锂离子电池的电化学阻抗谱分析
1. 锂离子电池的特点
锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。
2. 电化学阻抗谱的解析
2.1. 高频谱解析
嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。
R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。
2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系
SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数
的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来
S l R SEI ρ= (1)
l
S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的
嵌入和脱出过程中、和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键）。
2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系）
嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。
（A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀
电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差
V M-S 。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（
e ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为：
l V i e S M corr ρ/-?= (3)
式中导电率e 的量纲为 m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。
进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么
corr Ki dt
dl = (4)
K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。
从（3）、（4）两式可得：
l V K dt dl e S M ρ-?= (5)
对（5）式积分得到
1221A t l V K l e S M +?=-ρ (6-1)
（5）式中A 1是积分常数。如果在(0, t)的区间进行定积分，且令t=0时，l =l 0，则
t l V K l l e S M ρ-?+=2202 (6-2)
或
2/120)2(t l V K l l e S M ρ-?+= (6-3)
（B ）锂电极的SEI 膜完全均匀
此时，电子通过SEI 膜扩散到电解液一侧为速控步骤，腐蚀电流密度遵循如下的（7）式
l FDC i corr 0= (7)
公式（7）来自极限扩散电流密度的表达式（电子转移数为n=1），式中D 为电子在SEI 膜中的扩散系数，C 0为靠近金属锂一侧SEI 膜中的电子的浓度。
将公式（7）和（4）联立得到
l KFDC dt dl 0= (8)
积分后变为
2/1020)2(t KFDC l l +=
(9)
公式（6-3）和（9）为SEI 膜生长的抛物线定理。
SEI 膜生长的抛物线定理仅是一种理想结果。在实际的电池体系中，由于e 和D 均可能随l 的变化而变化，SEI 膜可能会破裂或者不均匀生长，因此SEI 的增长常常会偏离抛物线生长定理。
2.1.
3. R SEI 与电极极化电位的关系 锂离子通过SEI 膜迁移的动力学过程可用表征离子在固体中迁移过程的公式来描述
)/sinh()/exp(4RT azFE RT W zFac i -=ν (10)
式中a 为离子跳跃半距离（the jump ’s half distance ），
为晶格振动频率，z 为离子电荷（对锂离子来说等于1），W 为离子跳跃能垒，c 是离子的浓度，E 是电场强度，F 是Faraday 常数。
当所有的电位降都发生在SEI 膜上时，
El SEI ==ηη
(11)
式中为过电位，l 为SEI 的厚度。 在低电场强度下，将公式（11）的变形l E /η=代入（10）式，再利用双曲正旋函数的近似公式
x x x e e x x x =--+=-=-2)1(12sinh
对（10）式进行简化处理，得到
)/ex p()/4(222RT W RTl c a F z i -=ην (12)
这样，SEI 膜的电阻R SEI 可以表示为
)/ex p()4/(/222RT W c a F z RTl i R SEI νη== (13)
（13）式也可变换成对数的形式：
RT W c a F z RTl R SEI /)4/ln(ln 222+=ν (14)
利用lnR SEI 对T -1作图，可以从直线的斜率直接求得W 的值。
2.2. 中高频谱解析 实用化嵌合物电极EIS 谱的中高频区域是与电子在活性材料颗粒部的输运过程相关的半圆，可用一个R e /C e 并联电路表示。R e 是活性材料的电子电阻，是表征电子在活性材料颗粒部的输运过程的基本参数。
根据欧姆定律，电阻R 与电导率
有如下的关系 S L S L R e σρ== (15) 式中L 为材料厚度，S 为材料面积。根据（15）式，对固定的电极而言，R e 随电极极化电位或温度的变化反应了材料电导率随电极电位或者温度的变化。从本质上来说，嵌合物电极EIS 谱的中高频区域的半圆是与活性材料电子电导率相关的。
2.2.1. R e 与温度的关系
这里，材料电导率（与反应活化能相关）和温度的关系可以由Arrhenius 方程给出
)/ex p(RT E A a -=σ
(16)
式中A 为指前因子，E a 为热激活化能。
将（15）、（16）两式联立可得 )/exp(RT E AS L R a = (17)
将其变成对数形式得到
RT E AS L R a +=ln ln (18) 从（18）式可以得出，lnR e －T -1呈线性关系，根据直线的斜率可求得E a 的值。
2.2.2. R e 与电极极化电位的关系
锂离子电池正极材料的电子导电率一般都比较小，属于半导体材料，按其导电机制的不同可分为n 型半导体和p 型半导体。由于导电机制不同，它们相应的R e 与电极极化电位之间的关系也不同。这里以LiCoO 2和LiMn 2O 4两种不同的半导体来阐述R e 与温度的关系。
LiCoO 2是典型的p 型半导体，主要靠空穴导电。对于Li x CoO 2，当x<1时就具有部分充满的价带，每一个锂离子从LiCoO 2晶格中脱出时，就会在价带中产生一个空穴，即
x p -=1 (19)
式中p 为自由空穴的浓度。当x<0.75时，Li x CoO 2中具有足够的空穴产生有效的屏蔽，在这一区域价带的空穴发生离域化，从而使Li x CoO 2表现出金属的电导性能。LiCoO 2正极在充放电过程中，其电子导电率可分为3个区域：（1）Li x CoO 2表现为半导体的区域；（2）空穴发生离域化的区域；（3）Li x CoO 2表现为金属的区域。
p 型半导体的电子导电率可表示为
μσpq =
(20) 式中为空穴迁移率，q 为电子电荷。
进一步假设Li x CoO 2中不存在锂离子之间或者锂离子与嵌锂空穴之间的相互作用，锂离子的嵌入过程可用Langmuir 嵌入等温式（Langmuir insertion isotherm ）来描述。
)](exp[10E E f x x -=- (21)
式中f=F/RT （F 为法拉第常数），E 和E 0分别为平衡状态下电极的实际和标准电极电位。
由式（21）解得：
)](ex p[1)](ex p[00E E f E E f x -+-= (21-1)
将其代入（19）式得到
)](ex p[110E E f p -+= (22)
将（15）与（20）两式联立，解得：
S pq L R μ=或SR q L p μ= (22-1)
则将（22-1）与（22）联立解得：
)](ex p[110E E f SR q L -+=μ (23-1)
变成对数形式，则
)]}(ex p[1ln{)/ln(ln 0E E f S q L R -++=μ (23-2)
（这里利用泰勒级数展开进行近似的数学处理：)(1)](ex p[00E E f E E f -+≈-；
这样，（23-2）可近似变为
)(21)/2ln(ln 0E E f S q L R -+=μ (24)
由此可知lnR 与E 之间呈线性关系。
通过以上分析，对p型半导体而言，lnR e随E的变化规律呈现出3个不同的部分，即：（1）Li x CoO2电导行为表现为半导体时，lnR e-E近似呈线性关系；（2）空穴发生离域化时，lnR e随E的改变将发生突变；（3）Li x CoO2电导行为表现为金属时，lnR e-E也近似呈线性关系。
与LiCoO2为代表的p型半导体材料不同，尖晶石LiMn2O4为n型半导体材料，其电子的传导主要依靠电子在低价（Mn3+）和高价（Mn4+）离子之间的跃迁来实现，因此电子导电率主要由如下两个因素确定：（1）载流子（Mn3+中的电子）的量；（2）载流子的跃迁长度（Mn-Mn原子间的距离）。在锂离子脱出过程中一方面会引起Mn3+氧化为Mn4+导致载流子数量的减小，从而使尖晶石LiMn2O4电子导电率降低；另一方面，锂离子的脱嵌会引起尖晶石结构中Mn-Mn原子间距离的收缩，从而导致尖晶石LiMn2O4电子导电率的增高。实验结果表明载流子跃迁距离的减小是导致锂离子脱嵌过程中电子导电率变化的主要原因。
2.3. 中频谱解析
实用化嵌合物电极EIS谱的中频区域是与电荷传递过程相关的一个半圆，可用一个R ct/C dl并联电路表示，R ct和C dl是表征电荷传递过程相关的基本参数。
2.3.1. R ct与电极极化电位的关系
锂离子在LiCoO2中的嵌入和脱出过程可表示为
(1-x)Li+ + (1-x)e- + Li x CoO2-LiCoO2(25) 假定正向反应（锂离子嵌入反应）的速率正比于c T(1-x)和电极表面溶液中的锂离子浓度[M+]，这里c T(1-x)表示Li x CoO2待嵌入的自由位置，x为嵌锂度
（intercalation level ），c T 为在LiCoO 2中锂离子的最大嵌入浓度（mol cm -3）。反向反应（锂离子脱出反应）的速率正比于c T x ，c T x 为已经被锂离子占有的位置，因此正向反应速率r f 和反向反应速率r b 可分别表示为
r f = k f c T (1-x)[M +]
(26) r b = k b c T x
(27)
按照Butler-Volmer 方程，外电流密度
i =r f - r b = nFc T {k f (1-x)[M +]- k b x}
(28) 式中n 为反应中转移的电子数。
锂离子嵌入引起的LiCoO 2的摩尔嵌入自由能
G int 的变化可表示为 G int = a + gx (29) 式中a 和g 分别为每个嵌入位置周围嵌基的相互作用、两个相邻的嵌入锂离子之间相互作用有关的常数。
按照活化络合物理论，并考虑到锂离子嵌入引起的LiCoO 2的摩尔嵌入自由能G int 的变化，则r f 和r b 与电位的关系是
])(exp[
int 0
RT G nFE k k f f ?+-=α (30) ]))(1(exp[int 0RT
G nFE k k b b ?+-=α (31) 两式中是电化学反应的对称因子，k f 、k b 分别为由化学因素决定的正向和反向反应的反应速率常数，它由化学因素决定的反应活化能的关系可由Arrhenius 公式给出
)exp(0RT G A k c f f ?-= (32)
)exp(0RT G A k a b b ?-= (33)
将（28）式与（30）、（31）两式联立后得到
]))(1(exp[])(exp[])[1(int 0int 0
RT G nFE x k nFc RT G nFE M x k nFc i b T f T ?+--?+--=+αα (34)
在平衡条件下，E=E e ，外电流密度i =0，因此交换电流密度i 0可表示为
]))(1(exp[])(exp[])[1(int 0int 0
0RT G nFE x k nFc RT G nFE M x k nFc i b T f T ?+-=?+--=+αα (35)
令k 0为标准反应速率常数，根据交换电流密度i 0与k 0之间的关系式（详见《电极过程动力学基础教程93页》），
αααx x M k nFc i T )1()1(00)1(][--+-= (36)
式中
]))(1(exp[])(exp[int 00int 000RT G nFE k RT G nFE k k b f ?+-=?+-=αα (37)
在可逆状态下，反应的电荷传递电阻定义为：
R ct = RT/nF i 0
(38) 将（36）、（38）两式联立，得到：
αααx x M k c F n RT R T ct )1()1(022)1(][--+-= (39)
假定锂离子在嵌合物中的嵌入和脱出过程是可逆的，则
=0.5，式（39）可转换为
5.05.05.0022)1(][x x M k c F n RT R T ct -=+ (40)
根据函数极值定理，当x=0.5时，R ct 有极小值；当x<0.5时，R ct 随x 的减小而增大；当x.>0.5时，R ct 随x 增大而增大，即R ct 随电极极化电位的增大出现先减小而后增大的趋势。
在偏离平衡电位的条件下，特别是锂离子在嵌合物的脱出末期或嵌入初期，此时嵌合物活性材料中锂离子的含量非常少，也亦x
0，此时式（21）可简化为
)](ex p[0E E f x -= (41)
将式（41）代入式（39）可得
)](ex p[][0)1(022E E f M k c F n RT R T ct --=-+αα (42)
将（42）式变成对数形式，则
)(}][ln{ln 0)1(022E E f M k c F n RT R T ct --=-+αα (43) 由式（43）可知，当x
0，lnR ct -E 呈线性关系，从直线的斜率可求得电
化学反应的对称因子。 2.3.2. R ct 与温度之间的关系
以锂离子嵌入反应为例，从式（32）、（37）和（39）可得
])(exp[)1(][int 00)1()1(22RT G nFE G x
x M A c F n RT R c f T ct ?++?-=--+αααα (44) 定义嵌入反应的活化能
G 为 )()(00int 00gx a nFE G G nFE G G c c +++?=?++?=?αα (45) 将式（45）代入式（44）得到
RT G x x M A c F n RT R f T ct ?-=--+exp )1(][)1()1(22ααα (46) 将（46）式变成对数形式，可得
T RT G x x M A c F n R R f T ct 1ln })1(][ln{ln )1()1(22-?+-=--+ααα (47) 当1/T 很小时，对ln(1/T)进行泰勒级数展开，并忽略高次方项，则式（47）可变为（注意：假设T=T 0 + T ，T 足够小，（47）式中右边第三项可进行如
下简化：ln(1/T)= –lnT=–ln[T 0(1+
T/T 0)]= –lnT 0 – ln(1+ T/T 0) –lnT 0 –T/T 0 –lnT 0）
0)1()1(22ln })1(][ln{ln T RT G x x M A c F n R R f T ct -?+-=--+ααα (48)
从式（48）看出，在恒定电极电位和相对较高的温度下，即x 保持不变和1/T 很小时，lnR ct －T -1同样也呈线性关系，从直线的斜率可求出嵌入反应的活化能G 。
2.4. 低频谱解析
实用化嵌合物电极EIS 谱的低频区是与扩散过程相关的一条直线，此过程可用一个Warburg 阻抗Z w 来表示。Z w 表征了锂离子在活性材料颗粒部的固体扩散过程，相应的锂离子在嵌合物电极活性材料颗粒部的扩散系数是表征扩散过程的主要动力学参数。
对半无限扩散，Z w 可表示为
ωωB
j B Z w -= (49)
式中为频率，B 为与扩散系数有关的常数。
（注意：锂离子在薄膜嵌合物电极中的扩散应当是有限长度的扩散。在这种扩散过程中，在离开电极表面的距离为L 处，扩散粒子的浓度为一个不随时间变化的
定值，而在紧靠着电极表面的厚度为L 的溶液层中，扩散粒子在浓度梯度的驱动下借助扩散进行传质过程。 请参见曹楚南《腐蚀电化学》1995年版p.120。这里令D L B =，z ＝ω2B ）
扩散系数D 可通过如下两种方法求得。
（1）当z 10时，即 50D/L 2时（庄全超文献中为
2D/L 2：化学进展, 2010, 22, 1044-1057），扩散系数D 可以通过Z ’-
ω1或Z ’’-ω1的斜率B 求出
dx dE FAD V B m 2-= (50)
式中V m 为样品的摩尔体积，F 为法拉第常数，A 为电极面积，dE/dx 为库仑滴定曲线的斜率。
（2）当z<0.1，即 <5.010-3D/L 2时（庄全超文献中为 << 2D/L 2：化学进展, 2010, 22, 1044-1057），扩散系数D 可以从极限电阻R L 和极限电容C L 求出
dx dE FAD L V R m L 3-= (51)
dx dE L FA V C m L ωω-=1 (52)
L
L C R L D 32
= (53) 根据公式（50）至（53）即可求得扩散系数D 。
2.5. 极低频谱解析
实用化嵌合物电极EIS 谱极低频区（<0.01 Hz ）为活性材料晶体结构的改变或新相形成所相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的积累和消耗相关的
一条垂线组成。此过程可用一个R b /C b 并联电路和C int 组成的串联电路表示，其中R b 和C b 为表征活性材料颗粒本体结构改变的电阻和电容。
由于EIS 的频率围一般为105-10-2 Hz ，另外锂电池的正极材料或负极材料在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较小，体相部物理化学性质变化不大，且一般不存在剧烈的相变过程，新生成相和原始相之间的物理化学性质差别也往往不大，因此在EIS 谱中很难观察到极低频率区域与活性材料颗粒晶体结构的改变或者与新相生成相关的半圆。
C int 为表征锂离子在活性材料积累或消耗的嵌入电阻。对于厚度为L 的薄膜电极并考虑锂离子嵌入过程的准平衡特性，C int 可表示为
12int ])1(1[--+=x x g T k N Le C B (54)
式中e 为电子电荷，N 为单位面积薄膜电极锂离子的最大嵌入量，kB 为Boltzman 常数，T 是热力学温度，g 为弗鲁姆金参数，g>0和g<0分别对应嵌入薄膜电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互排斥和吸引作用。从式（54）发现，当嵌锂度x=0.5时，C int 存在极大值。
当嵌锂度x 很小（即当x 0时），可忽略嵌入薄膜电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互排斥和吸引作用，即假定g=0。此时，式（54）简化为
x T k N Le C B 2int = (55)
可以看出，当嵌锂度x 很小时，C int 与x 呈线性变化。将式（21）或（41）代入
（55），整理后得
)(ln ln 02int E E f T k N Le C B -+= (56)
这说明，当嵌锂度x 很小时，时，lnC int -E 呈线性关系。
C int 的值通常用等效电路对EIS 的Nyqist 阻抗谱的拟合获得。
0时，C int 可表示为
''1int Z C ω-= (57)
3. 嵌合物电极的电化学阻抗谱特征概述
3.1. 电化学嵌入反应机制的主要模型
3.1.1. 吸附模型（adsorption model ）
最早由Bruce 等提出，用于描述锂离子在LiTiS 2中的脱出和嵌入，其要点为：（1）靠近电极表面的溶剂化锂离子发生部分去溶剂化，吸附在电极表面上形成吸附锂离子；同时活性材料由外电路获得电子，电子进入到活性材料的价带，并扩散到达嵌锂位置附近，使电荷达到平衡；（2）部分去溶剂化的吸附锂离子在电极表面扩散并迁移至嵌锂位，同时吸附锂离子完全去溶剂化进入活性材料晶格；（3）最后锂离子和电子共同扩散至活性材料部。吸附模型的缺陷是几乎完全忽略了SEI 膜对锂离子在嵌合物电极中嵌入和脱出的影响。
3.1.2. 表面层模型（surface layer model ）
该模型最早由Thomas 等提出，用于描述锂离子在LiCoO 2中的嵌入和脱出过程。其要点为：嵌合物电极表面通常为表面层电解质（SEI 膜）所覆盖，表面层电解质具有比液体电解质小的离子电导率，离子扩散迁移通过表面层可用离子嵌入（insertion-ion ）电阻和表面层电解质极化电容组成的并联电路表示。按照这一模型，锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程的EIS 谱包括3个部分：（1）高频区域：与锂离子扩散迁移通过SEI 膜有关的半圆；（2）中频区域：与电荷传
递过程有关的半圆；（3）低频区域：与锂离子固态扩散有关的直线。
3.1.3. Aurbach对表面层模型的改进
Aurbach等认为：嵌合物电极表面的SEI膜与金属锂电极和极化至低电位下的惰性金属电极表面SEI膜具有类似的化学与物理性质，都具有多层的结构。同时，锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程应包括以下几个步骤：锂离子在电解液中的扩散、锂离子通过多层SEI膜的扩散迁移、电荷传递、锂离子在活性材料中的固态扩散以及锂离子在活性材料中的积累与消耗。按照Aurbach改进的表面层模型，（1）高频区域：与锂离子通过多层SEI膜扩散迁移相关的半圆；（2）中频区域：与电荷传递过程相关的半圆；（3）低频区域：与锂离子在活性材料中的固态扩散相关的斜线；（4）极低频区：与锂离子在活性材料的积累与消耗的一条垂线。
Aurbach的模型忽略了嵌合物电极的多孔特性，即嵌合物电极是由电活性粉末材料组成的，宏观上嵌合物电极的嵌锂特性是锂离子在单个粉末颗粒中嵌入和脱出过程的集中体现。此外，Aurbach模型没有考虑锂离子嵌入导致的活性材料颗粒晶体结构改变或新相生成的过程。
3.1.
4. Barsoukov对表面层模型的进一步改进
Barsoukov基于对锂离子在单个活性材料颗粒中嵌入和脱出过程的分析，给出了锂离子在嵌合物电极中嵌入和脱出过程的微观模型示意图。
图1：嵌合物电极中嵌锂物理机制模型示意图
锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程包括如下几个步骤：（1）电子通过活性材料颗粒间的输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运；（2）锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层（SEI膜）的扩散迁移；（3）电子/离子导电结合处的电荷传输过程；（5）锂离子在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成。
按照Barsoukov模型，锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的EIS谱由5个典型部分组成，如图2所示：
图2：锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程的典型的电化学阻抗谱
（1）超高频区域（10 kHz以上）：与锂离子和电子通过电解液、多孔膈膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻。此过程用一个电阻R s表示；（2）高频区域：与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的半圆，此过程可用一个R SEI/C SEI并联电路表示。其中R SEI即为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻；（3）中频区域：与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个R ct/C dl 并联电路表示。R ct为电荷传递电阻，C dl为双电层电容；（4）低频区域：与锂离子在活性材料颗粒部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个Z w表示；（5）极低频区域（<0.01 Hz），与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一条垂线组成，此过程可用一个R b/C b并联电路与C int组成的串联电路表示。其中，R b和C b为表征活性材料颗粒本体结构改变的电容，C int为表征锂离子在活性材料累积或消耗的嵌入电容。
Barsoukov模型的不足之处：没有考虑导电剂对锂离子嵌入和脱出过程的影响。该模型只适合于描述通过溅射方法和溶胶－凝胶法制备的不含导电剂和黏
合剂的薄膜电极中锂离子嵌入和脱出机制，而不适用于描述使用化嵌合物电极中锂离子的嵌入和脱出过程。
3.1.5. 庄全超等人对表面层模型的改进
庄全超等人充分考虑了导电剂对锂离子嵌入和脱出过程的影响，即电子传输过程对嵌锂过程的影响，反应模型如图3所示：
图3：实用化嵌合物电极中嵌锂过程物理机制模型示意图
由于SEI膜对电子是绝缘的，电极活性材料颗粒电子的获得只能通过导电剂与电极活性材料颗粒的连接处实现，电子进入活性材料的价带后，扩散到达嵌锂位置附近一般存在一定距离，这必然导致锂离子在导电性较差的活性材料中的嵌入和脱出过程中，电子的传输过程将是关键步骤之一，尤其是对电子导电性能较差的锂离子电池正极活性材料。
因此，锂离子在实用化嵌合物电极中的脱出和嵌入过程中还应当包括电子在活性材料颗粒部的输运步骤，此过程用一个R e/C e并联电路表示，R e为活性材料的电子电阻，它反应了电子在活性材料颗粒中传输过程的难易。在EIS谱中与电子传输相关的半圆应出现在与锂离子通过SEI膜相关的半圆和与电荷传递过
程相关的半圆之间，即在EIS谱的中高频区域。
4. 实测电化学阻抗谱的特征
由于受实验条件的限制，极低频区域（<0.01 Hz）与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相生成相关的半圆以及与锂离子在活性材料中的积累和消耗相关的垂线很难观察到。典型的EIS谱主要由4部分组成：（1）高频区域：与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜扩散迁移相关的半圆；（2）中高频区域：与电子在活性材料颗粒部的输运有关的半圆；（4）中频区域：与电荷传递过程有关的半圆；（4）低频区域：与锂离子在活性材料颗粒部的固体扩散过程相关的一条斜线。
对石墨负极和其它炭电极而言，活性材料为电子的良导体，R e很小，因而其EIS谱中不存在与R e/C e并联电路相关的半圆，此时EIS谱由与R SEI/C SEI并联电路、R ct/C dl并联相关的两个半圆和反映锂离子固态扩散过程的斜线三部分组成。
对过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐正极而言，理论上其EIS谱应当由上述4部分组成，但由于锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜的扩散迁移和电子在活性材料颗粒部的输运是一对相互耦合的过程，因此与R e/C e、R SEI/C SEI并联电路相关的两个半圆较易相互重叠，因而在EIS谱上表现为一个半圆。文献报道中它们的EIS谱基本上由两个半圆或三个半圆与一条斜线组成，且由两个半圆与一条斜线组成最为常见。
电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ = (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析
电化学阻抗谱解析与应用 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数 及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多，因此 辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层 电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ） 在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE 的等效电路解析式为： p j T Z )(1ω?=，CPE 的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T ，CPE-P ，我们知道， )2sin()2cos(ππp j p j p +=，因此CPE 元件的阻抗Z 可以表示为
电化学交流阻抗谱（可编辑） Work report 万逸电化学交流阻抗谱注意事项: 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 (腐蚀电位出切线的斜率) . 等效电路元件下一步计划: 2. 动电位极化曲线简介极化的分类极化曲线获取信息腐蚀电位 Ecorr ，腐蚀电流(icorr) 获得Tafel参数(阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk) 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率(IE% 1-i1.corr/i2.corr) 极化曲线在腐蚀与防护中应用线性极化简介活化控制的腐蚀体系线性极化法铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究氨基苯唑在3.5% NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。 * 1. 电化学交流阻抗谱简介 1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。优点: 体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点: 复杂的阻抗谱的解释 1.2 物理参数和等效电路元件物理参数溶液电阻 (Rs) 双电层电容 (Cdl) 极化阻抗 (Rp) 电荷转移电阻 (Rct) 扩散电阻 (Zw) 界面电容 (C)和常相角元件(CPE) 电感 (L) 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。溶液电阻 (Rs) B. 极化阻抗 (Rp) C. 电荷转移电阻 (Rct) D. 扩散电阻(Zw) E. 界面电容 (C) 和常相角元件(CPE) R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件阻抗导纳 1.3 等效电路 (A)一个时间常数 Nyquist图相位图
电化学阻抗谱的应用分析 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的 重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展，交流阻抗的测试精度越来越高， 超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化 程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱 发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R,纯电容C,阻抗值为1/j 3 C,纯电感L,其阻抗值为j 3 L。实际测量中，将某一频率为3的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引 起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error % 图中A、B分剁谡示电解池唯e(尊极和辅1200极两端，N/A Ra、Rb分N/表示电极材料本身的电阻，Cab表郴跳电极与辅助豳极立间的电容--7 Cd与N Cd'表示研究翩A和辅助电极的双电 层电容，Zf与C Zf '表示研究电核肉XI助电极的交流阻抗。顺称为电解阻NA法拉第阻抗，其数值决定于电皱动力学参数族苗密令号的频% Rl源A辅助电极与WA作电极之间的溶液Rt Fixed(X) 0 N/A N/A 电阻。一般将双Cd层电容C 电化学阻抗谱的应用及其解析方法 董泽华 华中科技大学 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Type of Weighting: Data-Modulus 图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb 分别表示电极材料本身的电阻,Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界 面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 Element Freedom Value Error Error % Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X )1E-6N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100Maximum Iterations: 100Optimization Iterations: Type of Fitting: Complex 图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ） 电化学阻抗谱的应用分析 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B 锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数 的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ= (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的 嵌入和脱出过程中、和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键）。 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。 （A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀 电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差 V M-S 。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（ e ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为： l V i e S M corr ρ/-?= (3) 式中导电率e 的量纲为 m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。 进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么 corr Ki dt dl = (4) K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。 电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1.阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2.阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE） 在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：，CPE的阻抗由两个参数 电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 1 / 4 电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I 总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H ＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即： (1) I(Fe)的大小反映Fe 在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe ／H+体系的自腐蚀电势εcor 。 图1是Fe 在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe 的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe ／H+体系的阳极极化曲线rba 。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc 。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。 斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以 7天和0天两曲线为例，对于Y 轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X 轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗 电化学阻抗谱的应用及其解析方法 1 2 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现 3 象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越 4 高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动 5 化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的 6 诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 7 1. 阻抗谱中的基本元件 8 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯9 电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微10 扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应11 所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 12 Element Freedom Value Error Error % Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus 13 图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 14 15 图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb 分别表示电极材料本身的16 电阻,Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电17 层电容,Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗， 18 其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液19 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 20 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容 21电化学阻抗谱的应用及其解析 2
电化学阻抗谱的应用分析
内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析报告
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析
最新电化学阻抗谱的应用及其解析
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