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不饱和聚酯树脂改性研究新进展
作者：祝晚华， 刘琦焕， 范春娟， Zhu Wanhua， Liu Qihuan， Fan Chunjuan
作者单位：祝晚华,Zhu Wanhua(桂林电器科学研究院,广西桂林,541004)， 刘琦焕,Liu Qihuan(北京新福润达绝缘材料责任有限公司,北京,101111)， 范春娟,Fan Chunjuan(中国石油化工股份有
限公司润滑油滨海分公司,天津,300454)
刊名：
绝缘材料
英文刊名：INSULATING MATERIALS
年，卷(期)：2011,44(2)
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本文读者也读过(6条)
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引证文献(1条)
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本文链接：https://www.doczj.com/doc/768686877.html,/Periodical_jycltx201102009.aspx
改性涤纶的染色 改性涤纶的品种较多，有化学改性和物理改性两类。物理改性主要是采用等离子体表面改性；化学改性主要以增加涤纶纤维分子结构中的非结晶部分，提高这一部分的分子间活动性能，即在聚酯纤维的大分子链中引入不对称的第三单体或极性基团。因此出现了不同改性纤维，如CDP，ECDP和ADP纤维。 CDP纤维是在涤纶中引入第三单体——磺酸基，通常为间苯二甲酸磺酸钠，包括α-—磺酸基—1，3—苯二甲酸，4—磺酸基—1，3—苯二甲酸和5—磺酸基—1，3—苯二甲酸。目前，CDP纤维多数采用间位第三单体，有时也用对位第三单体或同时加入此两种单体。CDP纤维根据所用改性剂的不同又分为高压型（高温型）即CDP纤维和常压型（低温型、易染型）即ECDP纤维。前者是在涤纶中引入第三单体磺酸基团及酸度较小的磷酸基团化合物，可用阳离子染料染色，但染色必须在110~130℃。后者除采用上述相同的第三单体外，还应加入第四单体如脂肪族二羧酸、二醇等改变纤维的非结晶区和扩大其分子活动性，同时降低玻璃化温度，因此可用阳离子染料在常压沸染下染色。 涤纶改性纤维除上述酸改性外，还有阴离子染料可染型（anionicdyeable polyester）简称ADP纤维，ADP纤维主要是在聚酯大分子链中引入碱性极性基团，疏松纤维内部结构，从而可使酸性染料上染。 分散阳离子染料： 具有阴离子性特性。因此很适合改性涤纶（CDP）纤维及其混纺产品的染色。与阴离子染料相容性好，可一浴法染色。 染料的溶解：用适量的50℃以下水搅拌至完全溶解。 染色：用冰醋酸调节pH=4-4.5，30分钟升温至120℃，保温30分钟。 可染阳离子染料： 部分阳离子染料也适合改性涤纶（CDP）纤维的染色：如：阳离子金黄X-GL、红X-2GL，红X-GRL、翠蓝X-GB、蓝X-BL、黑FDLT等。
专业综合实践(综述) 系别：轻工工程系 专业：高分子材料应用技术 班级： 12工艺331 学生姓名：刘彭城 学生学号： 1213323113 指导教师：徐应林
聚乙烯改性研究进展 [摘要] 聚乙烯以优良的力学性能、加工性能、耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种,大量用于生产薄膜、包装和管材等.但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用.综述了聚乙烯的化学改性的新进展.化学改性包括接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性. [关键词] 聚乙烯;化学改性;进展 前言 化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其它链节和功能基团,由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等。 1.接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE不但保持了其原有特性,同时又增加了其新的功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等. 接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等. 程为庄等以过氧化苯甲酰为引发剂,二甲苯为溶剂,进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大,当接枝率为7.2%时,剥离强度由未接枝时的193N/m提高到984N/m.唐进伟等[1]利用固相法在线性低密度聚乙烯(LLDPE)上接枝MA,得到了接枝率为1%～214%,凝胶含量小于4%的LLDPE2g2MA. 于逢源等[2]采用多组分单体熔融接枝法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体,对LDPE进行熔融接枝改性,获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯. 鲁建民等研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征,并将其应用于聚乙烯粉末涂料,其附着力和柔韧性得到显著改善.
不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG
（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET
华东理工大学XXXX—XXXX学年第一学期《合成纤维改性》课程论文 XXXX.10 班级材制080 学号10082683 姓名周超 开课学院材料学院任课教师刘敏成绩
聚丙烯纤维的性能及改性 材制080（10082683）周超 摘要：聚丙烯纤维是上个世纪六十年代开发出的新纤维品种。由于其原料来源丰富，生产过程简单，成本低，因而应用广泛。其最大的优点是质地轻，而且保暖性好、耐化学腐蚀，强度及耐磨性好。聚丙烯纤维具有许多优良的性能，但也有蜡感强、手感偏硬、难染色、易积聚静电等缺点。因此对其进行改性，开发新品种已成为聚丙烯纤维发展的主要方向。 关键词：聚丙烯，丙纶，染色，细旦，抗菌保健 聚丙烯纤维（亦称PP，中国称丙纶）于1960年由公司首先实现工业化生产的新纤维品种，丙烯聚合物有3种构型，纤维生产使用的是等规度大于95%的等规聚丙烯。由于聚丙烯纤维原料来源丰富，生产过程简单，成本低，应用广泛，因此20世纪70年代以后聚丙烯生产发展迅速。1997年其产量已经达到387×104t（占合成纤维总产量的15.6%），超过聚丙烯腈纤维成为仅次于涤纶、棉纶的第三大合成纤维。我国聚丙烯纤维的生产开始的较晚，但发展速度较快，1978~1997年间聚丙烯纤维产量增长了40多倍，而同期合成纤维增长不足10倍。足见聚丙烯纤维发展势头之强劲[1]。 以等规为原料纺丝制得的等规聚丙烯,是中最轻的品种；强度为35～ 62cN/dtex；耐磨性仅次于；耐腐蚀性良好，尤其是对无机酸、碱稳定性很好；不发霉,不腐烂,不怕虫蛀等。但染色较困难。目前，可采用染料或颜料熔体着色、色母粒或注射染色等纺成有色丝；也有在聚合时加入添加剂进行共聚或接枝共聚，使聚合体大分子上引入能与染料相结合的极性基团，再按常规法染色。聚丙烯纤维还有耐光性差、静电大、耐燃性差等缺点，可采用加入各种添加剂的方法加以改善[2]。 聚丙烯纤维通常采用法生产。将聚丙烯树脂加入立式或卧式螺杆挤出机加热熔融，通过计量泵由喷丝头挤出，在空气中冷却成纤。工业上还采用膜裂成纤法制得割裂和膜裂纤维。聚丙烯纤维熔体纺丝的特点是：①一般用单头等螺距螺杆挤压机,为适应成纤聚丙烯熔体粘度高、流动性差的特点,螺杆压缩比要大，最小为2.8，计量段尽可能短,螺杆长径比范围为20～26。②由于分子量大，纺丝时熔体温度一般比熔点高出100～130℃，也可采用加等方法以降低纺丝温度。③冷却成型过程中结晶速度较快，冷却温度宜稍低[3]。 丙纶的纵面平直光滑，截面呈圆形。丙纶最大的优点是质地轻[4]，其密度仅为0.91g/cm3是常见化学纤维中密度最轻的品种，所以同样重量的丙纶可比其他纤维得到的较高的覆盖面积。丙纶的强度高，伸长大，初始模量较高，弹性优良。所
涤纶－ＴＰＵ涂层织物界面性能研究进展 周长城李忠东王兆军鞠国良 总后建筑工程研究所，陕西西安７１００３２ 摘要：涤纶织物表面惰性是制约涤纶－ＴＰＵ涂层织物复合牢度的重要因素，纤维及织物表面改性是改善涂层与织物界面结合效果的有效措施。在分析涤纶－ＴＰＵ涂层织物界面结合强度影响因素的基础上，综述了国内外涤纶织物表面改性的研究进展，以及涂层织物研究中常用的研究方法及技术手段。 涤纶；热塑性聚氨酯；涂层织物；界面 ＴＳ１０１．９２３Ａ１６７２－２１９１ （２０１１ ）０４－００５３－０５ ２０１１－０２－２２ 周长城（１９８０－），男，工程师，主要从事ＴＰＵ涂层织物的研究。 ｊｇｓｚｃｃ＠１６３．ｃｏｍ
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化工设计通讯Chemical Engineering Design Communications 新材料与新技术 New Material and New Technology 第45卷第3期 2019年3月聚乙烯改性的研究进展 （陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西延安727500） 摘要：聚乙烯是一种综合性能较高的工程塑料，自身具备着较强的性能，可以广泛地应用在各行业的产話制造中。主要对聚乙烯的物理改性和化学改性展开研究。 关键词：聚乙烯；物理改性；化学改性 中图分类号：TQ051.893文献标志码：A文章编号：1003-6490(2019)03-0061-01 Advances in Research on Modification of Polyethylene Wang De-yu Abstract:Polyethylene is a kind of engineering plastic with high comprehensive perfbrmance.lt has strong performance and can be widely used in the manufacture of products in various industries.The article mainly studies the physical modification and chemical improvement of polyethylene. Key words:polyethylene；physical modification；chemical modification 超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）是一种热塑性的工程塑料，耐磨损性较高，具有耐低温性以及各种比较优质的性能，正是这些性能使得聚乙烯被广泛地应用在医疗，化工，防止，采矿以及建筑和机械等各个行业中。由于超高分子量聚乙烯有着非常高的分子量，在对其进行加工的过程中，存在着一定的难度。因此，必须要对聚乙烯的改性展开研究探讨。 1聚乙烯的物理改性 由于聚乙烯自身的性质，使其具备着特殊的物理性能。所谓物理改性，主要就是将其与其他物质通过一定的方式进行混合，例如，降低聚乙烯的黏度，缩短聚乙烯的加工周期等。 1.1填充改性 在聚乙烯的物理改性中，填充改性的使用范围较为广泛，主要是从微观粒子和宏观粒子填充聚乙烯的相关复合材料。相关专家经过一系列的研究，发现使用偶联剂以及无机填料等对聚乙烯进行改性，可以有效地加强聚乙烯的熔体流动性，尽管如此，这种方式的使用却使聚乙烯的耐磨性所有降低。将使用偶联剂处理的一些铝粉等金属粉添加在聚乙烯当中，可以使物质具备一定的抗静电性能。使用偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，再将处理过的少量纳米二氧化硅添加在聚乙烯当中，能够提升聚乙烯的结晶度 1.2流动改性剂改性 流动改性可以有效地改变一些大分子链之间所传递的能量，使聚合物的流动性有所改变。在聚乙烯当中，主要是将脂肪族的碳氢化合物和这些物质的衍生物对聚乙烯进行流动改性。一些专家经过一定的实验研究，对润滑剂FM4在聚乙烯流动性能中的影响进行了探索。主要发现，当润滑剂FM4质量不断增加的情况下，聚合物的熔体流动速率就会越来越大，但是，FM4的质量分数达到20%的时候，熔体流动速率就会出现迅速上升的现象。 2聚乙烯的化学交联改性 化学交联改性主要是改善物质形态的稳定性，将一些交联剂加入聚乙烯当中，使其与之发生交联。或者对其进行辐射，在辐射的影响下这些分子发生交联的现象。 2.1偶联剂交联的改性 偶联剂是一种特殊的物质，该种物质可以经过一定的物理或者化学反应，将两种性质差异悬殊较大的物质进行联合。偶联剂主要用在一些非极性的聚合物和无机增强材料之间，将其表面进行处理，使其进行联合，从而具备着较好的强度。经过相关的研究发现，使用偶联剂对一些物质进行处理之后，可以发现这些物质的颗粒直径较小，使填料在聚合物当中有着较高的分散性，从而改善物质的流动性。 对于超高分子量聚乙烯来说，这种物质主要使用的偶联剂有两种，一种是乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三甲氧基硅烷。偶联剂虽然有着较强的作用，但是必须要在恰当的过氧化物的引发下才能发生作用。偶联剂常用的过氧化物主要是DCP,还必须要借助有机锡的衍生物作为催化剂，才能够发挥较好的作用。使用硅烷来对聚乙烯进行处理的时候，在一定的热力下，过氧化物被分裂形成一些游离基，这些游离基自身有着较高的化学性能，可以将聚合物当中的氢原子进行脱去，使聚合物大分子也变为不同的活性游离基，经过一系列的化学反应，硅烷和聚乙烯交联，从而实现对聚乙烯的交联改性。 2.2辐射交联改性 辐射交联改性，主要便是在一定的辐射下，来改善聚乙烯内部的分子结构，使其性能发生改变。在特定辐射量的影响下，聚乙烯自身的各种特殊性能受到一定的改变。同时，这种辐射交联聚乙烯改性还可以应用在人造关节当中，可以使人造关节的强度增加，延长使用年限。经过相关专业人员的研究发现，对于聚乙烯的辐射交联改性，将PTFE与辐射进行联合，可以改善聚乙烯的耐磨性，使其成为一种新型的材料，可以使其被应用在体内移植的辅助器官当中，从而为人们做出巨大的贡献。 2.3过氧化物交联 对聚乙烯进行过氧化物交联，有着严格的步骤要求。在最开始，使过氧化物与聚乙烯进行熔融，聚乙烯随之产生自由基,自由基在偶合下从而产生交联。使用过氧化物对聚乙烯进行交联，必须要合理地控制温度，才能够使交联后的聚乙烯满足人们的使用需求。另外，聚乙烯在过氧化物交联之后的物质，自身的结构有着较好的性能，能够应用在更加广泛的范围。 3结束语 伴随着各种科学技术的不断发展，人们对聚乙烯改性的研究范围不断扩大，从而来探索聚乙烯的应用潜力，使其能够满足人们在更多行业领域当中的需求。在对聚乙烯进行改性研究的过程中，这些方式多种多样，并非单一使用，人们在使用多种方式的基础上，令聚乙烯有着更加多样化的功能,为人们在各个行业当中生产各种不同功能的物质提供可靠的需求。但是，聚乙烯的改性必须要在特定的环境和条件下,才能够使其有更好的效果。 参考文献 [1]汪晓鹏.超高相对分子质量聚乙烯的改性研究进展[J]-上海塑料, 2015,10（4）:121-127. 收稿日期：2019-01-10 作者简介：王德玉（1991-）.男，甘肃武威人，助理工程师，主要 研究方向为聚乙烯的改性。 ?61?
纤维混凝土是一种新型的复合材料，是当代混凝土改性研究的一个重要领域，近年来，以钢纤维、合成纤维、碳纤维及玻璃纤维为代表的纤维，在混凝土中应用得到了迅速的发展，纤维混凝土是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的又一次重大突破。由于纤维和混凝土的共同作用，使混凝土具有一系列优越的性能，因而受到国内外工程界的极大关注和青睐，并广泛应用于各工程领域。 一、纤维在混凝土中的作用在混凝土中掺入短而细且均匀分布的纤维后，明显具有阻裂、增强和增韧的效果。纤维与水泥基材料复合的主要目的在于克服后者的弱点，以延长其使用寿命，扩大其应用领域。纤维在混凝土中主要起着以下三方面的作用： 1.阻裂作用纤维可阻碍混凝土中微裂缝的产生与扩展，这种阻裂作用既存在于混凝土的未硬化的塑性阶段，也存在于混凝土的硬化阶段。水泥基体在浇注后的24小时内抗拉强度低，若处于约束状态，当其所含水分急剧蒸发时，极易生成大量裂缝，此时，均匀分布于混凝土中的纤维可承受因塑性收缩引起的拉应力，从而阻止或减少裂缝的生成。混凝土硬化后，若仍处于约束状态，因周围环境温度与湿度的变化，而使干缩引起的拉应力超过其抗拉强度时，也极易生成大量裂缝，在此情况下纤维仍可阻止或减少裂缝的生成。 2.增强作用混凝土不仅抗拉强度低，而且因存在内部缺陷而往往难于保证。当混凝土中加入适当的纤维后，可使混凝土的抗拉强度、弯拉强度、抗剪强度及疲劳强度等有一定的提高。 3.增韧作用纤维混凝土在荷载作用下，即使混凝土发生开裂，纤维还可横跨裂缝承受拉应力，并可使混凝土具有良好的韧性。韧性是表征材料抵抗变形性能的重要指标，一般用混凝土的荷载——挠度曲线或拉应力——应变曲线下的面积来表示。另外，还可提高和改善混凝土的抗冻性、抗渗性以及耐久性等性能。 应该强调的是纤维混凝土中纤维的作用，并非所有纤维都能同时起到以上三方面的作用，有时只起到其中两方面或单一方面的作用，这与纤维品种、纤维性能、纤维与混凝土界面间的黏结状况以及基体混凝土的类别和强度等级等因素密切相关。 二、纤维的分类和性能 1.纤维的分类 纤维可以按照不同的原则进行分类。从工程实用观点考虑，可按纤维的材质、弹性模量以及长度分类，见表1. 表1 纤维分类表 分类原则类别
不饱和聚酯树脂 20031015——用于改善复合材料耐水性的硅烷偶联剂。 用于改善复合材料包括不饱和聚合材料耐水性的硅烷偶联剂是由氨基硅烷(R40)3—6SiR2R3bNH(R1NH)aSiR2R3b (0R4)3—6与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应而制成的，其中R1＝C1—8羟苯基；R2＝C3—9羟苯基；R3＝C1—6羟苯基；R4＝Cl—3羟苯基；a、b＝0~2。 (CAl32：23497) 20031016——多层着色的阻燃树脂屋顶材料。 该屋顶材料包含一层背层、一玻璃纤维层、一装饰性纸层和一表面层。表面层的组分为阻燃剂磷酸三酯l0%~30%，固化剂2%~4%，助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No.182至100%，最佳配比为，磷酸三酯20%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂 No．182 至 l00%。背层由阻燃剂Al(0H)320%~50%、氯丁橡胶10%~30%、固化剂2%~4%、助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No．191至l00%，最佳配比为Al(OH)340%，氯丁橡胶10%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂No．191至100%。(CAl 32：208902) 20031017——+含有苯乙烯聚合物的低收缩不饱和聚酯组成物。 不饱和聚酯组成物包含5%~30%(以聚酯为基准)3—维苯乙烯聚合物搀合物和1%~l0%(以聚酪为基准)非交联的聚苯乙烯，其平均分子质量为70000。该组成物在固化过程中显示了较低的收缩性，提供固化物颜色的均匀性。例如，100份的组成物包含100份的980：472：473：157：104的马来酸酐-氢化双酚A-丙二醇-—缩二丙二醇-新戊二醇共聚物和75份苯乙烯与15份3维聚苯乙烯(SGP 70 C)；3份非交联的聚苯乙烯(Himer SB150)，1份硬化剂(Perbuty lZ)，300份A1(OH)3，玻璃纤维和其他添加剂，其在模具中固化得到一半透明的试片，该试片表面光滑、减少颜色的不均匀性。(CAl32：309217) 20031018——具有优良阻燃性的含三价磷无卤树脂。 用于镀铜板的树脂含有五价磷和C＝C双键但无磷酸酯键。例如，三羟丙基氧化膦，马来酸酐，琥珀酸酐(T＝酸酐)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的反应物50 g，含有YDl28环氧树脂的甲基丙烯酸和苯乙烯的乙基酯树脂50g和1．25g Percumy)，1H(氢过氧化枯烯)的混合物在模具中固化得到试片，其试片的弯曲模量为3．50GPa，玻璃化转变温度155℃。(CA132：309464) 20031019——用于提高玻璃纤维增强不饱和聚酯耐热性和耐水性的硅烷偶联剂。 由NH2(R1M-1)2R2SiR3b(0R4)3—6与氰乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应制备硅烷偶联剂，其中R1＝C1—8含羟基苯基，R2＝C3—9含羟基苯基，R3＝C1—6含羟基苯基，R4＝Cl—3羟基，a＝0~2，b＝0~2。首先N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯(Karenzu Mo1)40℃时反应2h，再与乙烯基苄基氯在MeOH下60℃反应6h得到硅烷化合物，将玻璃织布(WEA 7628)在其中浸渍，再浸渍不饱和聚酯树脂(Ripoxy。 R 806B)。堆叠、固化得到—板式制品，其在260℃时20 s不起泡，280℃时不起白斑。(CAl32：23472) 20031020——纤维增强塑料的配件、管件及其制备。 具有优异耐水性能的配件和管件是由缠绕长纤维如粗纱浸于热固性树脂中绕一金属芯，进一步缠绕织物或针织纤维带在长纤维上，然后固化树脂而制备。例如，一种由不饱和聚酯浸渍粗砂和玻璃纤维带制成的管件，其装有20 kg／cm2
关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍，使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解： 不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
对不饱和聚酯树脂改性的认识及研究进展分析 发表时间：2019-07-18T11:17:53.777Z 来源：《科技尚品》2018年第11期作者：金超 [导读] 近年来，随着我国科技等快速发展，人们对对不饱和聚酯树脂也越来越关注。不饱和聚酯树脂由于价格低、力学性能强、工艺性好等优势，得到了广泛的应用，特别是在电子领域。在实际的应用中发现不饱和聚酯树脂的韧性、强度还存在缺陷，进而导致不饱和聚酯树脂的应用范围无法得到扩展，只有提升不饱和聚酯树脂的性能，才能够推动不饱和聚酯树脂得到更好的发展。 身份证号：32048119850730**** 引言 不饱和聚酯树脂(UPR)是由饱和二元醇与不饱和(可有部分饱和)二元酸(或酸酐)缩聚而成的聚合物，它具有典型的酯键和不饱和双键的特性。由于树脂分子链中含有不饱和双键，因此可以与含双键的单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯等发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。它是热固性树脂中用量最大的树脂品种，也是玻璃纤维增强材料(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面得到广泛的应用。UPR因具有优良特性，故在多个工业领域或部门得到广泛应用，但其存在韧性差，强度不高，易燃烧，收缩率大等不足，使其在某些方面的应用受到限制。为扩大UPR应用范围，特别是为了满足一些特殊领域的要求，需要对UPR进行改性，以提高UPR的应用性能。本文综述了UPR在降低固化收缩率、提高阻燃性、耐热性、增强增韧、耐介质、气干性等方面的最新研究进展。 1收缩机理 研究指出，产生UPR固化体积收缩主要有3方面的原因，其一是不饱和聚酯树脂固化过程中发生交联反应，不饱和双键反应生成饱和单键，交联点上由分子间距离变为键长距离，由此发生的化学反应使占有体积减少。其二是在固化过程中，不饱和聚酯分子链由黏流态的无序分布逐渐转化成有序程度较高的分布，分子排列紧密从而"自由体积"减校其三是由于固化温度的变化引起的热收缩。不饱和聚酯树脂在固化过程中，反应放热使体系温度升高，当放热与散热达到平衡时体系处于最高温度，之后体系温度逐渐下降，在降温过程中，分子链段热运动逐渐减弱，"自由体积"逐渐减校最终可归结为占有体积和"自由体积"的减小，前者占27.5%,后者占72.5%。 2对不饱和聚酯树脂改性的认识及研究进展分析 2.1阻燃改性 合成UPR的原料多是石油化工产品，且UPR的氧指数仅为19，这是其易燃的主要原因。易燃特性使其在应用时常有火灾发生，给生命和财产造成巨大损失，因此制备出高阻燃型的UPR显的尤为迫切。目前，阻燃改性有两条途径，一是在UPR制品成型过程中加入阻燃剂，属物理方法；另一种是用含阻燃元素的原料合成UPR，属化学方法。用炭黑作为阻燃剂合成阻燃型UPR。通过高温分析实验看出，由于炭黑在聚酯中具有很好的扩散性，可以很好的与聚酯相互贯穿形成阻燃型聚酯。欧荣庆用二溴新戊二醇改性UPR，反应得到二溴新戊二醇不饱和聚酯，固化得到FR-2000树脂。制作的FR-2000树脂的玻璃钢制品阻燃性能优良，机械性能优异，透光率高，耐水性，耐自然老化性能好，避免了添加型阻燃透明玻璃钢中常常出现的制品发糊的现象。 2.2不饱和聚酯树脂收缩性改性 在不饱和聚酯树脂固体化的过程中，其体积收缩率在6%以上，10%以内，由于收缩比例较大，导致不饱和聚酯树脂的内应力影响其性能，进而限制了不饱和聚酯树脂的应用范围。通过在不饱和聚酯树脂界面位置，设置一些微裂纹结构，能够促使不饱和聚酯树脂的体积出现膨胀，进而将不饱和聚酯树脂固体化的收缩量弥补，降低内应力的产生。使用这类改性方式，能够降低不饱和聚酯树脂在固体化过程中的收缩率，使得不饱和聚酯树脂的强度、刚度、反应速度得到全面提升。但在应用中，聚苯乙烯只应用在高温压制成型的不饱和聚酯树脂制造中，在固体化的不饱和聚酯树脂制造中应用性不强。目前，日本已经研制出来一种新型的不饱和聚酯树脂低收缩添加剂，能够提升弹性链与不饱和聚酯树脂两者间的相容性。将其应用在不饱和聚酯树脂制作中，最终得到的成品具备很好的色泽性，同时收缩率也明显降低。 2.3耐热改性 UPR会在高温下使用，但高温下易发生降解，失去其优良的物理机械性能，故未进行耐热改性的UPR不能满足高温使用要求，因此不少研究者开展了一些耐热改性方面的研究。用有机硅改性UPR，将配方量的原料投入到四口烧瓶中，在给定的工艺条件下进行缩合反应，制成有机硅改性UPR。研究结果表明，该树脂耐热性好，表观分解温度达320℃，高低温电气性能优良。用N-苯马来酰亚胺(NPMI)改性UPR，将定量NPMI加入UPR中，再加入固化剂、促进剂，浇注标准试样。结果表明NPMI的引入可以有效提高UPR的耐热性，当NPMI用量在1%～9%，UPR的热变形温度可提高4.5℃。由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇、环己醇合成了环己醇封端改性的UPR，封端改性后树脂浇注体的力学性能与通用型191#树脂的力学性能基本相当，但耐热性能有所提高，同时树脂浇注体的耐水和耐酸性能均有明显提高。二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD)作为共聚单体与UPR进行共聚改性，实验表明BMD具有耐高温的特性，而且能与苯乙烯生成交替共聚物，所以这一共聚体系的热稳定性得到了明显的提高，也为改善UPR的耐热性提供了一种具有实用价值的方法。用一种新型的经铝处理的玻璃纤维改性UPR，分析结果是经铝处理过的玻璃纤维反应得到的UPR的耐热性比非金属改性玻璃纤维所得聚酯提高了26%，比未经改性的聚酯高658%。由于其耐热强度明显提高，从而进一步拓宽了UPR在高温领域中的应用。 结语 从上述研究工作中可以看出，围绕UPR的改性许多研究者做了大量工作，这些工作对完善或改进UPR的性能有着重要的意义，但笔者也应看到对UPR的改性研究工作也有不足。其中，笔者认为在UPR改性方法上缺乏突破性，在此提出以下几点改进和完善UPR性能的建议。其一，由于合成UPR原料的原因与树脂本身结构的缺陷造成UPR性能上的问题，因此研究工作有必要探索选用不同的原料、质构化试剂和质构化方法，从根本上解决UPR性能缺陷问题；其二，研究所用的改性剂，虽然可带来一些性能的改善，但由于改性剂自身的安全性问题，给UPR的应用安全性带来隐患，所以研究者在研究改性效果时，不能仅从改善某一性能这一角度出发，而使改性后的UPR综合性能下降；最后，要注意聚酯的生物降解性能。目前对合成高分子的最终处理法主要是焚烧处理，这样不仅浪费大量的能源，同时还会对大气造成二次污染，因此可降解UPR的研究就显得日益重要。总的来说改性方法应以保证UPR综合性能为基础，在各种性能之间找到最佳平衡点，而不能为突出某项性能，以损失其他性能为代价。随着越来越多高性能、多功能、环保型UPR研究开发成功，其应用领域将更加广
2007年第2期甘肃石油和化工2007年6月 超高分子量聚乙烯改性研究 黄安平,朱博超,贾军纪,朱雅杰 (中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州730060) 摘要:综述了提高超高分子量聚乙烯(UH MWPE)加工性能和物理性能的物理改性和化学 改性方法的研究进展,并指出了其今后的发展方向。 关键词:超高分子量;聚乙烯;改性 超高分子量聚乙烯(UH MWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料,具有其它工程塑料所无法比拟的耐冲击性、耐磨损性、耐化学药品性、耐低温性、耐应力开裂性、抗黏附能力,优良的电绝缘性、安全卫生及自润滑性等性能,可以代替碳钢、不锈钢、青铜等材料广泛地应用于纺织、采矿、化工、包装、机械、建筑、电气、医疗、体育等领域。虽然UHM WPE具有许多优异的特性,但也有许多不足,如熔体流动速度(MFR)极低(接近于0),熔点高(190~120e)、黏度高,极难加工成型等。另外与其它工程塑料相比,具有表面硬度低、热变形温度低、弯曲强度和耐蠕变性较差,抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点,影响了其使用效果和范围。为了克服UHMWPE的这些缺点、弥补其不足,使UHMWPE在条件要求较高的某些场所得到应用,需要对其进行改性。 超高分子量聚乙烯通过改性,可以提高其加工流动性,达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的目的,目前主要的改性都集中在以下几个方面。 1物理改性 所谓的物理改性是指把树脂与其他一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊的要求,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前主要的物理改性方法有填料改性、低熔点、低黏度树脂改性、流动剂改性等。 1.1填料改性 虽然超高分子量聚乙烯具有优异的综合性能,但在表面硬度、耐高温性以及抗磨损性能等方面仍有缺陷,为了使超高分子量聚乙烯能在要求更高的场合得到应用,就有必要对它进行改性。在超高分子量聚乙烯中添加填料进行共混可以提高其耐热性能和力学性能,从而制备出结构性能优良的耐磨材料。 张道权等[1]选用了粉煤灰、硅藻土和石墨三种无机材料填充超高分子量聚乙烯基体,重点考察了填料对其物理机械性能的影响,发现不论任何填料,刚性土无机填料在UHMWPE基体中形成了应力集中点,导致材料中缺陷增加,引起缺口冲击强度下降,这是使用无机填料的一大缺陷。填料结构应尽量避免应力集中,为此填料结构应尽量规则。 胡平等[2]用三氧化二铝、二氧化硅、碳黑、玻璃微珠作为填料,改善了超高分子量聚乙烯的表面 收稿日期:2006-12-05。 作者简介:黄安平(1979-),男,甘肃甘谷人,理学硕士,助理工程师,从事聚烯烃方面的研究工作。
专业：08高分子1班学号：08206020135 姓名：金从伟 聚丙烯改性 引言：聚丙烯因其具有良好的加工性能和物理、力学、化学性能而获得广泛应 用。是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。聚丙烯的主要应用领域为学向拉丝制品，膜片制品及包装容器制品。但近年来将普通聚丙烯经过填充、增强、共混改性再作为原料制作汽车，电器．仪表等工业配套零部件也已成为其主要的应用领域。 关键词：聚丙烯;改性 1.物理改性 物理改性由于工艺过程简单，生产周期短。所制得材料性能优良。近年来已成为高分子材料一个新的研究热点。常用的改性方法主要有共混改性、填充改性、增强改性等。 1.1 共混改性 共混改性是将聚丙烯与橡胶或其它热塑性树脂的弹性体共混制备共混物。最古老和最简单的方法是机械掺合法。共混改性可明显改进低温脆性、冲击强度和耐寒性等。如聚丙烯与乙丙橡胶顺丁橡胶、聚异丁烯等共混，可提高冲击强度3～7倍，提高耐寒性8～ l0倍。聚丙烯除了二元共混体外，还采用了三元共混体系。如玻璃纤维增强聚丙烯和橡胶共混，不但改善了冲击韧性和耐寒性，同时刚性和抗蟠变性能也得到保证，其制品的力学性能可与ABs相媲美。 1．2填充改性 为了开拓聚丙烯在工程塑料应用领域中的用途，需要提高聚丙烯的刚性和耐热性，可以添加填充材料，如滑石粉、碳酸钙硫酸钡、云母、石膏、石棉、术粉、炭黑、硅藻粉和高岭土等。填充性主要是提高聚丙烯的刚性、耐热性和尺寸稳定性，并可降低成本 1．3增强改性 用玻璃纤维和碳纤维作为增强材料，其最大特点是基体树脂聚丙烯的化学稳定性强，可提高抗张、抗弯曲和冲击强度，降低成型收缩率。经增强后的聚丙烯，其性能与尼龙、聚甲醛、聚碳酸脂等工程塑料相当。玻璃纤维增强聚丙烯既保持了聚丙烯成本低的特点，且在玻璃纤维增强热塑性塑料 中，其比重最小，困而在重量和秽_格上占有优势，且具有流动性大、成型条件幅脚宽、耐水性和耐化学侵蚀性好的特点。所以，聚丙烯中添加玻璃纤维后，其耐热刚性、尺寸稳定性、耐蠕变性和机械强度等都有很大的提高，可作为工程塑料而广泛应用。同时，其要食品卫生方面无害，尤其是电性质良好 1．4添加助剂改性 为使聚丙烯性能适合各方面的需要，添加抗氧剂和紫外线吸收剂可提高聚丙烯的耐气展性}添加阻燃剂可降低聚丙烯的易燃性；添加成核剂可增强聚丙烯的透明性和光泽性。并可缔短成型周期等}添加其它助剂如抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、发泡剂、着色剂等，可以改善聚丙烯的耐老化性、加工稳定性，抗静电性能等。 2. 化学改性