第五章
核磁共振碳谱
本章内容
5.1 核磁共振碳谱的特点
5.2 核磁共振碳谱的测定方法
5.3 13C的化学位移及影响因素
5.4 sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移5.5 13C NMR的自旋偶合及偶合常数5.6 核磁共振碳谱解析及应用
引言12C
98.9% 磁矩 =0, 没有NMR 13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR
灵敏度很低, 仅是1H 的1/6700
I H 与13C 偶合，重叠峰多，难解谱
C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：
-C=O ，-C 三C ，-C 三N ，-N=C=O 等
官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。
计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低
2. 分辨能力高
3. 给出不连氢的碳的吸收峰
4. 不能用积分高度来计算碳的数目
★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别
如：胆固醇的13C NMR
★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，
★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：
季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。如，羰基碳: =170~210 ppm
★13C NMR 灵敏度低，偶合复杂
NH 2
Br
邻溴苯胺的13C NMR 谱（未去偶）
第二节13C NMR 的实验方法及去偶技术
13C NMR 实验方法（1）提高灵敏度：增加样品浓度；用高磁场的谱仪；
增加累加次数
（2）脉冲傅立叶变换法
◆脉冲傅立叶变换法
脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
2. 核磁共振碳谱中几种去偶技术
※ 质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)※偏共振去偶(Off-Resonance Decouping)门控去偶（Gated Decoupling）
(1)质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)
质子宽带去偶是13CNMR的常规谱，是一种异核的双照射技术。
用射频场照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收时，附加另一个覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，
2KHz以上）的射频场（去偶场），使所有的质子达到饱和，从而使质子对13C的偶合全部去掉。这样，相同环境的碳均以单峰出现，称为质子宽带去偶。
质子宽带去偶谱图特点：
★每一种化学等价的碳原子只有一条谱线
★由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到
由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只反映碳
CDCl 3
特点：叔，季碳峰
高都较低！
（2）偏共振去偶（off resonance decoupling）
质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图，
但同时也失去了许多有用的结构信息，如，无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。
偏共振去偶（off resonance decoupling）：采用一个频率范围
很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于待测
样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶，保留与碳核直接相连的质子
偶合信息。
采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信
噪比（NOE），又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息：单峰
随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：
-CH 3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系
(CH 3)2N CHO 561324
的偏共振去偶1
2345
6CDCl 3
（a）苯酚的偶合谱
OH （b）苯酚的质子宽带去偶铺
(c)苯酚的偏共振去偶谱
2-丁酮13C NMR图谱
质
子
去
耦
偏
共
振
去
耦
二氯乙酸13C NMR图
质
子
去
耦
偏
共
振
去
耦
比较质子宽带去耦和偏共振去耦的碳谱：
得出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关，一般遵守n+1规律(3质子选择性去偶（proton selective decoupling）
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因
52134
CH2CH(COOCH2CH3)2
2照射频率为CH3的共振频率
2
第四章核磁共振碳谱习题2[新版] 第四章核磁共振碳谱 一、判断题 [1] 自由衰减信号(FID)是频率域信号。, , [2] 碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200)～所以碳谱的灵敏度高于氢谱。, , [3] 在宽带去耦碳谱中～不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。, , [4] 氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。, , 13131313[5] 在C NMR谱中～由于C-C相连的概率很低～所以通常不考虑C核只见到耦合。 , , 191913[6] 含F的化合物～可观测到F对C核的耦合裂分～且谱带裂分数符合n+1规律。, , [7] 但在固相核磁共振波谱中～分子运动受到限制～由于磁各向异性作用将是谱线带变宽～ 分辨率大大下降。, , 13113111[8] 在碳谱中～C-H会发生耦合作用～但是C-H的耦合常数远比H-H 之间的耦合常 数小., , [9] 在135?DEPT试验中～CH、CH和CH均出正峰～季碳原子不出现谱 峰。, ,23 [10] 在APT实验中～CH和CH均出正峰～CH出负峰～季碳原子不出现谱峰。, ,32 二、选择题(单项选择)
[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种,,,。 14 12 31 13A.N B.C C.P D.C 7615613[2] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是,,。 A. 1,2,3,-三氯苯, B. 1,2,4,-三氯苯, C. 1,3,5,-三氯苯 13[3] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是,,。 A. 1,2,3,-三氯苯, B. 1,2,4,-三氯苯, C. 1,3,5,-三氯苯 13[4] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是,,。 A. 对二氯苯, B. 邻二氯苯, C. 间二氯苯。 131[5] 在C NMR中在化学位移0-60产生3个信号,在H NMR中在化学位移0-5产生3个信号,最低场信号为多重峰,的化合物是,,。 A. 1,1-二氯丙烷, B. 1,2二氯丙烷, C. 2,2-二氯丙烷, D. 1,3二氯丙烷。113[6] 在C NMR中在化学位移0-70产生2个信号,在H NMR中在化学位移0-5产生2个信号,最低场信号为三重峰,的化合物是,,。 A. 1,1-二氯丙烷, B. 1,2二氯丙烷, C. 2,2-二氯丙烷, D. 1,3二氯丙烷。 [7]下面原子核发生核磁共振时～如果外磁场强度相同～哪种核将需要最大照射频率,,。 19 13 1 14A.F, https://www.doczj.com/doc/373882492.html,.H; D.N96; 17 [8]碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是,,。 A. 碳谱灵敏度较低, B. 碳核之间有耦合裂分, C. 碳谱分辨率高, D. 碳核与氢核之间有耦合裂分。 [9]下列各类化合物中碳核化学位移最大的是,,。 A. 苯环上的碳, B. 酸酯羟基碳, C. 醛酮羟基碳, D. 与氧相连的饱和碳。13[10]在C谱中～常看到溶剂的多重峰～如DMSO-d在化学位移39.5ppm附近的七重峰～溶6 剂产生多重峰的原因是,,。
第四章核磁共振碳谱 一、判断题 [1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。（） [2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200)，所以碳谱的灵敏度高于氢谱。（） [3]在宽带去耦碳谱中，不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。（） [4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。（） [5]在13C NMR谱中，由于13C-13C相连的概率很低，所以通常不考虑13C核只见到耦合。 （） [6]含19F的化合物，可观测到19F对13C核的耦合裂分，且谱带裂分数符合n+1规律。（） [7]但在固相核磁共振波谱中，分子运动受到限制，由于磁各向异性作用将是谱线带变宽， 分辨率大大下降。（） [8]在碳谱中，13C-1H会发生耦合作用，但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常 数小.（） [9]在135°DEPT试验中，CH、CH2和CH3均出正峰，季碳原子不出现谱峰。（） [10]在APT实验中，CH和CH3均出正峰，CH2出负峰，季碳原子不出现谱峰。（） 二、选择题（单项选择） [1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种？（）。 A. 14N7 B. 12C6 C. 31P15 D. 13C6 [2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是（）。 A. 1,2,3,-三氯苯； B. 1,2,4,-三氯苯； C. 1,3,5,-三氯苯 [3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是（）。 A. 1,2,3,-三氯苯； B. 1,2,4,-三氯苯； C. 1,3,5,-三氯苯 [4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是（）。 A. 对二氯苯； B. 邻二氯苯； C. 间二氯苯。 [5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号；在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号（最低场信号为多重峰）的化合物是（）。 A. 1,1-二氯丙烷； B. 1,2二氯丙烷； C. 2,2-二氯丙烷； D. 1,3二氯丙烷。 [6] 在13C NMR中在化学位移0-70产生2个信号；在1H NMR中在化学位移0-5产生2个信号（最低场信号为三重峰）的化合物是（）。 A. 1,1-二氯丙烷； B. 1,2二氯丙烷； C. 2,2-二氯丙烷； D. 1,3二氯丙烷。 [7]下面原子核发生核磁共振时，如果外磁场强度相同，哪种核将需要最大照射频率（）。 A. 19F9； B. 13C6; C.1H1; D. 14N7 [8]碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是（）。 A. 碳谱灵敏度较低； B. 碳核之间有耦合裂分； C. 碳谱分辨率高； D. 碳核与氢核之间有耦合裂分。 [9]下列各类化合物中碳核化学位移最大的是（）。 A. 苯环上的碳； B. 酸酯羟基碳； C. 醛酮羟基碳； D. 与氧相连的饱和碳。 [10]在13C谱中，常看到溶剂的多重峰，如DMSO-d6在化学位移39.5ppm附近的七重峰，溶
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR) §1 概述 基本情况 1H 天然丰度：99.9844%, I=1/2， γ=26.752(107radT-1S-1) 共振频率：42.577 MHz/T δ: 0～20ppm §2 化学位移 1.影响δ值的因素 A.电子效应 (1)诱导效应 a电负性 电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大 b.多取代有加和性 c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计 （2）.共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动 (3). 场效应 在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学
位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应 (4). 范德华(Van der Waals)效应 在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动 B.邻近基团的磁各向异性 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。 （1）芳环 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。 （2）双键 >C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区 （“+”），其它区域为去屏蔽区。 （3）三键 互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。 （4）单键和环己烷 单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8 C.氢键 氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度, δ值向低场移动。 氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。 分子内氢键，质子的δ值与浓度无关 分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。 D.非结构因素 1.介质因素 2.浓度 3.温度 2.各类质子的化学位移 (1).sp3杂化(饱和烷烃) a.化学位移的范围 δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm 与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连, 或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm b.化学位移的计算 1）-CH2- δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ
第四章 核磁共振碳谱 一、判断题 [1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。（） [2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200)，所以碳谱的灵敏度高于氢谱。（） [3]在宽带去耦碳谱中，不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。（） [4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。（） [5]在13C NMR谱中，由于13C-13C相连的概率很低，所以通常不考虑13C核只见到耦合。 （） [6]含19F的化合物，可观测到19F对13C核的耦合裂分，且谱带裂分数符合n+1规律。（） [7]但在固相核磁共振波谱中，分子运动受到限制，由于磁各向异性作用将是谱线带变宽， 分辨率大大下降。（） [8]在碳谱中，13C-1H会发生耦合作用，但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常 数小。（） [9]在135°DEPT试验中，CH、CH2和CH3均出正峰，季碳原子不出现谱峰。（） [10]在APT实验中，CH和CH3均出正峰，CH2出负峰，季碳原子不出现谱峰。（） 二、选择题（单项选择） [1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种？（）。 A. 14N7 B. 12C6 C. 31P15 D. 13C6 [2] 在13C NMR波谱中在化学位移125–140产生两个信号的化合物是（）。 A. 1,2,3,-三氯苯； B. 1,2,4,-三氯苯； C. 1,3,5,-三氯苯 [3] 在13C NMR波谱中在化学位移125–140产生六个信号的化合物是（）。 A. 1,2,3,-三氯苯； B. 1,2,4,-三氯苯； C. 1,3,5,-三氯苯 [4] 在13C NMR波谱中在化学位移125–140产生三个信号的化合物是（）。 A. 对二氯苯； B. 邻二氯苯； C. 间二氯苯。 [5] 在13C NMR中在化学位移0–60产生3个信号；在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号（最低场信号为多重峰）的化合物是（）。 A. 1,1-二氯丙烷； B. 1,2二氯丙烷； C. 2,2-二氯丙烷； D. 1,3二氯丙烷。 [6] 在13C NMR中在化学位移0–70产生2个信号；在1H NMR中在化学位移0-5产生2个信号（最低场信号为三重峰）的化合物是（）。 A. 1,1-二氯丙烷； B. 1,2二氯丙烷； C. 2,2-二氯丙烷； D. 1,3二氯丙烷。 [7]下面原子核发生核磁共振时，如果外磁场强度相同，哪种核将需要最大照射频率（）。 A. 19F9； B. 13C6; C.1H1; D. 14N7 [8]碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是（）。 A. 碳谱灵敏度较低； B. 碳核之间有耦合裂分； C. 碳谱分辨率高； D. 碳核与氢核之间有耦合裂分。 [9]下列各类化合物中碳核化学位移最大的是（）。 A. 苯环上的碳； B. 酸酯羟基碳； C. 醛酮羟基碳； D. 与氧相连的饱和碳。 [10]在13C谱中，常看到溶剂的多重峰，如DMSO-d6在化学位移39.5ppm附近的七重峰，溶
第4章核磁共振碳谱 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR 的原理与1H NMR一样。由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低 由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。 2. 分辨能力高 氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。 3. 能给出不连氢碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅里叶变换法 同核磁共振氢谱。 4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为13C 核的几率极低，因此可忽略13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120～320Hz，而13C 被偶合氢按 n＋1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H 对13C 的偶合，方法有如下几种。 1. 质子带宽去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C 的偶合，使每一个磁等价的13C 核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使13C 峰大为增强，信噪比提高。
第二章核磁共振氢谱[优质文档] 第二章核磁共振氢谱 1几乎所有的有机物分子中都含有氢，而且H在自然界的丰度 231达99.98,，远远大于其它两个同位素H和H。这样，H核磁共振最早和最广泛地应用，在20世纪70年代以前，核磁共振几乎就是指核磁共振氢谱。 核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类(根据化学位移δ值)和氢原子的数量(根据峰面积)。即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例。 图2.2是1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型:峰面积的积分比为 9:5:2，表明该化合物的三种不同氢的数 目分别是9、5和2;化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。
图2.2 1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱 2.1 化学位移 化学位移是核磁共振最重要参数之一.前面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中。 表2.1 常见有机基团的氢核化学位移 氢核类型示例化学位移δppm H环丙烷 0.2 H 伯烷 RCH 0.9 3 仲烷 RCH 1.3 22 叔烷 RCH 1.5 3 烯丙基取代 C,C,CH 1.7 3 碘取代 I,CH 2.0,4.0 3 酯基取代 HC,COOR 2.0,2.2 3 羧基取代 HC,COOH 2.0,2.6 3 酰基取代 HC,COR 2.0,2.7 3
第二章核磁共振氢谱 几乎所有的有机物分子中都含有氢，而且1H在自然界的丰度达99.98％，远远大于其它两个同位素2H和3H。这样，1H核磁共振最早和最广泛地应用，在20世纪70年代以前，核磁共振几乎就是指核磁共振氢谱。 核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移δ值）和氢原子的数量（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例。 图2.2是1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数
目分别是9、5和2；化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。 图2.2 1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱 2.1 化学位移 化学位移是核磁共振最重要参数之一.前面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中。
表2.1 常见有机基团的氢核化学位移 氢核类型示例化学位移δppm 0.2 环丙烷H H 伯烷RCH30.9 仲烷R2CH2 1.3 叔烷R3CH 1.5 烯丙基取代C＝C－CH3 1.7 碘取代I－CH3 2.0－4.0 酯基取代H3C－COOR 2.0－2.2 羧基取代H3C－COOH 2.0－2.6 酰基取代H3C－COR 2.0－2.7 炔C≡C－H 2.0－3.0 苯基取代CH3 2.2－3.0 醚基取代R－O－CH3 3.3－4.0 溴取代CH3Br 2.5－4.0 氯取代CH3Cl 3.0－4.0 羟基取代CH3OH 4.0－4.3 氟取代CH3F 4.0－4.5 酰氧基取代RCOO－CH3 3.7－4.1 胺RNH2 1.0－5.0 醇ROH 1.0－5.5 烯C＝C－H 4.6－5.9
第二章核磁共振氢谱［优质文档］ 第二章核磁共振氢谱 1几乎所有的有机物分子中都含有氢，而且H在自然界的丰度 231达99.98,，远远大于其它两个同位素H和H。这样，H核磁共振最早和最广泛地应用，在20世纪70年代以前，核磁共振几乎就是指核磁共振氢谱。 核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移S值）和 氢原子的数量（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的 数目的比例。 图2.2是1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移, 图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为9:5:2，表明该化合物的三种不同氢的数 目分别是9、5和2;化学位移S 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，3 2.5 处的峰表示亚甲基上的2个相同氢，而3 0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出 有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。 ZlQ C —CHi.
ppm"}图2.2 1-苯基-2,2-—甲基丙烷的核磁共振氢谱 2.1化学位移 化学位移是核磁共振最重要参数之一?前面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论?根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移S值。根据S值，可 以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表 2.1 中。 表2.1常见有机基团的氢核化学位移 氢核类型示例化学位移S ppm H环丙烷0.2 H 伯烷RCH 0.9 3 仲烷RCH 1.3 22 叔烷RCH 1.5 3 烯丙基取代C,C,CH 1.7 3 碘取代I,CH 2.0,4.0 3 酯基取代HC,COOR 2.0,2.2 3 羧基取代HC,COOH 2.0,2.6 3 酰基取代HC,COR 2.0,2.7 3 炔C?C,H 2.0,3.0 CH3苯基取代2.2,3.0 醚基取代R,O,CH 3.3,4.0 3 溴取代CHBr 2.5,4.0 3
核磁共振氢谱 核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。核磁共振是根据有磁的原子核，在磁场的作用下会引起能级分裂，若有相应的射频磁场作用时，在核能级之间将引起共振跃迁，从而得到化学结构信息的一门新技术。最早于1946年由哈佛大学的伯塞尔(E.M.Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F.Bloch)等人用实验所证实。两人由此共同分享了1952年诺贝尔物理学奖。核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段，在物理、化学、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，在化学中更是常规分析不可少的手段。从70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术，并在医学临床上获得巨大成功。本文主要介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。 利用H、C、P等核磁共振谱确定有机化合物分子结构和变化，原子的空间位置和相互间的关联。核磁共振技术发展得最成熟、应用最广泛的是氢核共振，可以提供化合物中氢原子化学位移，氢原子的相对数目等有关信息，为确定有机分子结构提供依据。迄今，利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，许多实验室都出版谱图集。分析一个化合物的结构时，一般仅需做个氢谱、碳谱、极化转移谱，更多时候除了一维谱还需要做一系列二维谱：氢-氢化学位移相关谱、碳-氢化学位移相关谱、远程化学位移相关谱或做氢检测的异核多键相关谱、氢检测的异核多量子相关谱等。对于简单分子的结构，根据以上谱图解析就能确定，对于全然未知物的结构，还需结合其它的一些数据，如:质谱、红外、元素分析等。 核磁共振谱图中横坐标是化学位移，用δ或τ表示。图谱的左边为低磁场，右边为高磁场（如图下部分所示）。谱图中有两条曲线，下面一条是乙醚中质子的共振线，其中右边的三重峰为乙基中化学环境相同的亚甲基质子的峰。δ=0的吸收峰是标准试样TMS的吸收峰。谱图上面的阶梯式曲线是积分线，它用来确定各基团的质子比。 从质子共振谱图上，可以得到如下信息：（1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组。（2）质子吸收峰出现的频率，即化学位移，说明分子中的基团情况。（3）峰的分裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系。（4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。 共振谱图上吸收峰下面所包含的面积，与引起该吸收峰的氢核数目呈正比，吸收峰的密集，一般可用阶梯积分曲线表示。积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场，而积分曲线的起点到终点的总高度（用小方格数或厘米表示），与分子中所有质子数目呈正比。当然，每一个阶梯的高度则与相应的质子数目呈正比。由此可以根据分子中质子的总数，确定每一组吸收峰质子的绝对个数。 化学位移是由于核外电子云产生的对抗磁场所引起的，因此，凡是使核外电子云密度改变的因素，都能影响化学位移。影响因素有内部的，如诱导效应、共轭效应和磁的各向异性效应等；外部的如溶剂效应、氢键的形成等。 一．诱导效应 如果被研究的1H核，附近有一个或几个拉电子的基团存在，则此1H核周围的电子云密度会降低，屏蔽效应也相应降低，去屏蔽效应增大，化学位移值增大（吸收峰左移）。相反，如有一个或几个推电子基团存在，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应也增加，去屏蔽效应减少，化学位移值减小(吸收峰右移)。在具有共轭效应的芳环体系中，也有同样的作用，如苯胺中，由于胺基的推电子作用，使苯环上不同位置的H具有不同的化学位移