第七章 氧化还原滴定法
1. 计算1.00×10-4 mol/L Zn(NH 3)42+
的0.100 mol/L 氨缓冲溶液中Zn(NH 3)42+/Zn 电对的电位？ 解：
3
23
2234
2.371 4.8127.3139.464 5.49
Zn(NH )429.49Zn 5.49
Zn(NH )
θ2Zn(NH
)/Zn
Zn /Zn
11010101010101010101.0010[Zn ]10
100.0590.059
lg[Zn ]0.7639.49 1.04V 22
c E E αα+
+
+
-----+
-+=+?+?+?+?=?====+=--?=-
2. 计算在1,10-邻二氮菲存在下，溶液含
H 2SO 4浓度1 mol/L 时，Fe 3+/Fe 2+
电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1 mol/L H 2SO 4中，亚铁的络合物FeR 32+与高
铁络合物FeR 33+
的稳定常数之比
K Ⅱ/K Ⅲ=2.8×106
）。 解：
323232322+3+
3+3+2+
3+333II
332+2+
II III 3III
3+3θ
θ3II 22+Fe /Fe Fe /Fe Fe /Fe
3III
θFe /Fe
[FeR ][FeR ][FeR ][Fe ][Fe ], [Fe ] [R][R][Fe ][FeR ][FeR ]0.059[Fe ]lg 0.059lg 0.059lg 1[Fe ][FeR ]0K K K K K E E
E K E ++++
++++++'==?=?=+=++?=()6
.680.059lg 2.810 1.06 V +??=
3. 根据θ
Hg
/Hg 22+E 和Hg 2Cl 2的K sp ，计算22θ
Hg Cl /Hg
E 。如
溶液中Cl -浓度为0.010 mol/L ，Hg 2Cl 2/Hg 电对的电位为多少？ 解：
()222222
22222222sp,Hg Cl 222Hg /Hg Hg /Hg
Hg /Hg 18
Hg
Cl /Hg
sp,Hg Cl Hg /Hg 0.0590.059lg[Hg ]lg 22[Cl ]0.0590.059lg 0.793lg 1.3100.265 V 22
K E E E E E K θ
θ
θ
θ++
+++--=+=+?=+=+??= 当[Cl -] = 0.010 mol/L 时，
()2222Hg Cl /Hg Hg Cl /Hg
-2
0.0591
lg 0.2650.059lg 0.0100.383 V 2[Cl ]E E θθ
'=+=-?=
4. 计算pH=10.0，在总浓度为0.1 mol/L
NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液中，Ag +
/Ag 电对的条
件电位。忽略离子强度及形成AgCl 2-络合物的影响。（Ag-NH 3络合物的lgβ1~lgβ2分
别为3.24，7.05；E θ
Ag+/Ag =0.80V ） 解：
33
39.26
1.07a 3NH 10.09.26
a 2 3.24 1.077.05 1.072 4.91
Ag(NH )1323θ
Ag(NH )Ag /Ag Ag /Ag
Ag 10[NH ]0.110mol/L [H ]1010
1[NH ][NH ]11010100.059lg[Ag ]0.800.059lg 0.059lg 0.800.059 4.91K c K E E c αββα++
+--+----?+=?=?=++=++=++==+=-+=-?Ag Ag θAg Ag /Ag
0.059lg 0.510.059lg 1 mol/L , 0.51 V c c c E ++
++
'
+=+==当时
5. 分别计算0.100 mol/L KMnO 4和0.100
mol/L K 2Cr 2O 7在H +浓度为1.0 mol/L 介质中，还原一半时的电位。计算结果说明了
什么？（已知24θMnO /Mn
1.45 V E
-+
'
=；2327θCr O /Cr 1.00 V E -+
'
=） 解：
224
42428
θ4
2MnO /Mn MnO /Mn
8
MnO 8H 5Mn
4H O [MnO ][H ]0.059lg
5[Mn ]
0.0590.0500 1.0 1.45lg 1.45 V
50.0500
e E E
-+-+
-++
-+'
+++=+=+?=+=
23232
7
2723272214
θ2732
Cr O /Cr Cr O /Cr 14
2
Cr O 14H 62Cr 7H O [Cr O ][H ]0.059lg
6[Cr ]0.0590.0500 1.0 1.00lg 1.01 V 60.100
e E E
-+-+
-++-+'
+++=+=+?=+?=
6. 计算pH=3.0，含有未络合的EDTA 浓度为
0.10 mol/L 时，Fe 3+/Fe 2+
电对的条件电位。（已知pH=3.0时，lgαy(H)=10.60；3+2+
Fe /Fe 0.77 V E θ=） 解：
332232323232233225.113.5
10.60Fe
(Y)
Fe Y 14.32 2.72
10.60Fe (Y)Fe Y 3θθ
Fe Fe Y 2Fe /Fe Fe /Fe Fe /Fe Fe Fe Y
Fe /Fe 0.101[Y]11010100.10
1[Y]1101010
[Fe ]0.059lg 0.059lg 0.059lg
[Fe ]K K c E E E c E
αααα+
+++++++++++++++
++=+=+?
==+=+?==+=++? 2.72
θ13.5100.770.059lg 0.134 V
10
'
=+?=
7. 将一块纯铜片置于0.050 mol/L AgNO 3溶液中，计算溶液达到平衡后的组成。（2+
Cu
/Cu
0.337 V E θ
=，+Ag /Ag
0.80 V E θ
=。提示：首先计算出平衡常数） 解：
()215.699
229
15.69
Cu 2Ag Cu 2Ag
20.800.337lg 10100.0590.059
0.050
[Cu ]0.025 mol/L
2[Cu ]0.025[Ag ] 2.310 mol/L 10
n E K K K +++++
-+=+?-?=
=?===?===?
8. 以K 2Cr 2O 7标准溶液滴定Fe 2+，计算25℃
时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe 3+
的浓度为0.05000 mol/L ，要使反应定量进行，所需H +的最低浓度为多少？
（2327θCr O /Cr 1.33 V E
-+
'
=，3+2+
Fe /Fe 0.77 V E θ
=） 解：
223327256.95
323656.95
214262733222738356.95
1427Cr O 14H 6Fe 2Cr 6Fe 7H O
(1.330.77)6
(1) lg 100.059
[Cr ][Fe ](2) 10[Cr O ][H ][Fe ]11[Cr ][Fe ], [Cr O ][Fe ]
366[Fe ]6[Fe ]109[H ][Fe ]9[H K K K -
++++++-
++++-
++++++++=++-?=
?=====?==7
3142333256.9521
142114
38
56.95
3[Fe ]][Fe ][Fe ]99.9%: 10, [Fe ]0.05000 mol/L,[Fe ]0.1%
60.050001010
9[H ]60.0500010[H ] 3.7410
910[H ] 2.110 mol/L
++++
+
++-+-??? ???
=≈=??=????==???=?定量又
9. 以0.1000 mol/L
Na 2S 2O 3溶液滴定20.00 mL 0.0500 mol/L 的I 2溶液（含KI 1 mol/L ）。计算滴定分数至0.50、1.00及1.50时体系电位各为多少？（已知--3I /I
0.545 V E θ
=，2-2-4623
S O /S O 0.080 V E θ
=） 解：
3
3θ
333
I /I 120.0020.050010.000.050010.00 2.05(1) [I ] mol/L
20.0010.003
10.000.05000.05 [I ] mol/L
20.0010.003
[I ]0.0590.0590.05/3 lg 0.545lg 0.507 V
2[I ]2(2.05/3)E E ----
--?+??-?=
=+?==+=+=+?=
2346
sp sp 322
232463sp 223
232223234632346sp [I ][S O ]0.0590.0590.545lg 0.080lg 2[I ]2[S O ][S O ][I ]
4 1.250.059lg [S O ][I ]
I 2S O S O 3I [I ]0.5[S O ][S O 0.31250.01475lg E E E E ------
--------
=+=+∴=++=+?=∴=+223
232462sp 233223sp ]
2[S O ][I ]20.000.1000/2
[S O ]0.0250 mol/L
20.0020.00
120.000.100020.00
[I ]0.550 mol/L
20.0020.00
0.02500.31250.01475lg 0.29590.01475lg[S O ]20.550[S O ]
0.E E -
-
--
--
-
?=
=+?+?==+?=+?=-??=s p: 又2323332sp 232222323232 5.sp 23[I ]0.5[S O ]0.0590.059
545lg 0.545lg
2[I ]20.5500.5590.0295lg[S O ]
0.29590.01475lg[S O ]0.5590.0295lg[S O ]lg[S O ] 5.950.29590.01475lg[S O ]0.29590.01475lg10E E --
--
-----+=+??=+-=+?=-=-=-?有代入950.384 V
=
或者另一种处理方法：
2346
sp sp 322
2322
463sp 226
2322232346323sp (2) 1.00
[I ][S O ]0.0590.0590.545lg 0.080lg 2[I ]2[S O ][S O ][I ]0.059
30.54520.080lg 2[S O ][I ]I 2S O S O 3I [I ]0.5[S O ]0. 3 1.17T E E E E --------------
==+=+∴=?++?+=+?=∴=+2466246sp 6
[S O ]059
lg
24[I ]20.000.1000/2[S O ]0.0250 mol/L
20.0020.00
120.000.100020.00
[I ]0.550 mol/L
20.0020.00
1.170.0590.0250
lg 0.384 V
3640.550E -
--
-??==+?+?==+?=+?=?s p:
22324624622
2
230.100030.000.100020.00
[S O ]0.02 mol/L
20.0030.00
20.000.1000/2[S O ]0.02 mol/L
20.0030.00
[S O ]0.0590.0590.02
0.080lg 0.080lg 0.130 V 2[S O ]20.02E -
-
--?-?=
=+?==+=+=+?=
10. 计算在1 mol/L HCl 溶液中，用Fe 3+
滴定Sn 2+时，化学计量点的电位，并计算滴定至99.9%和100.1%时的电位。说明为什么化学计量点前后，同样改变0.1%时，电位的变化不相同。若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？
（3+
2+
Fe
/Fe
0.68 V E
θ'
=；4+2+
Sn /Sn 0.14 V E θ'
=） 解：
42321122sp 124+θ2+Sn /Sn 3+θ2+
Fe /Fe 20.1410.68
(1) 0.32 V
21
(2) 99.9%0.059[Sn ]0.05999.9 lg 0.14lg 0.23 V
2[Sn ]20.1
(3) 100.1%
[Fe ]0.1
0.059lg 0.680.059lg 0.[Fe ]100
n E n E E n n T E E
T E E ++
++
'
'
+?+?=
==++==+=+?===+=+?=ep 4212sp ep 50 V 0.230.50
(4) 0.37 V
2
Sn /Sn E n n E E ++
+==≠ , 所以与不一致, 且偏向
11. 在H 2SO 4介质中，用0.1000 mol/L Ce
4+
溶液滴定0.1000 mol/L Fe 2+
溶液时，若选
用变色点的电位为0.94 V 的指示剂，终点
误差为多少？（3+
2+
Fe
/Fe
0.68 V E
θ'
=；4+3+
Ce /Ce 1.44 V E θ'
=） 解：
θθsp ep ep sp 0.120.120.059
0.059
0.059
0.059
t 0.7620.059
20.059
1.440.680.76 V
1.440.68
1.06 V, 0.94 V 2
0.94 1.060.12 V 10
10
10
10
100%100%0.004%
10
10
E E E E E E E E E E ''?-?-????=-=+===??=-=-=---=
?=
?=-
12. 用间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 4
3-都能氧化I -而干扰铜的测定，加入0.005 mol/L NH 4HF 2即能消除Fe 3+及AsO 43-的干
扰。试以计算说明之。（As(V)/As(III)
0.559 V E
θ
=；3+2+
Fe /Fe
0.771 V E θ=；-
2I /I
0.534 V E θ=；HF 的4
a
7.410K -=?；FeF 62-的lgβ1～lgβ3为5.3、9.3、12.0） 解：
34
4 2.3
HF F 4 3.23
5.3 2.39.3 2.3212.0 2.33 5.25
Fe
(F)
34[H ]
(1) [H ][H ]
0.005[H ]
[H ]7.4100.005[H ]
H 3.23
7.410(2) [F ]0.0110 mol/L [H ]7.41010
110101010(3) AsO 2a a b a a c K c p K c K α+
++
+++
-+--
--+----?-?--=?
+-?=??
+?=?=?=?=+?+=+++=+2
32323+
332θθ2As(V)/As(III)As(V)/As(III)θθAs(V)/As(III)
I /I 32θθFe /Fe Fe /Fe Fe
(F)
H 2e AsO H O 0.059
lg[H ]0.5590.059 3.230.368 V 2
0.368 V 0.534 V
(4) Fe e Fe 1
0.059lg 0.7710.0595E E E E E E α-+++
+
+-
'+'
++
'+=+=+?=-?=?=<=+==+?=-?322
θθFe /Fe I /I .250.461 V
0.461 V 0.534 V E E +
+
-'
=?=<=
13. 计算在1 mol/L H 2SO 4及1 mol/L H 2SO 4
+ 0.5 mol/L H 3PO 4介质中以Ce 4+滴定Fe 2+
，用二苯胺磺酸钠（NaIn ）为指示剂时，终点误差各为多少？
（在 1 mol/L H 2SO 4中，Ce 4+/Ce 3+
的
4+
3+
Ce
/Ce
1.44 V E θ'
=；Fe 3+/Fe 2+
的3+2+
Fe /Fe 0.68 V E
θ'
=；In 的0.84 V E θ'
=； -243Fe(H PO )lg 3.5β
=；-242
Fe(H PO )lg 2.3β=）
解：
()
433224
θθθCe /Ce Fe /Fe
θsp ep In 0.22/0.0590.22/0.059
t 0.76/20.059(1) 1 mol/L H SO 1.44 V, 0.68 V, 1.440.680.76 V 1.440.68 1.06 V, 0.84 V 2
0.84 1.060.22 V 1010100%0.19%10
(2E E E E E E E E ++++''''
-?==?=-=+=
===?=-=--=?=-432+
24323+
242434
θCe /Ce 2.3
Fe (H PO )θ 3.5Fe /Fe Fe
(H PO )
θsp ep ) 1 mol/L H SO 0.5 mol/L H PO 1.44 V 100.680.059lg
0.680.059lg 0.61 V
10
1.440.610.83 V
1.440.61
1.02 V, 0.84 V 0.8412
E E
E E E E ββ+
+
-
++
-''
'+==+=+?=??=-=+=
==??=-0.18/0.0590.18/0.059
t 0.83/20.059
.020.18 V 1010100%0.01%10E -?=--=?=-
14. 用碘量法测定钢中的硫时，先使硫燃烧成SO 2，SO 2被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫0.051%的标准钢样和被测钢样500 mg ，测定标钢中的硫用去碘溶液11.6 mL ，测定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00 ml 。试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的百分含量。 解：
22-
2224I /S 2H O SO I 4H SO 2I 0.051%
0.0044%/mL
11.6 mL
%0.0044%/mL 7.00 mL 0.031%
c S +-
++=++=
==?=
15. 测定某试样中锰和钒的含量，称取试样
1.000 g ，溶解后，还原为Mn 2+和VO 2+
，用0.02000 mol/L KMnO 4标准溶液滴定，用去2.50 mL 。加入焦磷酸（使Mn 3+形成稳定的焦磷酸盐络合物），继续用上述
KMnO 4标准溶液滴定生成的Mn 2+
和原有的Mn 2+到Mn 3+，用去4.00 mL 。计算试样中锰和钒的含量。 解：
224232243234224
3(1) MnO 5VO
6H O Mn 5VO 12H 11
1V 1VO KMnO Mn 55
50.02000 2.501050.942%100% 1.27%
1.000(2) MnO 4Mn
8H 5Mn 4H O 1
Mn KMnO 4
(40.02000 4.000.02000 2.50)1054.938
Mn%1001.000
V -+
+-+++
--+
+++-++=++---????=?=++=+-??-???=?% 1.48%
=
16. 已知I 2在水中的溶解度为0.00133 mol/L ，求以0.05000 mol/L Ce 4+滴定50.00
mL 等浓度的I -时，固体I 2刚刚开始出现沉
淀时，消耗的Ce 4+
为多少毫升？（反应I 2 + I - = I 3-的K = 708）。 解：
4+4+4+4+
4+
4+4+4+43223Ce Ce 233Ce Ce -23Ce -Ce 3
Ce Ce 2Ce 2I 2Ce I , I I I 0.050.025[I ][I ][I ]0.00133 (1)
2(50)
500.0550
[I ]2[I ]3[I ]500.050.0550
[I ][I ]2502(50)V V V V V V V V +-+--
-
-
-
-
+=++=+=
?=
-?++?++=
+??+=-?=+?+4+4+
4+Ce Ce 32-23-3Ce 30.05(50) (2)
50[I ]
[I ]0.00133 mol/L 708
[I ][I ]
[I ]
7080.001330.94 (3)[I ]0.05(50)[I ]
[I ]0.945V V K V ---
-?-+===?=?=?-+=又 , 代入得：
4+
4+4+4+4+4+Ce Ce Ce Ce Ce Ce 00.0250.05(50)110.001330.94505026.68 mL
V V V V V V +???-???+?-=
? ? ?++?????=
17. Pb 2O 3试样1.234 g ，用20.00 mL 0.2500 mol/L H 2C 2O 4溶液处理。这时Pb(IV)被还原为Pb(II)。将溶液中和后，使Pb 2+定量沉淀为PbC 2O 4。过滤。滤液酸化后，用0.04000 mol/L KMnO 4溶液滴定，用去10.00 mL 。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO 4溶液滴定，用去30.00 mL ，计算试样中PbO 及PbO 2含量。 解：
2224+2-2+
242-2-+2+42422422-24
4PbO PbO PbO 3PbO Pb C O Pb
2CO 2MnO 5C O 16H 2Mn 10CO 8H O
2
1Pb 1Pb 1C O KMnO 5
5
0.0400030.00 3.000 mmol
2
5
0.250020.000.0400010.00 3.000 1.000 mmol
2
1.00010239.2
1.2n n n w ++-+=+++=++---+=??==?-??-=???=()3PbO 100%19.38%
34
3.000 1.00010223.2100%36.18%
1.234
w -?=-???=?=
18. 某硅酸盐试样1.000 g ，用重量法测得（Fe 2O 3+Al 2O 3）的总量为0.5000 g 。将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe 3+还原为Fe 2+
，然后用0.03000 mol/L K 2Cr 2O 7溶液滴定，用去25.00 ml 。计算试样中FeO 和Al 2O 3的含量。 解：
223227
33232311
1FeO Fe O Fe K Cr O 26
60.0300025.001071.846
FeO%100%32.33%
1.000
0.500030.0300025.0010159.69
Al O %100%14.07%
1.000
1.0003
2.33%159.69
0.5000271.846Al O %100%14.07%1.000
+--------?????=?=-?????=?=?-?
=
?=或者
19. 今有25.00 mL KI 溶液，用10.00 mL 0.05000 mol/L KIO 3溶液处理后，煮沸溶液
以除去I 2。冷却后，加入过量KI 溶液使之与剩余的KIO 3反应，然后将溶液调至中性。析出的I 2用0.1008 mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定，用去21.14 mL 。计算KI 溶液的浓度。 解：
2-23222234623223
KI IO 5I 6H 3I 3H O, I 2S O 2I S O 5KI KIO 3I 6S O 1
5(0.0500010.000.100821.14)
60.02897 mol/L 25.00
c --+---++=++=+------??-??==
20. 某一难被酸分解的MnO-Cr 2O 3矿石2.000 g ，用Na 2O 2熔解后，得到Na 2MnO 4和Na 2CrO 4溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液，这时MnO 42-歧化为MnO 4-和MnO 2。滤去MnO 2。滤液用0.1000 mol/L FeSO 4溶液50.00 mL 处理，过量FeSO 4用0.01000 mol/L KMnO 4溶液滴定，用去18.40 mL 。MnO 2沉淀用0.1000 mol/L FeSO 4溶液10.00 mL 处理，过量FeSO 4用0.01000 mol/L KMnO 4溶液滴定，用去8.24 mL 。求矿样中MnO 和Cr 2O 3的含量。 解：
22224224422223222234
22242
4(1) MnO 2Na O Na MnO Na O
3MnO 4H 2MnO MnO 2H O
MnO 2Fe 4H Mn 2Fe 2H O
MnO 5Fe 8H Mn 5Fe 4H O 1221MnO 1MnO MnO Fe MnO 3315
3
(0.100010.00502MnO%-+-
++++-++++-+-+=++=++++=++++=++--------??-?=33.010008.24)1070.937
100%
2.000
3
0.5881070.937
2MnO%100% 3.13%
2.000--????????=?=
23232224222427222332722244
22-2234274
MnO Cr O (2) Cr O 3Na O 2Na CrO Na O
2CrO 2H Cr O H O
Cr O 6Fe 14H 2Cr 6Fe 7H O
2101MnO 1MnO MnO Fe 33
61Cr O 2CrO 1Cr O 6Fe MnO 5
10
60.100050.0053
n n -+-
-++++--+-+-
+=++=+++=++--------------+=?-3230.0100018.40 4.0811034.080.58810151.99632Cr O %100% 1.44%
2.000
-??=??
?-???? ????=?=
21. 称取某试样1.000 g ，将其中的胺盐在催化剂存在下氧化为NO ，NO 再氧化为NO 2，NO 2溶于水后形成HNO 3。此HNO 3用0.01000 mol/L NaOH 溶液滴定，用去20.00 mL 。求试样中NH 3的百分含量。
（提示：NO 2溶于水时，发生歧化反应2
2
3
3NO H O 2HNO NO +=+↑） 解：
3233322
1NH 1NO 1NO HNO NaOH
33
3
0.0100020.001017.03
2NH %100% 0.51%
1.000
---------????=?＝
22. 在陨星中的铁含量可以用KMnO 4为滴定剂的氧化还原反应来确定。0.4185 g 试样被溶解在酸中，用还原剂把游离的Fe 3+
还原为Fe 2+
。用0.02500 mol/L KMnO 4溶
液来滴定Fe 2+
需要41.27 mL 才能达到终点。试确定陨星试样中Fe 2O 3的含量。 解：
2+234
3232
1Fe O 2Fe KMnO 5
5
0.0250041.2710159.69
2Fe O %100% 98.4%
0.4185
-----????=?＝
23. 在碱性条件下，-4
MnO 可以用作分析Mn 2+
的滴定剂，待测组分和滴定剂的产物均为MnO 2。在一锰的矿物分析中，0.5165 g 试
样被溶解，然后Mn 被还原为Mn 2+
，碱化该溶液并用0.03358 mol/L 的KMnO 4滴定该溶液，达到滴定终点时需要34.88 mL KMnO 4。计算矿物中Mn 的含量。 解：
2+
-4222+4
32MnO 3Mn
4OH 5MnO 2H O 2
1Mn KMnO 33
0.0335834.881054.938
2Mn%100% 18.69%
0.5165
--++=+--????=?＝
24. 矿物中铀的含量可以通过间接的氧化还原滴定反应来确定。先把矿石溶解在H 2SO 4中，再用Walden 还原剂还原，使22
UO
+变为U 4+。向溶液中加入过量Fe 3+
，形成Fe 2+和U 6+
，然后用K 2Cr 2O 7标准溶液滴定Fe 2+。在一次分析中，0.3150 g 矿石试样通
过上述Walden 还原和Fe 3+
氧化过程，用
0.00978 mol/L 的K 2Cr 2O 7溶液滴定Fe 2+
时共消耗10.52 mL 。试计算试样中铀的含量。 解：
4+3+6+2+
2+
-422242+2
2273U 2Fe U 2Fe 2MnO 3Mn
4OH 5MnO 2H O 11U 1UO 1U 2Fe K Cr O 3
30.0097810.5210238.03U%100% 23.32%
0.3150
-++-+=+++=+--------????=?＝
25. 一自动缓冲装置上的铬板的厚度可以用下面方法测定。把30 cm 2的缓冲装置的
铬板溶于酸中并用22
8
S O -把Cr 3+
氧化为22
7
Cr O -，煮沸，除去多余的22
8
S O -；加入0.500
g 42
42
2
Fe(NH )(SO )6H O ?把22
7
Cr O -还原为Cr 3+，多余的Fe 2+
被0.00389 mol/L 的K 2Cr 2O 7溶液返滴定，达到终点时共用去18.29 mL 。试确定铬板的平均厚度。已知Cr 的密度为7.20
g/cm 3
。 解：
22+33+27222+
2735Cr Cr O 6Fe 14H 2Cr 6Fe 7H O
11Cr Cr O 3Fe 2
10.50060.0038918.291051.9963392.13 6.8010 cm
307.20
L -
++---++=++----???-???? ???==??
26. 空气中CO 的浓度可以通过下面方法测定：让已知体积的空气通过一充有I 2O 5的管子，生成CO 2和I 2，把I 2用蒸馏的方法从试管中取出并收集到一个含有过量KI 溶液的锥形瓶中形成3
I -。在一次分析中，4.79 L 的空气试样按上述方法处理，达到滴定终点时共用去7.17 mL 0.00329 mol/L 的Na 2S 2O 3溶液。如果空气的密度是
1.23?10-3
g/mL ，试计算空气中CO 的含量（用μg/g 表示）。 解：
()
2522
2223
36
CO 3-3
5CO I O 5CO I 121CO I S O 555
0.003297.171012.01115.999210280 μg/g 4.7910 1.2310
w -
-+=+----????+=?=???
27. 少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br 2，然后加入过量的KI ，用CCl 4萃取生成的I 2（萃取率E=100%）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将I 2反萃至水相
-+
2
2
2
2
H NNH 2I 4I N 4H +=++
再用过量的Br 2氧化，除去剩余的Br 2后加入过量KI ，酸化，以淀粉作指示剂，用Na
2S 2O 3
标准溶液滴定，求得I -的含量。 (a) 写出上述过程的有关反应方程式； (b) 根据有关的反应计算关系，说明经上述步骤后，试样中1摩尔的I -可消耗几摩尔的Na 2S 2O 3？相当于“放大”到多少倍？ (c) 若在测定时，准确移取含KI 的试液25.00 mL ，终点时耗用0.100 mol/L Na 2S 2O 3溶液20.06 mL ，试计算试液中KI 的浓度（g/L ）。已知KI
166 g/mol M =。
解：
----232--+322-+
22222232246
(a) 3Br I 6OH IO 6Br 3H O IO 5I 6H 3I 3H O
H NNH 2I 4I N 4H
2Na S O I 2NaI Na S O ++=++++=++=+↑++=+
----3232223
(b) 1I 1IO 3I 6I 6IO 18I 36Na S O ------ 因此，相当于放大36倍。
3KI -3
1
0.10020.0610166
36(c) 0.370 g/L
25.0010c -????==?
28. 称取一定体积的乙二醇试液，用50.00 mL 高碘酸盐溶液处理。待反应完全后，将混合液调节至pH=8.0，加入过量KI ，释放出的I 2以0.05000 mol/L 亚砷酸盐溶液滴定至终点时，消耗14.30 mL 。而50.00 mL 该高碘酸盐的空白溶液在pH=8.0时，加入过量的KI ，释放出的I 2 所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10 mL 。计算试液中含乙二醇的质量（mg ）。 解：
()()22224324232332324322423
CH OHCH OH CH OHCH OH IO 2HCHO IO H O IO 2I H O IO I 2OH I AsO H O 2I AsO 2H 1CH OHCH OH 1IO 1I 1AsO 0.0500040.10-14.3012.0112 1.0079615.999280.07 mg
m --
-------+--+=++++=++++=++------=???+?+?=
氧化还原滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1.Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加（B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度（D）Fe2+的浓度降低 2．二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（） （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂 （C）特殊指示剂（D）其他指示剂 3．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。 （A）滴定开始前（B）滴定开始后 （C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时 4．在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（） （A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定 5．碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（） （A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂 6.在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是( )（>） （A）KIO3(>) （B）H2O2(>) （C）HgCl2(>) （D）SO32-(>) 7.以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( ) （A）0.1g左右（B）0.2g左右（C）1g左右（D）0.35g左右 8.（）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A）升华碘（B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3 9．用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（）起催化作用。 （A）氢离子（B）MnO4－（C）Mn2+ （D）CO2 10. KMnO4滴定所需的介质是（） （A）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸 11．在间接碘法测定中,下列操作正确的是( ) （A）边滴定边快速摇动 （B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C）在70-80℃恒温条件下滴定 （D）滴定一开始就加入淀粉指示剂. 12．间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( ) （A）反应不定量（B）I2 易挥发 （C）终点不明显（D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解 13．KMnO4法测石灰中Ca含量，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后溶于H2SO4中，最后用KMnO4滴定H2C2O4，Ca的基本单元为（）
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
第四章 氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应（填 A ， B ， C ， D ） （1）用KMnO 4滴定Fe 2+ 时 Cl - 的氧化反应速率被加速 。 （2） 用KMnO 4滴定C 2O 42- 时，红色的消失由慢到快 。 （3） Ag + 存在时，Mn 2+ 被 S 2O 82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 。 2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。 3. 0.1978 g 基准As 2O 3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO 4溶液反应完全，该KMnO 4溶液的浓度为 。[Mr （As 2O 3）=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L - 1 HCl 介质中 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； E Θ'Sn 4+/Sn 2+ = 0.14V ， 则下列滴定反应； 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ；化学计量点电 位为 ；反应进行的完全程度c ( Fe 2+ ) / c ( Fe 3+ ) 为 。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。 6.常用的氧化还原方法有 、 和 。 7. 用KMnO 4法间接测定钙或直接滴定Fe 2+ 时，若滴定反应中用HCl 调节酸度，测定结果会 ；这主要是由于 ，反应为 。 8. 如果溶液中同时存在HgCl 2和Cl 2，加入还原剂SnCl 2时， 先被还原。（已知 V 14.024/=Θ+ + Sn Sn ?，V 62.02 2 2/=Θ+ Cl Hg Hg ?，V 36.1/2 =Θ - Cl Cl ?） 二、选择题 1. 已知在1 mol · L - 1 HCl 介质中, E Θ’Cr 2O 72-/Cr 3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； 以K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+ 时，选择下列指示剂中的哪一种最合适？（ ） A. 二苯胺（E Θ’In = 0.76V ）; B.二甲基邻二氮菲- Fe 3+ (E Θ’ In = 0.97V); C. 次甲基蓝 （E Θ’In = 0.53V ）； D.中性红（E Θ’ In = 0.24V ）。 2. 对于2A + + 3B 4+ = 2A 4+ + 3B 2+ 这个滴定反应，等量点时的电极电位是（ ） Ａ．53ΘB ΘA ??+ B ．623ΘB ΘA ??+ Ｃ．523ΘB ΘA ??- D ．5 23Θ B ΘA ??+ 3. 在1mol/L 的HCl 中，V 1 4.024/=Θ++Sn Sn ?，V 70.023/=Θ ++Fe Fe ?，在此条件下，以Fe 3+ 滴定Sn 2+ ，计量点的电位为（ ）。 Ａ．0.25V Ｂ．0.23V Ｃ．0.33V Ｄ．0.52V 4. 在1mol/L 的H 2SO 4溶液中，用0.1000 mol/LCe 4+滴定0.1000mol/L Fe 2+ 溶液，最恰当的氧化还原指示剂是（ ）。 Ａ．次甲基蓝 Ｂ．邻苯氨基苯甲酸 Ｃ．邻二氮菲—亚铁 D ．KSCN 5 在1 mol ·L - 1 H 2SO 4溶液中，E Θ'Ce 4+/Ce 3+ = 1.44V ; E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ；以Ce 4+ 滴 定Fe 2 + 时，最适宜的指示剂为（） A. 二苯胺磺酸钠（E Θ'In = 0.84V ）; B. 邻苯氨基本甲酸（E Θ' In = 089V ）;
第七章氧化还原滴定法思考题与习题 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，
第七章氧化还原滴定法 第一节氧化还原平衡 1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?') 等于(D ) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B ) (A) E?'= E? -0.047pH (B) E?'= E? -0.094pH (C) E?'= E? -0.12pH (D) E?'= E? -0.47pH 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B ) (E? (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, E? (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于( B ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 6 若两电对的电子转移数分别为1 和2, 为使反应完全度达到99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于( C ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B ) (A) 0.177V (B) 0.354V (C) 0.118V (D) 0.236V
第七章氧化还原滴定法 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知= V） 根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少
找出以下半反应的条件电极电位。已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算： (1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度； (2) 滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致
计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。计算试样中MnO2的质量分数。 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
第六章氧化还原滴定法 第四章氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应(填 A , B , C , D ) (1)用KMnO 4滴定Fe 2+ 时Cl - 的氧化反应速率被加速。 (2) 用KMnO 4滴定C 2O 42- 时,红色的消失由慢到快。 (3) Ag + 存在时,Mn 2+ 被 S 2O 82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应。 2. 若两对电子转移数均为1,为使反应完全程度达到99.9%,则两电对的条件电位差至少应大于。若两对电子转移数均为2,则该数值应为。 3. 0.1978 g 基准As 2O 3 在酸性溶液恰好与 40.00mLKMnO 4溶液反应完全,该KMnO 4溶液的浓度为。[Mr (As 2O 3)=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L - 1 HCl 介质 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ; E Θ'Sn 4+/Sn 2+ = 0.14V ,
则下列滴定反应; 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ;化学计量点电 位为 ;反应进行的完全程度 c ( Fe 2+ ) / c ( Fe 3+ ) 为。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂 两电对的标准电极电势有关,它们相差愈 ,电位突跃愈 ;若 两电对转移的电子数相等,计量点正好在突跃的 ;若转移的电子数 不等,则计量点应偏向。 6.常用的氧化还原方法有、和。 7. 用KMnO 4法间接测定钙或直接滴定Fe 2+时,若滴定反应用 HCl 调节酸度,测定结果 会 ;这主要是由于 ,反应为。 8. 如果溶液同时存在HgCl 2和Cl 2,加入还原剂SnCl 2时, 先被还原。(已知V 14.024/=Θ++Sn Sn ?,V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ?,V 36.1/2=Θ-Cl Cl ?) 二、选择题 1. 已知在 1 mol · L - 1 HCl 介质, E Θ’Cr 2O 72-/Cr 3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ; 以K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+时,选择下列指示剂的哪一种最合适?( ) A. 二苯胺(E Θ’In = 0.76V );
第七章氧化还原滴定法 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？ 9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？ 10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？ 11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？ 12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。 13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。 14.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？ 15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。 16.计算在 1.5mol/LHCl介质中，当c Cr(VI)=0.10mol/L,c Cr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。 17.计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L时Zn2+/Zn电对条件电位。若 C Zn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？ 18.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。 19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA 并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
第九章 氧化还原滴定法习题解 20、用一定量的H 3AsO 4氧化过量的KI ，析出的I 2用Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去30.00 ml;同样量的的H 3AsO 4恰好被0.1000 mol/L 的NaOH 溶液中和至第一计量点时，用去30.00 ml, 试计算Na 2S 2O 3溶液的浓度。（已知M H3AsO4=141.9） 解：O H I AsO H H I AsO H 22334322++=+++- 34242H AsO NaOH NaH AsO H O +=+ ---+=+264232222O S I O S I 3222432~1~1O S molNa molI AsO molH m o l N a O H A s O m o l H 1~143 L mol V V C V n C O S Na NaOH NaOH O S Na AsO H O S Na /2000.000 .3000.301000.02.2232232243322=??=== 22、某样品中含有KMnO 4和K 2Cr 2O 7, 现取此样品0.2400g 溶解, 酸化，加入过量KI ，析出的I 2用0.1000 mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去60.00 ml ，计算样品中KMnO 4和K 2Cr 2O 7各为多少克？（已知M KMnO4 =158.0, M K2Cr2O7=294.2） 解：O H I Cr H I O Cr 223272732146++=++++--， O H I Mn H I MnO 22244528102++=++++-- ---+=+264232222O S I O S I 322245~2/5~1O S m o l N a m o l I m o l K M n O 32227226~3~1O S molNa molI O Cr molK 设样品中KMnO 4为x 克，则K 2Cr 2O 7为（0.2400-x 克），依题意： 322722465O S Na O Cr K KMnO n n n =+ 即 3223227224 .)2400.0(65O S Na O S Na O Cr K KMnO V C M x M x =-+ 31000.601000.02 .294)2400.0(60.1585-??=-+x x 解得： x=0.09821(g) ，即高锰酸钾为0.09821克， 0.2400-x=0.1418(g)，即重铬酸钾为0.1418克。 25、有苯酚样品0.2401g, 用NaOH 溶液溶解后，定容至250.0 ml, 取此试液25.00
第六章 氧化还原滴定法习题 练习题： 1. 已知 =， I2/2I =， Br2/Br- =， I2/2I =; 若将氯水慢慢加到含有相 同浓度Br -和I -离子的溶液时，所产生的现象应该是____________。 2. 在含有Fe 3+和Fe 2+的溶液中，若加入邻二氮菲溶液，则Fe 3+/Fe 2+电对的电位将____________。 3. 已知 MnO4-/Mn2+ =， Br2/Br- =, 忽略离子强度的影响，MnO 4-氧化Br -的最 高允许pH 值是________________。 4. 氧化还原反应：2Cu 2+ + 4I - = 2CuI （沉淀）+ I 2 中氧化型生成沉淀，引起条件电位 。 5. 已知在1mol/LHCl 溶液中， ’Fe3+/Fe2+=， ’Sn4+/Sn2+=, 以LFe 3+ 的HCl 溶液与LSnCl 2溶液相混合，平衡时体系的电位为_________。 7. KMnO 4法必须在 性溶液中进行。 8. KMnO 4法常 调节溶液的酸度。 9. 标定KMnO 4溶液的浓度以前，应用填有 的玻璃漏斗滤除去析出的MnO(OH)2沉淀。 10．下列情况对结果没有影响的是：( ) A 在加热条件下，用KMnO 4法测定Fe 2+ B 在碱性条件下，用直接碘量法测定Vc 的含量 C 间接碘量法测定漂白粉中有效氯时，淀粉指示剂加入过早 D 用优级纯Na 2C 2O 4标定KMnO 4溶液浓度时，终点颜色在30后褪色 11．碘量法误差的主要来源_____________是_______________和。 12．碘量法是基于_____的氧化性和_____的还原性进行测定的氧化还原滴定法。其基本反应式是_______________________。 13． 配制Na 2S 2O 3溶液时，用的是新煮沸并冷却后的蒸馏水，其目的是____ _、__ ____、和___ __等。 14. 用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则滴定百分率为50%处的电位是____________电对的电位；滴定百分率为200%处的电位是_______电对的电位。
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定习题 1.是非判断题 1-1氧化数在数值上就是元素的化合价。 1-2 Na 2S ，Na 2S 2O 3，Na 2SO 4和NaS 4O 6中，硫离子的氧化数分别为-2，2，4，6和+5/2 。 1-3 NH 4+中，氮原子的氧化数为-3，其共价数为4。 1-4氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂。 1-5任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池。 1-6两根银丝分别插入盛有 mol ·L -1和 1 mol ·L -1 AgNO 3溶液的烧杯中，且用盐桥将两只烧杯中的溶液连接起来，便可组成一个原电池。 1-7在设计原电池时，θ?值大的电对应是正极，而θ?值小的电对应为负极。 ！ 1-8原电池中盐桥的作用是盐桥中的电解质中和两个半电池中过剩的电荷。 1-9半反应NO 3- + H + + e ?NO + H 2O 配平后，氧化态中各物质的系数依次为1，4，3。 1-10在碱性介质中进行的反应CrO 2-+Cl 2+OH -?CrO 42-+Cl -+H 2O 被配平后反应生成物CrO 42-的系数分别为8和2。 1-11对电极反应S 2O 82-+2e2SO 42- 来说，S 2O 82- 是氧化剂被还原，SO 42-是还原剂被氧化。 1-12原电池中，电子由负极经导线流到正极，再由正极经溶液到负极，从而构成了回路。 1-13金属铁可以置换CuSO 4溶液中的Cu 2+，因而FeCl 3溶液不能与金属铜反应。 1-14标准电极电势表中的θ值是以氢电极作参比电极而测得的电势值。 1-15电极电势表中所列的电极电势值就是相应电极双电层的电势差。 1-16某电对的标准电极电势是该电对与标准氢电极组成原电池时的原电池电动势。 1-17电极反应为Cl 2+2e 2Cl -的电对Cl 2/Cl -的E θ=;电极反应为12Cl 2+e Cl -时θ（Cl 2/Cl -） … =1/2×=。 1-18电极电势大的氧化态物质氧化能力大，其还原态物质还原能力小。 1-19在一定温度下，电动势E θ 只取决于原电池的两个电极，而与电池中各物质的浓度无关。 1-20在氧化还原反应中，两电对的电极电势的相对大小，决定氧化还原反应速率的大小。 1-21任何一个原电池随着反应的进行，电动势E 在不断降低。 1-22改变氧化还原反应条件使电对的电极电势增大，就可以使氧化还原反应按正反应方向进行。 1-23在自发进行的氧化还原反应中，总是发生标准电极电势高的氧化态被还原的反应。 1-24由自发进行的氧化还原反应设计而成的原电池，正极总是标准电极电势高的氧化还原电对。
第八章氧化还原滴定法练习题参考答案1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?) 等于( D) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B) (A) E?= E?(B) E?= E? (C) E?= E?(D) E?= E? ` 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B) (E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V) (A) (B) 2× (C) 3× (D) 2× 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到%，两电对的条件电位至少大于( B) (A) (B) (C) (D) 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和2, 为使反应完全度达到%, 两电对的条件电位差至少应大于( C) (A) (B) (C) (D) 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B) (A) (B) (C) (D)
8. 下列现象各是什么反应(填A,B,C,D) 》 (1) MnO4-滴定Fe2+时, Cl-的氧化被加快_______D_________ (2) MnO4-滴定C2O42-时, 速度由慢到快_______B _________ (3) Ag+存在时, Mn2+氧化成MnO4-_______ A _________ (4) PbSO4沉淀随H2SO4浓度增大溶解度增加_______ C _________ (A) 催化反应(B) 自动催化反应 (C) 副反应(D) 诱导反应 9. 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为时, 滴定分数为( B) [E? (Ce4+/Ce3+)=，E? (Fe3+/Fe2+)=] (A) 0 (B) 50% (C) 100% (D) 200% 10. 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是( A) | [已知E? (Ce4+/Ce3+)= V, E? (Fe3+/Fe2+)= V] (A) V (B) V (C) V (D) V 11. 用K2Cr2O7滴定Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是( C) (A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-] (B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-] 12. 已知在1 mol/L HCl溶液中E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V。若20 mL mol/L Fe3+的HCl 溶液与40 mL mol/L SnCl2溶液相混合, 平衡时体系的电位是( A) (A) V (B) V : (C) V (D) V 13 mol/L SnCl2溶液10 mL 与mol/L FeCl3溶液20 mL 相混合, 平衡时体系的电位是( D)
第六章 氧化还原滴定法 （7 学时） 【本章重点】 1.判断氧化还原反应的程度 2.计算滴定突跃范围 3.氧化还原指示剂的作用原理与应用 4.碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的原理、滴定液的配制及标定方法 一、选择题 1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位(θ'?) 等于（C ） A. Red ox θlg 059.0a a n + ? B. Red ox θlg 059.0c c n +? C. ox Red Red ox θlg 059.0αγαγ???+ n D. Red Red ox ox θ lg 059.0αγαγ???+n 2 某HCl 溶液中c Fe(III)=c Fe(Ⅱ)=1mol ?L -1，则此溶液中铁电对的条件电位'θ?为（D ） A. ' θFe /Fe 23+ + ?= θFe /Fe 23++? B. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （II Fe III Fe lg 059.0αα+ C. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （II Fe Fe III Fe Fe 32lg 059.0αγαγ+ + + D. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （III Fe Fe II Fe Fe 23lg 059.0αγαγ+ + + 3 在含有 Fe 3+和 Fe 2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe 3+/ Fe 2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D ） A. 稀 H 2SO 4 B. HCl C. NH 4F D. 邻二氮菲 4 Fe 3+ 与 Sn 2+反应的条件平衡常数对数值(lg K’ )为 （B ） 已知：' θFe /Fe 23++?= 0.70 V ，' θSn /Sn 24++?= 0.14 V A. 059.014 .070.0- B. 059.02)14.070.0(?- C. 059.02)70.014.0(?- D. 059 .03)14.070.0(?- 5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为≥ -''θ 2θ1??（B ）
第六章 氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应（填 A ， B ， C ， D ） （1）用KMnO4滴定Fe2+ 时 Cl- 的氧化反应速率被加速 。 （2） 用KMnO4滴定C2O42- 时，红色的消失由慢到快 。 （3） Ag+ 存在时，Mn2+ 被 S2O82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 。 2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。 3. 0.1978 g 基准As2O3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO4溶液反应完全，该KMnO4溶液的浓度为 。[Mr （As2O3）=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L- 1 HCl 介质中 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； E Θ 'Sn4+/Sn2+ = 0.14V ，则下列滴定反应； 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ；化学计量点电位为 ；反应进行的完全程度c ( Fe2+ ) / c ( Fe3+ ) 为 。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。 6.常用的氧化还原方法有 、 和 。 7. 用KMnO4法间接测定钙或直接滴定Fe2+时，若滴定反应中用HCl 调节酸度，测定结果会 ；这主要是由于 ，反应为 。 8. 如果溶液中同时存在HgCl2和Cl2，加入还原剂SnCl2时， 先被还原。（已知V 14.024/=Θ++Sn Sn ?，V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ?，V 36.1/2=Θ-Cl Cl ?） 二、选择题 1. 已知在1 mol · L- 1 HCl 介质中, E Θ’Cr2O72-/Cr3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ；以K2Cr2O7滴定Fe2+时，选择下列指示剂中的哪一种最合适？（ ） A. 二苯胺（E Θ’In = 0.76V ）; B.二甲基邻二氮菲- Fe3+ (E Θ’In = 0.97V); C. 次甲基蓝 （E Θ’In = 0.53V ）； D.中性红（E Θ’In = 0.24V ）。 2. 对于2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 这个滴定反应，等量点时的电极电位是（ ） Ａ．53ΘB ΘA ??+ B ．623ΘB ΘA ??+ Ｃ． 523ΘB ΘA ??- D ．523Θ B ΘA ??+ 3. 在1mol/L 的HCl 中，V 14.024/=Θ ++Sn Sn ?，V 70.023/=Θ++Fe Fe ?，在此条件下，以Fe3+滴定Sn2+，计量点的电位为（ ）。 Ａ．0.25V Ｂ．0.23V Ｃ．0.33V Ｄ．0.52V 4. 在1mol/L 的H2SO4溶液中，用0.1000 mol/LCe4+滴定0.1000mol/L Fe2+溶液，最恰当的氧化还原指示剂是（ ）。 Ａ．次甲基蓝 Ｂ．邻苯氨基苯甲酸 Ｃ．邻二氮菲—亚铁 D ．KSCN
第四章 氧化还原滴定法习题 一、填空题 1、用4 K M n O 滴定+2Fe 时-Cl 的氧化反应速率被加速，这种现象属于 。 2、间接典量法的主要误差来源为 和 。 3、若两电对的电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 V 。若两电对电子转移数均为2，则该数值应为 V 。 4、配制2I 标准溶液时，必须加入KI ，其目的是 。以32O As 为基准物质标定2I 溶液的浓度时，溶液应控制在pH 为 左右。 5、已知771.00/23=++Fe Fe E V ，154.00/24=++Sn Sn E V ，当用Sn 2+还原Fe 3+时，反应的平衡常数lgK= ，化学计量点电位E sp = 。 6、以4 K M n O 滴定+2Fe 的理论滴定曲线与实验滴定曲线有较大的差别，这是因为 ；计量点电位sp E 不在滴定突跃的中点，是由于 。 二、选择题 1、已知54.00/2=-I I E V ；36.10/2=-Cl Cl E V ；09.10/2=-Br Br E V ，若将氯水加入到含有-Br 和-I 的混合溶液中，所发生的反应是（ ）。 A 、首先析出2I ； B 、逸出氯气； C 、不发生反应； D 、2Br 首先析出 2、若两电对在反应中电子转移数为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于（ ）。 A 、0.09V ； B 、0.27V ； C 、0.36V ； D 、0.18V 3、用+3Fe 滴定+2Sn 时，下列有关滴定曲线的叙述中，不正确的是（ ）。 A 、滴定百分率为100％处的电位为计量点电位； B 、滴定百分率为50％处的电位为++24/Sn Sn 电对的条件电位； C 、滴定百分率为200％处的电位为++23/Fe Fe 电对的条件电位； D 、滴定百分率为25％处的电位为++24/Sn Sn 电对的条件电位。 4、用0.021-?L mol 的4KMnO 溶液滴定0.11-?L mol +2Fe 溶液和用0.0021-?L mol 的 4KMnO 溶液滴定0.011-?L mol +2Fe 溶液两种情况下滴定突跃的大小将
第七章氧化还原滴定法 6.1计算在HSO 介质中，H 浓度分别为1 mol ? L 1和0.1 mol ? L 的溶液中 VO +/VO 2+ 电对的条件电极电位。(忽略离子强度的影响，已知 -1.00 V ) 解 VO ； /VO 亠电对的半反应为 V()r+2H ++e 汁+H,() VO ； TH Pvo+ vo !+=^o+/vo^+ 4 O ?O59 lg[H 当[H* ]=1 mol ? 1」时 G * ■J 1 [H x ] = 0* 1 mol ? 1 1 时 点产小、汁=(匚 00 + 0. O59XlgO. P) V = 0. 88 V 6.2根据 Tg^/Hg 和HgC|2的溶度积计算 -Hg2Cl2/Hg 0 如果溶液中C 「浓度为0.010 _1 mol ?L , HgCI 2/Hg 电对的电位为多少？ 解 ^+/H H = 0. 796 V 忌叫叫三[IlgHCl 了=1.3X10 Hg 2CL/Hg 电对的半反应为 Hg ?CU + 2c ^^21 lg 十 20 llg~> /Hg 电对的半反应为 H g r+2c ^21 lg 可将fttcuKK 看成是Hgf/Hg 电对在Cl 浓度为I mol - 1.'时的迫 叭⑴ vu 2+ =f\(r vo 2 + +0. 059 Ig :VO' 典口十 ￥护十=(1.00+ 0.059XlglO V=1.00 V
极电位，所以 0 059 1 0.268十寸X 仗丽而VT.386V pKa i =4.10， pKa 2=11.79。 C=() I H<>—C o II o fl(>—c I lie ― I [IO —C —H CH.OH 抗坏血酸 〔还原态) HA 十H 厂能斯特方程为 0. 796 + 0. 0S9 2 Xlg L 3X 10 卅 1" V = 0. 268 V 若C1 浓度为0>010 mol * L 一则 6.3找出以下半反应的条件电极电位。已知 ：T =0.390V , pH=7,抗坏血酸 IK)—C —H CH.OH 脱盘抗坏血酸 ￡氧化态) 提不:半反应为D + 2H — 2c e 0,059 尹一护十2览叵A] ”设c=[D],找出二元酸的分布系数。 liu + 0, 05% 0. 059,
第 六 章 氧化还原滴定法 思考题 2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？ 答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L ，气体压强为101.3kPa ，温度为25℃时，把 2H +/H 2的电位人为地定为零，通过测定H +/H 2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用θ?来表示。 条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值C Ox /C Red =1）时的实际电位值。 两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。 条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为： d Ox Ox d d Ox d Ox d Ox c c n f f n Re Re Re Re /Re /lg 059.0lg 059.0++=αα??θ 即条件电位??θ为： Ox d d Ox d Ox d Ox f f n αα??θ θRe Re Re /'Re /lg 059.0+= 若忽略离子强度的影响??θ为： Ox d d Ox d Ox n αα??θ θRe Re /' Re /lg 059.0+=