Hans Journal of Nanotechnology纳米技术, 2019, 9(3), 93-100
Published Online August 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html,/journal/nat
https://https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html,/10.12677/nat.2019.93011
Application of Functionalized Mesoporous
Silica Nanomaterials
Zhengdong Yan*, Xiaolei Liang, Huiling Tang, Qiang Xiao
Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Institution of Advanced
Fluorine-Containing Materials, Zhejiang Normal University, Jinhua Zhejiang
Received: Jul. 28th, 2019; accepted: Aug. 9th, 2019; published: Aug. 16th, 2019
Abstract
Mesoporous silica nanomaterials have a unique structure and are easy to be modified by surface functionalities. They can be combined with materials of different functions to form a new type of material with specific purposes and have a wide range of uses. In this review, we discuss several methods for synthesizing functionalized mesoporous silica and its special nanostructures. Com-bined with the latest literature, we introduced some applications of functionalized mesoporous si-lica nanoparticles in environmental protection, industrial catalysis, and as drug carriers.
Keywords
Mesoporous Silica, Nanomaterials, Functionalization, Application
功能化介孔二氧化硅纳米材料的应用
闫正东*，梁晓蕾，汤会玲，肖强
浙江师范大学，含氟新材料研究所，先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华
收稿日期：2019年7月28日；录用日期：2019年8月9日；发布日期：2019年8月16日
摘要
介孔二氧化硅纳米材料结构独特，易于表面功能化修饰，能够结合不同功能的材料形成具有特定用途的新型材料，用途极为广泛。这篇综述讨论了几种合成功能化介孔二氧化硅的方法，以及其特殊的纳米结构。还结合最新文献，介绍了一些功能化介孔二氧化硅纳米粒子在环境保护、工业催化以及作为药物载体等领域的应用。
*通讯作者。
闫正东等
关键词
介孔二氧化硅，纳米材料，功能化，应用
Copyright ? 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
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1. 引言
根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，将多孔材料依据孔径大小分为微孔、介孔以及大孔三种，孔径小于2 nm为微孔(micropore)，2~50 nm为介孔(mesopore)，大于50 nm为大孔材料(macropore)。
自1992年孔道均匀、孔径可调的MCM-41型有序介孔氧化硅被报道以来[1]，介孔SiO2纳米材料引起了世界各国科研工作者的重视。随后通过各种途径合成的SiO2纳米材料已成为材料化学研究的前沿和热点，如MCM-48、SBA-15 [2][3]等具有各种孔道结构的氧化硅材料被广泛研究，介孔SiO2纳米材料具有广阔的商业前景和工业价值。
介孔二氧化硅纳米材料具有独特的纳米结构，比如规整的孔道结构，较高的比表面积，稳定的化学和机械强度[4][5]，良好的生物相容性和易于表面功能化修饰[6][7][8]。由于介孔二氧化硅纳米材料易于官能化的特点，通过官能化有机基团来形成有机无机-杂化的介孔材料能被更多地应用于生物医药，环境保护，工业催化，新能源等诸多领域。本文结合最新文献，着重对药物载体、环境保护和工业催化中功能化介孔SiO2纳米材料的研究和应用进行了概述。
2. 功能化介孔SiO2纳米材料作为药物载体的应用
自2001年Vallet-Regí等人第一次使用介孔二氧化硅纳米材料MCM-41作为药物载体，并发现MCM-41的介孔孔道对药物分子具有缓释作用以来[9]，功能化介孔二氧化硅纳米材料作为药物载体得到诸多应用。药物发挥药效需要两个因素，一是药物在病灶位置具有一定的浓度并保持一定的时间，介孔材料具有大的比表面积和比孔容，而且通过对表面的官能化处理可以达到对药物的控释，达到药效的持久性；二是药物到达病灶，对此研究人员发展出各种靶向给药和控制释放体系[10][11]。介孔材料具有均匀可控的孔道和大的比表面积，可被有机官能团修饰及无明显的生物毒性等特点，这使其成为一种良好的药物载体，能够实现对药物的靶向给药和控制释放[12][13][14]。
Seema Saroj等[15]采用胺化和嫁接的方法，基于聚丙烯酸(PAA)链的羧基与氨基功能化MCM-41的氨基之间的酰胺化，合成了功能化介孔二氧化硅PAA-MSN，胺化和接枝的策略为亲水性和pH响应性PAA的MSN核心功能化奠定了重要基础。他们研究了MCM-41-PAA作为在不同pH下加载和调节释放依托泊苷(ETS)的载体。通过热重分析(TGA)显示PAA-MSN含有20.19%的接枝PAA，极大地提高了ETS 在水性介质中的溶解度。ETS通过静电相互作用有效地加载到PAA-MSN的通道中。细胞外肿瘤(6.8)和内部pH (5.5)的累积释放比血液pH (7.4)快得多。对制备的纳米颗粒进行溶血研究，MTT测定结果显示载药的ETS-MCM-41-PAA 纳米颗粒对前列腺癌细胞(PC-3和LNCaP)的细胞毒性高于游离ETS。结果证明PAA-MSN作为pH响应载体具有很大的潜力，在癌症治疗领域具有广阔的前景。
Yan等人[16]设计了一种pH敏感的介孔二氧化硅纳米粒子系统作为罗丹明B(RB)和阿霉素(DOX)的载体，用于化学–光动力学联合治疗。图1显示了pH敏感性RB和DOX负载的介孔二氧化硅纳米粒子
闫正东 等
(MSNs-AH-DOX@RB)的合成过程和其对药物控制释放的功能。pH 响应性DOX 层可以充当屏障以防止循环中内部有效负荷的泄漏。这种化学–光动力学的药物输送系统可以增强RB 和DOX 向肿瘤细胞的递送，并通过使用单波长连续波激光照射促进协同化学光动力学治疗。此外，多功能MSNs-AH-DOX@RB 在水溶液中具有高生物相容性和稳定性，从而有利于其临床癌症应用。
Figure 1. Schematic illustration to show the synthesis of the pH-sensitive RB and DOX loaded mesoporous silica nanopar-ticles (MSNs-AH-DOX@RB) and the function of controlled drug release
图1. pH 敏感性RB 和DOX 负载的介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs-AH-DOX@RB)的合成和药物控释功能的示意图
Chen 等[17]报告了一种基于蛋白质修饰的介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)的靶向药物控释系统。在该系统中，转铁蛋白(Tf)通过氧化还原可裂解的二硫键接枝在MSN 的表面上，同时作为封端剂和靶向配体(图2)。成功构建了具有有序介孔结构的均匀颗粒和Tf/MSN 杂化纳米载体。发现了混合药物递送系统(DOX@MSNs-S-S-Tf)在不存在谷胱甘肽(GSH)的情况下释放缓慢，表明在正常生理环境中具有良好的封端效率和有限的药物过早泄漏。由于在模拟的细胞内还原条件下二硫键的裂解和Tf 从表面分离，在GSH 存在下从MSN 中释放出更高量的DOX ，且释放速率随着GSH 的增加而增加。表明Tf 具有良好封端效率和对DOX 的氧化还原响应释放。由于生物相容的Tf 壳，杂合纳米载体在宽的浓度范围内表现出优异的生物相容性，并且在体外增强了对肿瘤细胞的细胞内积累和靶向能力。这种多功能集成的操作和方法简便，在位点特异性、受控释放药物递送系统中潜力巨大，为基于MSN 的纳米容器的设计提供了新思路。
Figure 2. Schematic representation of drug loaded and transferrin capped MSNs (DOX@MSNs-S-S-Tf), and the re-dox-responsive drug release behavior
图2. 转铁蛋白封端的MSN(DOX@MSNs-S-S-Tf)的合成和氧化还原响应药物释放行为的示意图
闫正东等
大量的研究表明，与传统的药物治疗方法相比，介孔二氧化硅纳米药物载体可以通过pH、温度、光照射和化学试剂等响应性靶向控制药物释放，极大地提高了药物的疗效。
3. 功能化介孔SiO2纳米材料在环境保护中的应用
近年来，随着世界经济的快速发展和工业化进程不断加快，造成了全球气候变暖[18]、水资源被严重污染[19][20]等严峻的环境挑战。功能化介孔二氧化硅纳米材料具有大的吸附容量和很强的吸附剂再生能力，这让他们在CO2吸附和污水处理等方面受到了科研工作者的青睐。
Dindar等人[21]用氨基丙基和N-丙基水杨基亚胺基团改性的功能化SBA-15介孔材料SBA/NH2和SBA/SA，用于净化水溶液中的Cr(VI)，As(V)和Hg(II)离子。提出了Cr(VI)和As(V)离子吸附过程的离子对形成机制和吸收Hg(II)的阳离子交换机制。通过控制溶液pH值和吸附剂用量能够定量去除水样中研究的离子。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测量金属离子。结果表明，官能化显着提高了SBA-15介孔材料的吸附能力。
Bao等人[22]制备了用胺官能化MCM-41接枝的薄膜复合超滤(UF)膜，用于从废水中除去Cr(VI)和Cu(II)。介孔NH2-MCM-41纳米颗粒在薄膜上形成均匀的亲水和吸附层，赋予复合膜对重金属的优异亲和力和更好的防污性能。结果显示，膜上的Cr(VI)和Cu(II)的吸附容量分别为2.8 mg/g和3.7 mg/g。连续UF实验表明，功能化膜可以作为一种有效的过滤介质来净化含有微量重金属的废水。这些研究表明制备能够复合有毒重金属的杂化介孔材料为检测和去除废水中有毒重金属打开了一扇大门。
Kang等[23]使用官能化的MCM-41(A-MCM-41)去除磷酸盐。在不同的吸附剂剂量，反应时间，初始磷酸盐浓度和溶液pH等条件下用A-MCM-41进行批量实验。结果表明，MCM-41中的磷酸盐去除率可以忽略不计，吸附剂用量在0.5和2.0 g/L之间的去除率≤1.0%。在A-MCM-41的情况下，当吸附剂剂量从0.5增加到2.0 g/L时，去除百分比从73.6%增加到100%。这表明由于MCM-41的表面改性，磷酸盐去除率增加。而且通过铵基团(NH3+)的功能化，在整个酸性和碱性条件下，MCM-41的磷酸盐去除率最低，但是A-MCM-41在酸性和中性条件下均有效(pH 3.5~7.4时为94.7%~97.6%)。
Yuan等[24]采用阳离子表面活性剂辅助选择性刻蚀策略，首次采用自模板法逐步制备了拨浪鼓型二胺官能化介孔二氧化硅球(DA-RMSS)，氮气物理吸附测量显示它具有相对较大的BET比表面积(814 m2g?1)和高孔体积(0.78 cm3g?1)，首次研究了这种独特的拨浪鼓状二氧化硅材料的二氧化碳吸附性能，其在273 K，
1.0 bar下对二氧化碳的吸收量为1.36 mmol·g?1。这一贡献提供了制作拨浪鼓型介孔二氧化硅杂化材料的
通用方法，并且为二氧化碳吸附的吸附提供了新的研究思路。图3为DA-RMSS的透射电子显微镜(TEM)图像和结构示意图。
Yusuke Uehara等人[25]将1-乙基-3-甲基咪唑鎓赖氨酸([EMIM] [Lys])负载在介孔二氧化硅载体(MCM-41和SBA-15)上，经过煅烧(或未煅烧)后进行CO2吸附实验。结果表明，未经煅烧的载体(表示为MCM-41-SA和SBA-15-SA)本身几乎不吸附CO2，但是由于载体中残留的表面活性剂，这些载体导致负载的[EMIM][Lys]吸附剂的CO2吸附能力高于对应的煅烧物。并且与负载型氨基酸离子液体(AAIL)吸附剂的改善的吸附性能相反，剩余的表面活性剂不能提高循环CO2吸附-解吸的再生性能。同时他们还合成了孔扩张的SBA-15(PE-SBA-15)并用作载体以观察载体的孔扩展对载有AAIL的吸附剂的CO2吸附的影响，而不仅仅是剩余的表面活性剂。结果表明，在任何[EMIM] [Lys]负载下，煅烧的PE-SBA-15比煅烧的SBA-15产生更大的容量，表明孔扩展也可以改善CO2吸附性能。另一方面，与SBA-15-SA 和MCM-41-SA相比，未煅烧的PE-SBA-15(PE-SBA-15-SA)不会导致吸附剂的容量高于对应煅烧的吸附剂。因此，载体中剩余的表面活性剂和载体的孔扩展不会对负载的AAIL吸附剂的CO2吸附提供协同效应。
闫正东等
Figure 3. (a) Representative transmission electron microscopy (TEM) image of the obtained DA-RMSS material, where scale bar represents 200 nm. (b) Schematic diagram of the DA-RMSS material. Herein, yellow spherical model, gray sphere, and small blue balls represent solid silica sphere (sSiO2), mesoporous silica shell, and incorporated diamine group, respec-tively
图3. (a)是获得的DA-RMSS材料的代表性透射电子显微镜(TEM)图，其中比例尺代表200 nm。(b)为DA-RMSS材料的示意图。这里，黄色球形模型，灰色球形和小蓝色球分别代表固体二氧化硅球(sSiO2)，介孔二氧化硅壳和掺入的二胺基团
4. 功能化介孔SiO2纳米材料在工业催化中的应用
开发廉价，高效的催化剂一直是工业催化的热门课题，介孔二氧化硅纳米材料具有大的比表面积和多变的骨架结构，可将其表面功能化修饰或者负载催化活性位点，这使其在各种催化反应中得到广泛应用。
Wu等人[26]开发了一步法无溶剂熔融辅助涂覆工艺，通过加热钴盐、氨基酸(AA)和介孔二氧化硅的混合物，将Co/N掺杂的碳层均匀地涂覆在介孔二氧化硅上，制备了具有代表性的功能化介孔二氧化硅纳米材料Co-NCL@SBA-15和Co-NCL@SBA-15-700，用于非均相水性催化。这种复合材料具有高表面积(250~630 m2g?1)，有序的介孔(7.0~8.4 nm)和高水分散性。强的二氧化硅/AA粘合剂相互作用和AA粘合相互作用指导均匀涂覆过程。金属/N配位，碳锚定和介孔限制导致微小的Co纳米团簇的形成。碳掺杂和N配位优化了Co的界面性质用于催化。图4为Co-NCL@SBA-15的合成方法，硝基苯的串联催化氢化和NaBH4的脱氢的示意图。优化的催化剂对硝基苯的串联加氢和NaBH4的脱氢具有匹配良好的反应动力学，100%的转化率和选择性。他们预测该合成概念适用于制备具有不同金属组分和载体的金属基催化剂，可为一系列催化反应的应用铺平道路。
Barroso-Martín等人[27]制备了基于Au (1.5 wt%)和双金属AuCu (2.0 wt%, Au/Cu = 1)的光催化剂，负载在含有和不含二氧化钛的SBA-15二氧化硅上。通过在水悬浮液中紫外线照射下亚甲基蓝(MB)的降解来评价该介孔载体在光催化中的多功能性。介孔二氧化硅和二氧化钛-二氧化硅基质的有序通道能有效控制大多数Au和AuCu纳米颗粒的生长，使其尺寸保持在载体孔径(小于5 nm)内。这种小的Au和AuCu纳米粒子在增强反应的光活性中起作用。当纳米粒子与TiO2接触时，在它们之间形成肖特基势垒，从而改善电荷载流子分离和在紫外光下的MB光氧化。双金属AuCu基催化剂获得非常高的MB降解值，AuCu/TiSi在监测的反应时间(120分钟)后达到染料氧化的100%，是非常有效的氧化阳离子有机染料的催化剂。
Wang等[28]报道了蛋黄壳结构纳米球的设计和实现，周期性介孔有机硅(PMO)纳米球或贵金属纳米粒子通过选择性蚀刻方法封装在介孔二氧化硅壳中。蛋壳结构的PMO@SiO2纳米粒子可以精确地功能化，具有不同的催化功能，甚至不相容的酸性和碱性基团：具有氨基(-NH2)基团的PMO核和具有介孔二氧化硅壳的磺酸(-SO3H)基团。作为纳米反应器，合成的Au@SiO2纳米球对4-硝基苯酚和硝基苯都具有优异的催化还原性能。而且，制备的PMO-NH2@SiO2-SO3H纳米粒子可用作双功能催化剂，具有催化脱缩醛
化-亨利级联反应的高效催化性能。图5为不同结构的二氧化硅球的SEM和TEM图。
闫正东 等
Figure 4. (A) - (F) Schematic illustrations of the synthesis process of the representative Co-NCL@SBA-15 catalysts and the tandem catalytic hydrogenation of nitrobenzene and dehydrogenation of NaBH 4
图4. (A)~(F)代表性Co-NCL@SBA-15催化剂的合成方法，硝基苯的串联催化氢化和NaBH 4的脱氢的示意图
Figure 5. SEM and TEM images of (a), (b) hybrid silica spheres with PMO inner cores; (c), (d) yolk-shell structured PMO@SiO 2 nanospheres; (e), (f) hybrid silica spheres with Au inner cores; and (g), (h) yolk-shell structured Au@SiO 2 na-nospheres
图5. (a), (b)是具有PMO 内核的杂化二氧化硅球的SEM 和TEM 图；(c), (d)为蛋黄–壳结构的PMO@SiO 2纳米球的SEM 和TEM 图；(e), (f)是具有Au 内核的杂化二氧化硅球的SEM 和TEM 图；(g), (h)为蛋黄–壳结构的Au@SiO 2纳米球的SEM 和TEM 图
闫正东等5. 总结与展望
介孔二氧化硅纳米材料结构独特、易功能化，能够结合不同功能的材料形成具有特定用途的新型材料，在生物医药、环境保护、工业催化等方面应用前景极为广阔。但是目前主要研究集中在以阳离子和非离子表面活性剂所制备的介孔二氧化硅纳米材料，通过阴离子表面活性剂制备的介孔二氧化硅也具有极大的潜力。而且功能化介孔SiO2只有球状、管状和层状结构，类型不够丰富。因此开发新的合成方法和设计新颖的功能化结构依旧是以后研究的热点。
基金项目
国家自然科学基金(21471131)。
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[26]Zhang, Z., Wei, X., Yao, Y., et al. (2017) Conformal Coating of Co/N-Doped Carbon Layers into Mesoporous Silica
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[27]Barroso-Martín, I., Elisa, M., Aldo, T., et al. (2018) Au and AuCu Nanoparticles Supported on SBA-15 Ordered Me-
soporous Titania-Silica as Catalysts for Methylene Blue Photodegradation. Materials, 11, 890.
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[28]Wang, X., He, Y.P., Ma, Y.L., et al. (2018) Architecture Yolk-Shell Structured Mesoporous Silica Nanospheres for
Catalytic Applications. Dalton Transactions, 47, 9072-9078.https://https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html,/10.1039/C8DT02254B
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介孔二氧化硅纳米颗粒应用于可控药物释放 摘要通过对介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)载药机理、药物控释机理（PH响应、光响应、温度响应、酶响应及竞争性结合响应）、靶向方法（配体靶向、磁靶向、量子点应用于靶向）的介绍，对MSN 在可控药物传输系统中的应用加以综述。 关键词介孔二氧化硅纳米粒子；药物传输；控制释放；靶向；量子点。 近年来，介孔材料由于其独特的优异性能成为了研究开发的热点，在催化、吸附分离、药物释放等领域的应用前景更使其备受关注。1992年，Kresge等，首次在Nature杂志上报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧化硅材料，M41S，其中以命名为MCM-41的材料最引人注目其特点是孔道大小均匀、六方有序排列、孔径在1。5-10nm 范围可以连续调节，具有高的比表面积和较好的热稳定及水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域这对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的应用前景。 可控药物传输系统可以实现药物在病灶部位的靶向释放，有利于提高药效，降低药物的毒副作用，在疾病治疗和医疗保健等方面具有诱人的应用潜力和广阔的应用前景，已成为药剂学、生命科学、医学、材料学等众多学科研究的热点[1-6]。许多药物都具有较高的细胞毒性，在杀死病毒细胞的同时，也会严重损伤人体正常细胞。因此，理想的可控药物传输系统不仅应具有良好的生物相容性，较高的载药率和包
封率，良好的细胞或组织特异性——即靶向性；还应具有在达到目标病灶部位之前不释放药物分子，到达病灶部位后才以适当的速度释放出药物分子的特性。 介孔SiO2纳米粒子(mesoporous silica nanoparticles，MSN)具有在2～50 nm范围内可连续调节的均一介孔孔径、规则的孔道、稳定的骨架结构、易于修饰的内外表面和无生理毒性等特点，非常适合用作药物分子的载体。同时，MSN 具有巨大的比表面积(＞900 m2/g)和比孔容(＞0。9 cm3/g)，可以在孔道内负载各种药物，并可对药物起到缓释作用，提高药效的持久性。因此，近年来MSN 在可控药物传输系统方面的应用日益得到重视，本文通过对MSN 载药机理[7]、药物控释机理[8]和靶向方法[9-14]的介绍，对MSN 在可控药物传输系统中的应用[15-17]加以综述。 1、介孔二氧化硅纳米颗粒 1992年，Kresge等首次合成出MCM-41型介孔分子筛，这种具有规则孔道结构的介孔纳米微球立即吸引了广泛的关注，并得到了快速的发展。MSN是利用有机分子(表面活性剂或两亲性嵌段聚合物)作为模板剂，与无机硅源进行界面反应，形成由二氧化硅包裹的规则有序的组装体，通过煅烧或溶剂萃取法除去模板剂后，保留下二氧化硅无机骨架，从而形成的多孔纳米结构材料。通过选择不同的模板剂和采用不同的合成方法可得到不同结构特征的介孔材料。 1。1 MSN的生物相容性
碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html,；cxpan@https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html, 个人网页：https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
1前言 1.1纳米二氧化硅的发展现状及前景 纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎 2 粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计涉及到所有应用SiO 2 划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成 [1]，从而使我国成为继美、英、日、德功开发出纳米材料家庭的重要一员——纳米SiO 2 国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO 的批量生产为其研究开发提 2 供了坚实的基础。 目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学[2]建立了连续化的1000t／a规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总地来讲，我国纳米SiO 的生 2 产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。 1.2 纳米二氧化硅的性质[3]~[5] 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质： 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，
碳纳米材料综述 课程: 纳米材料 日期：2015 年1２月
碳纳米材料综述 摘要:纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能,这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域,引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注,也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问,基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此,对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中,碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道,碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有ｓp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此,以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词:纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 １.前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前)、毫米时代(工业革命到２0世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初，德国科学家Ｇｌeｉter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1—１00 nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜)，以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1］。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等,是纳米科学技术中不可或缺的材料,从１98５年富勒烯(Fullereｎe）的出现到1991年碳纳米管(ｃaｒｂon ｎanotubｅ,CNＴs)的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。２004 年Ｇeｉm研究组的报道使得石墨烯（Ｇｒaｐhene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族,石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构,由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块,石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨,由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[２]。 2．常见的碳纳米材料
碳纳米材料简介 第一章碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切 生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%碳元素是元素周期表中IV A族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14c。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯( fullerenes )，一维的碳纳米管(carb on nano tubes )，二维的石墨烯(graphe ne)，三维的金冈寸石(diam ond) 和石墨(graphite )等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年, Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子一一C6。。这一发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。G。由60个原子组成，包含20个六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备出来。G。的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多
优良的物理和化学性质(表1-1 ) 表 60的一些基本物理和化学性质 碳纳米管（carbon nano tubes ）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nano tubes ，MWNTs其直径从几百皮米到几十纳米， 而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引 起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima 在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993 年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图 1-1 ）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管 被称为锯齿形（zigzag ）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形 （armchair ）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral ）碳纳米管。单壁碳纳米管 的直径可以通过两个指数算出来。
Journal of Comparative Chemistry 比较化学, 2018, 2(2), 39-46 Published Online June 2018 in Hans. https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html,/journal/cc https://https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html,/10.12677/cc.2018.22007 Study on the Construction of Nanocarriers Based on Mesoporous Silica Yang Zhou1,2, Lijun Tao1,2, Yinjia Wan1,2, Yuan Zhou1,2 1Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 2Green Chemical Process Key Laboratory of Ministry of Education, Wuhan Hubei Received: Apr. 21st, 2018; accepted: May 14th, 2018; published: May 21st, 2018 Abstract Human beings are working hard to conquer the cure of cancer and strive to explore the methods and techniques of treating cancer. The preparation of magnetic mesoporous silica nano-drug car-rier provides a new research direction for cancer treatment. Fe3O4 nanoparticles were prepared by solvothermal method. SiO2 was coated on the surface of Fe3O4 with CTAB as template. Then the template was stirred in the ethanol solution of NaCl to form mesopores outside Fe3O4. In the expe-riment, the magnetic mesoporous silica nanometer drug carrier with good morphology was pre-pared by controlling the time of the coating and changing the amount of TEOS. Finally, the opti-mum dosage of TEOS was about 150 μl when the time was 6 hours. Finally, Fe3O4@mSiO2 was mod-ified by surface thiolation, so that the surface thiylated Fe3O4@mSiO2can not only through the mesoporous drug loading, but also through the chemical bond drug to improve the carrier drug loading rate. The successful preparation of magnetic mesoporous silica nano-drug carrier brings new research direction for targeted therapy of cancer treatment. Keywords Drug Delivery, Magnetic Mesoporous Materials, Cancer Therapy 磁性介孔二氧化硅纳米药物载体的制备及其 研究 周洋1,2，陶丽君1,2，万尹佳1,2，周原1,2 1武汉工程大学，湖北武汉 2绿色化工教育部重点实验室，湖北武汉 收稿日期：2018年4月21日；录用日期：2018年5月14日；发布日期：2018年5月21日
二氧化硅纳米颗粒制备表征及其应用的研究 周韬 摘要：本实验采用沉淀法和溶胶凝胶法制备了二氧化硅纳米晶体，并对得到的产物进行了红外光谱和粒径分析。 关键词：溶胶凝胶，红外光谱，粒径分析 引言 近几年来用单分散二氧化硅球形颗粒为原料自组装制备光子晶体受到了人们的广泛关注，光子晶体广泛的应用前景，促使人们制备出优良的单分散二氧化硅球形颗粒[1]。 光子晶体是介质的周期排列而构成的一种人工微结构材料, 由于电磁波在其中的传播可以用类似于电子在半导体中传播的能带理论来描述, 故而得光子晶体之名, 以此表明光子之晶体与电子之晶体(半导体)的区别与联系。光子晶体被认为是控制光子(电磁波)传播的行之有效的工具, 光子晶体的典型特点是具有光子带隙。当物质的自发辐射频率处在光子带隙内时, 它可以用于抑制光子晶体内的物质的自发辐射。同时, 当在光子晶体内引入缺陷时,如果物质的自发辐射频率和缺陷模的频率一致, 又可用于增强物质的自发辐射, 而且这种自发辐射有类似于受激辐射的特性。光子晶体可以用于制备超高品质因子的微腔, 用于研究腔量子电动力学效应,是量子通讯和量子信息处理的有力工具[2]。 本实验采用溶胶凝胶的方法尝试制备二氧化硅纳米颗粒。 1、实验部分 1.1原理 二氧化硅的制备方法也有很多种，依据反应是否在溶液中发生，分为干法和湿法。干法主要有气相法和电弧法，湿法主要有溶胶-凝胶法，沉淀法，水热法及微乳液法等。其中，溶胶凝胶法（以下简称Sol-Gel法）利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 二氧化硅的制备主要分为如下两步： 第一步水解 ?Si?OR+H2O →?Si?OH+ROH
碳纳米材料综述 课程：纳米材料 日期：2015年12月
碳纳米材料综述 摘要：纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域，引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问，基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此，对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中，碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此，以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词：纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 1．前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前）、毫米时代（工业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）。自20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1—100nm）的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维），二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微粒膜）。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1]。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，是纳米科学技术中不可或缺的材料，从1985年富勒烯(Fullerene) 的出现到1991年碳纳米管(carbon nanotube，CNTs) 的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。2004 年Geim 研究组的报道使得石墨烯( Graphene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族，石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构，由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块，石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨，由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[2]。 2．常见的碳纳米材料
一种合成二氧化硅纳米粒子的新方法 摘要 在溶胶-凝胶过程通过使用超声法，已第一次使用顺序的方法制备单分散的和大小均匀的二氧化硅纳米颗粒。在乙醇介质中，通过水解正硅酸四乙酯（TEOS），得到二氧化硅颗粒，并对不同试剂对粒径的影响进行了详细的研究。各种在 20-460nm范围内的不同大小的颗粒的合成。实验用到试剂：氨水（2.8-28molL-1），乙醇（1-8molL-1），水（3-14molL-1），和TEOS（0.012-0.12molL-1），而粒子的尺寸在扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM)下观察。除了上述的观察，温度对粒径的影响也进行了研究。在本研究中所获得的结果是与利用紫外-可见分光光度法测定的所观察到二氧化硅粒子的电子吸收行为的结果一致。 1、介绍 二氧化硅纳米粒子因为他们容易制备和其在各种工业中的广泛应用，如催化剂，颜料，制药，电子和薄膜基板，电子和热绝缘体，和湿度传感器[1]，在科研中占据了突出的位置。这些产品中的一些产品的质量高度依赖于这些粒子的粒径和粒径分布。 Stober 等人[2]在1968年,报道了一项先进的合成球形和单分散二氧化硅纳米粒子的方法，即从从硅醇盐的的乙醇水溶液，在以氨水作为催化剂的存在下,制备从50nm至1μm的不同尺寸范围的具有窄粒度分布的二氧化硅纳米粒子。颗粒的大小取决于硅醇盐和醇的类型。在甲醇溶液中制备的颗粒是最小的，而颗粒尺寸是随着醇的链长增加而增大的。当长链醇被用作溶剂，颗粒尺寸分布也变宽。在此之后，在这一领域[3-11]也进行了大量的研究。在本研究中，主要涉及两种类型的反应：（ⅰ）通过水解形成硅羟基和（ii）硅氧烷桥所形成的缩聚反应： 水解作用：Si–(OR) 4 + H 2 O →Si–(OH) 4 + 4R–OH， 缩合：2Si–(OH) 4→2(Si–O–Si) + 4H 2 O。 缩合速率取决于反应条件，这可能会导致形成一个三维网状的结构，或形成单一的单分散颗粒[12]。对于较大的颗粒的制备，由Bogush等人已经描述了一个种子的生长技术。在该技术中的种子悬浮液利用Stober反应沉淀制得。当反应完成后，TEOS和水以1:2的摩尔比加入到该种子悬浮液中。这种技术的缺点是，如果的TEOS的量超过某一临界值时，会出现第二颗粒群。使用这种技术，可以制备更多的单分散粒子，并且使它们在溶胶中的质量分数增加，但用这种方法，不可能增加超过1微米大小的单分散粒子。电解质对二氧化硅纳米颗粒的大小的影响由Bogush和Zukoski[5]进行了说明，并且在他们的研究中，他们报告说，当电解质（NaCl）的浓度由0增加至10-4M时，颗粒尺寸从340增加至710nm。 黄和同事已经报道，超声处理在反应的过程中，可以显著地增加碳化二亚胺介导的酰胺化作用[13]的产率。鉴于此，在本研究中，我们已经确定了各试剂对粒径的影响，除了温度对超声波处理的影响。据我们所知,这是第一次报道在溶胶-凝胶过程中利用顺序添加方法制备二氧化硅粒子。 2、材料和方法 2、1试剂 正硅酸乙酯（TEOS）（99.99％，Aldrich公司），乙醇（99.99％，Aldrich 公司），和氢氧化铵（28％，Wako），使用时无需任何进一步纯化。整个实验过程中使用的Milli-Q水（18.2 ）。 2、2表征
关于介孔材料的综述 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。 一、介孔材料的概述 介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径
2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。 二、介孔材料的分类 按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。 1. 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。 2. 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。如TiO2、Al2O3 、ZnS[5]、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)[6],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐
碳纳米材料简介
第一章碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%。 碳元素是元素周期表中ⅣA族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14C。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯（fullerenes），一维的碳纳米管（carbon nanotubes），二维的石墨烯（graphene），三维的金刚石（diamond）和石墨（graphite）等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年， 。这一Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子——C 60 发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。C 由60个原子组成，包含20个 60 六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，出来。C 60 对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多优良的物理和化学性质（表1-1） 表1-1 C 的一些基本物理和化学性质 60
碳纳米管 碳纳米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。其直径从几百皮米到几十纳米，而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图1-1）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管被称为锯齿形（zigzag）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形（armchair）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral）碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可以通过两个指数算出来。 图1-1 单壁碳纳米管结构示意图 由于其特殊的结构，碳纳米管具有许多优良的性质。从电学性质来看，碳纳米管可分为金属型（metallic，带隙为零）和半导体型（semiconducting，带隙可达2eV）。单壁碳纳米管的一些重要性质如表1-2。
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介孔碳CMK-3与氧化锌纳米粒子复合材料的合成、表征及其光电性能研究 黄赟赟 中山大学化学与化学工程学院广州510275 摘要：介孔碳CMK-3是非硅系材料，其特有的组成与结构，加之高的比表面积、有序的孔径分布面，不但有利于传质，更易于主客体组装，使每单位物质有非常高的表面积和高浓度的活性点，与半导体量子点复合，有可能提高半导体的光电转换效率。本论文着重测试合成出来的ZnO/CMK-3纳米复合材料光电性能，主要通过紫外-可见光光谱、荧光光谱和光电流测试进行其性能的表征，研究其作为研发新型太阳能电池材料的可行性及其CMK-3对半导体ZnO量子点的光电性能影响。研究结果表明CMK-3特殊的介孔结构有助于提高半导体的光电转换效率，对研究新一代太阳能电池有重要意义。 关键词：介孔碳半导体量子点纳米复合物光电转换效率 1 前言 近些年来以碳基或硅基和半导体纳米化合物组成的光电转换材料制备的新型高效太阳能电池，开创了太阳能电池的新世纪。在以碳基和半导体纳米化合物组成的光电转化材料中，碳纳米管因具有独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积等特点，以其为载体负载半导体纳米化合物的应用研究最为显著。美国的Prashant V. Kamat教授先后制备了SWCNTs/CdS, SWCNTs/TiO2, SWCNTs/SnO2 , SWCNTs/CdSe【11】等一系列纳米光电转化材料，并且通过对比试验验证了碳纳米管具有增大半导体光电流强度的性质。同时，Ryong Ryoo教授在2000年的J. Am. Chem. Soc【12】中报道了较碳纳米管具有均匀规整、纳米级的孔道结构，巨大的内比表面积以及三维网状结构等优点有序介孔碳CMK-3，之后在2001年的Nature中报道制备了在有序介孔碳上负载了高分散的金属铂，用于制备高效电极。Masaki Ichihara在2003年Adv .Mater中报道了有序介孔碳CMK-3和金属锂组成的可循环、高比电容值复合材料，它与SWCNTs与金属锂复合材料相比具有更高的比电容值，经研究发现是因为CMK-3具有三维网状的结构，与碳纳米管相比，具有更广泛的应用空间。 本课题预期以有序介孔碳CMK-3为基底负载可见光下可产生光电流的氧化锌纳米化合物，利用碳基可以有效提高半导体材料的光电流强度的性质，合成出性能稳定高效的三维网状的光电转化材料，可用于制备更加新型高效的太阳能电池。
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
2010年第30卷 有 机 化 学 V ol. 30, 2010 * E-mail: hujh@fu d an.e d https://www.doczj.com/doc/7b1904830.html, Received August 28, 2009; revised October 7, 2009; accepted November 6, 2009. 国家自然科学基金(No. 50873029)、上海科技创新行动计划(No. 08431902300)、中国博士后科学基金(No. 20080440569)、上海市博士后科研资助计划(No. 09R21410900)资助项目. ·综述与进展· 介孔二氧化硅纳米粒子应用于可控药物传输系统的若干新进展 袁 丽 王蓓娣 唐倩倩 张晓鸿 张晓环 杨 东 胡建华* (复旦大学高分子科学系 聚合物分子工程教育部重点实验室 先进材料实验室 上海 200433) 摘要 通过对介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)载药机理、药物控释机理和靶向方法的介绍, 对MSN 在可控药物传输系统中的应用加以综述. 关键词 介孔二氧化硅纳米粒子; 药物传输; 控制释放; 靶向 New Progress in the Applications of Mesoporous Silica Nanoparticles to Controlled Drug Delivery System Yuan, Li Wang, Beidi Tang, Qianqian Zhang, Xiaohong Zhang, Xiaohuan Yang, Dong Hu, Jianhua * (Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers of Ministry of Education & Laboratory of Advanced Materials , Department of Macromolecular Science , Fudan University , Shanghai 200433) Abstract Through the introduction of drug loading mechanism, drug controlled release mechanism, and targeting methods of mesoporous silica nanoparticles (MSN), the application of MSN to controlled drug de-livery system is reviewed. Keywords mesoporous silica nanoparticle; drug delivery; controlled release; targeting 可控药物传输系统可以实现药物在病灶部位的靶向释放, 有利于提高药效, 降低药物的毒副作用, 在疾病治疗和医疗保健等方面具有诱人的应用潜力和广阔的应用前景, 已成为药剂学、生命科学、医学、材料学等众多学科研究的热点[1 ～6] . 许多药物都具有较高的细 胞毒性, 在杀死病毒细胞的同时, 也会严重损伤人体正常细胞. 因此, 理想的可控药物传输系统不仅应具有良好的生物相容性, 较高的载药率和包封率, 良好的细胞或组织特异性——即靶向性; 还应具有在达到目标病灶部位之前不释放药物分子, 到达病灶部位后才以适当的速度释放出药物分子的特性[7]. 介孔SiO 2纳米粒子(mesoporous silica nanoparticles, MSN)具有在2～50 nm 范围内可连续调节的均一介孔孔 径、规则的孔道、稳定的骨架结构、易于修饰的内外表面和无生理毒性等特点[8 ～13] , 非常适合用作药物分子的 载体. 同时, MSN 具有巨大的比表面积(＞900 m 2/g)和比孔容(＞0.9 cm 3/g)[9], 可以在孔道内负载各种药物, 并可对药物起到缓释作用, 提高药效的持久性. 因此, 近年来MSN 在可控药物传输系统方面的应用日益得到重视[8 ～10] . 本文通过对MSN 载药机理、药物控释机理和 靶向方法的介绍, 对MSN 在可控药物传输系统中的应用加以综述. 1 介孔二氧化硅纳米粒子 1992年, Kresge 等首次合成出MCM-41型介孔分子