当前位置：文档之家 › 第三章 核磁共振碳谱

第三章 核磁共振碳谱

  • 格式：ppt
  • 大小：3.01 MB
  • 文档页数：50

下载文档原格式

  / 50

合集下载

第三章 碳谱

第三章 碳谱
第三章 碳谱
COH
3.2.3影响13C化学位移的因素
Spring 2013
3. 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它
们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的 相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增
量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和 被干扰的C-H键之间的夹角：
sp CCH
O CH2 127 ~ 134 41 第三章 碳谱
在中间 14 CH3
CH2 61
50 ~ 80 ppm
114 36 138 36 126-142
C
171
O
3.2.3影响13C化学位移的因素 2）取代基的电负性
Spring 2013
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场 位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
St = C· HH(HH)· F Cos
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的符号

成都中医药大学-波谱分析课件第三章NMR-3

成都中医药大学-波谱分析课件第三章NMR-3

CH2OH
4''''
2''''
3''
6''
4'' 10''
5''
CH3OOC1 HO
CH
2 9'
1'
O
8' 7'
2'''
2' 1'''
3'
OH
3'''
OH
4'''
5''' 6'''
6'
10'
5'
4'
OH O
OH
CH
1''
OH 1''''
O 2''
9''
8''
7''
CH2OH
3'''' 4'''' 2''''
❖ 6，推出结构单元，并进一步组合成若干可能的 结构式）（注意估算δ值）
❖ 7，对推出的结构进行指认归属验证 ❖ 8，当有氢谱时，应把氢谱和碳谱结合起来一起
分析
❖ 例3.9
❖ C8H10O2 ❖ 1，不饱和度 ❖ 2，对称性 ❖ 3，C的分区 ❖ 4，C的级数 ❖ 5，推出结构单元 ❖ 6，归属验证
❖ 13C-1H之间的偶合常数很大,且裂分数遵 守n+1规律。 1J ≈ 120－250Hz 2J ≈ 0-60Hz 3J ≈ 10Hz

C-NMR

C-NMR
191.5 O ＜ H O 196.9 O
195.7 O ＜ N H
200.0 O ＜ H O
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度 （4）同位素效应
3.5 各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
NOE效应：
分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子 宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过 程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用， 1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信 号增强称为NOE效应。 信号增强因数f13C(1H)：
1H f13C( H) = = 1.989 213C
1
solvent C3 (a) C1 C2 C4
1
H C3 H3C
4
COOH C2 H
(b)
160
140 120 100
80
60
40
20

（a） 质子宽带去偶谱 （b）门控去偶谱 3-1 巴豆酸的13C NMR谱
3.3.2 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
34.1
22.1
12.5
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
36.1
CH3
16.5
H
H C O N
CH3 CH3
31.1
4. 其他因素对的影响。 （1）氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的 电子云密度降低，使C=O值增大。

第三章核磁共振碳谱

第三章核磁共振碳谱

第三章核磁共振碳谱第三章核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分⼦中氢原⼦的位置，⽽间接推出结构的。

事实上，所⽤有机物分⼦都是以碳为⾻架构建的，如果能直接确定有机物分⼦中碳原⼦的位置，⽆疑是最好的办法。

由于13C 核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因⽽灵敏度很低。

只有脉冲傅⽴叶核磁共振仪问世，碳谱才能⽤于常规测试。

核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。

图9.10 ⼀甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱和核磁共振氢谱相⽐，核磁共振碳谱有许多优点：⾸先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，⽽碳谱的δ值可以超过200ppm，最⾼可达600ppm。

这样，复杂和分⼦量⾼达400的有机物分⼦结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。

如图9.10是⼀个结构较复杂的甾类分⼦的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本⽆法分辨（上图）。

⽽碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，⾮常容易分析（下图）。

其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的>C＝O，>C＝C＝C<，－N＝C＝O和－N＝C＝S等有机物官能团可以直接进⾏解析。

最后，利⽤核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原⼦的级数（伯、仲、叔和季）。

这样不仅可以知道有机物分⼦结构中碳的位置，⽽且还能确定该位置碳原⼦被取代的状况。

当然，核磁共振碳谱也有许多缺点:主要是13C同位原⼦核在⾃然界中的丰度低，⽽且13C的磁极矩也只有1H的四分之⼀。

这样，碳谱测定不仅需要⾼灵敏度的核磁共振仪器，⽽且所测的有机样品量也增加。

另外，测定核磁共振碳谱的技术和费⽤也都⾼于氢谱。

因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，⼀个有机物同时测定了氢谱和碳谱⼀般就可以推断其结构。

核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱⼀样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原⼦是TMS分⼦中的13C，⽽不是1H。

碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同⼀样品⼀般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采⽤氘代试剂。

3核磁共振碳谱

3核磁共振碳谱

45
第四节
碳谱化学位移的影响因素
影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部 结构因素和外部因素。
dia —局部抗磁屏蔽，由核外S球形电子环流产生 para — 局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子 (如 p 电子) 环流产生 n — 邻近各向异性效应 med — 介质的屏蔽作用
46
i = dia + para + n + med
31
13C发射
“时间差”：检测
13C接收
时去偶脉冲刚关闭， NOE衰减慢，仍保留。
先开启质子去偶器(发射门)，而在13C激发 射频脉冲作用和13C的FID信号产生期间关闭 质子去偶器。这样在FID信号接收时，接收的 是没有去偶，且保留NOE增益的13C信息。门 控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保留了所有 偶合信息，峰面积不能定量反映碳原子的数 量, 但门控去偶谱测定灵敏度显然高得多。
10
三. 脉冲技术与傅里叶变换核磁共振谱仪
所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。 如以tp代表脉冲宽度，tr代表脉冲间隔，υ0为发射 器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
3
4、能得到无质子碳的共振吸收峰 如-CR4、-C=O、-C≡N 5、共振方法多，能得到多种碳谱。 6、信号强度低 13C的信号强度只有1H的1/6000, 不适宜CW-NMR 仪测定（一次扫描约300秒）。可采用PFT-NMR 仪测定（一次约几秒），将千万次信号累加。 7、碳谱峰形简单 采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。 8、峰面积一般不与碳数成比例。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
例如： CH4 （sp3 杂化 s%=25%） CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） s%=33%） s%=50%） C6H6 （sp2 杂化 HC CH （sp 杂化
1J=125Hz 1J=157Hz 1J=159Hz 1J=249Hz
几种去耦技术
13C-NMR谱的类型

1、质子非去偶谱
C=O: 150-220
12
必记基础数据
C=O: 160-220
酮： 195－220
醛： 190－205
羧酸及其衍生物： 155－185
羧酸： 170－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－175 酰氯: 160－175 酸酐: 165－175
13
1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一 般在-2.5～55ppm之间。 甲烷： -2.5在最高场。
§4-4 核磁共振碳谱
4.4.1 引言
12C 13C
98.9%
磁矩=0,
没有NMR
1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700
计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱
C
H
有机化合物的骨架元素
在有机物中，有些官能团不含氢 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能团的信息: 不能从 1H 谱中得到， 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息
13C
谱 化学位移范围大
300 ppm 1H 谱的 20~30 倍
分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别
13C
自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。

核磁共振波谱法-碳谱


1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。

第三章：核磁共振(碳核磁共振)R1

H3C-CH2-CHO (CH3)2CH-CHO (CH3)3CCOCH3 (CH3)3CC3OC2(CH3)3 Cl3C1C2OCCl3
200.5
202.7 204.6 24.5 28.6 90.2
31.2
36.7 41.1 212.8 45.6 175.5
醛和酮的13C化学位移 化合物 C2H3C1OOH δ（C1） 176.9 δ（C2） 20.8 (pD 1.5)a)
-Br
-I -OCH3 -NO2
115.6
85.2 153.2 145.7
122.1
130.3 84.1 122.4
CN
108.2
137.5
3.3.4
炔碳的化学位移
炔碳的 13C
化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在 65 ~ 90 ppm。 与炔碳连接的 sp3 碳和相应的烷烃比较，约向高场 位移 5 ~15 ppm。
O OH OH O O
B
O
O
H-6 7.41
O
O
4.4 二维谱应用实例（NOESY）
H-1 5.39 3-OH 2.66
OH OH OH OH Cl Cl
HO
1
4.66 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz)
O H HO Cl H
2 3 4
O
H OH
O O
O O
5.39 OH (d, J Cl9.0 Hz) =
1H
Et HOOC SH NH2 Ph Br Cl OH NO2
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11

13C谱教案


环烷烃及其衍生物
δ：
-3.8
22.1
25.3
26.6
28.2
26.6
2. 烯烃及其衍生物 不含杂原子的烯烃 13C 的δ取值范围在 90~160ppm。
114.7 123 135 113.2 137.5
112.1 139 113.2 138.2
113.1 137.3
端烯：δC-1：~113ppm δC-2：137~139ppm，其低场位移是由α取代基的影响。 各类烯烃的两烯碳相比，通常与较短碳链连接的烯碳化学位移值较小。 CH3—CH=CH—CH2—CH3 CH2=CH—CH2—CH2—CH3 114.3 138.5 123.2 132.7 CH3—CH2—CH=CH—CH2CH2CH2CH3 129.3 130.5 烯烃对分子中 sp3 杂化碳的化学位移值影响较小
H 34 22 12.5 CH2CH2CH3
⑥其它因素影响 1）溶剂的影响 溶剂的不同，可引起化学位移值 1~10ppm 的改变 非极性溶剂：CDCl3、CCl4 极性溶剂：CD3COCD3、CD3SOCD3
CCl4 NH2 146.5 115.3 129.5 118.8 117.0 148.6 114.7 129.1 CD3COCD3 NH2
第三章 核磁共振碳谱
§1. 概述
1.基本情况 12 C 98.9% I=0 13 C 1.1% I=1/2 γ=6.728（107radT-1S-1) 1 H γ=26.752（107radT-1S-1) 相对灵敏度 1.1%×（1/4）3=1/5800 1 13 13 H- C 耦合，造成 C NMR 复杂 —— 采用去偶技术。 2. 13C-NMR 的特点 1. 灵敏度低，耦合复杂。 2. 化学位移范围宽 0-220ppm， （C14 ,330ppm),分辨能力强 3. 13C-NMR 可检测不与氢相连的共振吸收峰 季碳，C=O， C≡C， C≡N， -C=C4. 碳谱峰的积分高度不能直接反映碳的数目

第三章碳谱解析


核磁共振碳谱缺点： （1）灵敏度低
主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的旋磁比也只 有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器， 而且所测的有机样品量要增加。
（2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往 往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳 谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。
线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：
（1）分辨率高 氢 谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物 分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 （2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的 级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的 位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。
2、几种去耦技术
由于13C - 1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以 下五种去耦的技术：
（1）质子宽带去耦（proton broad band decoupling)：全去耦 质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用13C﹛1H ﹜表示。
方法：用高频辐射照射质子，使所有13C - 1H之间的耦合消除，每一个 不等价碳出现一个单峰。
核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷 （TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍 然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考 虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试 剂
二、 与氢谱相比碳谱具有以下特点： 信号强度低：13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400 化学位移范围宽：0 ～ 220 ppm，1H的化学位移（0 ~ 12ppm) 耦合常数大：13C - 1H的耦合常数在125－250Hz之间。 驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 共振方法多 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。






CD3Cl D-6-丙酮 氘代甲醇 C5D5N D-6-DMSO 77(t) 30.2(7), 206.8 49.3(7) 123.5(t) 39.7(7) 135.5(t) 149.8(t) 2.碳谱的解析 A.不饱和度的计算 有不饱和度数目减去得到环数。 B.分子的对称性 如果质子宽带去偶的谱线 数等于碳数。则分子中无对称性。如果小 于碳数，说明有对称性。（偶尔情况有谱线重叠） C.从偏共振谱（或DEPT技术) 初步确定碳的类型：即伯，仲，叔，季 碳类型. D.根据碳的化学位移及碳的类型，推导可能存在的官能团。 E.排出可能的结构 F.对信号进行指认，排除不正确的结构。
第三章 核磁共振碳谱

核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子 的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有 机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接 确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好 的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的 1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核 磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁 共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。



不同原子级数13C信号的增强与θ角度的 关系 CHn信号增强 CH: (γH/γC)sinθ CH2: (γH/γC)sin2θ CH3: (3γH/4γC)(sinθ+ sin3θ)



可以看出，当θ＝π/2，CH信号最大， CH2,CH3等于0； θ＝π/4，三种信号同时出现，CH2信号 最大； θ=3/4π时，CH2的信号相位反转， CH,CH3,相位不变
1-PROPANOL
HO-CH2-CH2-CH3
c b a
PROTON DECOUPLED
200
150
100
50
0
Proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol (22.5 MHz)
2,2-DIMETHYLBUTANE
BROMOCYCLOHEXANE
CYCLOHEXANOL




和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点： 首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机 物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数 （伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置， 而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。 当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界 中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测 定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。 另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是 先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱， 一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS）， 但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶 液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一 样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂
DEPT-90 DEPT-90
DEPT-135
3.4核磁共振的碳谱解析

1。碳谱的归属 化学位移（峰型，位置） 通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s). 2.溶剂的选择 参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低， 做碳谱时应该样品的浓度要大一些，样 品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号
40 - 80
35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C C=C
C
Alkyne carbons - sp
65 - 90
100 - 150 110 - 175
Aromatic ring carbons C=O C=O 200
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
碳化学位移区域




像氢谱一样，13C内标为TMS(0 ppm),但是化学位移 地范围更大一般有机化合物在0-230 ppm 。 0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化 碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上连 有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪 碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm. 90-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原 子. （氰基）碳。. 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合 物都在此区域。一般而言芳环的Sp2 杂化碳相对趋于 低场。 160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤， 酰胺，酸酐） 190-230 ppm 酮，醛羰基区域。
3
化学位移规律：炔烃
C=65-90
H 3 C CH
2
H 3C C CH 8 4 .7 6 7 .0
2
C 7 3 .6 C 8 2 .8 C 2 8 .0
C CH 6 7 .4
CH
3
H 3 C CH
CH
1 2 .9 2 1 .2 HC 2 3 .9
CH 2 2 9 .9 1 7 .4
2 2 CH 3
图3.3 特丁醇的核磁共振碳谱
3.1碳谱的化学位移

核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值， 不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同， 则化学位移δ值不同。反之，根据不同的化学 位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有 机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于 表9.3中。表9.3可以看出：核磁共振碳谱的化 学位移值，按有机物的官能团有明显的区别， 这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如 下：b
150 100 50 0
155 - 185
185 - 220
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm) R-CH3 R2CH2 R3CH 8 - 30 15 - 55 20 - 60 C C C=C C N 65 - 90 100 - 150 110 - 140
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl c Cl
影响化学位移因素

杂化轨道 电子短失：正碳位移250-330ppm 孤电子对：有未享用的孤电子对，该 碳向低场移约50ppm (位移增加50ppm)
影响化学位移因素
C OCH 8 9 .4
Байду номын сангаас
H 3C
C OCH 8 8 .4
3
13C
NMR谱图
q
13
1 .C 7 H 1 4 O
1
t
H
4H
4H
6H
C
t
S
2 .3
1 .5
0 .9
210
43
18 12
13C
NMR谱图2
d d
13
2 .C 9 H 1 0 O
1
d
H
S
C
S
t q
7 .2
3 .6 2 .1
206
140
120
53 30
胆甾醇的氢谱与碳谱

核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为1.1％，因而 13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的 1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。 现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去 偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去 偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须 指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即 碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不 意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多 的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位 移δ值来提供结构信息。

核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基 本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有 一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不 适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除 此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与 碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是 峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时 碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重 分裂能够重叠的峰。
质子去偶
3．3．3 偏共振去偶

宽带去偶的谱图很简单，但失去了有关 碳原子级数的信息。偏共振去偶（offresonance decoupling）就是降低 13C-1H偶合，改善因偶合产生的谱线重 叠而保留信息。
3．3．4选择性去偶

选择性去偶是偏共振的特例。当调节去 偶频率ν2正好等于每种氢共振频率，与 该氢相连的碳被完全去偶，其它的碳则 被偏共振去偶 .
未去偶 νC νC H νC H 2 νC H 3
宽带去偶
偏共振
选择性去偶
全去偶，偏共振，选择性去偶的比较。
DEPT实验

DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer)意思是无畸变极化转移增强技术。 它是可以获得CH,CH2,CH3彼此分离的偶合碳谱。所用的方法是 只有在不去偶条件下，依同样的关系对不同θ角度所得的DEPT谱 进行组合即可获得上述偶合谱。DEPT谱对J值的依赖性很小， 13C的信号强度可以表达仅仅与θ有关的函数，只有给出适当的θ 角度，并可以获得CH,CH2,CH3单独的去偶谱。因此称之为无畸 变极化转移。在做实验时，可以通过调节脉冲序列的θ1＝π/4， θ2=π/2，θ3=3/4π,分别做DEPT，用不同的方式组合，对谱 进行加减编辑，得到各自独立的CH,CH2,CH3的子谱。