第五章相平衡
第六章化学平衡
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
第11章表面化学与胶体化学 1．在293 K时，把半径为1×10st1:chmetcnv TCSC="0" NumberType="1" Negative="True" HasSpace="False" SourceValue="3" UnitName="m">-3m的水滴分散成半径为1×10-6m的小水滴，比表面增加多少倍?表面吉布斯自由能增加多少?环境至少需做功多少?已知293 K时 。 （答案：9.15×10-4 J） 解：一滴大水滴可分散成N个小水滴： 小水滴的面积为：，大水滴的面积为：4π 面积增加倍数为： 2．在298 K时，1,2—二硝基苯(NB)在水中所形成的饱和溶液的浓度为5.9×10-3mol·L-1，计算直径为1×10-8m的NB微球在水中的溶解度。已知298 K时NB／水的表面张力为25.7 mN·m-1，NB 的密度为1 566 kg·m-3。 （答案：2.625×10-3 mol·dm-3） 解：根据开尔文公式：，将数值代入，得： 3．373 K时，水的表面张力为58.9 mN·m-1，密度为958.4 kg·m-3，在373 K时直径为
1×10-7m的气泡内的水蒸气压为多少?在101.325 kPa外压下，能否从373 K的水中蒸发出直径为1×10-7m的气泡? （答案：99.89kPa） 解：气泡为凹面，且r = 0.5×10-7m 因p r p外，故不能蒸发出直径为1×10-7m的气泡。 4．水蒸气骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用干冰微粒撒于乌云中使气温骤降至293 K，此时水气的过饱和度(p／pｓ)达4，已知293 K时， ρ(H2O)＝997 kg·m-3。求算：(1)开始形成雨滴的半径；(2)每一滴雨中所含的水分子数。 （答案：7.8×10-10 m，66个） 解：（1）据开尔文公式得： (2) 设雨滴为球形，则一个雨滴的体积为： 雨滴中的水分子数为： （个） 5．已知293 K时，，，。试判断水能否在汞表面上铺展开来?
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
物理化学实验（南京大学出版社）课后思考题总结——网络收集仅供参考液体饱和蒸汽压的测定----静态法 课内思考题： 1答：分情况，测定过程中溶剂挥发溶液的浓度发生变化，则不能测;但是对于难溶物的饱和溶液或者恒沸物等可以使用本方法测定。 2答：蒸汽温度越高相对的测量器具温度同样会升高从而改变测量器具的物理特性使测量器具内部金属硬度降低延展性增加等等从而使 测量值改变 燃烧热的测定 1实验中哪些是体系？哪些是环境？实验过程中有无热损耗？这些热损耗对实验结果有无影响？ 答：内桶和氧弹作为体系，而外桶作为环境。实验过程中有热损耗，有少量热量从内桶传到外桶，使得内桶水温比理论值低，而使得燃烧焓偏低。 2水桶中的水温为什么要选择比外筒水温低？低多少合适？为什么？答案：为了减少热损耗，因反应后体 系放热会使内筒的温度升高，使体系与环境的温度差保持较小程度，体系的热损耗也就最少。低1度左右合适，因这个质量的样品燃烧后，体系放热会使内筒的温度升高大概2度左右，这样反应前体系比环境低1 度，反应后体系比环境高1 度，使其温差最小，热损耗最小。 3找找总会有。（1）实验过程中搅拌太慢或太快；（2）引火丝和药片之间的距离; (3)药片没有干燥；（4）搅拌时有摩擦；（5）压片时或松或紧 应从以上方面考虑，实验过程中匀速搅拌，引火丝和药片之间的距离要小于5mm或接触，但不能碰到燃烧皿，记住药片一定要干燥，保证燃烧完全，搅拌式不能有摩擦，而且压片时，压力要适中等等。 T----X图 1蒸馏器中收集气相冷凝液的袋状部的大小对结果有何影响？ 答：若冷凝管下方的凹形贮槽体积过大，则会贮存过多的气相冷凝液，其贮量超过了热相平衡原理所对应的气相量，其组成不再对应平衡的气相组成，因此必然对相图的绘制产生影响。 2该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测 定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为 什么？ 答：因溶液的折射率是温度的函数，温度不同，折射率不同，因此，二者的温度必须一致。 3过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？ 答：如果产生过热现象，会使液相线上移，相区变窄；可通过 加入沸石的方法消除，加入时，应少量多次，防止沸石失效。 成。另外，气相和液相取样量较多，也影响溶液的组成。 4本实验的误差主要来源有哪些？ 答：组成测量：(1)工作曲线；(2)过热现象、分馏效应；(3)取样量。 温度测量：(1)加热速度；(2)温度计校正。蔗糖水解速率常数的测定 1蔗糖的转化速率常数k 与哪些因素有关？ 答：温度、催化剂浓度。 2在测量蔗糖转化速率常数的，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？ 答：选用较长的旋光管好。根据公式〔α〕＝α×1000/Lc，在其它条件不变情况下，L越长，α越大，则α的相对测量误差越小。 3如何根据蔗糖、葡萄糖和果糟的比旋光度计算α0和α∞? 答：α0＝〔α蔗糖〕D t℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕D t℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕D t℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]D t℃，[α葡萄糖]D t℃，[α果糖]D t℃分别表示用钠黄光作光源在t℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。 设t＝20℃L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝66.6×2×10/100＝13.32° α∞＝×2×10/100×（52.2-91.9）＝－3.94° 4、试分析本实验误差来源？怎样减少实验误差？ 答：温度、光源波长须恒定、蔗糖溶液要现用现配。 1、实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点？在 蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt 是否需要零 点校正？为什么？ 答：(1)因水是溶剂且为非旋光性物质。 (2)不需，因作lg(αt-α∞)～t 图，不作零点校正，对计算反应速度常数无影响。 2、蔗糖溶液为什么可粗略配制？ 答：因该反应为(准)一级反应，而一级反应的速率常数、半衰期与起始浓度无关，只需测得dC/dt 即可。 4、试分析本实验误差来源？怎样减少实验误差？ 答：温度、光源波长须恒定、蔗糖溶液要现用现配。 BZ振荡 1．影响诱导期的主要因素有哪些？ 答：影响诱导期的主要因素有反应温度、酸度和反应物的浓度。温度、酸度、催化剂、离子活性、各离子的浓度2．本实验记录的电势主要代表什么意思？与Nernst方程求得的电位有何不同？ 答：本实验记录的电势是Pt丝电极与参比电极（本实验是甘汞电极）间的电势,而Nernst方程求得的电位是电极相对于标准电极的电势，它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。 ()℃ 果糖 ℃ 葡萄糖 〕 α 〕 〔α 蔗糖 t D t D 0[ 100 ] L[ 2 1 + =
南京大学近代物理实验2017版 篇一：南京大学-法拉第效应 法拉第效应 (南京大学物理学院江苏南京 210000) 摘要：平面偏振光穿过介质时，如果在介质中沿光的传播方向加上一个磁场，就会观察到光经过样品后光的振动面转过一个角度，也就是磁场使介质具有了旋光性，这种现象称为法拉第效应。本实验通过测量不同磁场下的法拉第转角，计算出介质的费尔德常数。 关键词：法拉第效应；法拉第转角；费尔德常数；旋光性 一、实验目的 1.了解法拉第效应的经典理论。 2.初步掌握进行磁光测量的方法。 二、实验原理 1.法拉第效应 实验表明，偏振面的磁致偏转可以这样定量描述：当磁场不是很强时，振动面旋转的角度θF与光波在介质中走过的路程l及介质中的磁感应强度在光的传播方向上的分量BH成正比，这个规律又叫法拉第_费尔得定律。 (1) 比例系数V由物质和工作波长决定，表征着物质的磁光特性，这个系数称为费尔得(Verdet)常数，它与光频和温度有关。几乎所有的
物质(包括气体液体固体)都有法拉第效应，但一般都很不显著。不同物质的振动面旋转的方向可能不同。一般规定：旋转方向与产生磁场的螺线管中电流方向一致的，叫正旋（V>0），反之叫负旋（V篇二：法拉第效应南京大学 法拉第效应 引言 1845年，英国科学家法拉第在探究电磁现象和光学现象之间的关系时发现：当一束平面偏振光穿过介质时，如果在介质中沿光的传播方向加上一个磁场，就会观察到光经过样品后光的振动面转过一个角度，也即磁场使介质居于了旋光性，这种现象后来就称为法拉第效应。 法拉第效应有许多方面的应用，它可以作为物质结构研究的手段，如根据结构不同的碳氢化合物其法拉第效应的表现不同来分析碳氢化合物导体物理的研究中，它可以用来测量载流子得得有效质量、迁移率和提供能带结构的信息；在激光技术中，利用法拉第效应的特性，制成了光波隔离、光频环形器、调制器等；在磁学测量方面，可以利用法拉第效应测量脉冲磁场。 实验原理 1.法拉第效应 实验表明，偏振面的磁致偏转可以这样定量描述：当磁场不是很强时，振动面旋转的角度θF与光波在介质中走过的路程l及磁感应强度在光的传播方向上的分量BH成正比，这个规律又叫法拉第—费
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第一章 气体的pVT 关系 1. 理想气体状态方程式 或 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = 体积分数 式中 为混合气体总的物质的量。表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩 尔体积。为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 式中 为混合气体的总质量，为混合气体总的物质的量。 上述各式适用于任意的气体混合物。 （3） 式中pB 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p ， 适用于任意气体。 适用于理想气体 4. 阿马加分体积定律 此式只适用于理想气体。 nRT RT M m pV ==)/(RT n V p pV ==)/(m m /V V n =∑A A B /n n /y B m,B B * =V ?∑*A V y A m ,A ∑A A n A m,* V ∑* A A m ,A V y ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M ∑=B B m m ∑=B B n n V V p p n n y ///B B B B * ===*B V ∑=B B p p V RT n p /B B =V RT n V /B B =*
第8章电解质溶液1.用氧化数法配平下列反应式： As 2S 3 (s)+HNO 3 (浓)→H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O FeS 2(s) + O 2 →Fe 2 O 3 (s) + SO 2 Cr 2O 3 (s) + Na 2 O 2 (s)→Na 2 CrO 4 (s) + Na 2 O(s) S + H 2SO 4 (浓)→SO 2 + H 2 O 2.用铂电极电解氯化铜CuCl 2 溶液，通过的电流为st1:chmetcnv TCSC="0" NumberType="1" Negative="False" HasSpace="False" SourceValue="20" UnitName="a">20A，经过15分钟后，在阴极上能析出多少克铜?在阳极上能析出多少dm3的300.15K，101.325kPa的氯气? （答案：2.297 dm3） 解：（1）在阴极 Cu2+＋ 2e → Cu 析出铜 (2) 在阳极 2Cl-→Cl 2 (g) + 2e 析出氯 3.一电导池中装入0.02mol·dm-3的KCl水溶液，298.15K时测得其电阻为453Ω。已知298.15K0.02mol·dm-3溶液的电导率为0.2768S·m-1。在同一电导池中 装入同样体积的浓度为0.55g·dm-3的CaCl 2 溶液，测得电阻为1050Ω。计算电 导池常数、该CaCl 2溶液的电导率和摩尔电导率Λ m (1/2CaCl 2 )。（答案：125.4 m-1， 0.1194 S·m-1，0.02388 S·m2·mol-1）
解：（1）电导池常数G （2）CaCl 2 的电导率 (3) 摩尔电导率 4.在298K，H+ 和HCO- 3 的离子极限摩尔电导率λH+ =3.4982×10-2S·m2·mol-1，λ HCO - 3 = 4.45×10-3S·m2·mol-1。在同温度下测得0.0275mol·dm-3H 2 CO 3 溶液的电导 率κ=3.86×10-3S·m-1，求H2CO3离解为H + 和HCO-3的离解度。（答案：α= 3.56×10-3） 解： 5.已知291K时NaCl ，NaOH及NH 4 Cl的极限摩尔电导率λ分别为1.086×10-2， 2.172×10-2及1.298×10-2S·m2·mol-1，291K时0.1及0.01mol·dm-3NH 3·H 2 O的 摩尔电导率λm分别为3.09和9.62S·cm2·mol-1，利用上述实测数据求0.1及 0.01mol·dm-3NH 3·H 2 O的离解常数K。（答案：K = 1.7×10-5）
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝1 21T T T － 焦汤系数： μ J －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ? ??? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
南京大学物化实验系列BZ振荡反应南京大学化学化工学院物理化学实验教案邱金恒 BZ振荡反应 一(实验目的及要求 1. 了解Belousov-Zhabotinsli反应的基本原理。 2. 初步理解自然界中普遍存在的非平衡非线性问题。 二(教学提问 1(什么是非平衡非线性原理,什么是耗散结构, 2(BZ体系由那些物种构成,振荡的控制物种是什么, 3(配制溶液过程中，要注意那些问题, 4(温度与诱导时间的关系如何, 二(实验原理 1(自催化反应 在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现大大加速的现象，这种作用称为自(动)催化作用。其特征之一是存在着初始的诱导期。 大多数自动氧化过程都存在自催化作用。油脂腐败，橡胶变质以及塑料制品的老化均属于包含链反应的自动氧化过程，反应开始进行很慢，但都被其所产生的自由基所加速。 2(化学振荡 有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，即发生化学振荡，而化学振荡反应的必要条件之一是该反应必须是自催化反应。化学振荡现象的发生必须满足如下几个条件:(1)反应必须是敞开体系且远
离平衡态，即?Grm为较负的值。(2)反应历程中应包含自催化的步骤。(3)体系中必须能有两个准定态存在。 曾经提出过不少模型来研究化学振荡的反应机理，下面介绍洛特卡(Lotka),沃尔特拉(Voltella)的自催化模型。 dA[]k1(1) A+X 2X r=,=k[A][X] ,,,11dt dX[]k2(2) X+Y 2Y r=,=k[X][Y] ,,,22dt dE[]k3(3) Y E r= = k[Y] ,,,33dt 其净反应是A E。对这一组微分方程求解得: ,,, k[X],kln[X]+ k[Y]+ k[A]ln[Y]=常数 2321 这一方程的具体解可用两种方法表示，一种是用[X]和[Y]对t作图，如图1，其浓度随时间呈周期性变化;另一种是以[X]对[Y]，得反应轨迹曲线，如图2，为一封闭椭圆曲线。反应轨迹曲线为封闭曲线，则X和Y的浓度就能沿曲线稳定地周期变化，反应变呈振荡现象。 1 南京大学化学化工学院物理化学实验教案邱金恒 图1 [X]和[Y]随时间的周期性变化图2 反应轨迹曲线 中间产物X、Y(它们同时也是反应物)的浓度的周期性变化可解释为:反应开始时其速率可能并不快，但由于反应(1)生成了X，而X又能自催化反应(1)，所以X
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
Electrochemistry Reference books 南京大学《物理化学》，北京大学《物理化学》 Atkins' Physical Chemistry, 7th Ed., Peter Atkins, Julio de Paula, Oxford University Press. 课件下载网址https://www.doczj.com/doc/7a259886.html,/ 下载密码: jg4103
学习物理化学（电化学）的特点和要点 1.通过自学接受知识 2.学习严谨推理和归纳本领 3.掌握电化学的定位和特点 4.学习分析问题的方法
Physical Chemistry Thermochemistry，Electrochemistry, Photochemistry，… Colloid Chemistry，Catalysis， Computational Chemistry，…
Electrochemistry Physical Chemistry Solution electrochemistry (electrolyte solution) Equilibrium state electrochemistry Thermodynamics Solid electrochemistry Photoelectrochemistry Bioelectrochemistry Quantum Chemistry Statistical Thermodynamics
Three Characteristics of Electrochemistry 1. Long history 1. Long history 2. Wide application 2. Wide application 3. Electrochemical phenomena exist everywhere 3. Electrochemical phenomena exist everywhere
冶金物化（第二版） p43 1. 在不同温度测得反应FeO (s)十CO ＝Fe 十CO 2的平衡常数值如表1—19，请用作图法及回归分析法求上反应的平衡常数及0G ?的温度关系式。 表1-19 反应平衡常数的测定值 温度，℃ 1038 1092 1177 1224 1303 K 0.377 0.357 0.331 0.315 0.297 解：811lg 1.041k T =- 分析作图结果： 811ln 19.147( 1.041)1552819.93G RT k T T T ?==--=-+ 2. 略。 3. 在682℃测得Cd-Sn 合金的镉在不同浓度的蒸气压如表1—20。试以(1)纯物质，(2)假想 纯物质，（3）重量1%浓度溶液为标准态计算镉的活度及活度系数。 Cd P ，Pa Cd P ，Pa 1 27.8910? 60 43.0310? 20 31.1510? 80 43.2210? 40 32.3710? 100 43.2910? 解：（1）以纯物质为标准态： Cd Cd Cd a f x = Cd Cd Cd P a P * = Cd Cd Cd a r x = %%%Cd Cd Cd Cd Sn Cd Sn m x M M =+ %Cd 1 20 40 60 80 100 Cd x 0.0106 0.2088 0.4132 0.6130 0.8086 1.000 Cd a 0.024 0.441 0.720 0.921 0.979 1.000 Cd r 2.264 2.112 1.742 1.502 1.211 1.000 （2）以假想纯物质为标准态： 2 47.89107.443100.0106 H R Pa ?==? Cd Cd H P a R = Cd Cd Cd a f x = %Cd 1 20 40 60 80 100 Cd x 0.0105 0.2088 0.4132 0.6130 0.8086 1.000
胶体电泳速度的测定 1 实验目的 1.1 掌握凝聚法制备Fe （OH ）3溶胶和纯化溶胶的方法 1.2 观察溶胶的电泳现象并了解其电学性质，掌握电泳法测定胶体电泳速度和溶胶ζ 电位的方法。 2 实验原理 溶胶是一个多相体系，其分散相胶粒的大小约在1nm ～1um 之间。由于本身的电离或 选择性地吸附择性地吸附一定量的离子以及其它原因所致，胶粒表面具有一定量的电荷；胶粒周围的介质分布着反离子。反离子所带电荷与 胶粒表面电荷符号相反，数量相等。整个溶胶体 系保持电中性。胶粒周围的反离子由于静电引力 和热扩散运动的结果形成了两部分——紧密层 和扩散层。紧密层约有一两个分子层厚。紧密吸 附在胶核去面上．而扩散层的厚度则随外界条件 (温度，体系中电解质浓度及其离子的价态等)而 改变，扩散层中的反离子符合玻兹曼分布。由于 离子的溶剂化作用，紧密层结合着一定数量的溶 剂分子，在电场的作用下，它和胶粒作为一个整 体移动，而扩散层中的反离子则向相反的电极方 向移动。这种在电场作用下分散相粒子相对于分散介质的运动称为电泳。发生相对移动的界面称为切动面，切动面与液体内部的电位差称为电动电位或ζ电位，而作为带电粒子的胶粒表面与液体内部的电位差称为质点的表面电θ ?。 胶粒电泳速度除与外加电场的强度有关外，还与ζ电位的大小有关。面ζ电位不仅与测 定条件有关，还取决于胶体粒子的性质。 ζ电位是表征胶体特性的重要物理量之一，在研究胶体性质 及其实际应用有着重要意义。胶体体的稳定性与ζ电位有直接关 系，ζ电位绝对值越大，表明胶粒荷电越多，胶粒间排斥力越大， 胶体越稳定。反之则表明胶体越不稳定。当ζ电位为零时．胶体 的稳定性最差，此时可观察到胶体的聚沉。 本实验是在一定的外加电场强度下通过测定Fe(OH)3胶粒的 电泳速度然后计算出ζ电位。实验用拉比诺维奇-付其曼U 形电泳 仪，如图2所示。活塞2、3以下盛待测的溶胶，以上盛辅助液。 在电泳仪两极间接上电位差E （V ）后，在t （s ）时间内溶胶 界面移动的距离为D(m)，即胶粒电泳速度1()U m S - 为： D U t = 相距为l(m)的电极间的电位梯读平均值1 ()H V m - 为：
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度 ﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达 到化学平衡。 解： 设反应进度 为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0 ﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦ B B n ν n B ﹦ B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－ B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与 的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000 ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A A ＋n B B ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋00 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ A μ＋0 B μ]＋n 00 ln p RT p ＋0 0()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0 ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()() T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ ?=? 011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。
差热分析 近代物理实验 一.实验目的 1?掌握差热分析的基本原理及测量方法。 2?学会差热分析仪的操作，并绘制CuSO4 5H2O等样品的差热图。 3?掌握差热曲线的处理方法，对实验结果进行分析。 二.实验原理 1、差热分析基本原理 物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会产生物理或化学变化，同时产生吸热和放热 的现象，反映了物质系统的焓发生了变化。在升温或降温时发生的相变过程，是一种物理变化，一般来说由固相转变为液相或气相的过程是吸热过程，而其相反的相变过程则为放热过程。在各种化学变化中，失水、还原、分解等反应一般为吸热过程，而水化、氧化和化合等反应则为放热过程。差热分析利用这一特点，通过对温差和相应的特征温度进行分析，可以鉴别物质或研究有关的转化温度、热效应等物理化学性质，由差热图谱的特征还可以用以鉴别样品的种类，计算某些反应的活化能和反应级数等。 在差热分析中，为反映微小的温差变化，用的是温差热电偶。在作差热鉴定时，是将与参比物 等量、等粒级的粉末状样品，分放在两个坩埚内，坩埚的底部各与温差热电偶的两个焊接点接触，与两坩埚的等距离等高处，装有测量加热炉温度的测温热电偶，它们的各自两端都分别接人记录仪的回路中在等速升温过程中，温度和时间是线性关系，即升温的速度变化比较稳定，便于准确地确定样品反应变化时的温度。样品在某一升温区没有任何变化，即也不吸热、也不放热，在温差热电偶的两个焊接点上不产生温差，在差热记录图谱上是一条直线，已叫基线。如果在某一温度区间样 品产生热效应，在温差热电偶的两个焊接点上就产生了温差，从而在温差热电偶两端就产生热电势差，经过信号放大进入记录仪中推动记录装置偏离基线而移动，反应完了又回到基线。吸热和放热效应所产生的热电势的方向是相反的，所以反映在差热曲线图谱上分别在基线的两侧，这个热电势的大小，除了正比于样品的数量外，还与物质本身的性质有关。 将在实验温区内呈热稳定的已知物质与试样一起放入一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。如以AI2O3为参比物，它在整个试验温度内不发生任何物理化学变化，因而不产生任何热
第八章电解质溶液
第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？ 答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测 量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?
实验二十九X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法 一．实验目的和要求 1、了解X射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。 2、掌握X射线粉末法的原理，测定NaCl或NH4Cl的晶体点阵形式、晶胞参数以及晶胞中内含物的个数。 二．XRD技术的原理和仪器简单介绍 1、X射线的产生 在抽至真空的X射线管中，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的高压下加速运动，打在由金属Cu (Fe、Mo) 制成的阳靶上，在阳极产生X射线，如书上P256图III-8-1所示。 众所周知，X射线是一种波长比较短的电磁波。由X射线管产生的X射线，根据不同的实验条件有两种类型： (1) 连续X射线(白色X射线)：和可见光的白光类似，由一组不同频率不同波长的X射线组成，产生机理比较复杂。一般可认为高速电子在阳靶中运动，因受阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为X射线辐射能。 (2) 特征X射线(标识X射线)：是在连续X射线基础上叠加的若干条波长一定的X射线。当X光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续X射线；当管压高于激发电压时，在连续X射线基础上产生标识X射线；当管压继续增加，标识X射线波长不变，只是强度相应增加。标识X射线有很多条，其中强度最大的两条分别称为Kα和Kβ线，其波长只与阳极所用材料有关。 X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金属原子中的内层电子轰击出来，使原子出于激发态，此时较外层的电子便会跃迁至内层填补空位，多余能量以X射线形式发射出来。阳极金属核外电子层K-L-M-N…，如轰击出来的是K层电子(称为K系辐射)，由L层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Kα，或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Kβ。 当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。
P188 下册 1．试计算高炉中炉气的2CO 为16%的区域内。总压为126656.25Pa 时，石灰石的分解温度和沸腾温度。 32CaO CaO CO =+0170577144.19G T ?=- 28908 lg 7.53CO P T =- + ① 开始分解2'16%126656.20.1620265CO P P Pa =?=?=总 2 2'20265 0.2101325 CO CO P P P θ ∴= = = 1082.5T K = ② 沸腾时：2 'CO P P =总2 2' 1.25CO CO P P P θ == 1198.4T K = 2．根据氧势图，求23Fe O 分解在大气中分解的开始温度和沸腾温度，并与23Fe O 分解压的热力学计算值进行比较。 2 2' 0.21O O P P P θ = =2' 0.21101325O P Pa =? 连接“O ”与2'0.687 10O P -=点，T=1380℃ 沸腾2 0110O P == T=1460℃ 计算：2334264Fe O Fe O O =+0586770340.20G T ?=- 230645.5 lg 17.77O P T =- + 开始分解：T 开=1338℃ 沸腾：T 沸=1451℃ 3．把4510kg -?的碳酸钙放在体积为31.510-?3m 真空容器内，加热到800℃，问有多少kg 的碳酸钙未能分解而残留下来。 32CaO CaO CO =+0170577144.19G T ?=- T=800℃（1073K ）28908 lg 7.53CO P T =- +
20.169CO P = 2'0.169101.32517124CO P Pa Pa ∴=?= 按理想气体处理，分解的2CO 量 PV nRT =3 17124 1.5100.002888.3141073 PV n mol RT -???===? 则分解的3CaO 摩尔数为0.00288n mol = 100/0.002880.288m g mol mol g =?= 3330.5100.288100.21210m kg ---?=?-?=? 5． 用空气／水汽＝3(体以比)的混合气体去燃烧固体碳。试计算总压为51.0132510?Pa, 温度为1127℃时煤气的组成。(提示：初始态中(/)O H n n ??初=（1+20.213)/2) 设碳过剩下，平衡气相中气体为2222CO CO H H O N ++++ 独立反应：22C CO CO +=2 2 1CO CO P K P =01169008177.19G T ?=- 222()CO H CO H O g +=+222 2CO H O H CO P P K P P = 023449329.83G T ?=- 927℃（1200K ）：11690817.19120l n 3.78.314120K -+? = = ? 143. 41K = 23449329.831200 ln 0.138.3141200 K -+?==?2 1.14K = 又空气与水汽的体积比为3，101.325P Pa =总，T=927℃ (/)O H n n ??初=（1+20.213)/2=2.26/2 ① 分压总和方程：22221CO CO H H O N p p p p p ++++= ② 平衡常数方程：2 2 1CO CO P K P =22 1/CO CO P P K ?= 2222CO H O H CO P P K P P = 22222 1221H O H O CO H CO CO CO P P P K P P P K K P ?=??= ③ 元素的原子摩尔量比恒定方程：2222O O H O H O O n n n p p == +?∑２i 初 初初初初n ＋２（3） p