中的优势，今后必须在以下几个方面进行深入研究和开发。
（1）从单一功能催化剂向复合功能催化剂，从单一组分催化剂向有机与无机复合催化剂，从实心颗粒状催化剂向大比表面积催化剂的研发等方向发展。
（2）纳米固体酸催化剂具有高比表面积、高催化活性、用量较少、催化效率高、基本没有环境污染等优点。因此，纳米固体酸催化剂的开发是未来制备生物柴油的发展方向之一。
（3）将各种改性手段联用，如将磁性介质和纳米材料相组合制备纳米磁性催化剂，必将为制备生物柴油的研究做出巨大贡献。
固体超强酸的理论和应用研究还有大量的工作要做，在基础理论研究方面要充分运用各种技术手段弄清超强酸性和催化活性产生的机理和规律，从理论上指导合成和制备各种高性能的固体超强酸催化剂，在应用研究上则根据工业化生产的要求提高使用寿命和拓展使用范围。总之，固体超强酸在今后仍然是新型催化材料研究中的重点和热点领域之一。
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固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)
/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:
由菜籽油制备生物柴油的实验方案 化强0601 石磊丁佐纯 目录 一．文献综述 1．生物柴油简介 2．目前制备生物柴油的方法 3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理 1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品 1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤 1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束 七．本实验所参考的文献一览 ★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。
一、文献综述 1、生物柴油简介 1.1目前燃料情况 能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。 我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明，生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂原料经过合成而得到，是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点 1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ①生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含 苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ②其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油； ④生物柴油燃烧所排放的ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的ＣO2 ，因此使用 生物柴油，会大大降低ＣＯ２的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴 油配送系统直接利用。②对发动机，油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高，不属危险品，储存、运输、使用较为安全。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处 尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地，且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月，有利于后荐作物增产。所以，油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t 生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。 2、目前制备生物柴油的方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法 即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
生物柴油特性与技术介绍 生物柴油产品特性 与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。 1) 具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 2) 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。 3) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 4) 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的有是显而易见的。 5) 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 6) 具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。 据美国能源部的研究，生物柴油对人比食盐的毒性还小，比糖更容易降解，生物柴油致癌物排放量比石化柴油降低93.6％。 由于生物柴油燃烧所排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳。因此，与使用矿物柴油不同，理论上其用量的增加不仅不会增加，反而会降低因二氧化碳的排放,从而能缓解全球变暖这个影响人类生存的重大环境问题。 作为可再生能源，与石油不同，其可以通过农业和生物科学家的努力，使其可供应量不会枯竭。原料供应有保证，价格较稳定。油料作物增产空间大，加之转基因技术可使油料含油达70%左右，有一定降价空间。 目前生物柴油生产所用技术 目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下进行转酯化(酯交换)反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。 目前几种主要的工艺方法： ?碱催化法 ?酸催化法 ?脂肪酶或生物酶法 ?超临界萃取法 1.碱催化法：用氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，这是目前最常用的制取方法，将植物油脂与甲醇予以酯交换（交酯化）反应，并使用氢氧化钠(油脂重量的1%) 或甲醇钠(Sodium methoxide) 做为催化剂，大约混合搅拌反应2小时，即可制得生物柴油。 2．酸催化法：因废油脂通常含有大量的游离脂肪酸，而不能用碱性催化剂转化为生物柴油，
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
中国生物工程杂志 Chi n a B i o techno l o gy ,2006,26(11):87~90 生物柴油的研究进展 沈 1,2 迟晓元 1,2 杨庆利 1,2 赵宗保3 张 卫3 秦 松 1* (1中国科学院海洋研究所 青岛 266071 2中国科学院研究生院 北京 100049) (3中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023) 摘要 生物柴油是重要的新型可再生能源。阐述了生物柴油的主要特性及其对环境保护、能源安全、农业生产的意义。由于我国耕地有限,所以完全效仿国外的模式不符合我国的国情。并且原料油成本过高一直是制约生物柴油产业化发展的瓶颈,所以我国应该对生物柴油原料进行多方面研究。因此就生物柴油原料展开了详细地分析,并展望了我国生物柴油的发展前景。关键词 生物柴油 可再生能源 原料 前景 中图分类号 Q819 收稿日期:2006 08 17 修回日期:2006 09 22*通讯作者,电子信箱:sqi n@m s .qd i o .ac .cn 随着经济的迅速发展,全球性的能源短缺及环境污染问题日趋严重 [1] 。我国人均化石资源贮量十分有 限,但能源需求量却与日俱增。开发和利用立足于本国的可再生能源,是保障我国社会经济可持续发展的重大战略措施之一。 生物柴油是一种清洁的可再生能源,其化学成分主要为长链脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油一般是采用可再生的油脂资源(如动物、植物或微生物油脂,以及餐饮废油等)经过酯化或转酯化工艺制得的、是性质与普通柴油非常相似的液体燃油[2,3] 。作为一种极具 潜力的化石能源替代品,生物柴油的开发和应用正受 到世界各国的普遍重视[4] 。 1 生物柴油的特性及开发意义 1.1 生物柴油的特性和对环境保护的意义 与传统柴油相比,生物柴油具有环境友好、润滑性能好、储运安全、抗爆性好和燃烧充分等优良性能,还具有能量密度高、可再生、易生物降解以及含硫量低等特点 [5] 。生物柴油中硫含量极少,可大大减少含硫物 质的污染问题,又因其含氧量高,一氧化碳的排放量约为普通柴油的10%,二氧化碳的排放量远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳,可以很大程度缓解与改善目前全球面临的温室效应。使用生物柴油所产生的 尾气中有毒有机物的排放量仅为普通柴油的10%,颗粒物为20%,且生物柴油本身的生物降解率高达95%以上,加之其燃点为150 左右,比普通柴油在使用、运输、处理和储藏方面都更加安全 [6~8] 。目前各国大多 使用20%生物柴油与80%石油柴油混配,这种混配的燃油适用于任何柴油发动机,并能直接利用现有的油品储存、运输和分销设施。 1.2 生物柴油对我国能源安全的意义 能源安全就是实现一个国家或地区国民经济持续发展和社会进步所必需的能源保障。我国现有的能源远远不能满足国民经济的快速发展和可持续发展,为了改善能源危机现状,必须尽快寻找新的能源来源,生物质是可再生资源,利用生物质生产生物柴油,可以保证能源的稳定供应。我国人均占有可开采石油资源十分贫乏,大约只有世界平均水平的12% [9] ,但能源的需 求总量却增势强劲,是石油净进口国。生物柴油属于可再生能源的一种,更重要的是其来源具有稳定性,因而可长期缓解对化石资源的依赖,并保障社会和经济的可持续发展。 1.3 生物柴油对我国农业生产的意义 生物柴油的原料来源极其广泛。在我国与农业生产直接相关的主要包括各种植物油脂和微生物油脂的获得。广大农民可以通过种植木本油料植物或油料作物为生产生物柴油提供丰富的可再生原料,或者通过微生物发酵法利用和转化各种农林废弃木质纤维素原材料获取微生物油脂等 [10] 。这不仅能改善油料作物的
一、概述 1.1生物柴油概述生物柴油(Biodiesel) ，又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应(Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放生物柴油的使用能减少温室气体二氧化碳的排放，可以这样来理解：燃烧生物柴油所产生的二氧化碳与其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不会增加大气中二氧化碳的含量．而燃烧矿物燃料所释放的二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能，故使用生物柴油能大大减少石化燃料的消耗，相当于降低了二氧化碳的排放。美国能源部研究得出的结论是：使用B20（生
物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（纯生物柴油）较之使用柴油，从燃料生命循环的角度考虑，能分别降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。 1.3生物柴油降低空气污染物的排放生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。生物柴油具有许多优点：*原料来源广泛，可利用各种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用品使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高的副产品甘油(Glycerine) 以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用都很安全(不腐蚀溶器，非易燃易爆) ；*可再生性(一年生的能源作物可连年种植收获，多年生的木本植物可一年种维持数十年的经济利用期，效益高；*可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。 生物柴油突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家尤其是资源贫乏国家的高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上，全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其他发达国家和发展中国家也在积极发展生物柴油产业。目前，世界生物柴油年产量已超过350万吨，预计2010年可达3000万吨以上。1.4我国生物柴油发展的现状在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，从各种公开的文献资料上，涉及生物柴油的文献80余篇，涉及技术研究的文献20余篇，内容包括了生物
生物柴油制备方法及国内外发展现状 摘要：通过查找文献，简要介绍了生物柴油的定义和优点，重点介绍它的制备方法，同时也对它在国内外的发展现状作了些介绍。 关键词：生物柴油；制备；现状； Abstract:This article gives a brief introduction to the definiton , advantages and development at home and abroad of the biodiesel,it also gives an emphasis introduction on prepation method . Keywords: biodiesel；prepation；actuality； 随着城市对能源需求的不断增加，石油资源的日益枯竭，全世界都将面临能源短缺的危机，而且石油燃烧对环境造成严重的污染，在很大程度上影响着人们的健康水平，于是对生物柴油的研究应用成为缓解日益恶化的能源和环境问题的焦点。 1生物柴油的定义及优点 1.1 定义 生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成的有机脂肪酸酯类燃料[1]。产业化生产中所说的生物柴油是指脂肪酸甲酯，是脂肪酸与甲醇发生酯化反应后的生成物。 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。天然油脂由长链脂肪酸的甘油三酯组成，分子量大，接近700～1000，虽本身可以燃烧，但不能和普通柴油充分混合，直接用作柴油有很多缺陷，需要设计专门的柴油机。酯交换后得到脂肪酸甲酯，分子量降低至200-300，与柴油的分子量相近，性能也接近于柴油，可以按任意比例混合，也无需设计专门的柴油机。且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 1.2 优点 生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性[2,3]：(1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
本项目所采用的是吸收发展日本HAVE技术及与公司技术研发合作方上海华东理工大学共同研制的脂肪酸甲脂提纯的分子蒸馏技术和自有的精制技术相结合，自主开发创新，独具特色的生产工艺和设备。是在国内外同行业中具有先进性的生物柴油生产新工艺。 叙述如下： STEP-1前处理 原料油在,多数场合时是含有一定的水分和微生物的,在加热100℃以上的情况下.甘油三酯(三酸甘油酯)的一部分加水分解,变为游离脂肪酸。因此,一般的原料油尤其是废食用油里含有2～3%的游离脂肪酸,饱和溶解度的水以及残渣的固定成分。这些杂质,特别是在由碱性触媒法的酯化交换过程中,使触媒活性下降,产生副反应生成使燃料特性变坏的副生物,所以,在酯交换反应前,有去除的必要.D/OIL 制造过程中,配合高速分离,真空脱水,脱酸等,几乎可以全部除去废食用油中的杂质。饱和脂肪酸采用烙合法断链转换成不饱和脂肪酸。 STEP-2 甲醇触媒的溶解 水分等杂质含有量在所定值以下的甲醇和触媒混合后,用来调制甲醇溶液.此过程中,特别要注意的是,由于溶解热的突然沸腾,有必要控制溶解速度和溶液的温度。另有,KOH触媒由于吸水性较高,所以,在储藏和使用阶段尽量防止吸收水分、一旦,吸收了大量的水分时, KOH就会变得难于溶解,将会影响到下一个工序。
STEP-3 酯交换反应 将经过前处理的原料油和触媒,甲醇混合,在65度左右时进行酯交换反应(Ⅲ--4)。在此工序中,为了达到完全反应的目的(tri-di-mono-甘油酯的转化率在99%以上),有必要控制甲醇/原料油比,触媒/原料油比,搅拌速度,反应时间等的参数。。通常,甲醇/原料油比和触媒/原料比越大,反应速度越快,投入化学反应理论以上的过剩甲醇时,不只是D/OIL的制造原价升高, D/OIL中的残存甲醇浓度也升高,燃料特性反而恶化。还有,此工程,如果原料油中水分和游离脂肪酸有残留的情况下,会引起如下图所示的副反应。过量甲醇通过闪蒸分离后经精馏回用。 STEP-4 甘油的分离 反应结束后,从酯交换反应的生成物甘油和甲酯的混合物中分离出甘油. 甘油的分离,虽然可以利用甘油(1.20g/cm3) 和甲酯(0.88g/cm3)的比重差,使之自然沉降,不仅分离速度很慢,也不能使甘油完全分离.所以, .D/OIL的制造过程是通过高效率的高速离心分离机来进行分离的. STEP-5 甲酯的精制 甲酯的精制是通过蛋白页岩吸附剂，去除生物柴油中的碱性氮、和黄曲霉素。
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
生物酶法制备生物柴油研究综述 分数低于0.0005 %，十六烷值高达73.6，在0#柴油中添加了 20%的生物柴油后，尾气排放中 CO 降低了28%，未燃烧的碳氢化合物降低了 36 %，NOx降低了24 %，全负荷烟度下降幅度达到 0.2～0.9 Rb。 蔡志强等 [10]探究了固定化脂肪酶分别催化酯化与醇解两种方法合成生物柴油的最佳工艺条件。 研究发 现，酯化工艺的最佳工艺条件是：2%固定化脂肪酶，温度为30 ℃，油酸∶甲醇=1∶1（摩尔比），分 2 次等摩尔流加甲醇，反应时间 24 h，或分 3 次等摩尔流加甲醇，反应时间 36 h，酯化率都可以达到 95%以上；醇解的最佳工艺条件是：4%固定化脂肪酶，温度为30 ℃，菜籽油∶甲醇=1∶3（摩尔比），分 3 次等摩尔流加甲醇，反应时间为 48 h，酯化率可以达到 95%以上，去除下层甘油后，菜籽油甲酯纯度可达 98%。 安永磊等 [11]利用固定化脂肪酶催化餐饮废油与乙醇反应制备生物柴油。通过实验获得了酯化反应的最佳条件：反应温度47 ℃，有机溶剂为正己烷，醇油比3∶1，5 次投加乙醇，酶用量为 0.3 g，反应时间 32 h 时，生物柴油产率可达 81%。 徐桂转等 [12]利用固定化脂肪酶 Novozym 435，在无有机溶剂存在的情况下，催化菜籽油与甲醇酯交换反应制取生物柴油。研究得到了菜籽油间歇酯交换反应的适宜工艺条件：转速200 r/min，反应温度：50 ℃，甲醇∶菜籽油=1∶5 （摩尔比），酶用量 10%（与菜籽油的质量比）。 反应分两次加入等量甲醇，即先加入总量一半的甲醇，反应 10 h（菜籽油的酯交换率达到 47%）；再加入剩下全部甲醇，反应26 h（酯交换率达到80%）。 唐凤仙等 [13]以戊二醛交联壳聚糖固定的 A.niger Li-38脂肪酶催化棉籽毛油 合成生物柴油取得了不错的效果。 研究发现该固定化酶的贮藏稳定性较好，室温放置 12 d, 酶活性仍能保持 80%以上。固定化酶在30~70 ℃，pH=5.5~6.5 之间较稳定，其热稳定性和 pH 稳定性较游离酶有所提高。固定化酶可重复使用 7 次，转化率保持在80%以上。 洪鲲等 [14]研究了两种脂酶顺序催化制备生物柴油的生产工艺。结果表明：固相化细菌 A007 脂酶催化甘油三酯（TAG）水解的最适条件为：含水量 40%、脂酶用量100 U/g、反应温度30 ℃、反应时间 12 h，此时 TAG水解率和游离脂肪酸（FFA）含量分别为 93.3%和90.1%；在催化 FFA 甲酯化过程中，固相 化 Candidaantarctica 脂酶在FFA∶甲醇=1∶5 时可达到最佳效果；在第二次甲酯化时，加入甘油有利于提高FFA 酯化率，经过 24 h 反应，可将总酯化率
生物柴油制备方法及现状 摘要：对生物柴油的特性和制备方法进行了综述，制备方法主要是工业上常用的酯交换法，包括酸催化法、碱催化法、酶催化法和近年来发展起来的超临界法，并对生物柴油的应用现状进行了简介。 全球范围内的能源需求不断增加、原油价格飙升及越发严格的环保要求，开发可再生、环保的替代燃料已成为经济可持续发展最重要课题之一，利用生物质资源生产燃料和石油化工产品的生物燃料技术应运而生。生物柴油作为可替代石化柴油的清洁生物燃料，是一种生产成本和使用性能都与现用石化柴油基本相当且具有良好的环境特性和可生物降解性，具有广阔的发展前景。 1生物柴油的性质 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。从化学成分来看，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，经化学过程主要为酯交换后，分子量降至与柴油相近，且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性： (1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，燃烧尾气对人体损害低于柴油，生物柴油的生物降解性高。 (2)具有较好的润滑性能。在其加剂量仅为0.4%时，生物柴油就显示出抗磨作用，可以缓解由于推行清洁燃料硫含量降低而引起的车辆磨损问题，增强车用柴油的抗磨性能。 (3)具有较好的安全性能。由于闪点较石化柴油高，生物柴油不属于危险燃料，在运输、储存、使用方面的优点显而易见的。 (4)具有良好的燃烧性能。其十六烷值高，燃烧性好于柴油。燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。 (5)具有可再生性能。作为可再生能源，其供应不会枯竭。 (6)使用生物柴油的系统投资少。原有的引擎、加油设备、储存设备和保养设备等基本不需改动。 (7)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，降低尾气污染。 2生物柴油制备方法 目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。 工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。酯交换反应是由一系列串联反应组成，三甘油酯分步转变成二甘油酯、单甘油酯，最后转变成甘油，每一步反应均产生一个酯。酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。 2.1酸催化法
年产2万吨生物柴油生产技术简介 一、总论 生物柴油概念：生物柴油是清洁的可再生能源，它以生物质资源作为原料为基础加工而成的一种柴油（液体燃料），主要化学成分是脂肪酸甲酯。具体而言，动植物油，如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、棉籽油；以及动植物油下脚料酸化油，脂肪酸；动物油：猪油、鸡油、鸭油、动物骨头油等经一系列化学转化，精制而成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重大的战略意义。 二、生物柴油的主要特性 与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能。 1、优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，如苯等化合物，因而废气对人体损害低于石化柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 2、具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达–20℃。 3、具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损
率低，使用寿命长。运动粘度稍高，在不影响燃油雾化的情况下，更容易生气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，保护发动机，降低机件磨损。 4、具有较高的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性更高。 5、具有良好的燃烧性能。十六烷值高，含氧量高，燃烧性优于石化柴油，燃烧残留物呈微酸性，发动机油的使用寿命加长。 6、具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 7、无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 8、使用性广。可广泛用于各种载重汽车、火车、公交车、卡车、舰船、工程机械、地质矿业设备、农用机械、发电机组等柴油内燃机；更是非动力的工民用窑炉、锅炉及灶具上佳燃料。 三、生物柴油的发展前景及意义 （一）国家立法、政策支持 从2006年1月1日起正式生效的《中华人民共和国可再生能源法》明确规定“国家将再生能源的开发利用列为能源的优先领域，——依法保护可再生资源开发利用者的合法权益”。并指出“生物液体燃料，是指利用生物质资源生产的甲醇、乙醇和生物柴油”。 （二）资源十分广泛 一是可利用各种动、植物油脂的各种废料、副产物，例如加工植
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,