甲壳素/壳聚糖的制备与应用
郭建民1,徐晓军2,李林1
(1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010;
2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000)
[摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及
常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用
[中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03
甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。
壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。
我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。
1 甲壳素的提取
目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中
提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10%
NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理
工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中
的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。
由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。
2 甲壳素的功能化改性
活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1 交联反应
为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12
[作者简介]郭建民(1977—
)男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。
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交联产物。一般采用的交联剂有戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷及二异氰酸酯等。交联后的产物不溶于稀酸,吸附性能好,可再利用。
2.2 接枝反应
壳聚糖与含有乙烯基的单体可进行接枝共聚反应,从而使壳聚糖具有某些特殊性能。如采用硝酸铈铵-乙二胺(CAN-ED TA)为引发剂,或以过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系,甲基丙稀酸(MMA)、丙稀酸乙酯(EA)等均可与壳聚糖进行接枝共聚反应。
2.3 酯化反应
甲壳素/壳聚糖与脂肪族或芳香族酰氯或酸酐反应,所生成的酰化产物具有许多新的用途。在碱性条件下,用氯乙酸对壳聚糖进行改性,可以合成有良好水溶性的羧甲基壳聚糖。此外,也可用无机含氧酸做酯化剂,与甲壳素/壳聚糖反应生成有机酯类化合物,常见的有硫酸酯、黄原酸酯等。
2.4 N-衍生化反应
壳聚糖中的氨基可以与醛酮反应生成Schiff碱化合物。该反应可得到相应的N取代多糖,对许多重金属离子有很强的螯合力。常用的芳香醛或脂肪醛有水杨醛和芳香醛。马金红等用丙酮酸与壳聚糖发生Schiff反应,合成了高取代度的水溶性丙酮酸壳聚糖,并证明了它具有优异的吸附性能。Schiff 化合反应的另一个用途是作为掩蔽剂,保护-N H2,待壳聚糖中O取代反应完全后,用HCL脱掉醛基,得到N-烷基化壳聚糖。
壳聚糖上的-N H2还可以与酸酐生成N-酰化产物。通过用乙酸酐和邻苯二甲酸酐对壳聚糖进行酰化反应,制成的壳聚糖的酰化产物溶解性较高。
2.5 醚化反应
甲壳素/壳聚糖中的羟基与卤代烃或醇反应,可生成醚,广泛用于日化工业。此外,用低分子冠醚通过化学反应接枝于高分子化合物分子上,可制备出具有高分子化合物和冠醚化合物双重结构特性的高分子冠醚。
3 甲壳素的应用
甲壳素资源取之不尽,用之不竭。功能化甲壳素/壳聚糖为其应用开拓了一个具有潜力且颇为广阔的前景。目前,全世界都十分重视对这一资源的开发与利用。甲壳素/壳聚糖已经被广泛应用于日用化工、环保、食品工业、农业和医疗等行业。3.1 在环保中的应用
甲壳素/壳聚糖类絮凝剂以其天然无毒、可生物降解、可再利用等优越性能在水处理和污泥处理中得到广泛应用。甲壳素/壳聚糖在水处理中作为絮凝剂可大量使用,已部分实现了商品化。上世纪末,用于废水处理的甲壳素/壳聚糖销售额已达1400万美元。
甲壳素/壳聚糖属于弱阳离子型高分子,具有很强的螯合和吸附作用。经过功能化的甲壳素/壳聚糖高分子螯合树脂对重金属离子、有机染料甚至一些非金属物质如蛋白质、氨基酸等都有很好的吸附效果。目前,甲壳素/壳聚糖类絮凝剂方面的研究已取得了突破性进展,并广泛应用于废水处理及污泥脱水中。胡运华等以壳聚糖为原料,制备了以壳聚糖为母体的负载型螯合树脂,试验表明该树脂对贵金属离子如Au+、Ni2+、Pd2+等有很好的吸附性和较高的吸附速率。陈鹏等研究了以壳聚糖为水处理剂采用固定床形式对鞣革废水进行了处理,动态吸附量可达23.76mg/g,壳聚糖水处理剂可反复使用5次以上。大量研究表明,壳聚糖作为无机高分子絮凝剂具有沉降时间短,脱色效果好的优点。
3.2 在医药方面的应用
甲壳素/壳聚糖在医药领域最早被用作压片助剂和胶囊剂。今年,又被成功用于缓释剂和控制剂。此外用甲壳素制成的酮酸可用作手术缝合线,可以被人体自动吸收。甲壳素也可作为临床用的医用敷料,目前已成功地用壳聚糖醋酸溶液制成壳聚糖无纺布,敷于大面积烧伤处,透水性好,效果极佳。
3.3 在日化产品中的应用
甲壳素/壳聚糖是天然多糖中很少见的带正电荷的高分子物质,它在日化产品中主要作为保湿剂,整理剂和固化剂。由壳聚糖制成的化妆品已经被推向市场。估计在未来数年中甲壳素/壳聚糖及其衍生物在化妆品领域的比重将会大大增加。
3.4 在化学工业的应用
甲壳素/壳聚糖与金属配合,作为氢化、氧化、异构化等有机合成工业中作为催化剂有许多优良性能。它稳定性好、催化活性与选择性高,易从反应体系中分离。目前这方面的研究已经开始。如张一烽等对壳聚糖负载稀土配合物与三异丁基铝、ε-己内酯催化甲基丙稀酸甲酯的聚合进行研究,证明了壳聚糖负载稀土催化剂具有高立体定向性。此外,壳聚糖-Cu螯合树脂在四氯化碳存在下,可作烯类单体如甲基丙稀酸甲酯和丙稀腈的引发剂。
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增刊郭建民等.甲壳素/壳聚糖的制备与应用
4 展望
为充分发掘甲壳素/壳聚糖的市场潜力,使其早日成为新世纪中国化工的新型产业之一,对甲壳素/壳聚糖的科学研究就要以经济效益和环境效益为着眼点,从以下几个方面深入研究:(1)充分利用丰富甲壳资源,研究甲壳素/壳聚糖的提取制备工艺,变废为宝,开发从工农业废弃物中提取甲壳素的新技
术;(2)降低功能化改性甲壳素/壳聚糖的成本,提高其功能性;(3)以废治废,用制取成本低廉的甲壳素及其产品处理废水、污泥,充分挖掘甲壳素/壳聚糖作为环保资源的潜力;(4)对甲壳素/壳聚糖的物理化学及生物性质进行深入研究,完善甲壳素/壳聚糖化学机理,创造出技术含量高、附加价值大的高新技术产品。
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甲壳素是一种白色或灰白色的半透明无定形固体，通常在270℃分解。甲壳素基本上不溶解于水、乙醇、乙醚、稀酸以及稀碱等物质，它可溶于浓度较高的无机酸，但不溶于稀硫酸等稀酸。壳聚在溶液状态时，需要被放置在酸性环境中，但是，由于壳聚糖具有醛基结构，因此，壳聚糖在酸性溶液中易发生降解，从而使壳聚糖溶液粘度下降，通过加入甲醇、丙酮、乙醇等物质可以使壳聚糖的溶液粘度升高，在试验中一般常用乙醇，作用最为明显。由于甲壳质中含有羟基，壳聚糖中同时含有羟基和氨基，因此，壳聚糖和甲壳质可以通过酚化、羧基化、氰化、螫合、水解、醚化、酯化、醛亚胺化、烷化、叠氮化、羟基化、成盐、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成不同结构和不同性能的衍生物[29]。 甲壳质通过脱乙酰反应可制得壳聚糖，通常使用质量分数为50%左右的氢氧化钠溶液处理甲壳质并加热到105℃，在该温度下保持两小时，然后将材料水洗至中性，经过抽滤、干燥即可得到白色的壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量受反应温度、反应时间以及碱液浓度的影响，使用蟹虾壳海蟹壳、对虾壳、河虾壳和蚕蛹等原料在同一方法和条件下制备壳聚糖，其中以海蟹壳的产率最高，可见海蟹壳是制备壳聚糖的最佳原料。除此之外，还以使用酶法、微波法等方法制备壳聚糖[30]。2.1.2.2 壳聚糖的纯化及脱乙酰 壳聚糖（Chitosan）的纯化： （1）用天平称取6 g chitosan 于800 ml 1％（V/V）的醋酸溶液中，磁力搅拌 溶解2h，待完全溶解后静置2h，可见烧杯底有大量沉淀； （2）将壳聚糖溶液倒入离心管，用普通天平平衡后，再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min 收集上清，倒入另一干净的1 L 烧杯中； （3）边用磁力搅拌器搅拌，边用5 ％NaOH 溶液缓慢调pH 值到9，静置2 h， 待chitosan 完全析出； （4）再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min，或者使用真空泵抽滤以收集 纯化的chitosan； （5）放入－70 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥备用[31]。 壳聚糖（Chitosan）的脱乙酰： 1）用500 ml 三口瓶配40 ％(W/V) NaOH 溶液，与壳聚糖混合，然后将洗 净的磁力搅拌子放入其中； （2）打开磁力搅拌器总开关及加热开关，将反馈式温度计插入硅油中，并将温 度计导线接入仪器后座插口，调节温度计旋钮将温度设定为95℃，待温度达到预定 值时，将三口瓶架入油浴槽，装好冷凝管，打开自来水水龙头和搅拌开关，反应2 h； （3）关闭仪器各开关，将三口瓶架在空中，让瓶底的油滴到用油浴槽内，同时 让温度自然冷切； （4）加入三蒸水稀释后，倒入垫有双层定性滤纸的陶瓷漏斗中，用真空泵抽滤， 多次稀释抽滤洗涤至中性； （5）收集脱乙酰壳聚糖，放入－20 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥[31]。 脱乙酰度测定 测定脱乙酰度的方法很多，常用的有FT－IR、NMR、紫外、元素分析等，但是 常用为双突跃电位滴定法，其步骤如下[31]： （1）配制壳聚糖溶液：用电子天平精确称量0.2 g Chitosan 于100 ml 烧杯中， 加入20 ml 0.1 M HCl 溶液，再加40 ml 三蒸水，用保鲜膜封口后磁力搅拌至充分溶解； （2）配制0.4 g/ml NaOH 标准溶液：用电子天平精确称量1.6 g NaOH 于50 ml 烧杯中，溶解后用100 ml 容量瓶定容； （3）用标准缓冲液校正酸度计； （4）边搅拌边滴定，记录数据； （5）用Excel 和Origin 处理数据，画出滴定曲线,得出取代度。 2.1.2.3 壳聚糖改性
现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.10 1079 磁性壳聚糖微球的制备及其应用 杨晋青，叶盛权，郭祀远 （华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） 摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。 关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理 中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04 Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan Microspheres YANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan （College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640） Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development. Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment 新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。 壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性 收稿日期：2008-04-27 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术 通讯作者：郭祀远，教授 壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展 的前景。 1 磁性壳聚糖微球的制备及表征 1.1 乳化交联法 常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。 1.2 包埋法 1.2.1 磁性高分子微球的制备 运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。 1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备 以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。此方 DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005
绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。 关键词:壳聚糖应用食品水处理 前言 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。 壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/754648903.html, 壳聚糖的制备方法及研究进展 作者：张立英 来源：《山东工业技术》2018年第02期 摘要：壳聚糖作为一种碱性多糖被广泛应用于食品、生物、化工、医疗等领域。本文重点介绍了壳聚糖的制备方法及其研究进展，并对其发展趋势进行了展望。 关键词：壳聚糖；碱性多糖；制备方法 DOI：10.16640/https://www.doczj.com/doc/754648903.html,ki.37-1222/t.2018.02.016 壳聚糖本身的分子结构类似于纤维素，因其多了一个带正电荷的胺基，使其化学性质较为活泼。目前壳聚糖正因其优良的生理活性在食品、化妆品、医药、化工、污水处理等方面展现出广阔的应用前景，近十年来国内外对于壳聚糖的开发研究热度一直持续不减，各种新颖的制备方法也是层出不穷。 1壳聚糖的来源 壳聚糖通常是由甲壳素（又名几丁质）经脱乙酰基作用获得，甲壳素在自然界中广泛存在于高等真菌以及节肢动物（虾、蟹、昆虫等）的外壳中，其中虾壳、蟹壳是工业生产壳聚糖的主要原料。由于大分子间的氢键作用，天然存在的甲壳素构造坚固，化学性质稳定，不溶于水、酸碱和一般的有机溶剂，这也使得甲壳素的应用范围非常有限，因此甲壳素只有经脱乙酰基处理成壳聚糖才能获得广泛应用。 2壳聚糖的制备方法 （1）化学降解法。传统的壳聚糖生产多采用化学降解法。作为壳聚糖工业生产最常用的制备方法，化学降解法简便易行，效率高，整个生产过程容易控制，但该法环境污染较为严重，对周边环境具有一定的破坏性。欧阳涟等从蟹壳中获取甲壳素，并通过脱乙酰反应制备出了壳聚糖。试验探究了影响产物壳聚糖脱乙酰反应的各种因素，如反应温度、碱液含量及反应时间等，最终确定制备高脱乙酰度壳聚糖的条件为反应温度70℃，碱液质量分数47%，反应时间10 h。 （2）微生物培养法。微生物发酵法生产壳聚糖起源于美国，我国从上世纪90年代开始研究。其主要原理是利用微生物自身生产的酶进行催化，从而脱去甲壳素中的乙酰基，进而制备壳聚糖。目前该领域研究重点主要集中在优良菌株的选育和培养基的优化上。 贺淹才等首先采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体中制得甲壳素，然后采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体中制备壳聚糖。试验基于黑曲霉细胞壁的主要成分为蛋白质与甲壳素，而蛋白质带有可电离的基团，于溶液中可形成带电荷的阳离子和阴离子，在外加电场作用下发生迁
O *O * O H N H C O C H 3 n 54 3 2 1 6H O 从虾壳中提取甲壳素 实验原理 1甲壳素性质 甲壳素(Chitin)，又称几丁质、壳多糖、甲壳质，是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以-1，4-糖苷键形式连接而成的，即N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。 甲壳素结构式 甲壳素，无论是在酸性或碱性的水溶液中都不会溶解，只溶于浓盐酸、硫酸、浓磷酸、无水甲酸等，但同时会伴随部分主链的降解，此外还可溶于某些复合溶剂如酰胺/LiCl 。 2甲壳素提取方法及原理 甲壳素制备一般采用盐酸脱钙(简称H 法)氢氧化钠脱蛋白质，但这两种化学品对甲壳素的分子链都有损坏，而且能耗高，废弃物对环境污染较为严重。而采用EDTA 代替盐酸制备甲壳素（简称E 法），由于EDTA 所特有的脱钙机理，同等条件下，其脱钙效果较好，所得的甲壳素分子量较高，而且EDTA 可回收利用，减少了环境污染，并不增加成本。 从天然产物虾壳中提取甲壳素，需要将虾壳中的无机盐（主要为碳酸钙）、蛋白质、脂肪及虾壳色素去除。从虾壳主要成分可以确定提取甲壳素的主要方法，分别进行酸处理脱除无机盐、碱处理脱除蛋白质和脂肪及虾壳的脱色处理，同时确定检测指标为灰分和含氮量，通过灰分的测定可以研究酸在处理无机盐时的效率，含氮量的测定则可以说明碱处理对产品的氮含量影响或者间接地显示碱对脱除蛋白质的影响。对此我们可以将整个流程表示为以下几个部分。 （1）脱除无机盐 由于虾壳中无机盐主要成分为CaCO3，实验室最常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。硫酸与碳酸钙反应生成硫酸钙微溶于水不利于脱除，硝酸虽然可以与碳酸钙反应且不生成沉淀但是其有氧化性对甲壳素有较大影响，磷酸对甲壳素提取影响较之以上两种小，但是相比较盐酸而言还是不如，由此此次实验脱除无机盐采用盐酸作为主要的试剂。相关反应式如下：
水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。 壳聚糖的结构、性质及其应用 张洁 海洋药学0844130 摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 关键词：壳聚糖，结构，性质，应用 壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。
壳聚糖及其衍生物的制备 甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。 一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。 二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。 三、实验原理
甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构： 酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较 完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般 情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重， 所以都用强碱来脱乙酰基。 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液： 溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的 含量。 四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器 水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂 甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。 五、实验步骤 1．壳聚糖的制备 （1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。 （2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得 白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定 准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入
壳聚糖改性研究与应用 赵朝霞（1142032224）四川大学化学学院2011级本科 摘要：甲壳素是一种天然多糖，脱除乙酰基的产物是壳聚糖，作为新型功能生物材料，它们已在水处理、日用化学品、生物工程和医药等领域得到了应用。本文综述了近年来关于壳聚糖改性研究进展，以及将其应用到医学、食品、化学工业等各个领域的概况，重点介绍了化学和物理修饰方法的应用研究。 关键词：壳聚糖化学改性与修饰物理改性与修饰功能材料 甲壳素的化学名称为(1，4)一2一乙酰氨基一2一脱氧一β—D—葡聚糖，它是通过β-1-4糖苷键相连的线性生物高分子，分子量从几十万到几百万。甲壳素脱除乙酰基后的产物是壳聚糖，其化学名称为(1，4)一2一氨基一2—脱氧—β一D—葡聚糖。甲壳素和壳聚糖具有与纤维素很相近的化学结构，它们的区别仅是在C位上的羟基分别被一个乙酰氨基和氨基所代替(如图） 但它们的化学性质却有较大差别。甲壳素和壳聚糖具有生物降解性、细胞亲和性和生物效应等许多独特的性质，尤其是含有游离氨基的壳聚糖，是天然多糖中唯一的碱性多糖[1-4]。因此，它们已在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等方面得到应用。 医药领域 聚乳酸一羟基乙酸共聚物(PLGA)微粒广泛用于蛋白、多肽、核酸等生物大分子给药。由于PL-GA纳米微球表面缺乏可用于共价修饰的基团，所以难以在表面负载生物活性物质如DNA、配体和疫苗等，不易于通过受体或抗体进行靶向给药。因此，人们尝试用不同方法将PLGA 表层包裹不同的聚合物以达到物理改性PLGA微球表面的目的。如阳离子表面修饰是基于PLGA表层负电荷而设计的，这种方式使PLGA的表面活化成为可能。将壳聚糖(CHS)选做纳米微球表面修饰材料是因为它具有阳离子电荷，生物可降解，黏膜黏附性等特性。阎晓霏等以溶菌酶为模型蛋白，将改性PLGA与溶菌酶通过化学键结合并以CHS修饰得到一种新型阳离子纳米微球，达到增大纳米微球的包封率、载药量并促进蛋白类药物吸收的目的[5]。 壳聚糖在医药测定方面也有着十分积极的作用。Zhang等[6]首先制备了壳聚糖包覆的CdSe ／ZrKS量子点作为Her2／neu基因小分子干扰RNA(small interfering RNA，siRNA)的载体。并通过跟踪量子点的荧光信号证实药物载体靶向传送到乳腺肿瘤细胞，利用荧光索酶和酶联免疫分析验证导入细胞的siRNA的基因沉默效应。钟文英[7]等壳聚糖包覆的Ccrre量子点为荧光探针，基于荧光猝灭法建立了吉米沙星定量测定方法。以壳聚糖为载体合成新型疏水色谱填料[8]，有效分离提纯枯草芽孢杆菌α一淀粉酶、鸡卵粘蛋白、AS 1.398中性蛋白酶以及伪单孢杆菌脂肪酶[9]，以壳聚糖为载体的亲和吸附剂和壳聚糖固定化蛋白酶均具有广泛应用价值． 壳聚糖羧甲基化后，与磷酸钙生成螯合物，它可促进骨骼的矿化，在医药上可作为成骨的促进剂[10]。 二、化工领域 武美霞[11]等以壳聚糖为络合剂、稳定剂或保护剂，通过简单的化学还原法制备了具有超小尺寸的非晶态NiB．CS催化剂，并且使活性组分Ni分散均匀。壳聚糖修饰炭黑负载Pt—Au 催化剂，对原电极有相当好的物理极化学性质的改良作用。Sugunan[12]等认为，壳聚糖之所以能够捕获并起到稳定金纳米粒子的作用，一是由于两者之间存在静电作用；二是壳聚糖具有足够大的立体位阻效应，从而避免了金纳米粒子的聚集并能使金纳米粒子功能化。因此，
甲壳素的主要制备方法与应用 1 引言 1.1 甲壳素的研究背景 经过世界各国科学家、学者对甲克素的不懈探索和认真研究，人类开始逐步认识甲壳素这一新的化学物质，并将之应用于生活的各个领域。在探索和研究甲克素的历史过程中，首先要提的是法国科学家Henli Brocronna,其在1811年第一次从蘑菇中成功分离并提取到了甲壳素，由此揭开了甲克素的神秘面纱，让人们清晰的看清甲克素的面容；其次，法国学者Rouget 在1859年发现甲壳素溶于有机酸这一重要化学性质，这为人们初步了解甲壳素开启了一扇大门。再次，从二十世纪六十年代起，世界各国开始广泛关注甲克素，有关甲壳素的研究也逐渐变得活跃起来。比如在1982年，日本将甲克素列为"1982~1992"十年开发计划，并且在1984年拨款50亿美元用于13所知名大学研究和开发利用甲壳素。 最后，经过不断探索和科学研究，华盛顿大学的学者于1986年首次发现甲克素具有生理活性。该发现引起了人们对甲克素的兴趣，以致于后来其成为甲壳素发展的坚实理论基础。关于甲克素，曾经有人说："甲壳素是唯一一种被广泛研究和应用的物质。"甚至也有人说：甲壳素是二十一世纪最具研究希望的多糖。 1.2 甲壳素的来源 在绵长的海岸线的滋养下，我国每年都出产大量的海产品、
水产品。同时，庞大的人口基数也使得我国成为消费海产品、水产品的大国。在东南沿海城市，数量繁多的加工厂在加工海产品、水产品时，每天都有大量的虾皮、蟹壳（见表1）等废弃物产生，污染环境的同时也让这些富含甲克素的宝贵资源--虾皮、蟹壳流之于壑，造成极大地浪费。然而，我们可以利用这些废弃物生产出含有甲壳素及其衍生物的一系列用品。目前的研究发现表明，甲克素是一种应用极其广泛的化学物品，它比纤维素有更大工业价值和用途。现在甲克素已广泛应用于国防、医疗、化工、食品等各个领域。另外，借助于我国独特的海洋资源优势和原料价格优势，国内甲克素的生产成本普遍较低，成本优势使得甲壳素及其衍生物在市场竞争中极具价格优势。广泛的应用领域催生出甲克素巨大的市场需求，而投资风险小、原料成本低等优点也让众多厂家大量生产甲克素及其衍生物。因此，可以说以甲克素为中心的利益链已经越来越紧密。在甲克素及其衍生物系列产品的生产过程中，经济效益会从不同方向流向生产厂家、普通百姓，而最重要的是能减少环境污染，保护自然环境，大大显现良好的社会效益。 1.3 甲壳素及其衍生物的研究意义 甲壳素的独特之处在于它是自然界中一种带正电荷的天然高分子材料，而且只能通过生物法降解。根据国外诸多研究机构的最新研究，甲壳素在调节生物体特别是人体方面具有重要作用，如在增强免疫、保护胃肠道、降血压、降血脂等有着非常好的效果，在医学界已经开始临床使用。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基衍生物，具有生
甲壳素/壳聚糖的制备与应用 郭建民1,徐晓军2,李林1 (1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010; 2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000) [摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及 常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用 [中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03 甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。 壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。 我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。 1 甲壳素的提取 目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中 提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10% NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理 工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中 的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。 由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。 2 甲壳素的功能化改性 活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1 交联反应 为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12 [作者简介]郭建民(1977— )男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。 ? 621?2004年第24卷 化 工 环 保 ENV IRONMEN TAL PRO TECTION OF CHEMICAL INDUSTR Y
壳聚糖特性及其应用 作者简介：孔佳琦，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：制药工程。 力芬，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：环境工程。 摘要：壳聚糖是自然界中储量丰富天然高分子化合物，壳聚糖及其衍生物具有各种优良的性质，本文主要介绍了壳聚糖的特性以及其在不同方面的应用情况，为壳聚糖的研究发展提供依据和思路。 关键词：壳聚糖；特性；应用 壳聚糖（chitosan）又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用围。本文就壳聚糖的特性和应用进行阐述，为其研究和发展提供依据和思路。
1.特性 1.1抗菌性。壳聚糖是唯一一种天然的弱碱性多糖在弱酸溶剂中易于溶解，溶解后的溶液中含有氨基（NH2+），这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抗菌性会随着其浓度的增加而增强。壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有较强的抑制作用。 1.2吸附性。壳聚糖具有很强的吸附功能，特别是对重金属离子的吸附如对铜、汞、铅等离子的吸收。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。当然还可以吸附胆固醇、甘油三酯、胆酸、油脂[1]等。 1.3保湿性。壳聚糖衍生物分子中有许多活泼的亲水极性基团如-OH、-COOH及-NH2，这些基团可以使其显示出保湿性。对于羧基化壳聚糖，其羟基的含量远大于其他衍生物，且羧基的亲水性所以能够结合更多的水分。因此羧基化壳聚糖的吸湿、保湿性也就明显高于其他类型的壳聚糖衍生物。 1.4成膜性。壳聚糖是线性高分子聚合物，理化性能稳定，可生物降解，粘合性好，成纤成膜性能优良。吴国杰[2]等人研究了壳聚糖膜的制备方法和性能，探讨了壳聚糖溶液成膜的最佳工艺条件。 1.5调节作用。壳聚糖可激活体具有免疫功能的淋巴细胞，使其能分辨正常细胞和癌细胞，并杀死癌细胞。还能调
壳聚糖的制备 甲壳素是许多甲壳类动物(如虾、蟹)及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中，还可来源于有机酸类，抗生素与酶酿造副产物。甲壳素是一种十分丰富的天然资源，在自然界蕴藏量仅次于纤维素。它不溶于水和酸性介质，甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖（CTS）。其溶解性较甲壳素大。它是生物合成的天然高 分子, 葡聚糖,酰度 ( 滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等。常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等。 一、壳聚糖的制备 将虾壳去腿去杂质后,流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干，用研钵
磨碎.称取10g虾壳3份,于100mL5%HCl中浸泡4h至无气泡冒出,再补加50mL5%HCl,浸泡2h,除去虾壳中的钙质和无机盐,抽滤用去离子水洗至中性,加100mL10%NaOH于50℃水浴中加热2h,除去蛋白,过滤,用去离子水80℃水浴中反应4h,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为2.08,2.00,2,12g，平均产率为20.6%。 二、壳聚糖制备工艺的设计 30%以下,,但是 ℃进行 , ,真空干燥, 1. ,可与酸定量反应生成盐,且胺基特别稳定,即使在50%氢氧化钠溶液中，在150℃也不会分解,基于上述特性来测定脱乙酰度。准确称取0.2g样品置于250ml三角烧瓶中,加入0.2mol/L盐酸标准溶液25ml,搅拌0.5～1h完全溶解,以甲基橙作指示剂,0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点,另取1份样品于105烘箱中
至恒重,测定样品含水量。 这种方法简单,但由于达到终点时,壳聚糖析出沉淀,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差。而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响。但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改 2. ,作 单,,应 3. , , 红88与壳聚糖的作用。酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以1∶1的化学计量形成络和物,此时酸性红88的最大吸收波长为505nm,吸光度达到最低点,可以定量利用这一变色作用。本文用酸性红143,与已知含量壳聚糖作用,测定未知含量壳聚糖。
甲壳素的化学名称为(1,4)222乙酰胺基222脱 氧2β2D葡萄糖。当甲壳素通过脱乙酰基反应转变为壳聚糖时,由于游离胺基的产生,应用性大为增加。壳聚糖分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团,使其具有很多纤维素不具有的用途,它既是一种天然的高分子螯合剂,可与重金属离子如Hg2+、Cu2+、Ag+形成稳定的螯合物,用于提取回 收金属和从污水中去除有害的重金属离子[1,2] ,又是一种天然的阳离子型絮凝剂,能使水中的悬浮 物凝聚而沉降,用于污水的净化处理[3] 。表征壳聚糖性能的主要参数有:脱乙酰度和分子量,它们都受甲壳素脱乙酰化反应控制。因此甲壳素脱乙酰化反应是基础性研究工作,虽然已有一些论文报道了甲壳素脱乙酰化反应的研究结果[4] ,但尚不系统完全。另外由于壳聚糖的缩醛键结构,在H+ 的攻击下很容易水解,随着存贮时间的增长, 壳聚糖溶液的粘度将发生很大的变化,给应用带来影响。因此,对壳聚糖溶液存贮期间粘度变化的研究也是很有实际意义的。 1 实验部分 111 试剂及原料 所用试剂都是分析纯。甲壳素由青岛某生化公司提供。112 测定方法 脱乙酰度测定采用线性电位滴定法[5] ,溶液 粘度测定采用NDJ24型旋转粘度计测定 [6] 。 113 壳聚糖的制备 将甲壳素与氢氧化钠溶液在三口烧瓶中混合搅拌,在一定温度下回流一定时间后,过滤,洗涤,烘干,产物即为壳聚糖。114 壳聚糖的水解延缓将壳聚糖分别溶于醋酸水溶液,醋酸2乙醇水溶液,醋酸2甲醇水溶液,醋酸2丙酮水溶液,醋酸2丙酮2甲醇水溶液,常温下测定放置不同时间的上述各溶液的粘度。 2 结果和讨论 211 正交实验法确定反应条件 甲壳素脱乙酰化反应需在浓碱介质中进行,加温可有效地加速乙酰化反应,提高碱液浓度和延长反应时间也可以提高脱乙酰度。但是随着脱乙酰化反应条件的强化,甲壳素主链的降解也越来越严重,这又直接影响产品的质量。因此碱液浓度、温度和反应时间都是主要影响因素。控制脱乙酰化反应条件,就可获得不同脱乙酰度的壳聚糖。目前,常采用高温短时间反应和低温长时 间反应的壳聚糖碱液制备方法。韩怀芬等[7] 研究在100～120℃下反应2～4小时制备壳聚糖,脱乙酰度达89.31%。本实验在低温段80～90℃下反应12～16小时。 本实验首先进行三因素三水平L9(34 )正交实验,各因素和各水平见表1。实验结果见表2。对每个样品测其脱乙酰度。 表1 三因素三水平正交试验
壳聚糖在环保领域中的应用 点击数：271 发布时间：2013年2月22日来源： 【摘要】在常规水处理系统中，使用最广泛的絮凝剂是铝盐和铁盐，在已处理过的水中残留的铝盐会危害人体健康，残留的铁盐会影响水的色度等;在大多数废水处理中，难以克服污泥产生量.... 在常规水处理系统中，使用最广泛的絮凝剂是铝盐和铁盐，在已处理过的水中残留的铝盐会危害人体健康，残留的铁盐会影响水的色度等;在大多数废水处理中，难以克服污泥产生量大、污泥难以处置等二次污染问题。因此，寻求一种对环境没有二次污染的天然产品来代替铝盐和铁盐絮凝剂，是当今实施可持续发展战略的需要。天然高分子絮凝剂由于其原料来源丰富、价格低廉、选择性好、用量小、安全无毒、可以完全生物降解，故而在众多絮凝剂中备受关注。经过几十年的发展，出现了大量性能、用途不同的天然高分子絮凝剂，其中淀粉类、木质素类、壳聚糖类和植物胶类目前应用较为广泛。 1、壳聚糖性质 壳聚糖(chitosan)结构式见图1，是一种白色无定型、半透明的片状固体，难溶于水但溶于酸，为甲壳素的脱乙酰化产物。一般而言，甲壳素中的N－乙酰基脱去55%以上就可称之为壳聚糖。甲壳素是动物、昆虫的外骨骼的主要成分，是地球上存在的数量仅次于纤维素的第2大天然有机化合物。壳聚糖作为絮凝剂，具有天然、无毒、可降解的性质。壳聚糖的大分子链上分布着许多羟基、氨基及一些N－乙酰氨基，可在酸性溶液中形成高电荷密度的阳离子聚电解质，也可借助氢键或离子键来形成类似网状结构的笼形分子，从而络合去除许多有毒有害的重金属离子。壳聚糖及其衍生物有着广泛的用途，不仅在纺织、印染、造纸、医药、食品、化工、生物和农业等众多领域具有许多应用价值，而且在水处理方面，可用作吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂、膜制剂等。由于其在给水应用和水处理中显示了独特的优越性，美国环保局已批准壳聚糖作为饮用水的净化剂。 2、壳聚糖的制备 2.1、传统工艺制备壳聚糖 传统制备壳聚糖的一般方法是:虾、蟹壳漂洗——脱钙及无机盐——脱蛋白质及脂——脱碱、漂洗——水洗、烘干——甲壳素产品——浓碱处理——水洗、烘干——壳聚糖粗产品——提纯——壳聚糖产品。此法较为繁琐，且生产的壳聚糖产品存在灰分含量高和氨基含量高的缺点。
实验一：壳聚糖制备工艺 一、实验目的 1、了解制备甲壳质和壳聚糖的意义； 2、学习甲壳质和壳聚糖制备工艺。 二、实验原理 壳聚糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可抑制胃溃疡。动物实验表明，可降低胆固醇、血脂。国外已报道用作心血管系统降低胆固醇的药物。经分子修饰制得的肝素类似物，具有抗血栓作用，能与肝素妣美。壳聚糖广泛用于食品与医药，如用作药物的载体具有缓释、持效的优点；用于制作人造皮肤、人造血管、人工肾、手术缝合线等。 虾蟹壳含无机盐碳酸钙和磷酸盐约占45%；蛋白和脂肪约占27%；甲壳质约占20-25%（蟹壳含甲壳质17.1-18.2%;龙虾含甲壳质22.5%;虾壳含甲壳质20-25%）甲壳质是聚-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成，是一种线型高分子多糖，天然的中性粘多糖。甲壳质一般与蛋白质或碳酸钙或两者紧密结合在一起。盐酸浸泡处理可除掉壳里的无机盐碳酸钙、磷酸盐，壳中的CaCO3与HCL生成CaCL存在于废酸液中被除掉。碱处理可除掉壳中的蛋白和脂肪。经分离制得的甲壳质为白色无定型粉末，或亮白色半透明的小片状物。甲壳质不溶于水、稀酸、碱溶液和乙醇、乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸、浓无机酸。 浓热碱液与甲壳质作用，可脱掉甲壳质分子结构上的乙酰基，生成壳聚糖。即壳聚糖是由甲壳质在高浓度碱液中脱乙酰制备而成。壳聚糖为可溶性甲壳质，化学名称为聚-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成。相对分子量约为12万-59万，是一种大分子阳离子聚合物。壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂，不溶于碱，可溶于酸性水溶液（但不溶于硫酸）。 制备高黏度（高分子量）壳聚糖，脱乙酰工艺路线有几条，学生自行设计： 1.60-70℃，40-41%NaOH溶液保温20h； 2.110-120℃，45-50% NaOH溶液反应1h左右； 3.间歇式工艺路线：100℃条件下，45%的NaOH 溶液，1+1间歇反应2次，每次反应1h，每次反应后水洗至中性。 三、实验材料 1.材料与试剂 虾壳，1mol/L盐酸，5%氢氧化钠，95%乙醇，乙醚，硼氢化钠 2.仪器与设备 粉碎机，20目筛，方盘，磁力搅拌器，电磁炉，恒温水浴锅，真空干燥箱，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，三口烧瓶，冷凝管，温度计，烧杯，量筒，pH试纸，滤纸，纱布。 四、实验步骤 虾壳（称重，取25g），加1mol/L盐酸溶液，（固液比1:10，搅拌，静置12h）过滤。加5% 氢氧化钠溶液，（固液比1:8），搅拌,隔水煮1h，过滤，得甲壳质，烘干，粉碎，待用。 取5g甲壳质于三口瓶中，加45%氢氧化钠溶液（固液比1:20），再加1% 硼氢化钠，于110-120℃搅拌反应1h，冷却，离心，移去上清液，水洗沉淀，再离心，再移去上清液，水洗沉淀，再移去上清液，以95%乙醇洗涤沉淀，一起倒入抽滤瓶中，抽滤，留滤饼，得壳聚糖，晾干，称重。 五、实验结果 1.测定产品的主要质量指标黏度和脱乙酰度；
壳聚糖的功用详解，每位卫康家人必备的资料 壳聚糖的应用 1、食道癌——壳聚糖兑水，虫草兑水喷。每小时交替使用。 2、降压——壳聚糖每天6粒。 3、拉肚子——孩子1粒壳聚糖抖在饭里。 4、孩子长的过快——肌肉裂断，加壳聚糖。 5、癌症——每天50粒，可以活命。 6、身上所有包块——均需壳聚糖。 7、肾衰竭——壳聚糖加虫草。 8、减肥——壳聚糖加银兰。 9、肠胃不好，便秘——壳聚糖。 10、白癜风——壳聚糖，虫草，金苓，五个月。 11、糖尿病——壳聚糖加虫草。 12、脑血栓——壳聚糖，银兰，虫草。 壳聚糖溶液的作用 2粒壳聚糖+纯净水35毫升+白醋2毫升——壳聚糖啫喱水 一、浓度：加200毫升纯净水 1、去角质，每天2-3次 2、足，手上的白癣 3、伤口愈合，淡化瘢痕 4、喂鱼5-10毫升 二、浓度：1000毫升
1、皮肤过敏 2、黑斑，汗斑，湿疹，皮炎 3、香港脚，富贵手 4、代替洗发精 三、浓度：2000毫升 1、面疮，颜面白癣 2、荨麻疹 3、基础化妆 4、男士剃须后使用 壳聚糖的妙用 1、外伤：有外伤、烧伤烫伤、溃疡时可以将产品直接敷于伤口处，有止血止疼、止痒、杀菌、消炎之功效，且愈后不留疤痕。 2、治带状疱疹：用白醋把产品调成稠糊状，涂抹于患处，3-7天可痊愈。 3、治褥疮：将伤处清理消毒后，把产品直接敷于患处，1-3天可结痂愈合。 4、治口腔、食道溃疡：将产品直接倒入口中含放2-3次/日，1-2天可痊愈。 5、治红斑狼疮：内服：每日3次，每次4-6粒；外涂：把产品用白醋调匀，涂抹于患处，一个疗程可痊愈。 6、治面瘫：每天3次,每次3-4粒,2-7天(麻痹的面部神经修复)痊愈。 7、治便秘：早晚服2-4粒/次,饭前服用,多喝水。多吃水果蔬菜效果明显。对肠胃炎和痔疮有奇效！8、治脚气：将产品直接敷于患处，2-3天痊愈不复发。用白醋调和以后，涂抹于手脚表面可预防、治疗脚气、手脚发痒、脱皮。 9、治疗湿疹：用白醋把产品调匀，涂于患处2-4天可痊愈。此法对治疗男女阴部瘙痒、阴湿、湿疹有奇效！2-3次可痊愈。 10、减肥：早晚服用,每次6-10粒，饭前服用，配合晚餐少吃主食效果显著。