第九章 配位反应及配位滴定法
配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义
一、配合物及其组成
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为：
CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)
此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。再如，在HgCl 2溶
液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]
象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、
[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的周围，以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，
通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
[Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6]
↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子
中心离子配体配体配位数配位数外界内界
外界内界配合物
配合物
1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子
配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，如:OH －、:SCN －、:CN －、
:NH 3、H 2O :等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，上述配体中旁边带有“:”号的即为配位原子。
只含有一个配位原子的配体称为单基配体，如X －、NH 3、H 2O 、CN －等。含有两个或
两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体，如乙二胺H 2NCH 2CH 2NH 2(简写作en )及草酸根等，其配位情况示意图如下(箭头是配位键的指向)：
M 2CH 2CH 2
H 2
-- C O O
3.配位数
配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数。一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是内界中配体的总数。例如配合物[Co(NH 3)6]3+，中心离子Co 3+与6个NH 3分子中的N 原子配位，其配位数为6。在配合物
[Zn(en)2]SO 4中，中心离子Zn 2+与两个乙二胺分子结合，而每个乙二胺分子中有两个N 原子配位，故Zn 2+的配位数为4。因此，应注意配位数与配位体数的区别。
在形成配合物时，影响中心离子的配位数是多方面的，在一定范围的外界条件下，某一中心离子有一个特征配位数。多数金属离子的特征配位数是2、4和6。配位数为2的如Ag ＋、Cu ＋等；配位数为4的如Cu 2＋、Zn 2＋、Ni 2＋、Hg 2＋、Cd 2＋、Pt 2＋等；配位数为6的如Fe 3＋、Fe 2＋、Al 3＋、Pt 4＋、Cr 3＋、Co 3＋等。
4.配离子的电荷数
配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。在[Co(NH 3)6]3+、[Cu(en)2]2+中，配体
都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在[Fe(CN)6]4－中，中心离子Fe 2+
的电荷为+2，6个CN －的电荷为-6，所以配离子的电荷为-4。
二、配合物的命名
对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。
配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。下面列举一些配合物命名实例：
配阴离子配合物：称“某酸某”或“某某酸”。
K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
K 3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾
NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2] 四硫氰二氨合铬(Ⅲ)酸铵
Na 2[Zn(OH)4] 四羟基合锌酸钠
H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸
配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。
[Cu(NH 3)4]SO 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[Co(NH 3)6]Br 3 三溴化六氨合钴(Ⅲ)
[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ)
[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ)
中性配合物：
[PtCl 2(NH 3)2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍
除系统命名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名。如K 4[Fe(CN)6]叫黄血盐或亚铁氰化钾，K 3[Fe(CN)6]叫赤血盐或铁氰化钾，[Ag(NH 3)]+叫银氨配离子。
§9－2 配合物的类型
一、简单配合物
由单基配体与一个中心离子形成的配合物。
二、螯合物
螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物，也称为内配合物。例如Cu 2+与乙二胺H 2N —CH 2—CH 2—NH 2形成螯合物。
2CH 222H 2H 2H 2C H 222NH 2NH 2
CH 2Cu 2++2+
螯合物结构中的环称为螯环，能形成螯环的配体叫螯合剂，如乙二胺(en )、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA )、氨基酸等均可作螯合剂。螯合物中，中心离子与螯合剂分子或离子的数目之比称为螯合比。上述螯合物的螯合比为1∶2。螯合物的环上有几个原子称为几员环，上述螯合物含有两个五员环。
三、特殊配合物
多核配合物：配合物分子中含有两个或以上中心原子的配合物。
羰基配合物：CO 分子与某些d 区元素形成的配合物。
有机金属配合物：金属直接与碳形成配位键的配合物。
四、EDTA 及其螯合物
乙二胺四乙酸简称EDTA ，其结构式为： CH 2CH 2COOH 2C HOOCH 2C CH 2CH 2N
分子中含有2个氨基氮和4个羧基氧共6个配位原子，可以和很多金属离子形成十分稳定
的螯合物。用它作标准溶液，可以滴定几十种金属离子，所以，现在所说的配位滴定一般就是指EDTA滴定。
1.EDTA的性质
从结构式可以看出,EDTA是一个四元酸,通常用符号H4Y表示。它在水中分四步电离：H4Y ?H＋+ H3Y－K a1 = 1.00 ×10－2
H3Y－?H＋+ H2Y2－K a2 = 2.16 ×10－3
H2Y2－?H＋+ HY3－K a3 = 6.92 ×10－7
HY3－?H＋+ Y4－K a4 = 5.50 ×10－11从EDTA的四级电离常数来看，它的第一、第二两级电离比较强，第三、第四级电离比较弱，故具有二元中强酸的性质。由于分步电离，EDTA在溶液中以多种形式存在。很明显，加碱可以促进它的电离，所以溶液的pH值越高，其电离度就越大，当pH＞10.3时，EDTA几乎完全电离，以Y4－形式存在。
EDTA微溶于水(室温下溶解度为0.02克/100克水)，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相应的盐。所以在实践中，一般用含有2分子结晶水的EDTA 二钠盐(用符号Na2H2Y·2H2O表示)，习惯上仍简称EDTA。室温下它在水中的溶解度约为11克/100克水，浓度约为0.3mol·L－1，是应用最广的配位滴定剂。
2.EDTA与金属离子的配位反应特点
①普遍性EDTA几乎能与所有的金属离子(碱金属离子除外)发生配位反应，生成稳定的螯合物。
②组成一定在一般情况下，EDTA与金属离子形成的配合物都是1∶1的螯合物。这给分析结果的计算带来很大的方便。
M2＋+ H2Y2－?MY2－+ 2H＋
M3＋+ H2Y2－?MY－+ 2H＋
M4＋+ H2Y2－?MY + 2H＋
③稳定性高EDTA与金属离子所形成的配合物一般都具有五员环的结构，所以稳定常数大，稳定性高。常见的EDTA配合物的K f值见附录六。
④可溶性EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水,使滴定能在水溶液中进行。
此外,EDTA与无色金属离子配位时,一般生成无色配合物,与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。例如Cu2＋显浅蓝色,而CuY2－显深蓝色；Ni2＋显浅绿色,而NiY2－显蓝绿色。
§9－3配合物的稳定性
一、稳定常数和不稳定常数
将氨水加到CuSO4溶液中生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，这类反应称为配位反应。若在[Cu(NH3)4]2+溶液中再加入Na2S溶液，便有黑色的CuS沉淀生成，证明[Cu(NH3)4]2+溶液中还有少量Cu2+存在。这说明Cu2+和NH3配位反应的同时还存在着[Cu(NH3)4]2+的离解反应。配位反应和离解反应的速度相等时，达到了平衡状态，称为配位离解平衡。
配位
Cu2+ + 4NH3? [Cu(NH3)4]2+
离解
4NH Cu ])[Cu(NH f )()/(32243ΘΘΘΘ
c /c c c c /c K ?=++ 简写为：4NH Cu ])[Cu(NH f )(32243c c c K ?=++
该平衡常数叫做配离子的配位平衡常数。其数值越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向越小，配离子越稳定，所以常把它称为配离子的稳定常数，一般用K f 表示。不同配离子的K f 值不同。K f 的倒数即为不稳定常数K d ，K d =1/K f 。
同类型的配离子，即配位体数目相同的配离子，不存在其它副反应时，可直接根据K f 值比较配离子稳定性的大小。如[Ag(CN)2]－(K f = 1.26 × 1021)比[Ag(NH 3)2]+( K f = 1.6 × 107)稳定得多。对不同类型的配离子不能简单的利用K f 值来比较它们的稳定性，要通过计算同浓度时溶液中中心离子的浓度来比较。例如，[Cu(en)2]2+(K f = 1.0 × 1020)和[CuY]2－
(K f = 6.31 × 1018) ，似乎前者比后者稳定，而事实恰好相反。
二、逐级稳定常数与累积常数
在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数。例如：
Ag + + NH 3 ?[Ag(NH 3)]+ 3
3NH Ag )][Ag(NH 1c c c K ?=++ [Ag(NH 3)]+ + NH 3 ? [Ag(NH 3)2]+ 3323NH )][Ag(NH ])[Ag(NH 2c c c K ?=
++
配离子的稳定常数K f 是逐级稳定常数的乘积，即：
K f = K 1·K 2·K 3……K n
根据化学平衡的原理，利用配离子的稳定常数K f 可以进行有关计算。
例 在1.0mL 0.04mol·L －1 AgNO 3溶液中加入1.0mL 2.00mol·L －1 NH 3·H 2O ，计算平衡
时溶液中的Ag +浓度。7,101.6?=+])[Ag(NH f 23K 解：溶液混合后：3AgNO c =0.02mol·L －1，3NH c =1.00mol·L －1。设平衡时+g c A = x mol·L －
1，则： Ag + + 2 NH 3 ? [Ag(NH 3)2]+
起始浓度(mol·L －1) 0.02 1.00 0
平衡浓度(mol·L －1) x 1-2(0.02-x ) 0.02-x (∵ x 较小)
≈0.96 ≈0.02 由2NH Ag ])[Ag(NH f 323c c c K ?=++ 有 2NH f ])[Ag(NH Ag 32327(0.96) 10 1.60.02??=?=++c K c c = 1.4 × 10－9 (mol·L －1) 三、配位离解平衡的移动
我们不仅要考虑配合物的生成，有时还要考虑它的破坏。要使配离子被破坏，通常选择一种化学试剂，使之和配离子中的某一组分发生反应，从而破坏配离子。
1.配位平衡与酸碱平衡
由于很多配体本身是弱酸阴离子或弱碱，如[FeF 6]3－、[Ag(NH 3)2]+，因此，溶液酸度的
改变有可能使配位平衡移动。当溶液中H +离子浓度增加时，H +便和配体结合成弱电解质分子或离子，从而导致配体浓度降低，使配位平衡向离解方向移动，此时溶液中配位平衡与酸碱平衡同时存在，是配位平衡与酸碱平衡之间的竞争反应。例如：
Fe 3+ + 6 F － ? [FeF 6]3－
+
6 H + ? 6 HF
总反应为：[FeF 6]3－ + 6 H + ? Fe 3+ + 6 HF
再如：[Ag(NH 3)2]+ + 2 H + ? Ag + + 2 NH 4+
相反，当溶液中H +离子浓度降低到一定程度时，金属离子便发生水解，OH －浓度达到
一定数值时，会生成氢氧化物沉淀，也使配位平衡向离解方向移动。所以要使配离子在溶液中稳定存在，溶液的酸度必须控制在一定范围内。
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
加入沉淀剂与配离子的中心离子生成难溶物质。例如在含有[Cu(NH 3)4]2+的溶液中，加
入Na 2S 溶液，配位剂NH 3和沉淀剂S 2－离子均要争夺Cu 2+离子，S 2－离子争夺Cu 2+离子的
能力更强，因而有CuS 沉淀生成，[Cu(NH 3)4]2+离解，是配位平衡与沉淀溶解平衡之间的竞争反应。用反应式表示为：
Cu 2+ + 4 NH 3 ? [Cu(NH 3)4]2+
+ S 2－ ? CuS ↓
总反应为：[Cu(NH 3)4]2+ + S 2－ ? CuS ↓ + 4 NH 3
同样，也能利用配位平衡使沉淀溶解。如：AgCl (s ) + 2 NH 3 ? [Ag(NH 3)2]+ + Cl －
竞争平衡常数：AgCl sp ])[Ag(NH f Ag Ag 2NH Cl ])[Ag(NH 2NH Cl ])[Ag(NH j 23323323)()(,,K K c c c c c c c c K ?=??=?=+++-+-+ 由此可知，难溶物的K sp 和配离子的K f 越大，表示难溶物越易溶解；反之，K sp 和K f 越小，表示配离子越易破坏。
例 欲使0.1 mol 的AgCl 完全溶解，最少需要1升多少浓度的氨水?
解：查表得K sp ,AgCl = 1.8 × 1010，7,101.6?=+])[Ag(NH f 2
3K 设平衡时NH 3的浓度为 x mol·L －1，而平衡时-Cl ])NH [Ag 23c c =+（= 0.1 mol·L －1
AgCl(s) + 2NH 3 ? [Ag(NH 3)2]+ + Cl －
平衡浓度(mol·L －1) x 0.1 0.1
AgCl sp ])[Ag(NH f 2NH Cl ])[Ag(NH j 23323)(,,K K c c c K ?=?=+-+ 即 107101.8101.60.10.1-???=?2
NH )(3c ∴ )1.9(101.8101.60.10.11-10
7L mol 3
NH ?=????=-c 氨水的起始浓度为1.9 + 2 × 0.1 = 2.1 (mol·L －1)
所以，至少需用1升2.1 mol·L －1的氨水。
例 有一含有0.10mol·L －1自由NH 3、0.01mol·L －1NH 4Cl 和0.15mol·L －1 [Cu(NH 3)4]2+
溶液，问溶液中有否Cu(OH)2沉淀生成?
解：查表得K f ,[Cu(NH 3)4]2+ = 2.08 × 1013，K sp ,Cu(OH)2 = 2.2 × 10－20，K b ,NH 3
= 1.76 × 10－5
要判断是否有Cu(OH)2沉淀生成，先计算出+2Cu c 、-OH c ，然后再根据溶度积规则判断。 由4NH Cu ])[Cu(NH f 32243c c c K ?=
++ 有)L mol (4NH f ])[Cu(NH Cu 324321-1141310 7.2 (0.1)
102.080.15??=??=?=-+
+c K c c 溶液中存在NH 3—NH 4Cl 缓冲对，OH －浓度应按缓冲溶液计算，则
45101.760.01
0.10101.76--?=??=?=-Cl NH NH b OH 43c c K c (mol·L －1) ∵ 2411)10(1.76 10 7.2 ---???=?=+ )( 2OH Cu i 2c c Q
= 2.23 × 10－18 ＞ K sp ,Cu(OH)2 = 2.2 × 10－20
∴ 溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。
3.配位平衡与氧化还原平衡
配位反应的发生可使溶液中金属离子的浓度降低，从而改变金属离子的氧化能力、氧化还原反应的方向，或者阻止某些氧化还原反应的发生，或者使通常不能发生的氧化还原
反应得以进行。例如，Fe 3+离子可以氧化I －离子，若在该溶液中加入F －离子，由于生成较
稳定的[FeF 6]3－配离子，Fe 3+离子浓度大大降低，使电对Fe 3+/Fe 2+的电极电势大大降低，从
而降低了Fe 3+的氧化能力，增强了Fe 2+的还原能力，下列反应可自动向右进行，这时溶液中同时存在氧化还原平衡和配位平衡的竞争反应。 Fe 2+ + ? I 2 ? Fe 3+ + I －
+
6 F － ? [FeF 6]3－
总反应式为：Fe 2+ +?I 2 + 6 F － ? [FeF 6]3－ + I －
4.配位平衡之间的转化
若在一种配合物的溶液中，加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂，则发生配合物之间的转化作用。例如在[Ag(NH 3)2]+溶液中，加入KCN ，
Ag + + 2NH 3 ? [Ag(NH 3)2]+ (K f = 1.6 × 107)
+ 2CN － ? [Ag(CN)2]－ (K f = 1.3 × 1021) 总反应为：[Ag(NH 3)2]+ + 2CN － ? [Ag(CN)2]－ + 2NH 3
+++++=???=??=][Ag(NH)f ][Ag(CN)f Ag Ag 2CN ][Ag(NH)2NH ][Ag(CN)2CN ][Ag(NH)2NH ][Ag(CN)j 3
2332332)()()()(,,-----K K c c c c c c c c c c K =13721
108.110
1.6101.3?=?? 竞争平衡常数K j 值很大，说明反应向着生成[Ag(CN)2]－
的方向进行的趋势很大。因此，
在含有[Ag(NH 3)2]+的溶液中，加入足量的CN －时，[Ag(NH 3)2]+被破坏而生成[Ag(CN)2]－。
可见，较不稳定的配合物容易转化成较稳定的配合物；反之，若要使较稳定的配合物转化
为较不稳定的配合物就很难实现。
又如：[Fe(SCN)x]3－x + 6F－? [FeF6]3－+ x SCN－(x = 1，2，3，4，5，6)
(血红色) (无色)
四、螯合物的稳定性
金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合型配合物相比,具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环状结构形成而产生的,我们把这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊的稳定性称为螯合效应。例如：中心离子、配位原子和配位数都相同的两种配离子[Cu(NH3)4]2+、[Cu(en)2]2+，其K f分别为2.08 ×1013和1.0 ×1020。螯合物的稳定性与环的大小和多少有关，一般来说以五员环、六员环最稳定；一种配体与中心离子形成的螯合物其环数目越多越稳定。如Ca2+与EDTA形成的螯合物中有五个五员环结构，因此很稳定。
因此，螯合剂必须具备以下两点：(1)螯合剂分子或离子中含有两个或两个以上配位原子，而且这些配位原子同时与一个中心离子配位。(2)螯合剂中每两个配位原子之间相隔二到三个其它原子，以便与中心离子形成稳定的五员环或六员环。多于或少于五员环或六员环都不稳定。
配合物的应用*
配合物的应用广泛，如工业上生产染料、湿法冶金、电镀等方面都要用到它；农业生产中的肥料、农药生产也要用到配合物；在分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、医学等不少科学领域中都得到了重要应用。
一、化学领域中的应用
配体作为试剂参与的反应几乎涉及到分析化学的所有领域，它可用作显色剂、沉淀剂、萃取剂、滴定剂、掩蔽剂等。配合物在元素分离和分析中的应用主要利用它们的溶解度、颜色以及稳定性等的差异。如果水相中含有多种金属离子，其中只有一种能与有机配位剂形成稳定配合物，并可溶于有机溶剂，这样该离子就可被萃取出来。例如，用双硫腙-CCl4可从pH为l～2的Hg2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+溶液中萃取出Hg2+。利用沉淀反应分离某些离子，如在Zn2+、Al3+溶液中加入氨水，Zn2+可生成[Zn(NH3)4]2+配离子，而Al3+只能生成Al(OH)3沉淀，从而可使二者分离；又如锆和铪由于它们性质很相似，一般方法很难将它们完全分离，可用KF作为配位剂，使Zr(Ⅳ)和Hf(Ⅳ)分别生成K2ZrF6和K2HfF6，因K2HfF6的溶解度比K2ZrF6的高两倍，故可将它们分离。不少配位剂与金属离子的反应具有很高的灵敏性和专属性，且能生成具有特征颜色的配合物，因而常用作鉴定某种离子的特征试剂。如丁二酮肟作为Ni2+的特征试剂，与Ni2+生成红色螯合物沉淀；在Fe3+溶液中，加入KSCN，生成血红色[Fe(SCN)x]3－x，可鉴定Fe3+。在定量分析上，利用金属离子与配位剂生成稳定配合物的反应来测定某些组分的含量；分光光度法中，配位剂常作为显色剂。
二、工农业领域中的应用
电镀工业上，为了得到良好的镀层，常在电镀液中加入适当的配位剂，使金属离子转化为较难还原的配离子，减慢金属晶体的形成速度，从而得到光滑、均匀、致密的镀层。电镀上的配位剂，以前主要是用CN－，由于其毒性大、污染严重，现在更多的是采用无氰电镀。如镀锌时常采用氨三乙酸-氯化铵电镀液，镀铜时采用焦磷酸钾作配位剂，镀锡时采用焦磷酸钾和柠檬酸钠作配位剂。冶金工业上，如利用Au在CN －存在下氧化成水溶性[Au(CN)
]－，将Au直接从金矿中浸取出来，然后在浸出液中加入锌粉即可还原成金。
2
配合物还应用于环境治理、硬水软化等。
土壤中，磷常和铁、铝等金属离子形成难溶的AlPO4、FePO4，而不能被植物所吸收利用。应提倡多施
农家肥，其中某些成分如腐植酸可与Al 3+、Fe 3+作用生成螯合物，使PO 43－
被释放出来，土壤中可溶性磷增多，从而提高了土壤的肥力。动植物体内微量元素的摄取和运转也离不开配合物。如以氨基酸铜、氨基酸锌作铜和锌的饲料添加剂，动物肝脏内铜、锌的含量就比用硫酸铜、硫酸锌时高得多。
三、生物科学和医学领域中的应用
配位化学与生物科学的交叉和渗透，形成了一门新兴的边缘学科—生物无机化学，它是研究各种无机元素在生物体内的存在形式、作用机理和生理功能等。配合物在生物体的代谢过程中起着十分重要的作用，如运载氧的肌红蛋白和血红蛋白都含有血红素，而血红素是Fe 2+的卟啉配合物；维生素B 12是钴的配合物，它参与蛋白质和核酸的合成，是造血过程的生物催化剂，缺乏时会引起恶性贫血症；叶绿素是镁的配合物，缺镁时光合作用和植物细胞的电子传递不能正常进行。
在医药上，二巯基丙醇(BAL)是一种很好的解毒药，它可和砷、汞以及某些重金属形成螯合物而解毒；柠檬酸钠可与血液中的Ca 2+形成螯合物，避免血液的凝结，是一种常用的血液抗凝剂。[PtCl 2(NH 3)2](简称顺铂)是常用的一种抗癌药。
§9－4 配位滴定法
一、配位滴定法概述
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。
配位剂分无机和有机两类，但由于许多无机配位剂与金属离子形成的配合物稳定性不高，反应过程比较复杂或找不到适当的指示剂，所以一般不能用于配位滴定。20世纪40年代以来，很多有机配位剂，特别是氨羧配位剂用于配位滴定后，配位滴定得到了迅速的发展，已成为应用最广的滴定分析方法之一。在这些氨羧配位剂中，乙二胺四乙酸最常用。
二、副反应系数和条件稳定常数
1.配合物在溶液中的稳定性（前面已讲述）
2.副反应系数和条件稳定常数
①酸效应与酸效应系数
EDTA 在溶液中有多种形式存在，但只有Y 4－能与金属离子直接配位，其配位平衡可表
示为：
M + Y ? MY (省去电荷)
?? + H ＋
HY ?H 2Y ?…
H ＋浓度增加，会使EDTA 的电离平衡逆向移动，从而使EDTA 的配位能力降低。这种由于H +的存在，使配位剂Y 参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应大小用酸效应系数αY(H)表示。
654321156621Y Y(H)1a a a a a a a a a a Y K K K K K K K c c K K K +++==
++ H H δδα定义：
1234566H 652H 6H Y(H)1a a a a a a a a a K K K K K K c K K c K c +++
++++= α
因此，在配位滴定中溶液的pH 值不能太低，否则，配位反应就不完全。
②配位效应与配位效应系数
配位效应：由于其他配体L 的存在，使金属离子M 参加主反应能力降低的现象。配位效应大小用配位效应系数αM(L)表示。
n L
L L M
M L M M L M M L M
M L M L M L M M n 2n 2c c c c c c c c c c c c c c n L M βββδα++++=++++=++++== 221)(111
③其他副反应
④配合物的条件稳定常数 是用副反应系数校正后的配合物的实际稳定常数。
M Y Y(H)
M (L)M (L)Y Y(H)M M (L)M Y M Y Y M M Y M Y K c c c c c c K αααααα?=?=?=''''条件稳定常数 lgK 'MY = lgK MY – lg αM(L) – lg αY(H) + lg αMY ( lg αMY 可省略)
= lgK MY – lg αM(L) – lg αY(H)
即：lgK'MY = lgK MY - lgαM - lgαY
三、配位滴定的基本原理
1.配位滴定曲线
在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，溶液中金属离子的浓度会不断减少。从0.01000 mol·L －1EDTA 标准溶液滴定0.01000 mol·L －1Ca 2＋溶液的滴定曲线中可以看出，在计量点附近，溶液的pCa 值有一个突跃。一般地说，配位滴定突跃范围的大小主要受配合物的稳定常数、被测金属的浓度和溶液的pH 值等因素的影响。在一般情况下，溶液的pH 值越高，配合物的稳定常数越大，被测金属的初始浓度越高，滴定突跃就越大。
2.金属指示剂
配位滴定和其它滴定分析方法一样,也需要用指示剂来指示终点。配位滴定中的指示剂是用来指示溶液中金属离子浓度的变化情况,所以称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。
⑴金属指示剂的变色原理
金属指示剂本身是一种有机配位剂，它能与金属离子生成与指示剂本身的颜色明显不同的有色配合物。当加指示剂于被测金属离子溶液中时，它即与部分金属离子配位，此时溶液呈现该配合物的颜色。若以M 表示金属离子，In 表示指示剂的阴离子(略去电荷)，其反应可表示如下：
M + In ? MIn
（甲色） （乙色）
滴定开始后，随着EDTA的不断滴入，溶液中大部分处于游离状态的金属离子即与EDTA 配位，至计量点时，由于金属离子与指示剂的配合物(MIn)稳定性比金属离子与EDTA的配合物(MY)稳定性差，因此，EDTA能从MIn配合物中夺取M而使In游离出来。即：
MIn + Y ?MY + In
（乙色）（甲色）
此时，溶液由乙色转变成甲色而指示终点到达。
⑵金属指示剂应具备的条件
金属离子的显色剂很多，但只有具备下列条件者才能用作配位滴定的金属指示剂。
①在滴定的pH条件下,MIn与In的颜色应有显著的不同,这样终点的颜色变化才明显。
②MIn的稳定性要适当(一般要求K f,MIn＞104)，且其稳定性小于MY(一般lg K f,MY－lg K f,Min≥2)。如果稳定性太低，它的电离度太大，造成终点提前，或颜色变化不明显，终点难以确定。相反，如果稳定性过高，在计量点时，EDTA难于夺取MIn中的M而使In游离出来，终点得不到颜色的变化或颜色变化不明显。
③MIn应是水溶性的，指示剂的稳定性好，与金属离子的配位反应灵敏性好，并具有一定的选择性。
⑶金属指示剂在使用中存在的问题
①指示剂的封闭现象某些离子能与指示剂形成非常稳定的配合物，以致在达到计量点后，滴入过量的EDTA也不能夺取MIn中的M而使In游离出来，所以看不到终点的颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。
例如，Al3＋、Fe3＋、Cu2＋、Ni2＋、Co2＋等离子对铬黑T指示剂和钙指示剂有封闭作用，可用KCN掩蔽Cu2＋、Ni2＋、Co2＋和三乙醇胺掩蔽Al3＋、Fe3＋。如发生封闭作用的离子是被测离子,一般利用返滴定法来消除干扰。如Al3＋对二甲酚橙有封闭作用,测定A13＋时可先加入过量的EDTA标准溶液,使A13＋与EDTA完全配位后,再调节溶液pH = 5～6,用Zn2＋标准溶液返滴定，即可克服A13＋对二甲酚橙的封闭作用。
②指示剂的僵化现象有些金属离子与指示剂形成的配合物溶解度小或稳定性差，使EDTA与MIn之间的交换反应慢，造成终点不明显或拖后，这种现象叫指示剂的僵化。可加入适当的有机溶剂促进难溶物的溶解，或将溶液适当加热以加快置换速度而消除。
③指示剂的氧化变质现象金属指示剂多数是具有共轭双键体系的有机物，容易被日光、空气、氧化剂等分解或氧化；有些指示剂在水中不稳定，日久会分解。所以，常将指示剂配成固体混合物或加入还原性物质，或临用时配制。
⑷常用的金属指示剂
①铬黑T
铬黑T简称BT或EBT,它属于二酚羟基偶氮类染料。溶液中,随着pH值不同而呈现出三种不同的颜色：当pH＜6时,显红色；当7＜pH＜11时,显蓝色；当pH＞12时,显橙色。铬黑T能与许多二价金属离子如Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋、Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等形成红色的配合物，因此，铬黑T只能在pH = 7～11的条件下使用，指示剂才有明显的颜色变化(红色→蓝色)。在实际工作中常选择在pH = 9～10的酸度下使用铬黑T，其道理就在于此。铬黑T水溶液或醇溶液均不稳定，仅能保存数天。因此，常把铬黑T与纯净的惰性盐如NaCl按1∶100的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。
②钙指示剂
钙指示剂简称NN或钙红，它也属于偶氮类染料。钙指示剂的水溶液也随溶液pH不同而呈不同的颜色：pH＜7时显红色，pH = 8～13.5时显蓝色，pH＞13.5时显橙色。由于在pH = 12～13时，它与Ca2＋形成红色配合物，所以，常用作在pH = 12～13的酸度下，测定钙含量时的指示剂，终点溶液由红色变成蓝色，颜色变化很明显。钙指示剂纯品为紫黑色粉末，很稳定，但其水溶液或乙醇溶液均不稳定，所以一般取固体试剂与NaCl按1∶100的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。
3.配位滴定中酸度的控制
由于不同金属离子的EDTA配合物的稳定性不同，所以滴定时所允许的最低pH值(即金属离子能被准确滴定所允许的pH值)也不相同；K f越大，滴定时所允许的最低pH值也就越小。将各种金属离子的lg K f与其滴定时允许的最低pH值作图，得到的曲线称为EDTA 的酸效应曲线。应用这种酸效应曲线，可以比较方便地解决如下几个问题：
①确定单独滴定某一金属离子时，所允许的最低pH值。例如，EDTA滴定Fe3＋时，pH 应大于1；滴定Zn2＋时，pH应大于4。由此可见，EDTA配合物的稳定性较高的金属离子，可以在较高酸度下进行滴定。
②判断在某一pH值下测定某种离子，什么离子有干扰。例如在pH = 4～6滴定Zn2＋时，若存在Fe2＋、Cu2＋、Mg2＋等离子，Fe2＋、Cu2＋有干扰，而Mg2＋无干扰。
③判断当有几种金属离子共存时,能否通过控制溶液酸度进行选择滴定或连续滴定。例如,当Fe3＋、Zn2＋和Mg2＋共存时，由于它们在酸效应曲线上相距较远，我们可以先在pH = 1～2时滴定Fe3＋,然后在pH = 5～6时滴定Zn2＋,最后再调节溶液pH = 10左右滴定Mg2＋。
需要说明的是：酸效应曲线给出的是配位滴定所允许的最低pH值(最高酸度)，在实践中，为了使配位反应更完全，通常采用的pH值要比最低pH值略高。但也不能过高，否则，金属离子可能水解，甚至生成氢氧化物沉淀。例如，用EDTA滴定Mg2＋时所允许的最低pH = 9.7，实际采用pH = 10，若pH＞12则生成Mg(OH)2沉淀而不被滴定。
另外，在配位滴定中，我们既要考虑滴定前溶液的酸度，又要考虑滴定过程中溶液酸度的变化。因为在EDTA与金属离子反应时，不断有H＋离子释放出来，使溶液的酸度增加，所以，在配位滴定中，常常需要用缓冲溶液来控制溶液酸度。一般在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制。
四、混合金属离子的分别滴定
由于EDTA能与多数金属离子形成较稳定的配合物，故用EDTA进行配位滴定时受到其它离子干扰的机会就比较多。在多种金属离子共存时，如何减免其它离子对被测离子的干扰，以提高配位滴定的选择性便成为配位滴定中要解决的一个重要问题。常用的方法有以下几种：
1.控制溶液的酸度
通过调节溶液的pH值，可以改变被测离子和干扰离子与EDTA所形成配合物的稳定性，从而消除干扰，利用酸效应曲线可方便地解决这些问题。例如，测定样品中ZnSO4的含量时，既可在pH = 5～6时以二甲酚橙作指示剂，又可在pH = 10时以铬黑T作指示剂；若样品中有MgSO4存在，则应在pH = 5～6时测定Zn2＋，因pH = 10时Mg2＋对Zn2＋的测定有干扰。
2.加入掩蔽剂
当有几种金属离子共存时，加入一种能与干扰离子形成稳定配合物的试剂(称为掩蔽剂)，往往可以较
好地消除干扰。例如，测定水中Ca 2＋、Mg 2＋含量时，Fe 3＋和Al 3＋的干扰可加入三乙醇胺，使Fe 3＋和Al 3＋形成稳定配合物而被掩蔽，使之不发生干扰。
配位掩蔽法不仅应用于配位滴定，而且也广泛应用于提高其它滴定反应的选择性。常用的掩蔽剂有NH 4F 、KCN 、三乙醇胺和酒石酸等。此外，还可以用氧化还原和沉淀掩蔽剂消除干扰。
3.解蔽作用
在掩蔽的基础上,加入一种适当的试剂,把已掩蔽的离子重新释放出来,再对它进行测定,称为解蔽作用。例如,当Zn 2＋和Mg 2＋共存时,可先在pH ＝10的缓冲溶液中加入KCN ,使Zn 2＋
形成配离子[Zn(CN)4]2－而掩蔽起来,用EDTA 滴定Mg 2＋后,再加入甲醛破坏[Zn(CN)4]2－,然后用EDTA 继续滴定释放出来的Zn 2＋。
[Zn(CN)4]2－ + 4HCHO + 4H 2O = Zn 2＋ + 4HOCH 2CN + 4OH －
五、配位滴定法的方式和应用示例
1. EDTA 标准溶液的配制和标定
一般用间接法配制，标定常用的基准物质有Cu 、Zn 、ZnO 、CaCO 3、MgSO 4·7H 2O 等。
2.配位滴定方式和应用示例
⑴直接滴定法
用EDTA 进行水中钙镁及总硬度测定，可先测定钙量，再测定钙镁的总量，用钙镁总量减去钙的含量即得镁的含量；再由钙镁总量换算成相应的硬度单位即为水的总硬度。
钙含量的测定：在水样中加入NaOH 至pH ≥12，Mg 2＋生成Mg(OH)2，不干扰Ca 2＋的
滴定。再加入少量钙指示剂，溶液中的部分Ca 2＋与指示剂配位生成配合物，使溶液呈红色。
当滴定开始后，不断滴入的EDTA 首先与游离的Ca 2＋配位，至计量点时，则夺取与钙指示
剂结合的Ca 2＋，使指示剂游离出来，溶液由红色变为纯蓝色，从而指示终点的到达。
钙、镁总量的测定：在pH ＝10时，于水样中加入铬黑T 指示剂，然后用EDTA 标准溶
液滴定。由于铬黑T 与EDTA 分别都能与Ca 2＋、Mg 2＋生成配合物，其稳定次序为：CaY ＞
MgY ＞MgIn ＞CaIn 。由此可知，加入铬黑T 后，它首先与Mg 2＋结合，生成红色的配合物
(MgIn )。当滴入EDTA 时，首先与之配位的是游离的Ca 2＋，其次是游离的Mg 2＋，最后夺
取与铬黑T 配位的Mg 2＋，使铬黑T 的阴离子游离出来，此时溶液由红色变为蓝色，从而指
示终点的到达。
当水样中Mg 2＋极少时，加入的铬黑T 除了与Mg 2＋配位外还与Ca 2＋配位，但Ca 2＋
与铬黑T 的显色灵敏度比Mg 2＋低得多，所以当水中含Mg 2＋
极少时，用铬黑T 作指示剂往往得不到敏锐的终点。要克服此缺点，可在EDTA 标准溶液中加入适量的 Mg 2＋
(要在EDTA 标定之前加入，这样并不影响EDTA 与被测离子之间滴定的定量关系)，或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg －EDTA 盐。
溶液中如有Fe 3＋、Al 3＋等干扰离子，可用三乙醇胺掩蔽。如存在Cu 2＋、Pb 2＋、Zn 2＋
等干扰离子，可用KCN 、Na 2S 等掩蔽。
水硬度的表示法有三种，但常用德国度(符号°H )表示。这种方法是将水中所含的钙镁离子都折合为CaO 来计算，然后以每升水含10mg CaO 为1德国度。
水中钙镁离子含量和总硬度由下式计算：
1000钙含量水
1-???=?V M V c Ca 1EDTA L mg ）（
()1000镁含量水1-??-=
?V M V V c Mg 1EDTA L mg ）（ 100)总硬度(水
???=V M V c CaO EDTA H 式中：c EDTA 为EDTA 标液的浓度，V 、V 1分别为滴定同体积水样中的钙镁总量和钙含量时消耗EDTA 标液的体积(毫升)，V 水为水样的体积(毫升)。
⑵返滴定法—铝盐的测定
由于铝盐与EDTA 配位反应较慢，常加入过量的EDTA ，然后用Zn 2+标准溶液返滴定过量的EDTA 。Ba 2+的测定也常采用此法。
⑶置换滴定法
如Ag +的测定，Ag +与EDTA 配合物稳定性不高，常采用加入过量的[Ni(CN)4]2-于其中，
定量置换出Ni 2+
Ag + + [Ni(CN)4]2- == 2[Ag(CN)2]- + Ni 2+
⑷间接滴定法—硫酸盐的测定
SO 42－是非金属离子，不能和EDTA 直接配位，因此不能用直接法滴定。但可采用加入
过量的已知准确浓度的BaCl 2溶液，使SO 42－与Ba 2＋生成BaSO 4沉淀，再用EDTA 标准溶
液滴定剩余的Ba 2＋，从而间接测定试样中SO 42－的含量。
第5章配位滴定法习题答案 1.EDTA与金属离子的配位反应有何特点？ 答：广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物；稳定，一般lg K MY> 15; 络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物；络合比简单，一般为1：1。 2. EDTA与金属离子配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？影响条件稳定常数大小的因素有哪些？ 答：在无副反应存在的情况下用平衡常数来衡量反应进行的程度，在有副反应存在的情况下用条件平衡常数来衡量反应进行的程度；响条件稳定常数大小的因素有：酸效应、配位效应、干扰离子效应等。 3. 影响配位滴定图月范围大小的因素有哪些？是怎样影响的？ 答：（1）lg K′的影响：K′增大10倍，lg K′增加1，滴定突跃增加一个单位。 （2）C M的影响：C M增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 4. 为什么大多数的配位滴定需要在一定的缓冲溶液中进行？ 答：络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液来保持酸度相对稳定，因为：（1）滴定过程中的[H+]变化：M + H2Y = MY + 2H+ （2）K′MY与pH有关； （3）指示剂需在一定的酸度介质中使用 5. 金属指示剂的作用原理是什么？应当具备的主要条件是什么？ 答：金属指示剂本身是弱的配位剂，在一定条件下，指示剂与金属离子形成有一定稳定性的配合物，该配合物与指示剂本身具有显著不同的颜色。 6. 指示剂为什么会被封闭？如何消除？ 答：指示剂的封闭现象是指某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量的EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象就叫指示剂的封闭现象。 可能原因：（1）MIn(或共存离子N的NIn)的稳定性大于MY。 （2）终点变色反应的可逆性差。 解决方法：（1）若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法。例二甲酚橙XO，Al3+对其有封闭现象。可加过量EDTA，采用返滴法测定铝。
配位滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1．直接与金属离子配位的EDTA型体为（) (A)H ６Ｙ2+ (Ｂ）H4Y(C）H ２ Y2－（D）Y4- ２.一般情况下，EDTＡ与金属离子形成的络合物的络合比是（) （Ａ）1:１（Ｂ)2：1(Ｃ)1：3 (D）1：2 ３．铝盐药物的测定常用配位滴定法。加入过量ＥDTA,加热煮沸片刻后，再用标准锌溶液滴定。该滴定方式是(）。 （Ａ)直接滴定法(B）置换滴定法 （Ｃ)返滴定法(D)间接滴定法 ４.αM(L)＝１表示(） （A)Ｍ与Ｌ没有副反应(Ｂ)M与Ｌ的副反应相当严重 （C)M的副反应较小(Ｄ)［M]=[L] 5.以下表达式中正确的是() （A) >(B） ＞ (Ｃ） > (D） ＞ 6．用EDTA直接滴定有色金属离子M,终点所呈现的颜色是（）(A）游离指示剂的颜色(Ｂ)EＤTA－M络合物的颜色 （C）指示剂-M络合物的颜色（D）上述Ａ＋Ｂ的混合色 7．配位滴定中，指示剂的封闭现象是由()引起的 (A)指示剂与金属离子生成的络合物不稳定 (B）被测溶液的酸度过高
(C）指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于ＭＹ的稳定性 (D）指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于ＭY的稳定性 8.下列叙述中错误的是() (A）酸效应使络合物的稳定性降低 （B)共存离子使络合物的稳定性降低 (Ｃ)配位效应使络合物的稳定性降低 （D)各种副反应均使络合物的稳定性降低 ９.用Zn2+标准溶液标定EDTA时,体系中加入六次甲基四胺的目的是(）（A）中和过多的酸（B)调节ｐH值 (C)控制溶液的酸度(D）起掩蔽作用 1０．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括( ) ≤8 （B）溶液中无干扰离子 (A） > (C)有变色敏锐无封闭作用的指示剂(D）反应在酸性溶液中进行 1１．测定水中钙硬时,Mg2+的干扰用的是( )消除的。 （A）控制酸度法(B）配位掩蔽法（C）氧化还原掩蔽法(D）沉淀掩蔽法1２．配位滴定中加入缓冲溶液的原因是( ) （A）EDTA配位能力与酸度有关(B)金属指示剂有其使用的酸度范围
《配位化合物与配位滴定法》习题答案 9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。 （1）[CoCl 2(H 2O)4]Cl （2）[PtCl 4(en)] （3）[Ni Cl 2(NH 3)2] （4）K 2[Co(SCN)4] （5）Na 2[SiF 6] （6）[Cr(H 2O)2(NH 3)4]2 (SO 4)3 （7）K 3[Fe(C 2O 4)3] （8）(NH 4)3[SbCl 6]·2H 2O 9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。 （1）[Cd(NH 3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl 4]2- (μ=0 B M) （3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （ 4 ） [CoF 6]3- (μ=4.9 B M)
（5）[BF 4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M) 9-3 解释下列名词 （1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数 （4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物 （7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。 9-4 选择适当试剂，实现下列转化。 Ag →AgNO 3→AgCl ↓→[Ag(NH 3)2]Cl →AgBr ↓→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→AgI ↓→K[Ag(CN)2] →Ag 2S ↓ 答：转化路线： ↓?→???→?→?→???→?↓?→????→?↓?→???→?- - - - - ?S Ag ]K[Ag(CN)AgI ])O [Ag(S Na AgBr ]Cl )[Ag(NH AgCl AgNO Ag 22232323NH 32232233 S KCN I O S Br O H Cl HNO 要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。 9-11 用EDTA 标准溶液滴定金属离子M ，试证明在化学计量点时， （1）() ' 2 1MY pK pMY pM -= （2）)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY += 证明：
配位滴定法 一填空题 1. 当PH=9时，lga Y(H)=1.29,lgK MgY=8.7,则lg K、MgY=_________ 2 由于______的存在，使配位剂_____参加主反应能力______的 现象称为酸效应,它可用_________定量表述. 3 溶液酸度越大, a Y(H)越_____,[Y]越_____,EDTA的配位能力越_____. 4 以ZnO基准试剂标定EDTA溶液时，一般是以___________缓冲溶液调节溶液PH=10.并以___________为指示剂，滴定至溶液由_____色变成_____色为终点。 5 由于EDTA 与金属离子反应时有______放出，故配位滴定多以___________将溶液的PH控制在一定范围内。 _______ 6 配位反应生成的配合物必须足够稳定，要求K 稳 7 判断干扰情况时，酸效应曲线上被测金属离子M以下的离子____ 测定，被测离子M以上的离子N，在两者浓度相近时，如果__________则N不干扰 M的测定。 8 提高配位滴定选择性的途径主要是___________或_______。 9 指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性要适当，如果稳定性太低，就会使终点 _______，如果稳定性太高，终点就会_______，通常要求满足________。 10 指示剂配合物MIn的稳定性应________EDTA配合物MY的稳定性，二者之间应满足__________________。 二选择题 1 水的硬度测定中，正确的测定条件包括（） A 总硬度：PH=10,EBT为指示剂 B 钙硬度：PH大于等于12，XO为指示剂 C 钙硬度：调PH之前，可不加盐酸酸化并煮沸 D 水中微量钙离子可加三乙醇胺掩蔽 2 测定Fe3+所用指示剂为（） A 六次甲基四胺 B PAN C 磺基水杨酸 D EDTA 15 配位滴定终点所呈现的颜色是（） A 游离金属指示剂的颜色 B EDTA与待测金属离子形成配合物的颜色 C 金属指示剂与待测金属离子形成配合物的颜色 D 上述A与C项的混合色 3 通常测定水的硬度所用的方法是（) A 控制溶液酸度法 B 氧化还原掩蔽法 C 配位掩蔽法 D 沉淀掩蔽法
第四章 配位滴定法 一、选择题 1．直接与金属离子配位的EDTA 型体为（ ） （A ）H 6Y 2+ （B ）H 4Y （C ）H 2Y 2－ （D ）Y 4－ 2．一般情况下，EDTA 与金属离子形成的络合物的络合比是（ ） （A ）1：1 （B ）2：1 （C ）1：3 （D ）1：2 3．铝盐药物的测定常用配位滴定法。加入过量EDTA,加热煮沸片刻后，再用标准锌溶液滴定。该滴定方式是（ ）。 （A ）直接滴定法 （B ）置换滴定法 （C ）返滴定法 （D ）间接滴定法 4．αM(L)=1表示（ ） （A ）M 与L 没有副反应 （B ）M 与L 的副反应相当严重 （C ）M 的副反应较小 （D ）[M]=[L] 5．以下表达式中正确的是（ ） （A ）Y M MY MY c c c K =' （B ）[][][]Y M MY K MY =' （C ）[][][]Y M MY K MY = （D ）[][][]MY Y M K MY = 6．用EDTA 直接滴定有色金属离子M ，终点所呈现的颜色是（ ） （A ）游离指示剂的颜色 （B ）EDTA-M 络合物的颜色 （C ）指示剂-M 络合物的颜色 （D ）上述A+B 的混合色 7．配位滴定中，指示剂的封闭现象是由（ ）引起的 （A ）指示剂与金属离子生成的络合物不稳定 （B ）被测溶液的酸度过高 （C ）指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY 的稳定性 （D ）指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于MY 的稳定性 8．下列叙述中错误的是（ ） （A ）酸效应使络合物的稳定性降低 （B ）共存离子使络合物的稳定性降低 （C ）配位效应使络合物的稳定性降低 （D ）各种副反应均使络合物的稳定性降低 9．用Zn 2+标准溶液标定EDTA 时，体系中加入六次甲基四胺的目的是（ ） （A ）中和过多的酸 （B ）调节pH 值 （C ）控制溶液的酸度 （D ）起掩蔽作用 10．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括( ) （A ）MY K c '?lg ≤8 （B ）溶液中无干扰离子 （C ）有变色敏锐无封闭作用的指示剂 （D ）反应在酸性溶液中进行 11．测定水中钙硬时，Mg 2+的干扰用的是( )消除的。 （A ）控制酸度法 （B ）配位掩蔽法 （C ）氧化还原掩蔽法 （D ）沉淀掩蔽法 12．配位滴定中加入缓冲溶液的原因是（）
滴定分析习题及答案标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
第三章滴定分析 一、选择题 1.滴定分析中，对化学反应的主要要求是(? ? ) （A）反应必须定量完成 （B）反应必须有颜色变化 （C）滴定剂与被测物必须是1:1的计量关系 （D）滴定剂必须是基准物 2.在滴定分析中，一般用指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定。这一点称为（? ? ） （A）化学计量点?（B）滴定误差?（C）滴定终点?（D）滴定分析 3.直接法配制标准溶液必须使用（? ? ） （A）基准试剂（B）化学纯试剂（C）分析纯试剂（D）优级纯试剂 4.将称好的基准物倒入湿烧杯，对分析结果产生的影响是（? ? ） （A）正误差? ? ? （B）负误差? （C）无影响（D）结果混乱 5.硼砂(Na2B4O7?10H2O)作为基准物质用于标定盐酸溶液的浓度,若事先将其置于干燥器中保存,则对所标定盐酸溶液浓度的结果影响是(? ? ) （A）偏高? ? ? ? ? （B）偏低? ? ? ? （C）无影响? ? ? （D）不能确定 6.滴定管可估读到±，若要求滴定的相对误差小于%，至少应耗用体积（? ? ）mL （A） 10? ? ? ? ? （B） 20? ? （C） 30? ? ?（D） 40
（A） ? （B） ? （C） ? ? ? （D） 8.欲配制1000mL L HCl溶液，应取浓盐酸(12mol/L HCl) （? ? ）mL。 (A) ? ? （B）? ? （C）；? ? （D）12mL 9.既可用来标定NaOH溶液，也可用作标定KMnO4的物质为(? ? ) (A)H2C2O4?2H2O?(B) Na2C2O4? ? ? (C)HCl? ? ? (D)H2SO4 10.以甲基橙为指示剂标定含有Na2CO3 的NaOH标准溶液，用该标准溶液滴定某酸以酚酞为指示剂，则测定结果（? ? ） （A）偏高? ? ? （B）偏低? ? ? ? （C）不变? ? ? ? （D）无法确定 二、填空题 1.滴定分析法包括（? ? ? ? ? ）、（? ? ? ? ? ）、（? ? ? ? ? ）和（? ? ? ? ）四大类。 2.欲配制 mol?L的NaOH溶液500 mL，应称取（? ? ? ? ）固体。 3.称取纯金属锌 g,溶于HCl后,稀释定容到250 mL的容量瓶中,则Zn2+ 溶液的物质的量浓度为（? ? ? ? ）。 4.称取 H2C2O4?2H2O来标定NaOH溶液，消耗，则cNaOH=（? ? ? ? ）。HCl=mL表示每（? ? ? ? ）相当于（? ? ? ? ? ）。 6.进行滴定分析计算时，如果选取分子、离子或这些粒子的某种特定组合作为反应物的基本单元，这时滴定分析结果计算的依据为： （? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ）。 三、判断题 1．（? ）所谓化学计量点和滴定终点是一回事。
第八章配位平衡与配位滴定法 一、选择题 1. 关于配合物，下列说法错误的是（） A. 配体是一种可以给出孤对电子或π键电子的离子或分子 B .配位数是指直接同中心离子相结合的配体总数 C. 广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物 D. 配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中 2. 关于外轨型与内轨型配合物的区别，下列说法不正确的是（） A. 外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大 B. 中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns、np、nd轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d、ns、np轨道杂化 C. 一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小 D. 通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小 3. 当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn2+离浓度最小的是（） A．Zn(NH3)42+ B. Zn(en)22+ C. Zn(CN)42- D. Zn(OH)42- 4. Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是（） A. d2sp3 B. sp3d2 C. p3d3 D. sd5 5.下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（） A．Ag(S2O3)23-B．Ni(NH3)42+C．Fe(C2O4)33-D．HgCl42- 6. 测得Co(NH3)63+的磁矩μ=0B.M，可知Co3+离子采取的杂化类型为( ) A.d2sp3 B.sp3d2 C.sp3 D. dsp2 7.下列物质具有顺磁性的是（） A．Ag(NH3) +B．Fe(CN)64-C．Cu(NH3)42+D．Zn(CN)42- 8.下列物质中，能作为螯合剂的为( ) A. HO-OH B. H2N-NH2 C. (CH3)2N-NH2 D. H2N-CH2-CH2-NH2 9. 在[RhBr2(NH3)4]+中，Rh的氧化数和配位数分别是（） A.+2和4 B.+3和6 C. +2和6 D. +3和4 10.Cu(en)22+的稳定性比Cu(NH3)42+大得多，主要原因是前者（） A. 配体比后者大 B.具有螯合效应
第六章配位滴定法 计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+ 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。试计算： （1）EDTA溶液的浓度； （2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。
第九章 配位反应及配位滴定法 配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。 §9－1 配合物的组成与定义 一、配合物及其组成 例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色) 此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。再如，在HgCl 2溶液 中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4] 象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、 [Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。 在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的围， 以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的界(配离子)，通常 把界写在括号；SO 42－被称为外界，界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子 中心离子配体配体配位数配位数外界内界 外界内界配合物 配合物 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
第九章 配位化合物与配位滴定法习题 1.是非判断题 1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。 1-2配合物由内界和外界组成。 1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。 1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。 1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。 1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。 1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。 1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。 1-10在螯合物中没有离子键。 1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。 1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。 1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。 1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。 1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。 1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。 1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl - 的平衡常数为K 1/K 2。 1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3 [Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。 1-19已知θ?[Fe 3+/Fe 2+]=，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θ?的计算式为：θθθθ θ??c O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+?+＋（＝ 。 1-20已知Hg 2++2e=Hg ，θ?=；[HgCl 4]2-+2e=Hg+4Cl -，θ ?= 电池反应 [HgCl 4]2-Hg 2+ + 4Cl - 的平衡常数计算式为()20.850.38lg 0.0592 K θ?-= 。 1-21 EDTA 滴定法，目前之所以能够广泛被应用的主要原因是由于它能与绝大多数金属离子形成1：1的配合物。 1-22能形成无机配合物的反应虽然很多，但由于大多数无机配合物的稳定性不高，而且还存在分步配位的缺点，因此能用于配位滴定的并不多。 1-23金属指示剂与金属离子生成的配合物越稳定，测定准确度越高。
第五章配位滴定法习题答案 练习题答案 1. __________________________________________________ EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为______________________________ 。(1:1) 2. ___________________________________________________ EDTA与金属离子 络合时，一分子的 EDTA可提供 ______________________________ 配位原子。(6) 3. 在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低 4. ______________________________________________________________ 当M 与丫反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若口M(L)=1表示 _________________ o (M 与L没有副反应) 5. 两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足△ Igk》5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定 6. 以下表达式中正确的是：(B) A K MY ' =C Y/C M C Y B K MY ' =[MY' ]/([M]+ [ML i])( [Y]+、[H i Y]) C K MY ' =[MY' ]/([MY]+ [ML i])( [Y]+、[H i Y]) D K MY ' =[MY]/([M]+ ' [ML i])( [Y]+ x [H i Y]+[MY]) 7. 在 pH = 10.0 的氨性溶液中，已计算出:Zn(NH3) = 104'7，: Zn(OH) = 102'4，-Y(H)=10°5, 已知 lgK znY=16.5;在此条件下，IgK znY'为_____________ 。(11.3) 8. 络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可米用回滴定法进行 9. 络合滴定法直接滴定Zn2+，铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是： (D) A. ZnIn的颜色 B. In-的颜色 C. ZnY的颜色 D. ZnIn和In-的颜色 10. 在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生( B ) A 封闭现象B僵化现象C掩蔽现象 D 络合效应和酸效应 11. 当K MIn>K MY时，易产生(A ) A 封闭现象B僵化现象C掩蔽现象 D 络合效应和酸效 12. 下列指示剂中，全部适用于络合滴定的一组是：(C) A 甲基橙、二苯胺磺酸钠、EBT B 酚酞、钙指示剂、淀粉 C 二甲酚橙、铬黑T、钙指示剂 D PAN、甲基红、铬酸钾
第九章 配位化合物与配位滴定法习题 1、就是非判断题 1-1中心离子的未成对电子数越多,配合物的磁矩越大。 1-2配合物由内界与外界组成。 1-3配位数就是中心离子(或原子)接受配位体的数目。 1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称就是五氰根·一氧化碳与铁(Ⅱ)酸钾。 1-5一般说来,内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 1-6配合物中由于存在配位键,所以配合物都就是弱电解质。 1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。 1-8配合物的配位体都就是带负电荷的离子,可以抵消中心离子的正电荷。 1-9电负性大的元素充当配位原子,其配位能力强。 1-10在螯合物中没有离子键。 1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道,其主量子数必须相同。 1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。 1-13外轨型配离子磁矩大,内轨型配合物磁矩小。 1-14配离子的配位键越稳定,其稳定常数越大。 1-15氨水溶液不能装在铜制容器中,其原因就是发生配位反应,生成[Cu(NH 3)4]2+,使铜溶解。 1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中,改变体系的酸度,不能使配离子平衡发生移动。 1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1,[HgCl 4]2-的4 θβ=K 2,,则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。 1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3就是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3?[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。 1-19已知θ?[Fe 3+/Fe 2+]=0、77V,电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-,在标准状态时,θ ?的计算式为:θθθθθ??c O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 24222423 34223---+?+＋（＝ 。 1-20已知Hg 2++2e=Hg,θ?=0、85V;[HgCl 4]2-+2e=Hg+4Cl -,θ ?=0、38V 电池反应 [HgCl 4]2-?Hg 2+ + 4Cl -的平衡常数计算式为()20.850.38lg 0.0592K θ?-= 。 1-21 EDTA 滴定法,目前之所以能够广泛被应用的主要原因就是由于它能与绝大多数金属离子形成1:1的配合物。 1-22能形成无机配合物的反应虽然很多,但由于大多数无机配合物的稳定性不高,而且还存在分步配位的缺点,因此能用于配位滴定的并不多。 1-23金属指示剂与金属离子生成的配合物越稳定,测定准确度越高。
第六章 配位滴定法 思考题与习题 1．简答题： （1）何谓配位滴定法?配位滴定法对滴定反应有何要求？ 答：以配位反应为基础的地点分析方法称为配位滴定法。配位滴定法要求配位反应按一定的反应式定量进行,且能进行完全;反应必须迅速;可以用适当的方法确定终点。 （2)ＥＤTA 与其金属离子配合物的特点是什么? 答：E ＤT Ａ具有广泛的配位性能；EDTA 与金属离子配位时可生成的螯合物稳定性高,配位反应的完全程度高;E ＤTA 与金属离子形成配位化合物的配位比几乎均为１:1；ED ＴA 与金属离子形成的配合物大多能溶于水;配位反应迅速；EDTA 与无色离子形成的配合物也无色,便于用指示剂确定终点。 (3)配位滴定可行性的判断条件是什么？ 答:MY M K c lg ≥6 （4）配位滴定中可能发生的副反应有哪些？从理论上看,哪些对滴定分析有利？ 答:配位滴定副反应包括:EDTA 的酸效应，金属离子的水解效应，金属离子与其他配位剂的配位反应，干扰离子效应，配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应等。配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应对滴定分析有利。 (5)何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？ 答：如果指示剂与某些金属离子形成的配位化合物极其稳定,以至于加入过量的滴定剂也不能将金属离子从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在化学计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂受到了封闭。可加掩蔽剂消除指示剂的封闭现象。 (６)提高配位滴定选择性的条件与措施有哪些？ 答：1)控制酸度;２）分别采用配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法掩蔽干扰离子；３)分离干扰离子。 2.名词解释 （１）酸效应
第八章 配位平衡与配位滴定法 §8-1 配合物 教学目的及要求：1.掌握配合物及其组成。 2.掌握配合物命名。 教学重点：配合物命名。 教学难点：配合物命名。 一、配合物及其组成 1.中心离子 中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。 2.配体和配位原子 配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体） 3.配位数 配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数 配位数=配位体数×齿数 4.配离子的电荷数 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界 内界外界内界 配合物 配合物 二、配合物的命名
配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。 对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。 举例：K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸 [CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ) [PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍 §8-2 配离子的配位离解平衡教学目的及要求： 1.理解配位平衡常数。 2.掌握配位平衡的移动。 教学重点： 1. 配位平衡常数的计算。 2. 配位平衡的移动。 教学难点：配位平衡常数的计算。 一、配离子的稳定常数 配位 Cu 2+ + 4NH 3 ? [Cu(NH 3)4]2+ 离解 4 NH Cu ])[Cu(NH f )()/(32243ΘΘΘΘ c /c c c c /c K ?= ++ 简写为：4 NH Cu ] )[Cu(NH f )(32243c c c K ?= ++
第11章滴定分析技术 A类题 一、选择题： 1、下列情况中属于偶然误差的是------( c ) A. 砝码腐蚀 B. 滴定管读数读错 C. 几次读取滴定管读数不一致 D. 读取滴定管读数时总是略偏低 2、下列情况属于系统误差的是------( c ) A. 操作时溶液溅出 B. 称量时天平零点稍有变动 C. 滴定管位未经校准 D. 几次滴定管读数不一致 3、下列哪种方法可以消除分析测定中的偶然误差--（ a ） A、增加平行测定次数 B、空白试验 C、仪器校正 D、对照试验 4、提纯粗硫酸铜，平行测定五次，得平均含量为78.54％，若真实值为79.01％，则78.54%－79.01% = -0.47%为------( c ) A. 标准偏差 B. 相对偏差 C. 绝对误差 D.相对误差 5、下列各数中，有效数字位数为四位的是（ a ）。 A. W CaO =25.30% B. [H+]=0.0235mol/L C. pH=10.46 D. 420kg 6、下列数据均保留二位有效数字，修约结果错误的是------( a ) A. 1.25→1.3 B. 1.35→1.4 C. 1.454→1.5 D. 1.7456→1.7 7、由计算器算得 4. 600037 .0 178 .4?的结果为0.000255937，按有效数字运算规则应将结果修约为------( b )。 A. 0.0002 B. 0.00026 C. 0.000256 D. 0.0002559 8、容量瓶摇匀的次数为------( d ) A. 3次 B. 5~6次 C. 8~10次 D. 10~20次 9、直接滴定法标定HCl溶液常用的基准物质是------( a ) A. 无水Na2CO3 B. H2C2O4·2H2O C. CaCO3 D. NaH2PO4 10、对某样品进行多次平行测定，得到平均值，其中某个别测定值与平均值之差为该次测定的------( c ) A．绝对误差B．相对误差C．绝对偏差D．相对偏差 11、在定量分析中，精密度与准确度之间的关系是（ c ）。 A．精密度高，准确度必然高 B. 准确度高，精密度也就高 C. 精密度是保证准确度的前提 D. 准确度是保证精密度的前提 12、滴定分析中，一般利用指示剂颜色的突变来判断滴定终点的到达，在指示剂变色时停止滴定。这一点称为------( d ) A. 化学计量点 B. 滴定分析 C. 滴定 D. 滴定终点 13、酸碱指示剂中选择指示剂的原则是------( c ) A. K a=K HIn B. 指示剂的变色范围与等当点完全符合 C. 指示剂的变色范围部分或全部落在pH值突跃范围内 D. 指示剂变色范围应完全落在滴定的pH值突跃范围之内 14、下列弱酸或弱碱符合直接滴定条件的是-----（ b ） A.苯酚(Ka=1.1?10-10) B.苯甲酸(6.2?10-5) C.吡啶(1.7?10-9) D.羟氨(9.1?10-9) 15、用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl时，滴定突跃为4.3~9.7，若两者的浓度均增大10倍，则滴定突跃为-------------------------------------------------------------- ( b ) A. 4.3~9.7 B.3.3~10.7 C.5.3~8.7 D. 5.3~10.7 16、在EDTA配位滴定中，下列有关酸效应的叙述中，正确的是------( b )
滴定分析 姓名：分数： 一、选择题 1.滴定分析中，对化学反应的主要要求是( ) （A）反应必须定量完成 （B）反应必须有颜色变化 （C）滴定剂与被测物必须是1:1的计量关系 （D）滴定剂必须是基准物 2.在滴定分析中，一般用指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定。这一点称为（） （A）化学计量点（B）滴定误差（C）滴定终点（D）滴定分析3.直接法配制标准溶液必须使用（） （A）基准试剂（B）化学纯试剂（C）分析纯试剂（D）优级纯试剂4.将称好的基准物倒入湿烧杯，对分析结果产生的影响是（）（A）正误差（B）负误差（C）无影响（D）结果混乱5.硼砂(Na2B4O7?10H2O)作为基准物质用于标定盐酸溶液的浓度,若事先将其置于干燥器中保存,则对所标定盐酸溶液浓度的结果影响是( ) （A）偏高（B）偏低（C）无影响（D）不能确定6.滴定管可估读到±0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，至少应耗用体积（）mL （A） 10 （B） 20 （C） 30 （D） 40 7.0.2000 mol/LNaOH溶液对H2SO4的滴定度为（）g?mL－1 （A） 0.00049 （B） 0.0049 （C） 0.00098 （D）0.0098 8.欲配制1000mL 0.1mol/L HCl溶液，应取浓盐酸(12mol/L HCl) （）mL。 (A) 0.84mL （B）8.4mL （C）1.2mL；（D）12mL 9.既可用来标定NaOH溶液，也可用作标定KMnO4的物质为( ) (A)H2C2O4?2H2O(B) Na2C2O4 (C)HCl (D)H2SO4 10.以甲基橙为指示剂标定含有Na2CO3 的NaOH标准溶液，用该标准溶液滴定某酸以酚酞为指示剂，则测定结果（） （A）偏高（B）偏低（C）不变（D）无法确定
配位平衡和配位滴定法自测题 一.填空题 1. 钴离子Co3+和4个氨分子、2个氯离子生成配离子，它的氯化盐的分子式为_______________ , 叫做 ____________ 。 2. 溴化一氯三氨二水合钴(山)的内界为______________ ，外界为_____________ 。 3. 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)的化学式为______________ 。 4. 在[RhBr 2(NH3)2]+中，Rh的氧化态为______________ ，配位数为______________ 。 5. K[CrCI 4(NH3)2]的名称是__________ ，Cr的氧化数是 __________ ，配位数是 __________ < 6. 配离子[PtCI(NO 2)(NH 3)4]2+中，中心离子的氧化数为_____________ ，配位数为 _________ 该化合物的名称为 _________________ 。 7. 螯合物是由 __________ 和__________ 配位而成的具有环状结构的化合物。 8. 在[Ag(NH 3)2]NO3溶液中，存在下列平衡：Ag+ + 2NH 3 = [Ag(NH 3)2]+。(1)若向溶液中力口 入HCI，则平衡向 _______ 移动；(2)若向溶液中加入氨水，则平衡向____________ 移动。 9. [PtCI(NO 2)(NH3)4]CO3名称为_________________ ，中心离子的氧化数为_______ ，配离子 的电荷数为 ________ 。 10. KCN为剧毒，而K4[Fe(CN)6]无毒，这是因为__________________________ 。 11. 金属离子M溶液的pH值增大时，副反应系数Y(H) _________________ ，M(OH) ________________ ， 条件稳定常数K MY，的变化趋势是 _________________ 。 12. 配位滴定中，若金属离子的原始浓度为0.01 mol/L，且以目视观察指示剂颜色变化的方 式确定终点，只有当 _____________ ，才能进行准确滴定(误差小于0.1%)。 13. 由于EDTA分子中含有___________ 和 _______ 两种配位能力很强的配位原子，所以它能 和许多金属离子形成稳定的_________________ 。 14. 配位滴定所用的滴定剂本身是弱酸或弱碱，容易给出或接受质子，因此试液的酸度引起 滴定剂的副反应是严重的。这种由于__________ 离子的存在，而使配体参与 ______ 反应能力降低的现象被称为酸效应。 15. EDTA酸效应曲线图中，金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子所允许 的 ________________ 。 16. 配位滴定的直接滴定过程中，终点时试液所呈现的颜色是________________________ 的颜色。 17. 在酸性及弱碱性条件下，EDTA与金属离子形成配合物的过程中，因有 ____________ 放出, 应加 ______________ 控制溶液的酸度。
实验二水总硬度的测定(配位滴定法) 实验日期： 实验目的： １、学习EDTA标准溶液的配制方法及滴定终点的判断； ２、掌握钙、镁测定的原理、方法和计算。 一、水硬度的表示法： 一般所说的水硬度就是指水中钙、镁离子的含量。最常用的表示水硬度的单位有：１、以度表示，１o＝10 ppm CaO，相当10万份水中含１份CaO。 ２、以水中CaCO3的浓度(ppm)计相当于每升水中含有CaCO3多少毫克。 M CaO—氧化钙的摩尔质量(56.08 g/mol)， M CaCO3—碳酸钙的摩尔质量(100.09 g/mol)。 二、测定原理： 测定水的总硬度，一般采用配位滴定法即在pH＝10的氨性溶液中，以铬黑Ｔ作为指示剂,用EDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+，直至溶液由紫红色经紫蓝色转变为蓝色，即为终点。反应如下： 滴定前：EBT ＋Ｍe（Ca2+、Mg2+）＝Ｍe－EBT （蓝色） pH=10 （紫红色） 滴定开始至化学计量点前：H2Y2- + Ca2+＝ CaY2- + 2H+ H2Y2- + Mg2+＝ MgY2- + 2H+ 计量点时：H2Y2- + Mg-EBT ＝ MgY2- + EBT +2H+ （紫蓝色）（蓝色） 滴定时,Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽,Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子可用KCN、Na2S 或巯基乙酸掩蔽。 三、主要试剂 1、0.02mol/LEDTA 2、NH3-NH4Cl缓冲溶液 3、铬黑Ｔ:0.5％ 4、三乙醇胺（1:2） 5、Na2S溶液 2％ 6、HCl溶液 1:1 7、CaCO3固体Ａ.Ｒ. 四、测定过程 １、EDTA溶液的标定 准确称取在120度烘干的碳酸钙0.5～ 0. 55g 一份，置于250ml 的烧杯中，用少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，缓慢加１：１HCl 10ml,加热溶解定量地转入250ml容量瓶中，定容后摇匀。吸取25ml，注入锥形瓶中，加20ml NH3-NH4Cl缓冲溶液，铬黑Ｔ指示剂２～３滴，用欲标定的EDTA溶液滴定到由紫红色变为纯蓝色即为终点，计算EDTA溶液的准确浓度。 ２、水样测定